Razvoj novih poliolefinskih materialov na podlagi metalocenskih katalizatorjev
Development of New Polyolefinic Materials Based on Metallocene Catalysts
V. Musil1, Inštitut za tehnologijo, EPF, Univerza v Mariboru
Prejem rokopisa - reeeived: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17
Poliolefini so v zadnjih dvajsetih letih izrazito prodrli na svetovno tržišče. Najpomembnejša poliolefina - polietilen in polipropilen zavzemata skorajda 60% porabe polimernih materialov v svetu v primerjavi z manj kot 20% v letu 1960. Nenehna rast proizvodnje poliolefinov je v veliki meri posledica dinamičnega razvoja in stalne inovacije poliolefinskih proizvodnih tehnologij. V preglednem prispevku so prikazani izzivi, smeri in možnosti razvoja novih poliolefinskih materialov. Poudarek je dan obravnavi metalocenov kot novih katalizatorjev za polimerizacijo olefinov in novostim v proizvodnji linearnega polietilena nizke gostote, homopolimerov in statističnih kopolimerov polipropilena ter cikloolefinskih kopolimerov. Opisani so tudi primeri komercialne uporabe poliolefinov z bistveno izboljšanimi tehničnimi lastnostmi.
Ključne besede: metalocenski katalizatorji, polimerizacija olefinov, metalocenski poliolefini, struktura, lastnosti, uporaba
The penetration of polyolefins into the worldwide plastics marketplace in the last twenty years has been spectacular. The two major poiyolefins, polyethylene and polypropylene, now account for almost 60% of the global consumption of plastics compared to less than 20% in 1960. This surprisingly continuos growth is due, in great part, to the dynamic development of polyolefin production technologies. In the present paper a short review of the challenges, trends and possibilities of the development of new polyolefinic materials are presented. Metallocene as new catalysts for the polymerization of olefins and new, promising development in the production of linear low density polyethylene, homopolymers and statistic copolymers of polypropylene as well as cycloolefinic copolymers are discussed. Some cases of the commercial application of polyolefins with excellent technical characteristics are illustrated, too.
Key words: metallocene catalysts, olefin polymerization, metallocene polyolefins, structure, properties, application
1 Uvod
Prodor poliolefinov na svetovnem tržišču polimernih materialov je bil v zadnjih dvajsetih letih izreden. Naj-pomebnejša poliolefina - polietilen (PE) in polipropilen (PP) zavzemata skorajda 60% porabe polimernih materialov v svetu v primerjavi z manj kot 20% v letu 1960'. Nenehna rast proizvodnje poliolefinov je v veliki meri posledica dinamičnega razvoja in stalne inovacije poliolefinskih proizvodnih tehnologij.
Čeprav je znana že 40 let, sodi katalitična nizkotlačna polimerizacija olefinov po Zieglerju in Natti med najbolj inovativna področja kemije. Razvoj na tem področju je potekal od zelo učinkovitih katalizatorjev na nosilcu in bistveno poenostavljenih postopkov preko opuščanja organskih topil in kontrole morfologije delcev do sedanjih energijsko varčnih postopkov za proizvodnjo linearnega polietilena nizke gostote (PE - LLD). Osnova za nadaljnje vrhunske dosežke in atraktivno uporabo poliolefinov so stalne inovacije v raziskavah katalizatorjev, še zlasti metalocenskih kompleksov.
V preglednem prispevku je prikazan razvoj novih poliolefinskih materialov na podlagi metalocenskih katalizatorjev. V prvem delu so obravnavani metal oceni v primerjavi s konvencionalnimi Ziegler - Nattajevimi (ZN) katalizatorji za polimerizacijo olefinov, medtem ko so v drugem delu prikazane značilnosti pridobivanja,
1 Prof. dr. Vojko MUSIL. dipl. inž. kem. tehn. Univerza v Ljubljani. EPF Maribor, Inštitut za tehnologijo Razlagova 14. 2000 Maribor, Slovenija
struktura, fizikalno-kemijske lastnosti in nekateri izbrani primeri uporabe metalocenskih poliolefinov.
2 Metaloceni - novi katalizatorji za polimerizacijo olefinov
Z odkritjem ZN - katalizatorjev so dokazali, da se z organokovinskimi kompleksi lahko kontrolira stereo-regularnost makromolekul, kar se je pred tem smatralo kot izvedljivo samo pri biokatalitičnih procesih.
Konvencionalne ZN - katalizatorje sestave TiCb . 0,33 AICI3 / AlEt3 so uporabljali več kot 25 let za proizvodnjo PE in PP. Omogočali so proizvodnjo 1,5 kg polietilena visoke gostote (PE-HD) na 1 g prehodne kovine pri 1 baru v 1 uri (tabela l)2.
Tabela 1: Aktivnost katalizatorjev za polimerizacijo etena Table 1: Activity of individual catalyst for polymerization of ethene
Katalizator	kg PE-HD (lg kovine h bar)"	PE-HD (mol kovine h bar)"
TiCl3.0,33AlCl3/AlEt3	1,5	70
CW - katalizator	30	1440
CH - katalizator	75	3600
Cp2ZrCl2/MAO	330	30000
Pomemben napredek v stereospecifični polimerizaciji olefinov je bil dosežen z odkritjem katalizatorjev na nosilcu. Nosilec za te katalizatorje so pripravili z mletjem kristalnega MgCh v krogličnem mlinu in dodatku elektron-akceptorja. Značilni katalizator, označen kot
katalizator CW, je sestavljen iz MgCl2/EB/PC/TEA/ TiCU-TEA/MT (EB = etilbenzen; PC = p - krezol; TEA = trietilaluminij; MT = metil-p-toluat). Takšen katalizator omogoča proizvodnjo 30 kg PE - HD na 1 g kovine v eni uri pri 1 baru (tabela 1). Še večjo aktivnost kažejo tki. CH - katalizatorji, pri katerih je nosilec pripravljen z raztapljanjem MgCh in 2 - etilheksanola v dekanu in dodatku etilbenzena in anhidrida ftalove kisline. Z uporabo CH - katalizatorja lahko izdelajo 75 kg PE-HD na 1 g kovine pri 1 baru v 1 uri (tabela 1).
Razvoj katalizatorjev na nosilcu - SHAC katalizatorji (Super High Active Catalysts) - je privedel do razvoja novih tehnoloških postopkov kontinuirne polimerizacije etena in propena, znanih z imenom polimerizacija v plinski fazi.
Pomembno je poudariti, da so bili vsi katalizatorji, ki so v industrijski uporabi, heterogeni. V tem času so bili znani tudi homogeni katalizatorji, vendar je bilo ugotovljeno, da se pri polimerizaciji a - olefinov z uporabo teh katalizatorjev ne doseže želena stopnja stereospe-cifičnosti.
V začetku 80-tih let je Kaminsky s sodelavci z Univerze v Hamburgu objavil več raziskav o uporabi homogenih katalizatorjev za proizvodnjo PE in PP. Katalizatorji, ki jih je razvil, so znani z imenom metal oceni3"7.
Metaloceni so skupina kompleksnih spojin, v katerih so organski ligandi (ciklopentadienil Cp, indenil Ind, fluorenil Flu, njihovi substituirani derivati, metil Me), a pogosto tudi klor, vezani s n vezmi na atom prehodne kovine, najpogosteje Zr (cirkonoceni), Hf (hafnoceni), Ti (titanoceni) in drugi.
Ti tki. prekurzorji katalizatorjev šele z reakcijo s kokatalizatorjem, kar je najpogosteje metilaluminoksan (AlOMe)n, skrajšano MAO, ustvarjajo centre istovrstne aktivnosti, metalocenijeve katione (shema)8.
MX,
MAO
, I *
—t~AJ —O
Slika 1: Možnosti uporabe metalocenske katalize Figure 1: Application of metallocene catalysts
elastomeri na osnovi etena, v pripravi pa so različni polimeri na osnovi propena (stereoregularni PP, kopo-limeri, modificirani PP, oligomeri) in cikloolefinski kopolimeri (COC), kakor tudi polistiren (PS) in polimeri na osnovi funkcionalnih monomerov (slika 2)10.
3 Izbrani primeri metalocenskih poliolefinov
V nadaljevanju so prikazani izbrani primeri uporabe metalocenskih katalizatorjev za proizvodnjo polietilenov, polipropilenov in cikloolefinskih kopolimerov.
3.1 Metalocenski polietileni
Metalocenske katalizatorje lahko uporabijo v vseh tehnologijah za proizvodnjo polietilenov: PE-HD proizvajajo v disperziji, raztopini in plinski fazi, polietilen nizke gostote (PE-LD) pri visokem tlaku, medtem ko
Elektroftlni, koordinativno nenasičeni kation najprej koordinativno veže monomer, nato pa ga vstavi v vez kovina ogljik in tako ustvarja rastočo polimerno verigo.
Znanih je več kot 90 metalocenov. Razlikujejo se po vrsti ligandov (nesubstituirani, substituirani, sterično ovirani in sterično neovirani), po kiralnosti aktivnega katalitičnega centra (pet skupin), po vrsti slabo koordini-rajočega aniona (z MAO ali drugi anioni in metaloceni na nosilcu).
Široke možnosti uporabe metalocenske katalize prikazuje slika l9.
Metalocenski katalizatorji so po 15 letih raziskav in razvoja v začetni fazi komercializacije. Sedanja proizvodnja poliolefinov z uporabo metalocenskih katalizatorjev je okoli en milijon ton, kar je 1,5% od skupne proizvodnje. Prvi komercialni proizvodi so plastomeri in
Slika 2: Predvideni razvoj polimerov na podlagi metalocenske tehnologije (črtkano označeni polimeri) in podjetja, ki razvijajo to tehnologijo
Figure 2: The forecast of the development of polymers on the base of metallocene technology and companies vvhich develope this technology
. 100 Gostota (fl/cm3)
/HPC ~ Hoecht t /
/Idemltsu, Por 7
PE-LLD v raztopini, pri visokem tlaku in v plinski fazi. Zlasti je pomembno, da lahko metalocenske katalizatorje nanesejo na nosilce, zato so primerni za sodobne postopke polimerizacije v plinski fazi ob le neznatnih spremembah tehnološke opreme.
Najpomembnejša karakteristika metalocenskih katalizatorjev je možnost kontrole dobljenih proizvodov. Tako lahko z metalocenskimi katalizatorji pripravijo različne tipe PE-LD vse do gostote 0,890 g/cm3. Ker je znano, da se z zmanjševanjem gostote povečuje prepustnost za kisik, so takšni materiali primerni za pakiranje živil.
Druge lastnosti metalocenskih polietilenov so visoka presojnost, majhen delež organoleptičnih komponent, zelo visoka žilavost in povečana sposobnost varjenja. Tovrstni polietileni so uporabni za različne namene, npr. za toplotnoskrčljive folije in v mnogih primerih uspešno zamenjujejo polivinilklorid (PVC).
V okviru razvoja proizvodnje z metalocenskimi katalizatorji so pomembni dosežki na področju PE-LLD. Med novimi tipi PE-LLD so proizvodi, ki jih predelujejo kot konvencionalne PE-LD. Izdelujejo tudi nove tipe PE-LLD v napravah za polimerizacijo etena v plinski fazi, pri čemer uporabljajo kombinacije metalocenov in viso-koaktivnih ZN-katalizatorjev.
Zanimivi so rezultati raziskav, ki prikazujejo razmerja med molekulsko strukturo in fizikalnimi lastnostmi različnih tipov PE-LLD, izdelanih z metalocenskimi katalizatorji. Preučevali so PE-LLD kot kopolimere etena in 1-heksana, pripravljene v plinski fazi10. PE-LLD na podlagi metalocenov imajo odlične lastnosti, kot so: visoka udarna trdnost, tenziokorozijska trdnost in visoka presojnost. Udarna trdnost folije metalocenskega PE-LLD je okoli 3-krat večja v primerjavi s folijo iz PE-LLD gostote 0,923 g/cm3, izdelano s klasičnim katalizatorjem.
Razmerja med molekulsko strukturo, strukturo trdnega stanja in nekaterimi lastnostmi metalocenskega PE-LLD prikazuje slika 310.
Struktura trdnega Molekulska struktura	stanja
Slika 3: Razmerja med molekulsko strukturo, strukturo trdnega stanja in lastnostmi PE-LLD, proizvedenega z metalocenskim katalizatorjem Figure 3: The relation betwen molecular structure, morphology and properties of PE-LLD produced by metallocene catalyst
3.2 Metalocenski polipropileni
Izotaktični PP
Najpogosteje izdelujejo izotaktični PP (iPP), ki je tog ter ima kristaliničnost od 60 do 65% in tališče od 160 do 165°C. Zmehčišče iPP po Vicatu je nad 145°C in zaradi odlične hidrolitične stabilnosti ga uporabljajo na medicinskem področju, kjer zahtevajo sterilizacijo s paro. Žilavost in temperaturna obstojnost mu omogočata uporabo na različnih področjih (npr. votla embalaža, ohišja, avtomobilski deli).
Podobno kot pri etenskih kopolimerih so prednosti in pomanjkljivosti metalocenskega (m) iPP posledica ozke porazdelitve molske mase. V primerjavi z ZN katalizira-nimi iPP kažejo miPP boljšo presojnost, žilavost, upo-gljivost in obstojnost pri obsevanju. Zaradi višje stopnje čistoče so primerni zlasti za živila. Pomanjkljivost miPP je slabša sposobnost predelave.
Z metalocenskimi katalizatorji lažje prilagodijo lastnosti materialov za določeno uporabo, kar prikazuje tabela 2 na primeru Hoechstovega asortimenta PP11.
Tabela 2: Primerjava lastnosti nekaterih miPP in iPP Table 2: Comparison of properties of individual miPP and iPP
Tip PP	Metalocen Metalocen A B		Metalocen C	Konven-cionalni
Lastnost				
Trn /°C	139	151	160	162
Mm/Mn	2,2	2,3	2,5	5,8
E modul /MPa	1060	1440	1620	1190
Udarna žilavost Izod/ kJ/m2	129	86	100	103
Prepustnost svetlobe, lmm plošča /%	56	44	35	34
Ataktični PP
ZN - katalizatorji proizvajajo pri pripravi iPP do 6% ataktičnega PP (aPP) kot stranskega proizvoda. aPP je amorfni material z nizko molsko maso, voskaste do elastomerne konsistence, s slabšimi mehanskimi lastnostmi. Uporabljajo ga npr. kot bitumenski modifikator za strešne kritine in za lepila. Ker omogoča razvoj novih metalocenskih katalizatorjev pripravo čistega iPP, se aPP ne pojavlja več kot stranski proizvod. Zato je prišlo do zmanjšanja oskrbe z aPP in iskanja ustreznih metalocenskih katalizatorjev, ki so sposobni direktnega proizvajanja aPP.
Poleg drugih podjetij je Himont12 razvil visokospe-cifični katalizator, s katerim je možno izdelati visoko-molekularni aPP. Medtem ko je visokomolekularni aPP (HMW - aPP) popolnoma amorfen, vsebuje nizko-molekularni aPP (LMW - aPP) določeni del kristalne faze.
Po Himontovih podatkih ima HMW - aPP dobre električne lastnosti. Razen kot modifikator v zlitinah s homopolimerom iPP ali heterofaznim PP kopolimerom je primeren za zmanjšanje trdote ter povečanje elastičnosti in sposobnosti raztezanja. Predvidevajo, da bo tovrstni material uporaben na medicinskem področju,
kjer sta toplotna obstojnost in mehkost posebnega pomena, medtem ko so nizke temperature vendarle neobičajne.
Sindiotaktični PP
Sindiotaktični PP (sPP) je visokopresojni material z odlično toplotno obstojnostjo. Medtem ko z ZN - katalizatorji njegovo pridobivanje ni bilo možno, so v zadnjem času razvili metalocenske katalizatorske sisteme za komercialno proizvodnjo sPP.
Kristaliničnost sPP je od 30 do 40%, zato je mehkejši v primerjavi z iPP, čeprav je tališče kristalitov sPP pri 168°C. sPP je lahko nadomestek za statistične kopo-limere etilena/propilena. S kombinacijo žilavosti, upo-gljivosti, presojnosti in drugih lastnosti se odpirajo zanj področja uporabe: v obliki folij, injekcijsko stiskanih in ekstrudiranih proizvodov, ki so sicer značilna za mehki PVC, kopolimer etilen/vinilacetat (EVA) in PE-LLD. sPP je zaradi odlične toplotne obstojnosti in mehkosti, kakor tudi obstojnosti na obsevanje, primeren predvsem za medicinsko uporabo.
Modificirani PP
V podjetju BASF13 (Nemčija) so razvili serijo novih metalocenskih katalizatorjev na nosilcu, npr. MeiSI (2 -Melnd)i ZrCb/MAO na različnih nosilcih, kot SiOj, AbOj, MgCb in drugi. Preučujejo jih v lastnem modernem fleksibilnem postopku polimerizacije in kopo-limerizacije propena v plinski fazi (Novolen), pri čemer uporabljajo kontinuirne pilotne naprave. Postopek omogoča proizvodnjo visokomolekularnega imPP, PP voskov in z elastomeri modificiranega PP. Modificirane PP ali blokkopolimere sintetizirajo v kaskadnih reaktorjih. V prvem reaktorju nastaja toga PP matrica, v drugem reaktorju pa dodajajo etilen/propilen elastomer in nadaljuje se polimerizacija z metalocenskim katalizatorjem. Amorfna morfološka zgradba delcev elastomera v modificiranem PP, dobljenem z metalocenskimi katalizatorji (s standardnimi katalizatorji so domene elastomera kristalne), odpira nove možnosti priprave kopolimerov izboljšane udarne žilavosti.
3.3 Novi cikloolefinski kopolimeri
Podjetji Mitsui Petrochemical (Japonska) in Hoechst AG (Nemčija) skupaj razvijata nove kopolimere ciklo-olefinov in etena. Hoechst lahko že sedaj gospodarno izdela dva tipa cikloolefinskih kopolimerov (COC) z
lastnimi specialno oblikovanimi metalocenskimi katalizatorji. Prvi tip je popolnoma alternirajoči, delno kristalni. presojni kopolimer, drugi pa je amorfni kopolimer z naključno porazdelitvijo monomerov. Lastnosti obeh kopolimerov so: nizka gostota, odlična presojnost, zelo nizek dvolom, neznatna adsorpcija vode, visoka togost, temperatura toplotne deformacije do 180°C in lahka predelava. Glede na navedene lastnosti je potencialna uporaba COC predvsem primarno tržišče polikarbonata (PC), to pa so kompaktni diski, optične leče, proizvodi za medicino in drugo14.
4	Sklep
Sistemi metalocenskih katalizatorjev omogočajo pridobivanje novih polimernih materialov s prilagojenimi lastnostmi. Metalocenski polimeri so konkurenčni obstoječim polimernim materialom, vendar bodo zaradi višjih cen najprej našli področja uporabe za specialne proizvode.
Danes je glavna uporaba metalocenskih katalizatorjev na področju konvencionalnih in posebnih poliolefinov. Proizvodne tehnologije je možno uresničiti v obstoječih ali delno modificiranih napravah, vključujoč tudi tehnologije v plinski fazi, s čimer se znižajo investicije za realizacijo celotne inovacijske verige za pripravo metalocenskih poliolefinov.
5	Literatura
1	P. Galli, J. C. Haylock, E. Albizzati, A. DeNicola: Macromol. Chem. Macromol. Symp„ 98, 1995, 1309
2	D. Fleš: Polimeri, 16, 1995, 91-92
3	H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer, R. Woldt: Angew. Chem., 19, 1980, 390
4W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt: Macromol. Chem. Rapid
Commun., 4, 1983, 417 5 J.Hinning, W. Kaminsky: Polym. Buli, 9, 1983, 464 6W. Kaminsky, H. Luker: Macromol. Chem. Rapid Commun., 5, 1984, 225
7W. Kaminsky, K. Kulper, S. Niedoba: Macromol. Chem. Macromol. Symp„ 3, 1986, 377
8 V. Jarm, Z. Janovic: Nafta, 46, 1995, 429 'R. Mulhaupt: Plastverarbeiter, 45, 1994, 100
10 A. Todo, N. Kashiwa: Macromol. Chem. Macromol. Symp., 101, 1996, 301
"T. E. Clayfield: Kunststoffe, 85, 1995, 1042 12Tehnično-informativni material Himont
13	Tehnično-informativni material BASF Plastics
14	H. T. Land, D. Niedernberg: Kunststoffe, 85, 1995, 1048-1054