UDK 669.14.018.583:621.785.374:543.428.2 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MATER. TEHNOL. 35(6)381(2001) N. LIPOVŠEK ET AL.: HRAES-RAZISKAVE HERCINITA NA POVRŠINI ZLITINE FeSiAl HRAES-RAZISKAVE HERCINITA NA POVRŠINI ZLITINE FeSiAl HRAES ANALYSIS OF HERCYNITE ON THE SURFACE OF AN FeSiAl ALLOY Nataša Lipovšek1, Monika Jenko1, Bojan Breskvar1, Blaženko Korouši}1, Ladislav Kosec2, Vasilij Prešern3 1Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija 2OMM, NTF, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija 3 ACRONI d.o.o., CestaBorisaKidriča44, 4270 Jesenice, Slovenija natasa.lipovsekŽimt.si Prejem rokopisa - received: 2001-11-26; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-01-18 Študirali smo sestavo oksidne plasti na površini visoko legirane neorientirane elektro pločevine med razogljičenjem. Vzorce smo žarili v plinski mešanici vodika in vodne pare pri temperaturi 970 °C, 5 minut, pri različnih vsebnostih vodne pare. Oksidno plast smo analizirali z metodami elektronske spektroskopije in ugotovili, da je porozna oksidna plast Fe3O4, kompaktna pa FeAl2O4 oziroma hercinit. Izdelali smo sintetični hercinit, ki nam je rabil kot standard za HRAES- in XPS-raziskave. Ključne besede: zlitinaFeSiAl, razogljičenje, oksidnaplast, hercinit We have studied the oxide layer growth and its chemical composition during the decarburization process for a FeSiAl alloy. The samples were annealed in a gas mixture of H2 and N2 with different oxgen potential is at 970 °C for 5 minutes. The oxide layer was studied by using different electron spectroscopy techniques. We found that the oxide layer was a mixture of porous Fe3O4 and compact FeAl2O4 (hercynite). A synthetic hercynite standard was prepared for XPS and HRAES measurements. Key words: FeSiAl alloy, decarburization, oxide layer, hercynite 1 UVOD O izdelavi neorientirane elektropločevine (zlitine FeSiAl) obstaja vrsta publikacij različnih avtorjev, ki si prizadevajo dobiti optimalne električne in magnetne lastnosti neorientirane elektropločevine z nizkimi proizvodnimi stroški izdelave. Najpomembnejši proces izdelave je razogljičenje v vlažni atmosferi. Elektropločevina doseže primerne magnetne lastnosti šele potem, ko z razogljičenjem zmanjšamo koncentracijo ogljika. Med žarjenjem v plinski mešanici vodika, dušika in vodne pare ogljik na površini oksidirav CO in CO2. Površinaneorientirane elektropločevine se med razogljičenjem oksidira in nastane oksidna plast. Mehanizem razogljičenja poteka v dveh delih: preko temperaturno odvisne difuzije ogljika in kemijskih reakcij napovršini. Koncentracijaogljikav elektropločevinah mora biti manjša od 0,002 mas. % C za zahtevane magnetne lastnosti. 2 EKSPETIMENTALNO DELO Analizirali smo vzorce iz nerazogljičene elektro-pločevine, izdelane iz silicijevegajeklapo postopku VOD. Jeklo je bilo ulito v slabe, vroče izvaljano do končne debeline 2,4 mm ter hladno izvaljano do končne debeline 0,5 mm s približno 80-odstotno stopnjo deformacije. Iz pločevine smo izrezali vzorce dimenzij 90 × 20 × 0,5 mm in jih žarili 5 min v plinski mešanici vlažnegavodikain dušikaH2 : N2 = 30 : 70. Potek raz-ogljičenja in nastanek oksidnih plasti smo spremljali pri temperaturi 970 °C. Sproti smo kontrolirali temperaturo rosišča plinske mešanice. Primerjali smo nastanek oksidnih plasti pri različnih temperaturah rosišča v plinskih mešanicah. Tabela 1 prikazuje razmere pri žarjenju. Tabela 1: Oznaka vzorcev in temperatura žarjenja Table 1: Number of samples and annealing temperature Oznaka vzorca Temperatura (°C) Razmerje plinov p(H20)/ P(H2) Čas žarjenja (min) A 970 H2 : N2 = 30 : 70 0,07 5 B 970 H2 : N2 = 30 : 70 0,12 5 Izdelali smo sintetični hercinit (FeAl204). Komponenti zaizdelavo stabili železov oksid (99,9 mas. % FeO) in aluminijev oksid (99,2 mas. % a - A1203). Prah železovegaoksidasmo zdrobili v terilnici A1203 do velikosti zrn nekaj mikrometrov in ga v mešalniku homogenizirali v razmerju 58,66 mas. % A1203 in 41,34 mas. % FeO. Mešanico prahov smo enostransko stisnili v orodju s tlakom 150 kN v tableto premera 12 mm. Tableto smo sintrali na temperaturi 1300 °C 48 ur v vakuumu pri tlaku 2 • 105 mbar. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 381 N. LIPOVŠEK ET AL.: HRAES-RAZISKAVE HERCINITA NA POVRŠINI ZLITINE FeSiAl 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Analiza sintetičnega hercinita z metodo rentgenskega uklona Sintetični hercinit smo identificirali z metodo rent-genskegauklonav Seemann - Bohlinovi geometriji. Izmerjeni spekter sintetičnegahercinitaprikazuje slika 1. 3.2 Analiza naravnega hercinita z metodo rentgenskega uklona Za kvantitativno analizo s HRAES- in XPS-meto-dama oksidnih plasti, ki so nastale med žarjenjem za razogljičenje in rekristalizacijo neorientiranih elektro-pločevin, potrebujemo standardne podatke s točno določeno sestavo in kristalno strukturo, poleg podatkov, navedenih v strokovni literaturi. Za vse okside, ki lahko nastanejo na površini med razogljičenjem, je bilo na voljo dovolj podatkov, razen za hercinit. Sintetični hercinit smo primerjali z naravnim, vendar ga v naravi težko najdemo. Strukturo naravnega in sintetičnega hercinita smo določili z XRD metodo. Strukturo narav-negamineralasintetičnegahercinitaprikazuje slika 2. 3.3 Karakterizacija oksidnih plasti Raziskali smo oksidne plasti pri vzorcih, ki so nastale med žarjenjem pri temperaturi 970 °C, pri različnih temperaturah rosišča plinske mešanice (20 in 55 °C) in Slika 1: XRD-spekter sintetičnegahercinita Figure 1: XRD spectraof synthetic hercynite Slika 2: XRD-spekter naravnega minerala hercinita Figure 2: XRD spectraof mineral hercynite 382 Slika 3: Oksidnaplast navzorcu A; povečava1300-krat (SEM) Figure 3: Oxide layer on sample A, 1300×, (SEM) pri enako dolgem času žarjenja (5 minut). Pri vseh treh vzorcih smo opazili hercinit. Slika 3 prikazuje posnetek oksidne plasti, ki je nastala na vzorcu A med žarjenjem na temperaturi 970 °C v plinski mešanici H2 : N2 = 30 : 70, pri temperaturi rosišča20 °C in času žarjenja 5 minut. Na sliki opazimo nastanek porozne in kompaktne oksidne plasti. Debelina oksidne plasti pri vzorcu A je okoli 0,5 µm. HRAES-spektri v točkah P1, P2 in P3 so prikazani na sliki 4. V točkah P1 in P2 smo določili hercinit (FeAl2O4), v točki P3 paFe3O4. Na sliki 5 je posnetek oksidne plasti na vzorcu B, ki je nastala med žarjenjem na temperaturi 970 °C v plinski mešanici H2 : N2 = 30 : 70, pri temperaturi rosišča 55 °C in času žarjenja 5 minut. Na sliki opazimo nastanek Slika 4: HRAES-spektri vzorcaA, posneti v točkah P1, P2 in P3 Figure 4: HRAES spectra of oxide layer on sample A, measured at positions P1, P2 and P3 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 N. LIPOVŠEK ET AL.: HRAES-RAZISKAVE HERCINITA NA POVRŠINI ZLITINE FeSiAl Slika 5: Oksidnaplast navzorcu B in točke, v katerih je bilanarejena HRAES-analiza; povečava 6000-krat (SEM) Figure 5: Oxide layer on sample B, and positions of HRAES analysis, 6000×, (SEM) porozne in kompaktne oksidne plasti. Debelina oksidne plasti pri vzorcu B je okoli 2 µm. Slika 6 prikazuje točke od P1 do P5, kjer so bili posneti HRAES-spektri. V točkah P1 in P2 smo ugotovili hercinit (FeAl2O4), v drugih paFe3O4. 4 SKLEPI Raziskali smo oksidne plasti, ki nastanejo med žarjenjem neorientirane elektropločevine za razogljičenje in rekristalizacijo v vlažni plinski mešanici vodika in dušika. Nastalo oksidno plast smo analizirali z metodami za analizo površin, kot so: HRAES, SAM, SEM in XPS. Največja težava je bila analizirati kompaktno oksidno plast, kjer se je pojavil hercinit. Njegovo prisotnost smo težko potrdili, saj nam ni bilo v literaturi na voljo dovolj podatkov, ki bi jih lahko uporabili za HRAES- in XPS-analizo. Izdelali smo standard sintetičnega hercinita in ga z XRD-meritvami potrdili. Z mednarodnim sodelovanjem smo dobili vzorec naravnega minerala hercinita in ga prav tako pregledali z XRD-meritvami. Oba standarda smo uporabili za določitev hercinita v nastalih oksidnih plasteh. Podrobno smo preiskali nastale oksidne plasti pri temperaturi 970 °C, pri različnih temperaturah rosišča plinske mešanice (20 in 55 °C) in pri enako dolgem času žarjenja(5 minut). Ugotovili smo, dapri tej temperaturi žarjenja in obeh temperaturah plinske mešanice nastaja pretežno poroznaoksidnaplast, nanekaterih mestih paje ta plast kompaktna. Slika 6: HRAES-spektri vzorcaB, posneti v točkah od P1 do P5 Figure 6: HRAES spectra of oxide layer on sample B, measured at positions from P1 to P5 Rezultati raziskav so pokazali, da je porozna oksidna plast Fe3O4. Pri teh vzorcih nismo ugotovili hercinita. V jeklu, legiranem z aluminijem, lahko nastaja na površini hercinit (FeAl2O4). Kompaktno oksidno plast sestavlja hercinit, ki smo ga dokazali z HRAES- in XPS-metodama za analizo površin trdnih snovi. Kompaktna oksidna plast preprečuje nadaljnje razogljičenje, izhajajoči CO oziroma CO2 papovzroči razpoke in luščenje plasti. 5 LITERATURA 1 M. Jenko, B. Korouši}, Dj. Mandrino, V. Prešern, HRAES Study of Oxide Scale Formation by Decarburization of Non-oriented Electrical Steel Sheets, Vacuum, 57 (2000), 295-305 2 M. Jenko, J. Fine, Dj. Mandrino, Effects of Selenium Surface Segregation on the Texture of a Selenium-doped FeSi Alloy, Surface and Interface Analysis, 30 (2000), 350-353 3 D. Steiner Petrovič, M. Jenko, V. Gontarev, H. J. Grabke, Decarbu-rization Mechanism of Fe-Si-Al Alloy with Antimony Addition, Kovine Zlitine Tehnologije, 32 (1998) 6, 493-495 4 JCPDS, International Center for Difraction data, Swarthmore, (1982), 3-894, 453 5 D. Briggs and M. Seah, Empirically Drived Atomic Sensitivity Factors for XPS, Practical Surface Analysis, Second Edition, 1990, 1, 635-650 6 D. Brion, Etude par spectroscopie de Photoelectrons de la Degradation Superficielle de FeS2, CuFeS2, ZnS et PbS aL'Air et dans L'Eau, Application of Surface Science, 5 (1980) 133-152 7 A. M. Beccaria, G. Poggi, G. Castello, Influence of Passive Film Composition and Sea Water Pressure on Resistance to Localised Corrosion of Some Stainless Steels in Sea Water, British Corrosion Journal, 30 (1995), 283-387 8 M. P. Seah, W. A. Dench, Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces: A Standard Data Base for Electron Inelastic Mean Free Path Solids, Surface and Interface Analysis, 1 (1979) 1, 2-11 9 V. Marinkovi}, Mejne površine, Univerza v Ljubljani, 1999, 29-33 10 Metals Handbook, Vol. 8, Ninth Editon, ASM International, Metals Park, Ohio, 1987, 549-555 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 383