KVARCNI ELEKTROPORCELAN VISOKE ČVRSTOČE A. Sliškovič, M. Prelec, M. Kosec KUUčNEREčI: kvarcnl elektroporcelan, izolacioni materiali, mehaničke osobine, električke osobine, mikrostruktura, tehnologija, eksperimenti SADRŽAJ: Cilj ovog rada je dobivanje kvarcnog elektroporcelana boljih fizičkih osobina u odnosu na kvarcnl konvencionalni porcelan. Ovo je postignuto odgovarajučim procentnim odnosom sirovina uz visoko učešče kvarca (do 50 %), zatim postizanjem fine granulacije sirovog materijala i pečenjem na temperaturi sinterovanja od 1220°C. Čvrstoča na savijanje neglaziranih štapova iznosi do 160 MPa. To je skoro dva puta više u odnosu na konvencionalni (B-10) kvarcnl porcelan. Bolje su i neke električke karakteristike. HIGH STRENGTH QUARTZ ELECTROPORCELAIN KEYWORDS: quartz electroporcelain, insulating materials, mechanical properties, electrical properties, microstructure, manufacturing process, experiments ABSTRACT: High strength quartz electro porcelain was developed by optimizing the chemical composition and processing conditions particularly milling and fireing. The bending strength of sintered porcelain bodies up to 160 fvlPa was obtained. 1. UVOD Elektroporcelan kao izolacioni materija! za visoke na-pone i danas je veoma tražen na svjetskom tržištu. Zbog toga se neprestano radi na poboljšanju njegovih fizičkih osobina i unapredjenju tehnologije proizvodnje. U proizvodnji modernog elektroporcelana za postizanje visoke čvrstoča sva nastojanja usmjerena su na finiju teksturu i kristaliničnost proizvoda. Na tim principima radjeni su i naši probni porcelani i sa posebnom pažnjom ispitivana Je mikrostruktura svih interesantnih uzoraka. Ova istraživanja prevedena su u Institutu "Jožef Stefan", Ljubljana. Proizvode se obično dvije vrste porcelana za visoki napon: aluminatni na bazi korunda (a AI2O3) i porcelan na bazi kvarca ili kristobalita (SiOa). Kvarcni i kristobalitni porcelani imaju slabiju čvrstoču i otpornost na neke agense, kao što su fluorovodična i fosforna kiselina, u odnosu na aluminatni porcelan koji uvijek može da ima veču mehaničku, termičku i kemijsku otpornost. S druge strane kvarcni porcelan je mnogo jeftiniji obzirom na sirovine od kojih se dobiva. Tamo gdje nisu pretjerano strogi zahtjevi za mehaničku i kemijsku otpornost, pri-menjuje se kvarcni porcelan. Cilj ovog rada je dobivanje porcelana boljih fizičkih osobina u odnosu na sadašnji koji se proizvodi u Tvornici elektroporcelana (EPT), Energoinvest, pod oznakom B-10 kvarcni porcelan. Kao primjer relativno jeftinog porcelana, ali visoke čvr-stoče poslužio je japanski kristobalitni firme NKG - Japan. Od ove firme na raspolaganju smo imali izolator 35 KV za elektrifikaciju željeznica i prospekt o fizičkim karakteristikama materijala od kojeg je izolator napravljen. Posle analiza pokušali smo dobiti sličan ili približno isti materijal'^'^'. Naša firma EPT taj isti tip izolatora proizvodila je od skupljeg aluminatnog porcelana, jer kvarcni B-10 nema dovoljno visoku čvrstoču za ove izolatore. 2. EKSPERIMENTALNI RAD 2.1 Sirovine Za ovaj rad primijenjene su sirovine koje se koriste u procesu EPT-a, a to su: domači kvarc iz Bitole, francuski feldspat, kaolin i glina iz Engleske, tehnička glinica iz Mostara i njemački kristobalit. Kemijski i mineralni sas-tav upotrebljenih sirovina prikazan je u tabeli I. 2.2 Priprema uzoraka Naši probni porcelani, paralelno s japanskim i B-10 označeni su na slijedeči način: * Japanski porcelan * B-10 (porcelan iz redovne proizvodnje EPT-a) * Sastav br. 1 probni porcelan * Sastav br. 2 probni porcelan * Sastav br. 3 probni porcelan * Sastav br. 4 probni porcelan * Kristobalitni probni porcelan Tabela 1: Kemijski i mineralni sastav sirovina Kvarc Feldspat Kaolin Glina Kristobalit Glinica Si02 99,5 69,0 48,1 57,3 99,7 - AI2O3 0,2 19,1 36,2 27,3 0,3 99,5 FeaOs 0,08 0,1 1,2 2,3 trag - Ti02 - - trag 1,3 - ■ CaO 0,06 1,0 0,05 0,5 - - MgO 0,05 - 0,30 0,5 - - K2O 0,1 9,1 1,5 0,6 - - NasO 0,08 2,7 0,11 0,1 - - Gub.ž. 0,5 - 12,5 10,2 - - UKUPNO 100,57 101,0 99,96 100,7 100,0 99,5 Kvarc 99,5 2,0 3,0 2,0 10,0 - Albit-ortoklas - 90,0 - - - - Kaolinit - - 75,0 53,0 - - Hit - - - 3,5 - - Muskovit - 10,0 - - Montmorilonit - - 5,0 15,0 - - AI2O3 - - - 64,0 AI2O3 - - - 30,0 Kristobalit - - - - 85,0 - Učešče sirovina u pojedinim probnim sastavima obi-Iježenim od 1 do 4 Je slijedeče: 50 do 60 % kvarca, oko 20 % feldspata, 22 do 30 % kaolina i gline. Sastavi 1 i 2 razlikuju se po količini kvarca (sastav br. 1 - 60 %, sastav br. 2 - 50 %) Pored toga uzorak br. 3 sadrži 1 % ZnO i 2 % tehničke glinice, uzorak br. 4 1 % ZnO i 5 % tehničke glinice. Kristobalitni probni porcelan sadrži 40 % kris-tobalita. Da bi se postigla što finija tekstura proizvoda, potrebna je fina granulacija sirovina. Pošto su kvarc i feldspat kao prirodne sirovine suviše grübe, ove dvije komponente mljevene su mokrim postupkom u kugličnom mlinu sve dotle dok čestice nisu postale finije od 40 mikrometara Mljevenje je trajalo 5 do 7 sati u mlinu punjenja od 10 kg. Zatim su dodane gline i kaolin i radi što bolje homo-genizacije mljevenje je produženo još 2 sata. Za tako usitnjen materijal izvršena je granulometrijska analiza metodom sedimentacije. Nadijagramu (slika 1) o 100 UJ ct: n O §60 ^ 40 0 20 in O 2 .5 B-10 F -■< ' ? «.T ° S v- f cl! A 1--J '' lil 3 i___'VN Pa 1 20 ? f-roT^'O Oi M H I -2 fr M tb '.O 35 3D 2b 20 ---2«- Slika 2: Difraktogramiporcelanov; Q - kremen, C -kristobalit, M - mulit, A - AI2Q3 Oblik pora je uglavnom ovalan. Veličina pora izražena u mikrometrima, mjerena je pomoču ugradjenog mjerila. Izmjereni su presjeci pora na odredjenoj razdaljini i linearnom metodom količina poroziteta izražena je u zapreminskim postocima. Direktna mjerenja u mikroskopu i snimci kažu, da je porozitet u japanskom porcelanu znatan i da su pore približno jednake veličine. Od probnih porcelana največi porozitet ima sastav br. 1, a ostali sastavi imaju ga manje. Treba uzeti u obzir ogra-ničene mogučnosti optičkog mikroskopa, jer ne možemo vidjeti pore manje od 1 mikrometra. Znači, da je stvarni porozitet nešto malo veči. Japanski porcelan sadrži oko 10 % pora, a probni sastavi izmedju 3,5 i 6 %. B-10 iz redovne proizvodnje sadrži oko 6 % ovalnih i izduženih pora što je posljedica tehnološkog postupka. Zato je slika poroznosti B-10 nešto drugačija od ostalih. 3.2.2 Čvrste komponente Identifikacija i semikvantitativna analiza čvrstih komponenata izvršena je pomoču OM, SEM i EDS uz koriščenje i rezultata RTG analize (tabela II). Uzorci su bili polirani i nagriženi s HF te analizirani sa OM a pojedinačni mikrostrukturni detajli bili su ispitani koristečiSEM (slika 3). Čvrste komponente porcelanov jesu mulit, kvarc, kristobalit i staklo. Mulit je nastao iz kaolinita i njemu sličnih minerala -montmorilonita, ilita i drugo. Kaolinit zagrijavanjem preko odredjenih faza prelazi u mulit uz izdvajanje SiOa. Taj mulit zovemo primarni i ima ljuskasti izgled. U prisustvu tekuče faze nastaje igličasti sekundarni mulit, koji je veoma uočljiv na SEM snimcima za razliku od primar-nog. Kvarcna zrna se u procesu sinterovanja, ona najsitnija rastale, a veča se po rubovima zatale tako da ih obavija Tabela II: Strukturni sastav uzorka na osnovu analiza OM, SEM, EDS i RTG Uzorci Jap 1 2 3 4 B-10 1. Poroznost % pora 10 6 4,5 3,5 4 6 max. (|j,m) 80 65 65 80 35 90 (j) pretežno (^im) 5-20 5-30 2-10 5-15 2-15 2-25 2. kvarc SiOa približna ocjena (%) malo 35 35 25 15 16 0 zrna max. (|im) 50 55 35 30 100 (|) pretežno (jim) 5-23 5-17 3-17 1-15 5-55 3. kristobalit Si02 približna ocjena (%) 30 vrlo malo vrlo malo malo vrlo malo nema Ö zrna max. ().Lm) 85 i|) zrna pretežno ()im) 5-20 4. staklo (čisto) približna ocjena (%) <10 15 15 15 11 13 5. primjese (EDS) Ti02 (%) 1 0 max. (|im) do 30 ZrSi04 (%) 1 (!) max. (um) do 35 Fe-nečistoče (%) >1 1 <1 <1 prisutne Ö max. (|am) do 50 do 23 do 30 do 35 6.tekstura zrnatost g rublja grublja srednja linija finija gruba raspored komp. ravnomjerna koncentrično us. malo usmjerena malo usmjerena malo usmjerena malo usmjerena 7. mulit a) mulitizirana masa pribl. ocjena (%) 70 45 50 55 24 51 b) mulitni kristali igličasti 0,1 (/um) prema (SEM) veči veči sred. sred. manji max.do 10 Slika 3: Mikrostruktura sinterovanih porcelana (SEM) a - japanski, b - probni sastav br. 4,c - B-10 porcelan; K - kristobalit, Q - kremen, M - mulit, S - staklo sloj čistog Si02. Različita su temperaturna rastezanja kvarca i okolnog stakla, uslijed čega hladjenjem nastaju značajne ovalne pukotine u slaklu oko kremenih zrna kao što vidimo na snimcima probnih porcelana i B-10. Kod japanskog porcelana te pukotine nisu vidljive. U probnim porcelanima u nekim slučajevima kvarc tokom pečenja predje u kristobalit. Na snimcima se vidi razlika u obliku zrna kvarca i kristobalita. Zrna kvarca su ravnih rubova dok su zrna kristobalita polukružnih rubova po cijelom opsegu. Prelaz kvarca u kristobalit najprije nas-taje na periferiji zrna, ali i u dijelu zrna. Pokušali smo izazvati intenzivniju pretvorbu kvarca u kristobalit do-dajučiZnOkao mineralizator(uzorakbr. 3). RTG analiza tog uzorka je pokazala, da je nastalo više kristobalita nego u ostalim sastavima (slika 2), prema procjeni sa OM oko 5 %. fvledjutim, fizičke osobine porcelana nisu bile dosta bolje od onog kojem nismo dodavali ZnO (tabela 111). Stoga smo odustali od daljeg insistiranja na pretvorbi kvarca u kristobalit uz dodatak mineralizatora. Uzorci fino granuliranog materiala pokazali su tokom pečenja sklonost deformaciji. Zbog toga bilo je potrebno rešiti i taj dodatan problem. Sastav 1 i 2 pokazali su najvišu mehaničku čvrstinu nakon pečenja na temperaturama 1220°C i 1250°C. U oba slučaja uzorci su se iskrivili. Smanjivanjem temperature pečenja ispod 1210°C bitno se smanjila i mehanička čvrstoča. Doda-vanjem 2 % odnosno 5 % tehničke glinice (sastavi br. 3 i br. 4) veličina deformacije je svedena u normalne granice kao za B-10 porcelan. Primjena tehničke glinice u količini iznad 5 % ima več nepovoljan utjecaj na plastičnost materijala u sirovom stanju. Iz tabele I. vidi se, da je teJnnička glinica sastavljena iz 2/3 y-oblika i 1/3 a-oblika. Metodama analize ustanovili smo, da a-oblik ostaje nepromijenjen. Njegovo prisustvo potvrdeno je sa RTG (slika 2). Y-AI2O3 nismo identificirali, vjerovatno se otopio u staklastoj fazi. U uzorcima sa dodatkom y-AI2O3 zapazili smo i dodatno otapanje kremenih zrna (tabela 11), što mijenja sastav i osobine tekuče faze, To bi moglo uticati na smanjivanje sklonosti ka deformaciji tokom pečenja. Na snimcima japanskog porcelana vidi se visok sadržaj kristobalita i mulita, a manje stakla. Pomoču EDS ustanovljen je kemijski sastav nekih faza kod japanskog porcelana. U staklastoj fazi nadjeni su Si, Al, K i malo Fe (slika 4). Znači da je kao topitelj upotrebljen vjerovatno kalijev glinenac. Svjetla zrna veličine do 35 mikrometara identificirana su kao ZrSi04 u količini oko 1 %. Veoma svijetla zrna veličine oko 30 mikrometara, djelomično zataljena Tabela III: Fizičke osobine porcelana poslije pečenja Sastavi Maksimalna temperatura pečenja Gustina Teoretska gustina Ukupan porozitet Cvrstoča na savijanje C) (g/cm®) (g/cm®) (vol.%) neglazirano (M Pa) glazirano (MPa) B-10 1250 2,37 2,53 8 75-85 <100 Jap. (high strength) - 2,30 - - 90-120 120-130 Jap. (extra high strength) - 2,40 - - 140-160 180-190 Probni sastavi: Kristobalitni 1230 2,35 - - 100-115 - Kvarcni br. 1 oksid, pečenje 1230 2,36 2,48 5 115-140 140 2 oksid, pečenje 1250 2,40 2,49 3,7 130-145 140-150 3 oksid, pečenje 1240 2,41 2,49 3,2 135-160 150-165 4a oksid, pečenje 1220 2,41 2,50 3,6 137-155 160-165 4b oksid. -redukc.peč. 1220 2,41 2,50 3,5 140-145 NAPOMENA: Za japanski porcelan podaci su uzefi iz prospekta. Prema plavkastoj boji crijepa izolatora kojeg smo analizirali, može se zaključiti da Je pečen u oksido-redukcijskoj atmosferi. i zaobljenih kontura su Ti02. Procjenjuje se da ih ima takodjeroko 1 %. Tehnološki postupak nam naravno nije poznat. Jedan od mogučih načina je prema literaturnim podacima koriščenje materiala s visokim sadržajem kremena koji je u obliku finih čestica koje pečenjem prelaze u kristobalit'"'. Mikrostruktura japanskog porcelana jako je homogena; tijesna je povezanost izmedju zrna kris- Slika 4: Energijsko disperzijska rentgenska analiza (EDS) staklaste faze japanskog porcelana tobalita i mulita, što je moguči razlog za visoku čvrstoču iako je porozitet oko 10 %. Povečanju čvrstoče porcelana doprinosi i mulit, koji prorasta alkalnu alumosilikatnu staklastu materiju. Dobro je vidljiv u svim uzorcima u obliku igličastih kristala na SEfvI snimcima. Koliko mulita otpada na primarni nije moguče ocijeniti. Na snimcima naših probnih porcelana kao i kod B-10 jasno se vide pukotine oko zrna kvarca. Njihov utjecaj na smanjenje čvrstoče materijala umanjen je postizan-jem finije granulacije (slika 1) tako da su oko manjih zrna manje i pukotine. Pored toga, postiže se veča gustina crijepa smanjivanjem poroziteta i na taj način postigli smo značajno poboljšanje fizičkih osobina probnih porcelana u odnosu na B-10. Tabela II. prikazuje pored poroznosti i ostale komponente strukture uzoraka. Približan kvantitativni odnos faza ocijenjen je na osnovu OM, SEM, EDS i RTG. Izraženo u zapreminskim postotcima, procenjuje se da japanski porcelan ima oko 30 % kristobalita, 70 % mulitizirane mase, 10 % stakla, malo kvarca, zatim TiOa i ZrSi04 oko 2 %. Promjer zrna kristobalita je 5 do 20 mikrometara. Probni porceiani sadrže oko 15 do 35 % Tabela IV: Funkcionalni podaci za probni porcelan u usporedbi sa B-10 porcelanom. Karakteristike prema standardu DIN 40685-KER 110.0 (ispitivao- IRCE, Energoinvest) Br. Svojstvo Jedinica Elektroporcelan B-10 Probni elektroporcelan 1. Sposobnost upijanja vode % 0,0 0,0 2. Gustina g/cm^ 2,37 2,41 3. Čvrstoča na savijanje do loma (os) MPa neglaz. 75-85 glaz. 100 neglaz. 130-150 glaz. 150-160 4. Jednominutni ispitni napon (debljina 1,5 mm) (UZ) KV 29 42 5. Ugao dielek. gub. kod 50 Hz i 20°C (tg 5) 28x10'® 18,5x10'® 6. Dielektrična konst. kod 50 Hz i 20°C (e,) 7,0 5,8 7. Specifični unutrašnji otpor kod 20°C, istosmjerni napon (po) Qcm 3,0x10^^ 1,6 xio'" 8. Modul elastičnosti (E) MPa X10^ 45 85 9. Tvrdoča po Mohs-u 7 7,5 10. Linearni koeficient toplotnog širenja (20-600°C)(a) 5,5 6,5 11. Postojanost na naglu promjenu temperature (AT) 190 200 12. Površinski otpor kod 20°C (UZ) Q 3,8 X to'® kvarca, stakla 11-15 % i mulitizirane mase 24 do 55 %. Veličina zrna kvarca kreče se pretežno izmedju 1 i 23 mikrometara. Tabela III. prikazuje mjerene fizičke veličine probnih porcelana paralelno s B-10 I japanskim porcelanom za kojeg su vrijednosti uzete iz prospekta. Prikazane su temperature pečenja, stvarna i teoretska gustina, količina poroziteta izračunata iz gustine, koja se veoma dobro slaže sa OM odredjivanjima i čvrstoča na savij-anje. Ukupan porozitet probnih sastava smanjen je na minimum, usitnjavanjem krupnozrnijih sirovina i pos-tizanjem rasporeda veličina čestica kao na sliki 1. Za neglazirane štapove čvrstoča za B-10 iznosi svega 75-85 MPa što je daleko manje u usporedbi s japanskim i probnim porcelanima. Od probnih najmanju črvstoču ima porcelan dobiven na bazi njemačkog kristobalita Iznosi svega 100-115 MPa. Pokušali smo mljevenjem dobiti više vrijednosti, ali ni tada nisu dobiveni očekivani rezultati pa smo odustali od daljeg rada na ovom sastavu imajuči u vidu i visoku cijenu kristobalita kao sirovine. Kvarcni probni porcelani dali su izrazito dobre rezultate za čvrstoču na savijanje, od najniže 115 do najviše 160 MPa, ovisno o finoči mljevenja, poroznosti nakon pečenja i faznog sastava. Neki primjeri iz novije literature u vezi kvarcnog i aluminatnog porcelana pokazuju da su istraživači, primjenom raznih alumosilikatnih sirovina i dodavanjem metalnih oksida kao mineralizatora, nas-tojali da dobijo porcelan što bolje čvrstoče. H. Schubert je u svojim radovima napravio pregled rezultata od nekoliko istraživača iz kojih se može vidjeti da su pos-tignute vrijednosti za mehaničku čvrstoču na savijanje za kvarcni neglazirani porcelan do 130 MPa. Tabela IV prikazuje izmjerene najvažnije funkcionalne veličine za probni sastav 4 (sadrži 5 % tehničke glinice) koji je izdvojen kao najpogodniji za eventualnu primjenu u usporedbi s B-10. Iz podataka se vidi da probni porcelan br. 4 ima bolji specifični unutrašnji otpor, ispitni napon i manj! ugao dielektričnih gubitaka. 4.ZAKLJUCAK 1. Tokom rada uvidjeli smo da možemo dobiti materija! na bazi domačeg kvarca iz Bitole koji ima isto tako dobre fizičke osobine kao japanski kristobalitni porcelan (sastav br. 4). To znači da je dobiven elektroporcelan visoke mehaničke čvrstoče i dobrih električnih osobina. Ma-terijal se može ispeči na temperaturi 1220°C u ok-sidacijskoj ili oksido- redukcijskoj atmosferi. 2. Za postizanje ovako dobrih rezultata potrebno je bilo pronači optimalan odnos sirovina, postiči finu granula-ciju kvarca i feldspata ispod 40 mikrometara. U sirovom stanju trebalo je voditi računa o ponašanju sirove mase pripremljene mokrim postupkom to jest o sposobnosti filtriranja i vakuumiranja. Formirana probna tijela u obli- ku štapova procesom vakuumiranja i izvlačenja pečena su u laboratorijskoj lil pogonskoj peči. 3. Problem deformacije tokom pečenja riješiii smo doda-vanjem 7AI2O3 u količini 2 do 5 %. 4.Tokom ovih eksperimenata ustanovili smo da pojava kristobalita u probnim porcelanima u količini do 5 % nema značaja za poboljšanje njegovih osobina. 5.Mehanička čvrstoča na savijanje neglaziranog prob-nog porcelana je skoro dva puta veča od B-10 porcelana, a bolje su i neke električne osobine što je rezultat finije teksture i pogodnog faznog sastava. 6. Treba imati u vidu da se B-10 izradjuje od 80 % uvozne i 20 % domače sirovine. Probni porcelan br. 4 sadrži 50 % uvozne i 50 % domače. Osim toga porcelan br. 4 sinteruje na nešto nižoj temperaturi kod 1220°C u odnosu na B-10 koji sinteruje na 1250°C. Za postizanje finije granulacije sirovina u probnim sastavima utrošak energije je znatan što je neizbježno za postizanje dobrih rezultata. S druge strane smanjuje se utrošak energije pečenjem na nižoj temperaturi. 5. LITERATURA 1 .SCHÜLLER K.H., Hochfeste Porzellane auf Quarz - und Cris-tobalitbasis, I. Teil, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 44 (1967) 212 2. SCHÜLLER K.H., Hochfeste Porzellane auf Quarz - und Crls-toballtbasls, II. Teil, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 44 (1967) 284 3.SCHULLE W. und KLEIN G., Der Einfluss der gezielten Feinmahlung von Feldspatträgern auf das keramisch - technologische und Sinter - Verhalten von Porzellanmassen, Sprechsaal, 119, No. 11, 1986, 1023 4.GRIMSHAW REX W., The Chemistry and Physics of Clays and Other ceramic Materials, Ernest Benn Lim., London 1971, 962 5.MIELDS A. und ZOGRAFOU C., Cristobalit als Gefügebestandteil im Porzellan, Ber. Dtsch. Keram. ges. 44 (1967), 453 6.SCHUBERT H., Porzellane hoher Festigkeit, Sprechsaal, 119, No. 10, 1986, 878 7. SCHUBERT H., Porzellane hoher Festigkeit, VII. Sprechsaal, 121, No. 10, 1988, 921 A. Sliškovič, dipl.ing. Centarza istraživanje i razvoj materijala, "Energoinvest", Sarajevo M. Preteč, dipl.ing., Iskra Elementi", VTOZD Keramika, Ljubljana, Stegne 27 Dr. M. Kosec, dipl.ing. Institut Jožef Stefan, Ljubljana, Jamova 39 Prispelo: 15. 11. 1989 Sprejeto: 05.12.1989