Dr. Milan Dular, dipl. inž. FNT Ljubljana DK: 543.42 ASM/SLA: S 11 g Določevanje cianida v galvanskih odpadnih vodah Na sintetiziranih alkalijskih kompleksnih cianidih smo proučevali dva destilacijska postopka. Enega za določevanje celotne množine cianida v odpadnih vodah, drugega pa za kontrolo čiščenja galvanskih odpadnih vod s klorom in hipoklori-tom. Eksperimentalno smo ugotovili, da z destilacijo po obeh postopkih ne dosežemo popolne sprostitve HCN iz kompleksnih cianidov, vendar smatramo, da je destilacijski postopek pri pH 5,2 do 5,5 z ozirom na natančnost, ki je zaželena, primeren za kontrolo čiščenja galvanskih odpadnih voda. Poleg prostega cianida so v galvanskih odpadnih vodah lahko tudi kompleksni srebrov, bakrov, železov, nikljev, cinkov in kadmijev cianid. Kompleksi so stabilni, zato so nekateri teh kompleksov celo pri večjih množinah v vodah skoraj nestrupeni. Kot mejo strupenosti za prosti CN~ navajajo koncentracijo cianida do 0,02 ppm (1). Za analizo celotne množine cianida v odpadnih vodah uporabljamo destilacijo (2), kjer razkrojimo preiskovano raztopino z MgCl2, HgCl2 in H2S04 (pH od 0 do 2) in destiliramo nastali prosti HCN v raztopino NaOH ter ga v tej raztopini volumetrično ali fotometrično določimo. Tak postopek destilacije pa ni primeren za ocenjevanje kvalitete postopka za čiščenje galvanskih odpadnih vod s klorom ali hipokloritom. Pri tovrstnih postopkih se razkroje alkalijski cianidi in kompleksni cianidi Cu, Cd, Ni in Ag, medtem ko se ne razkroje železovi kompleksni cianidi. Za kontroliranje čiščenja bi bila ustrezna metoda, ki bi omogočala razlikovanje bakrovega, nikljevega, cinko-vega, srebrovega in kadmijevega od železovega kompleksnega cianida. Do nedavnega pogosto predlagana metoda (3) destilacije cianovodikove kisline z vinsko kislino ni ustrezala, ker je koncentracija cianida v destilatu odvisna tudi od vrste kovinskega kompleksnega cianida. Novejši rezultati (4) nakazujejo, da se želenim zahtevam najbolj približa destilacijski postopek pri pH 5,2 do 5,5. Pri tem postopku pretvorimo s cinkovim acetatom železov kompleksni cianid v težko topno spojino, s kalijevim bikromatom pa pretvorimo (Cu1) v lažje razkrojljivi (Cu11) kompleksni cianid. S tem postopkom razkrojimo vse omenjene kovinske kompleksne cianide razen železovega. Zaradi predvidenega nepopolnega razkroja alkalijskih kompleksnih kovinskih cianidov smo proučevali dva destilacijska postopka. Enega za določevanje celokupnega cianida (2), drugega pa za kontrolo čiščenja galvanskih odplak (4) s klorom ali hipokloritom. Destilacijo oziroma razkroj alkalijskih kompleksnih kovinskih cianidov smo študirali na spojinah, ki smo jih sintetizirali (5). Med določitvenimi metodami so najpomembnejši volumetrični in fotometrični postopki. Pri naših raziskavah smo se omejili na jodometrično (6) in kompleksometrično (7) določevanje cianida. Za določitev mikrogramskih množin pa smo izbrali fotometrične postopke: a) Določevanje cianida s kloraminom T v prisotnosti piridina (8,9) b) Določevanje cianida z dimedonom (10,11) c) Določevanje cianida z l-fenil-3-metil-5-pira-zolonom in bis-pirazolonom (12,13) d) Določevanje cianida z variamin modrim (14) Eksperimentalni del Volumetrične metode, ki smo jih reproducirali so se ujemale s podatki v literaturi (6,7) in jih zato priporočamo za analizo HCN. S temi postopki smo standardizirali raztopino HCN, ki nam je služila za ocenitev fotometričnih postopkov. a) Določitev cianida s kloraminom T in piridinom Postopek temelji na nastanku rumeno obarvane cianidne raztopine s kloraminom T v prisotnosti piridina in merjenjem intenzitete pri 430 nm. Beerov zakon velja v območju 4—16 ppm. Občutljivost: e = 3400 pri 430 nm. Meritve moramo izvesti po 10 minutah. V kolikor ne določujemo cianida v destilatih nastanejo pozitivne napake v prisotnosti bisulfata, nitrita in borata pri koncentracijah, ki so večje od 40; 200 in 60 ppm. Reakcijo motijo tiosulfat, jodid, sulfit, bisulfit in arzenit pri koncentracijah, ki so večje od 1; 1; 20; 100 in 5 ppm. Zaradi motenj priporočamo destilacijo. Reagenti: A. Standardna raztopina KCN B. 10 % vodna raztopina piridina C. 0,1 N raztopina kloramina T v vodi Postopek: Raztopini cianida dodamo 1 ml 10 % vodne raztopine piridina in 1 ml 0,1 N raztopine kloramina T. Po dodatku reagentov raztopino dobro premešamo in dopolnimo z vodo do 10 ml in po 10 minutah merimo absorpcijo pri 430 nm v 1 cm kivetah. b) Določevanje cianida z dimedonom Metoda temelji na pretvorbi cianida v klor- cian, ki reagira z raztopino dimedona v piridinu tako, da dobimo vijolično obarvanje, stabilno pri pH = 7, katerega intenziteto merimo po 30 minutah pri 580 nm. Občutljivost: e = 48000. Zaradi številnih interferenc je nujna predhodna destilacija. Reagenti: A. Standardna raztopina KCN B. 1 % raztopina kloramina T v vodi C. 3 % raztopina dimedona v 30 % piridinu Č. Fosfatni pufer: 29,63 ml 0,1 N NaOH 50,00 ml 0,1 M KH2P04 20,37 ml H20 Postopek: Raztopino cianida razredčimo s sveže prevreto vodo do približno 40 ml, dodamo 5 ml puferne raztopine ter 1 ml 1 % raztopine kloramina T. Dobro premešamo in po 1 minuti dodamo 3 ml raztopine dimedona. Ponovno dobro premešamo. Po 10 minutah razredčimo na 50 ml ter po 30 do 35 minutah izmerimo intenziteto nastale barve. c) Določevanje cianida z l-fenil-3-metil-5-piro-zolonom in bis-pirazolonom Metoda temelji na reakciji med cianidom, klor-aminom T, l-fenil-3-metil-5-pirazolonom in bis-pi-razolonom pri pH 6-7. Pri reakciji se raztopina modro obarva. Intenziteto merimo po 30 minutah pri 630 nm. Občutljivost: e = 240000 pri 630 nm. Reagenti: A. Standardna raztopina KCN B. Raztopina I.: 0,5 g l-fenil-3-metil-5-pirazolona raztopimo v 200 ml vroče destilirane vode in mešamo dokler se ne ohladi na sobno temperaturo. Raztopina II.: 0,025 g bis-pirazolon-3,3'-dimetil--1,1 '-dif enil-( 4,4'-bis-2-pirazolon) -5,5 '-diona raztopimo v 25 ml piridina in mešamo nekaj minut. Raztopino pripravimo vsak dan svežo. Č. Raztopina III.: 125 ml raztopine I zmešamo z vso raztopino II. D. Raztopina kloramina T: 1 g kloramina T raztopimo v 100 ml destilirane vode. Reagent si pripravimo vedno svež. Postopek: Raztopino, ki vsebuje 0,2 do 1 p. CN~ po potrebi nevtraliziramo z CH3COOH (1+4) do pH 6—7. Nato dodamo 0,25 ml raztopine kloramina T in dobro premešamo. Po 1 minuti dodamo 15 ml raztopine III in razredčimo do 50 ml. Raztopini, ki se obarva modro, izmerimo ekstinkcijo po 30 minutah v 1 cm kiveti pri 630 nm. d) Določitev cianida z variamin modrim Ako imamo v cianidni raztopini dvovalenten baker in redoks indikator lahko s spremembo bar- ve indikatorja ugotovimo množino cianida. Ta reakcija je bila v literaturi predlagana za dokaz in za fotometrično določevanje cianida. Poleg različnih redoks indikatorjev, kot so benzidin, p-di-aminodifenilamin itd., se je izkazal kot najprimernejši za fotometrično določitev cianida variamin modro. Intenziteto barve, ki se stabilizira po 30 minutah izmerimo pri 530 nm. Občutljivost: e= 13000 pri 530 nm. Kot pri prej navedenih postopkih je tudi nujna predhodna destilacija HCN. Reagenti: A. Standardna raztopina KCN B. Raztopina CuS04: 0,9822 g CuS04. 5H20 raztopimo v 250 ml vode C. 0,01 % raztopina variamin modrega. 10 mg variamin modrega (baze) raztopimo v 2 ml 0,1 M ocetne kisline in razredčimo na 100 ml. Postopek: Raztopini cianida (4—45 iig) dodamo 5 ml variamin modrega in 2 ml raztopine bakrovega sulfata ter dopolnimo z vodo do 50 ml. Po 30 minutah merimo ekstinkcijo vijolične barve pri 350 nm v 1 cm kivetah. Rezultati in diskusija Pri analizi raztopin, ki vsebujejo poleg prostega cianida tudi slabo disociirane kompleksne cianid-ne spojine, je potrebna predhodna destilacija HCN. V ta namen smo večkrat reproducirali ob enakih delovnih pogojih dve vrsti destilacij. Eno za določevanje celokupnega cianida (2), drugo pa za kontrolo čiščenja galvanskih odpadnih vod (4) s klorom ali hipokloritom. Za razliko od prvega, se pri drugem destilacijskem postopku ne razkroji železov kompleksni cianid. Oba destilacij ska postopka HCN smo študirali na sintetiziranih alka-lijskih kompleksnih cianidih (5). Rezultate, ki predstavljajo povprečno vrednost treh do petih destilacij po obeh postopkih prikazuje tabela 1. Tabela 1 Kompleksna spojina (zatehta 50 mg) Postopek z MgCL, HgCL, H2S04, pH=0—2 (2) % HCN Postopek z Zn(CH3COO)2 RCnO,, pH=5,2—5,5 (4) % HCN K2 [Cd(CN)4] 98,9 98,3 K2 [Zn(CN)4] 94,4 95,0 K3 [Cu(CN)4] 93,5 80,7 K2 [Ni(CN)4] . H20 76,0 70,7 K4 [Fe(CN)J . 3H20 97,3 0,5 Rezultati potrjujejo domnevo, da z destilacijo po obeh postopkih ne dosežemo popolne sprostitve HCN iz kompleksnih cianidov. Medtem, ko je pri večini oddestilirane nad 90 % HCN, pa tega ne dosežemo pri analogni nikljevi in bakrovi spojini. Zaradi rešitve problema sprostitve HCN iz kompleksnih cianidov smatramo, da bi bilo umestno raziskati nepopoln razkroj nikljeve in bakrove kompleksne spojine, še prav posebno se nam zdi rešitev tega problema aktualna, ker sta bakrenje in nikljanje zelo pogosta galvanska procesa. Kljub temu pa smatramo, da bi bil destilacij ski postopek (4) primeren z ozirom na natančnost, ki je zaželena pri kontroli čiščenja galvanskih odpadnih vod. Množino oddestilirane HCN smo kontrolirali z jodometrično (6) in kompleksometrično metodiko (7). Uporabljeni volumetrični metodi smo predhodno reproducirali, pri čemer smo ugotovili skladnost z literaturnimi podatki, zaradi česar ne navajamo rezultatov. Za določevanje mikrogram-skih množin pa smo reproducirali štiri različno občutljive fotometrične postopke. Na ta način smo razširili koncentracijsko območje, ki ga po volu-metričnih postopkih ni mogoče zajeti. Z izbiro enega izmed štirih fotometričnih postopkov lahko določimo cianid od 0,004— 16 ppm. In sicer: Z l-fenil-3-metil-5-pirazolonom in bis--pirazolonom od 0,004—0,02 ppm, z dimedonom od 0,05—0,4 ppm, z variamin modrim od 0,08 do 0,9 ppm in s kloraminom T in piridinom od 4 do 16 ppm. Rezultati analiz fotometričnih postopkov predhodno standardiziranih raztopin cianida so pokazali, da dobimo v posameznih koncentracijskih območjih ponovljive vrednosti. V bolj razredčenih raztopinah cianida (<0,05 ppm) pa so rezultati prenizki, in so verjetno posledica prisotnosti ogljikove kisline, katera izpodrine HCN iz raztopin. Temu pa se pri običajnih eksperimentalnih pogojih le težko izognemo na preprost način. Literatura 1. Meinck, F., Stooff, H., in H. Kohlschiitter: Industrie-Abvvasser, 3. Auflage. Stuttgart: Gustav Fischer Verlag 1960 2. VVelcher, F. J., Standard Methods of Chemical Analysis, Volume Two, Part B. London: D. Van Nostrand Com-pany, Inc. 1966 3. Haase, L. W., Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abvvasser- und Schlammuntersuchung, Weinheim: Verlag Chemie. GMBH 1954 4. Buchsteg, W., Kallvveit G., in F. Dietz: Z. Anal. Chem. 200, 54 (1964) 5. Brauer, G.: Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, II. Bd, Stuttgart: Ferdinand Enke Verlag 1960 6. Schulek, E.: Z. Anal. Chem. 62, 337 (1923) 7. Huditz, F., in H. Flaschka: Z. Anal. Chem. 136, 185 (1952) 8. Desmukh, G. S., in Tatwawadi, S. V.: J. Sci. Ind. Res., India, 19 (6) 159 (1960) 9. Analyt. Abstr. (8), 971 (1961) 10. Kratochvil, V., Cool. Czech. Chem. Comm. 25, 299 (1960) 11. Analyt. Abstr. (7), 3697 (1960) 12. Epstein, J.: Analvt. Chem. 19, 272 (1947) 13. Kruse, J., in M. G. Mellon: Analyt. Chem. 25, 446 (1953) 14. Gregorovvicz, Z., in F. Buhl: Z. Anal. Chem. 187, 1 (1962) ZUSAMMENFASSUNG Neben dem freien Zyanid konnen in galvanischen Abvvassern auch die komplexen Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und Kadmium Zyanide auftreten Fiir die Analyse der gesamten Zyanidmenge in den Abvvassern wird die Destillation angewendet. Die untersuchte Losung vvird durch MgCl2, HgCl, und H2S04 (pH von 0 bis 2) zersetzt und der entstehende freie HCN in eine NaOH Losung abdestilliert, und in dieser Losung auch volumetrisch oder photometrisch bestimmt. Dieses Destillationsverfahren ist aber fiir die Bevver-tung des Verfahrens fiir die Reinigung der galvanischen Abwasser mit Chlor oder Hipochlorit nicht geeignet. Bei diesen Verfahren vverden die alkalischen Zyanide und die komplexen Zyanide des Cu, Cd, Ni und Ag zersetzt, vvahrend die komplexen Eisen-Zyanide nicht zersetzt vverden. Fiir die Reinigkeitskontrolle sind solche Metho-den geeignet, welche die Unterscheidung von Kupfer, Nickel, Zink, Silber und Kadmium Zyanid von dem kom-plexen Eisenzyanid ermoglichen. Den gevviinschten Forde-rungen entspricht am besten der Destillationsprozess bei ph 5.2 bis 5.5, wobei der komplexe Eisenzyanid mit Zink azetat in eine schvver losbare Verbindung und (Cu I.) mit Kalidichromat in ein leichter zersetzbares (Cu II.) kom-plexes Zyanid umgevvandelt vvird. Mit diesem Verfahren vverden alle genannte metalli-sche komplexe Zyanide ausser Eisenzyanid, zersetzt. Beide Destillationsverfahren fiir HCN sind an sinte-tischen alkalischen komplexen Zyaniden studiert worden. Indem bei dem grosseren Teil iiber 90 % HCN abdestilliert vvorden ist, vvird das bei den analogen Nickel und Kupferverbindungen nicht erreicht. Wir sind trotzdem der Meinung, dass das Destillationsverfahren bei ph 5,2 bis 5.5 im Bezug auf die Genauigkeit, die bei der Kontrolle der galvanischen Abvvasserreinigung erwiinscht ist, geeignet sein konnte. Die Menge der abdestillierten HCN ist mit der jodo-metrischen und komplexometrischen Methode kontrolliert worden. Fiir die Bestimmung der Mikrogrammengen sind vier verschieden empfindliche Photometrische Verfahren reproduziert vvorden. Sie ermoglichen die Bestimmung von 0.004 bis 16 ppm Zyanid. SUMMARY Besides the free cyanide in galvanic vvastes also compIex silver, copper, iron, nickel, zine, and cadmium cyanide can be present. To analyze the total cyanide in vvastes distillation is used so that the tested solution is decomposed by MgCl2, HgCl2, and H2S04 (pH from 0 to 2), and free HCN is distilled into NaOH solution, and is volumetrically or photometrically determined in the solution. This distillation procedure is not suitable to estimate the quality of purification of galvanic vvastes by chlorine or hypochlorite. In sueh processes alkali metal cyanides and complex cyanides of Cu, Cd, Ni, and Ag are dissociat-ed, but iron complex cyanides remain intact. To control the purification the method which enables distinguishing copper, nickel, zink, silver, and cadmium cyanide from the iron complex cyanide is suitable. Distillation procedure at pH 5.2 to 5.5 where iron complex cyanide is converted into low-soluble compound by zine acetate, and cupro-cyanide is converted into easily dissociable cupri-complex-cyanide by potassium bichromate is the method vvhich is the closest to the desired demands. Both distillation procedures for HCN were studied on synthetic alkali metal complex cyanides. In majority cases more than 90 % of HCN was distilled off, but this was not achieved with corresponding nickel and copper compounds. Nevertheless we are of opinion, that the distillation at pH 5.2 to 5.5 is suitable due to accuracy demanded for control of purification of galvanic wastes. Amount of distilled off HCN was controled iodo-metrically and complexometrically. To determine amounts in micrograms four various sensitive photometric procedures were used by which cyanide amounts from 0.004 to 16 ppm could be determined. 3AKMOMEHHE KpoMe cBoSoAHora miaHHAa B CTOiHbix raAbBaHmjecKHX BOAax MoryT naxoAHTCfl TaiOKe KOMnAeKCHbie unaHHAbi cepcGpa, Me ah, >Ke-Ae3a, HHKAba H KaAMHa. A^a XHMnqecKora aHaAH3a Bcex 3thx una-hhaob b ctoOTOMeipHHecKHM MeTOAOM. Ho 3tot cnocog AHCTHAAauHH He npnrOAeH AAa oueHKH Ka^eciaa cnocofia OMHmeima raabbahnqecknx boa c xaopom hah rHn0XA0piiT0M. npn stom cnocoSe o*mweHun nponcxoAH r pa3a0»cehhe me\OHHux h komnaekchbix unaHHAOB Cu, Cd, Ni h Hg; ocTaioica b cocahhchhh ahuib KOMitAeKCHbie HHaHHAbi >KeAC3a. Tpe6oBanHio Ay^me BcerHO OTBcqaeT AHCTHAAauna npH pH 5.2—5.5, npH MeM KOMnACKCHbiH unaHHA «e-Ae3a c aijeTaroM mniKa nepexoAHT b ta>kcao pactBopHMoe coeAH- HeHHe a c AHxpoMaTOM KaAHa (Cul) b Aerico pacTBopHMbiil kom-nAeKCHbrfl unaHHA (Culi). 3thm cnoco6oM pa3A0rai0Tca Bce ynoMa-HyTbie KOMnAeKCHbie UHaHHAbI MeTaAAOB C HCKAJOMeHHeM UHaHHAa >KeAe3a. Ooa cnocoSa ahcthaahuhh HCN HccAeAOBaHbi Ha ciiHTeTHqecKnx meAOo-TOMeTpHHeCKOTa aHaAH3a pa3AHHHOH MyBCTBHTeAbHOCTH C KOTOpbIMH mojkho onpeAeAHTb unaHHA b KOAimecTBe ao 0.0004 rp. Odgovorni urednik: Jože Arh, dipl. inž. — Člani: Jože Rodič, dipl. inž., Janez Barborič, dipl. inž., Aleksander Kveder, dipl. inž., Edo Žagar, tehnični urednik. Tisk: ČP »Gorenjski tisk«, Kranj