UDK 54:546.87:666.3 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 38(3Č1)161(2004) OBMOČJE HOMOGENOSTI TETRAGONALNEGA Bi3Nb07 THE HOMOGENEITY RANGE OF TETRAGONAL Bi3Nb07 Urša Pirnat, Matjaž Valant, Danilo Suvorov Institut "ložef Stefan", Odsek za sodobne materiale, lamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija ursa.pirnatŽijs.si Prejem rokopisa – received: 2003-02-13; sprejem za objavo - accepted for publication: 2004-03-26 S kombinacijo različnih analiznih metod (merjenje dielektričnih lastnosti, rentgenska praškovna difrakcija in mikrostrukturna analiza) smo določili meje območja homogenosti tetragonalne spojine Bi3Nb07. Območjehomogenosti senahaja med molskima deležema Nb2Os 25 % in 26 %. V tem območju so vzorci enofazni s kristalno strukturo tetragonalnega Bi3Nb07. Po preseženi trdni topnosti se začenjajo pojavljati vključki feroelektrične faze BisNb3Oi5. V tem območju homogenosti ostaja dielektričnost približno 90, temperaturni koeficient resonančne frekvence 110 106 K-1, dielektrične izgube se z večanjem koncentracije Nb205 manjšajo. Ko presežemo območje homogenosti, dielektrične izgube zelo narastejo, kar je posledica feroelektrične faze BI5Nb30i5. Rezultati omenjenih raziskav kot tudi raziskave kemijske in procesne kompatibilnosti s tehnologijo nizkotemperaturnesočasno sintranekeramike(LTCC) so potrdili, da jekeramika na osnovi Bi3Nb07 v območju homogenosti uporabna za visokodielektrične plasti v mikrovalovnih elektronskih LTCC-modulih. Ključne besede: bizmutov niobat, območje homogenosti, dielektrične lastnosti, LTCC The boundaries of the homogeneity range of tetragonal Bi3Nb07 were determined by the combination of different analytical techniques (dielectric properties analysis, X-ray powder diffraction and microstructure analysis). The homogeneity range was found to be between 25-26 % molar fractions of Nb2Os. Within that rangethesamples aresinglephasewith a tetragonal crystal structure. A ferroelectric BisNb3Oi5 phase appears when the solid solubility of Bi3Nb07 is exceeded. Within the homogeneity range the dielectric constant remains approximately 90 and the temperature coefficient of resonant frequency 110-10-6 K_1. The dielectric losses continuously decrease with increasing amounts of Nb2Os. Abovethesolubility rangethedielectric losses significantly increase as a consequence of the presence of the ferroelectric BisNb3Oi5 phase. The results described in this presentation and the research of chemical and process compatibilities with low-temperature co-fired ceramic (LTCC) technology confirmed that ceramics from this homogeneity range are useful for high-dielectric layers in microwaves electronic LTCC modules. Key words: bismuth niobate, homogeneitity range, dielectric properties, LTCC 1 UVOD 8-BI2O3 je kubična visokotemperatuma modifikacija BI2O3 s fluoritno strukturo, ki jeobstojna od 730 °C do tališča pri 825 "C.1 Osnovna celica je ploskovno centrirana kocka, kjer oglišča in sredino ploskev zasedajo bizmutovi ioni, kisikova podmreža pa je 75-odstotno zasedena. Intenzivneraziskavetrdnih raztopin z o-Bi203 so se začele zaradi visoke ionske prevodnosti teh materialov,23 ki so zaradi te lastnosti primerni kot trdni elektroliti za membrane, gorilne celice in senzorje.3,4 Kot poročata Tanaka in Miida5 sez dopiranjem S-Bi203 s petvalent-nimi oksidi (kot naprimer V2O5, Nb2C>5 in Ta205) temperaturno območje stabilnosti modifikacije razširi tako, da je 8-modifikacija stabilna tudi pri sobni temperaturi. Zaradi zelo visokeionskeprevodnosti trdnih raztopin na osnovi 8-Bi203 - Nb2C>5 (8-BNss) jebilo v sistemu Bi203 - Nb205 do sedaj opravljenih več kristalo-grafskih raziskav in raziskav faznih ravnotežij. V novejših člankih avtorji poročajo, da se območje 8-BNSs razteza do molskega deleža Nb205 25 %.6 Nasprotno so pri raziskavah stabilnosti 8-BNSs pri sestavi z molskim deležem Nb205 25 % poleg kubične modifikacije sintetizirali tudi tetragonalno modifikacijo Bi3Nb07.7,8 Na osnovi rezultatov kristalografske študijeso avtorji prvič poročali o obstoju enofazne tetragonalne modifikacijeBi3Nb07.9 Več o pogojih tvorbe tetragonalne spojineBi3Nb07 in njenih lastnostih pa poročajo Valant et al.10 V sistemu Bi203 - Nb2C>5 se v ozkem temperaturnem območju od 850 °C do 880 °C tvori tetragonalna spojina Bi3Nb07. Tetragonalna spojina Bi3Nb07 ima dielektrično konstanto 90, temperaturni koeficient resonančne frekvence 110 -10 6 K-1 in v primerjavi z 8-BNss manjšedielektričneizgube(Q × f= 730 GHz). Tehnologija nizkotemperaturno sočasno sintrane keramike (Low-temperature cofired-ceramics - (LTCC)) je tehnologija izdelave elektronskih komponent, kjer se z zlaganjem različnih funkcionalnih keramičnih plasti z natisnjenim mikrovalovnim vezjem združijo pasivne elektronske komponente v trodimenzionalni modul. S tem je omogočena integracija, miniaturizacija, večja ekonomičnost in uporabnost elektronskih komponent. Tudi tetragonalna spojina Bi3Nb07 kaželastnosti, kot so nizka temperatura sintranja, termodinamska kompatibilnost s srebrom, visoka dielektrična konstanta in nizke dielektričneizgubein jezato potencialna kandidatka za keramično plast v LTCC tehnologiji.10 Spojina je še MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3-4 161 U. PIRNAT ET AL.: OBMOČJE HOMOGENOSTI TETRAGONALNEGA Bi3Nb07 razmeroma malo raziskana, zato je treba na osnovi raziskav faznih ravnotežij in pogojev procesiranja optimizirati dielektrične lastnosti. V našem laboratoriju smo izvedli sintezo in na osnovi rezultatov rentgenske praškovnedifrakcijeugotovili, da v okolici tetragonalne spojineBi3Nb07 obstaja območjehomogenosti. Cilj te raziskavejedoločiti koncentracijsko območjehomogenosti, definirati območje termične stabilnosti in določiti dielektričnelastnosti. Nadaljejecilj raziskav tudi določitev optimalne sestave in pogojev procesiranja materialov iz območja homogenosti za uporabo v LTCC-modulih. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Z reakcijo v trdnem stanju smo pripravili sestave (1 -x) B12O3 : x Nb205 v območju 0,25 < x > 0,27. Stehiometrične mešanice suhih reaktantov (Bi203, 99,975 %, Alfa Aesar in Nb205, 99,99+ %, Alfa Aesar) smo homogenizirali v ahatni tarilnici, stisnili v tablete in segrevali 10 h pri 700 °C. Med segrevanjem Bi203 reagira z Nb205 v kubični bizmutov niobat, ki ga lahko segrevamo pri višji temperaturi, brez znatnih izgub Bi203. Proces kalcinacije smo ponovili pri 750 °C. Po njej smo zdrobljen kalciniran prah stisnili enoosno s tlakom 100 MPa in ga žgali 5 h pri temperaturah od 800 °C do 950 °C. Razpad visokotemperaturnefazejepočasen proces, zato vzorcev ni bilo treba kaliti in so se ohlajali s približno hitrostjo 15 °C/min. Tako pripravljenevzorcesmo zdrobili in prah uporabili za raziskave faz z rentgensko praškovno analizo. Z Brukerjevim difraktometrom AXS D4 Endeavor s svetlobo Cu Ka smo snemali v območju 26 od 10° do 70°. Pri tem je bil stopenjski korak 0,02° in čas detekcije 2 s na stopenjski korak. Uporabili smo variabilnerežeV6. Za mikrovalovne dielektrične meritve smo uporabili mrežni analizator HP 8719C. Merili smo v zaprtem votlinskem resonatorju, kjer smo z refleksijskim načinom meritve iz rodu TEois po Kajfeževi metodi11 izračunali dielektrično O) *®5ČPi5 J Ö\ = 0,27 x = 0,265 x = 0,26 x = 0,255 x = 0,25 26 27 28 29 30 31 20/° 32 33 34 35 Slika 1: Rentgenski difrakcijski spektri vzorcev na osnovi (1 - x) Bi203 : xNb205 s sestavo 0,25 < x < 0,27, žganih pri 880 °C Figure 1: X-ray diffraction patteren of (1 - x)Bi203 : xNb2Os samples for 0.25 < x < 0.27, sintered at 880 °C konstanto in dielektrične izgube (vrednost Q x f). Z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) JEOL 5600, ki je opremljen s programsko opremo LINK ISIS, smo pregledali spolirane in kemijsko pojedkane vzorce, pri čemer smo identiteto posameznih faz določili z energijsko disperzijsko spektroskopijo (EDS). Na osnovi posnetka SEM smo kasneje stereološko določili velikost zrn. Poroznost smo določili po Arhimedovem principu vzgona. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Rentgenska difrakcijska analiza sestav 0,25 < x > 0,27 (slika 1), sintetiziranih pri 880 °C, je pokazala prisotnost samo tetragonalneflouritnemodifikacije, kije lastna Bi3Nb07 (t. i. tip III)9. Ko presežemo x = 0,26 se poleg tetragonalne faze pojavi v vzocih tudi feroelek-trična spojina Bi5Nb30i5, kar jev soglasju s faznim diagramom.9 Tudi SEM-raziskavemikrostruktur (sliki 2a in 2b) so pokazale, daje sistem do x = 0,26 enofazen, v keramiki z x > 0,26 (slika 2c) pa sepojavijo vključki Bi5Nb30i5 Slika 2: SEM-posnetki mikrostruktur keramike s sestavo (1 - x)Bi203 : xNb2U5 z a) x = 0,255, b) x = 0,26 in c) x = 0,265; temperatura sin-tranja jebila 880 °C Figure 2: Microstructures of (1 - x)Bi203 : xNb2Os ceramics with a) x = 0.255, b) x = 0.26 and c) x = 0.265, sintered at 880 °C (311) /s/l //I ll/W -------- x=0,25 - x= 0,255 - x=0,26 -------- x= 0,265 -------- x=0,27 29 58,48° 58,51° 58,54° 58,54° 58,54° '"ko2 58,0 58,2 58,4 58,6 58,8 201° 59,0 59,2 59,4 Slika 3: Premik uklonskega kota Š311] tetragonalnefazeBi3Nb07 v odvisnosti od nominalnesestavev območju sestav 0,25 < x < 0,27. Vzorci so bili žgani pri 880 °C. Figure 3: Shift of thediffraction line Š311] of tetragonal Bi3Nb07 phasefor thenominal composition in therange0.25 < x < 0.27. Samples were sintered at 880 °C. 162 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3-4 U. PIRNAT ET AL.: OBMOČJE HOMOGENOSTI TETRAGONALNEGA Bi3Nb07 1 11. 940oC , J. Il 1 , 920oC il 1 1 1 860 oC 1 1 1 1 840 oC i . Ji « 820oC ,. 1 11. 800oC , 30 40 50 60 70 20/o Slika 4: Rentgenski praškovni difraktogrami vzorcev s sestavo x = 0,26 v odvisnosti od temperature sintez prikazujejo fazno pretvorbo iz nizkotemperaturne kubične v tetragonalno in naprej v visokotempera-turno kubično modifikacijo Figure 4: X-ray diffraction patterens of samples with composition x = 0.26 as a function of synthesis temperature where phase transformation is presented from low-temperature cubic into tetragonal and further into the high-temperature cubic transformation Bi5Nb30i5. EDS-analiza vzorcev s sestavami x < 0,26 je pokazala, da v enofaznih vzorcih narašča koncentracija Nb in pada koncentracija Bi, pri vzorcih x > 0,26 obe koncentraciji ostajata konstantni. Ti rezultati kažejo da, obstoja trdna topnost v območju 0,25 0,26, kar smo dodatno potrdili tudi z opazovanjem premika difrak-cijskega Š311] uklona tetragonalne Bi3Nb07 fazeza različno nominalno sestavo (slika 3). Uklonski kot sez večanjem vsebnosti Nb205 pomika k višjim kotom. Ta premik se pojavlja do sestave x = 0,26, nato pa položaj tega uklonskega kota z nadaljnjim večanjem vsebnosti Nb205 ostaja enak. Opisaneanalizepotrjujejo obstoj homogenosti trdneraztopinena osnovi tetragonalne spojineBi3Nb07 v območju molskih deležev Nb205 od 25 % do 26 %. Predložena formula trdne raztopine je Bis-yNbi+yO?Č. kjer je 0 < y < 0,04. Pri določevanju termične stabilnosti tetragonalnega Bi3-yNbi+y07+y, smo opazovali faznepretvorbeiz nizkotemperaturne kubične v tetragonalno in naprej v visoko-temperaturno kubično modifikacijo. Za sestavo x = 0,26 smo na sliki 4 prikazali rentgenske praškovne difrak-togramevzorcev, ki so bili žgani 5 h pri različnih temperaturah v intervalu od 800 °C do 940 °C. Pri najnižji temperaturi žganja 800 °C se tvori kubična struktura 8-Bi203, nato se z višanjem temperature začnejo pojavljati ukloni, ki so značilni za tetragonalno strukturo Bi3Nb07. Vsebnost tetragonalne faze narašča z višanjem temperature, dokler pri 840 °C transformacija ni popolna. Enofazna tetragonalna modifikacija se tvori v temperaturnem območju od 840 °C do 920 °C. Nato pa sezopet tvori faza s kubično 8-Bi203-strukturo (8-BNss). Fazni deleži tetragonalne modifikacije v odvisnosti od temperature sinteze za sestavi x = 0,25 in x = 0,26 so prikazani na sliki 5. Fazni deleži so izračunani iz intenzitet uklonov tetragonalne in kubične modifikacije. Tetragonalna struktura \ 100- ji . , - 1 —-x = 80 h \ 60- l± 40 i i i \ i u " II 20- It p i i 1 • 0J '---- _ t i •---- = 0,25 = 0,26 750 775 800 825 850 875 900 925 950 975 T / oC Slika 5: Fazni deleži n tetragonalnemodifikacije(izračunani iz intenzitet uklonov rentgenskih praškovnih difraktogramov) za sestavi: x = 0,25 in x = 0,26 v odvisnosti od temperature sinteze Figure 5: Phasefraction of thetetragonal modification (calculated from the intensities of x-ray powder diffraction) for compositions: x = 0.25 and x = 0.26 as a function of synthesis temperature Tetragonalna spojina Bi3Nb07 oziroma sestava z mol-skim deležem Nb205 25 % je stabilna v temperaturnem intervalu 30 °C (850-880 °C), medtem koje sestava s 26 % Nb205 stabilna v temperaturnem intervalu 80 °C (840-920 °C). Temperaturna stabilnost območja homogenosti tetragonalnega Bi3.yNbi+y07+y (0 < y < 0,04), se torej veča z višanjem koncentracije Nb205. Tipična mikrostruktura vzorcev, sintranih 5 h pri 880 °C, pri katerih smo določili mikrovalovne lastnosti (MW), jeprikazana na sliki 6. Vzorci so gosto sintarani s teoretično gostoto > 97 %. V mikrostrukturi ni zaznati tekoče faze. Povprečna velikost delcev je bila določena stereološko na 1,5 |om. Dielektrična konstanta, izmerjena pri 4 GHz, se v območju homogenosti bistveno ne spreminja in je č 90. V vsem koncentracijskem območju je konstanten tudi temperaturni koeficient resonančne frekvence, ki ima vrednost č 110-10 6 K-1. Pač pa sez naraščanjem koncentracije Nb205 zmanjšujejo dielek- Slika 6: SEM-posnetek mikrostrukture kemijsko jedkanega vzorca s sestavo x = 0,25, sintarnega 5 h pri 880 °C Figure 6: Microstructure of chemically etched sample with composition x = 0.25, sintered for 5 h at 880 °C MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3-4 163 U. PIRNAT ET AL.: OBMOČJE HOMOGENOSTI TETRAGONALNEGA Bi3NbO7 1000 j 800 5 «> 400 ENOFAZNO PODROČJE r DVOFAZNO PODROČJE î\ 0,250 0,255 0,260 0,265 JffNČQ,) 0,270 Slika 7: Vrednost Q × f (merjeno pri 4 GHz) vzorcev z nominalno sestavo 0,25 ? x ? 0,27, sintaranih pri 880 °C Figure 7: Q × f values (mesured at 4 GHz) of samples with nominal 0.25 ? x ? 0.27, sintered at 880 °C raztopino lahko opišemo s formulo Bi3-yNb1+yO7+y, (0 ? y ? 0,04). Termična stabilnost trdneraztopineseveča z večanjem koncentracije Nb2O5 saj jepri sestavi x = 0,25 temperaturni interval stabilnosti 30 °C, pri x = 0,26 pa se poveča na 90 °C. Tetragonalna spojina Bi3NbO7 ima visoko dielektrično konstanto (90), pozitiven temperaturni koeficient resonančne frekvence (110·10–6 K–1), nizko vrednost Q × f (730 GHz). Z višanjem koncen-tracijeNb2O5 se dielektričnost in temperaturni koeficient resonančne frekvence bistveno ne spremenita, vrednost Q × f pa sezviša do 1000 GHz. Ker jekeramika termodinamsko kompatibilna s srebrom in ima temperaturo sintranja nižjo od 900 °C, lahko sklepamo, da je keramika na osnovi tetragonalnega Bi3NbO7 uporabna za visokodielektrične plasti v LTCC-modulih. 5 LITERATURA tričneizgubeoziroma seviša njihova recipročna količina – vrednost Q × f (slika 7). Vzorec s sestavo x = 0,25 ima vrednost Q × f 730 GHz, pri višji koncentraciji Nb2O5 pri sestavi x = 0,26, pa ta vrednost naraste na 1000 GHz. Ko presežemo molsko koncentracijo Nb2O5 26 %, pa feroelektrična faza Bi5Nb3O15 z visokimi dielektričnimi izgubami povzroči, da sevrednosti Q × f bistveno zmanjšajo. Rezultati študijeso pokazali, da jeza LTCC-aplikacije najbolj primerna tetragonalna modifikacija (1 – x) Bi2O3 : x Nb2O5 s sestavo x = 0,26. 4 SKLEPI Območje homogenosti tetragonalnega Bi3NbO7 je omejeno na eni strani s spojino Bi3NbO7 (25 % Nb2O5) na drugi strani pa s sestavo s 26 % Nb2O5. Trdno 1 R. S. Roth, J. L. Waring, J.Res.Nat Bur.Stand., Sect A, 66A (1962) 6, 451–463 2 T. Takahashi, H. Iwahara, Mater.Res.Bull., 13 (1978) 12, 1447–1453 3 A. A. Yaremchenko, V. V. Kharton, E. N. Naumovich, A. A. Vecher, J.Solid State Electrochem., 2 (1998) 3, 146–149 4 E. D. Wachman, P. Jayaweera, N. Jiang, D. M. Lowe, G. G. Pound, J.Electchem.Soc., 144 (1997) 1, 233–236 5 R. Miida, M. Tanaka, Jpn.J.Appl.Phys.Part 1, 29 (1990) 6, 1132–1138 6 C. D. Ling, R. L Withers, S. Schmid, J. G. Thompson, J.Solid State Chem., 137 (1998) 1, 42–61 7 A. Castro, Eaguado, J. M. Rojo, P. Herrero, R. Enjalbert, J. Galy, Mater.Res.Bull., 33 (1998) 1, 31–41 8 W. Zhou, D. A. Jefferson, J. M. Thomas, J.Solid State Chem., 70 (1987) 1, 129–136 9 C. D. Ling, J.Solid State Chem., 148 (1999), 380–405 10 M. Valant, D. Suvorov, J.American Ceramic Society, 86 (2003) 6, 939–44 11 D. Kajfez, E. J. Hwan, IEEE Trans.MTT, 32 (1984), 666–670 164 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4