GEOLOGIJA 45/2, 373–378, Ljubljana 2002 Zvrsti ‘ivega srebra v tleh in podstre{nem prahu na Idrijskem Mercury speciation in soils and attic dust in the Idrija area Mateja GOSAR1, Robert ŠAJN1 & Harald BIESTER2 Geolo{ki zavod Slovenije, Dimi~eva 14, 1000 Ljubljana, mateja.gosar@geo-zs.si, robert.sajn@geo-zs.si 2 Institute of Environmental Geochemistry, INF 236, D-69020 Heidelberg, Germany, hbiester@ugc.uni-heidelberg.de Klju~ne besede: zvrsti ‘ivega srebra, Hg piroliza, Idrija, tla, podstre{ni prah, onesna‘enje, geokemija Key words: mercury speciation, Hg pyrolysis, Idrija, soil, attic dust, pollution, geochemistry Kratka vsebina V vzorcih tal in podstre{nega prahu z obmo~ja Idrije in okolice (51 km2) smo dolo~ili vrste vezave ‘ivega srebra s temperaturno nadzorovano Hg pirolizo. Metoda temelji na dejstvu, da se razli~no vezano ‘ivo srebro ob segrevanju sprosti pri razli~nih, za vrsto vezave zna~ilnih temperaturah. V obravnavanih vzorcih se je ‘ivo srebro sprostilo na temperaturi od 140 do 420 °C v dveh temperaturnih obmo~jih. Pri ni‘ji temperaturi (200-240 °C) se sprosti ‘ivo srebro, vezano na komponente osnove, pri vi{ji temperaturi (250 do 350 °C) pa ‘ivo srebro, vezano v cinabaritu. Prostorska porazdelitev teh dveh oblik ka‘e, da v bli‘ini topilnice in na obmo~jih starih rudni{kih odvalov prevladuje ‘ivo srebro, vezano v cinabaritu. Povsod drugje pa je ve~ina ‘ivega srebra vezana na komponente osnove. Abstract Speciation of mercury in soils and attic dust in Idrija and its surroundings was studied by means of pyrolysis technique. The results show that soil and attic dust have similar course of Hg release. The samples show double peak curves with first maximum between 200 °C and 250 °C and a second one between 250 and 350 °C. The first peak (200–250 °C) indicates non-cinnabar Hg compounds. Compared to the standard Hg compounds curves and that of humic acid bound Hg of the forest soil sample, it is most reasonable that this peak represents Hg bound or sorbed to matrix components. The second peak, which occurs in the higher temperature range, indicates the presence of cinnabar. In areas close to the mine or tailings Hg occurs predominantly as cinnabar. In more distant areas, Hg is mainly bound to matrix components. Uvod Na obmo~ju Idrije in bli‘nje okolice smo raziskovali vpliv 500-letnega rudarjenja in naravnih danosti na stanje obremenjenosti okolja z ‘ivim srebrom. Z vzor~enjem smo zajeli 51 km2 (69 vzorcev tal in 65 vzorcev podstre{nega prahu). Prostorska porazdelitev celotnega ‘ivega srebra v podstre{nem prahu in tleh je zelo odvisna od morfologije ozemlja (Gosar & Šajn, 2001). Ker sta strupenost in mobilnost ‘ivega srebra v prvi vrsti odvisni 374 od vrste vezave, je za oceno nevarnosti za okolje poleg celotne vsebnosti pomembno tudi poznavanje zvrsti, v katerih je ‘ivo srebro navzo~e (Biester, 1994). V sodelovanju z In{titutom za geokemijo okolja Univerze v Heidelbergu v Nem~iji smo v raziskavo vklju~ili dolo~itev vrste vezave ‘ivega srebra v tleh in podstre{nem prahu s pomo~jo temperaturno nadzorovane pirolize. Metoda Dolo~itev vrste vezave ‘ivega srebra v trdnih fazah s temperaturno nadzorovano pirolizo temelji na termi~nem razpadu ali desorpciji ‘ivosrebrovih spojin pri razli~nih temperaturah in kontinuiranem merjenju spro{~enega hlapnega Hg° ( B i e s t e r , 1994). Metoda temelji na dejstvu, da se razli~no vezano ‘ivo srebro ob segrevanju sprosti pri razli~nih, za vrsto vezave zna~ilnih temperaturah (Biester & Scholz, 1995). Pri temperaturno nadzorovani pirolizi vzorec zvezno segrevamo. To povzro~i razpad vezi ‘ivega srebra z razli~nimi komponentami oziroma tako imenovano termi~no desorp-cijo ‘ivega srebra. Pri tem merimo ‘ivo srebro, ki se sprosti v elementarni obliki. Da lahko opi{emo temperaturno odvisnost nastajanja prostega ‘ivega srebra, zvezno spremljamo koncentracijo nastalega ‘ivega srebra in temperaturo v napravi (Biester, 1994). Meritve pirolize so bile izvedene s pripravo, ki vsebuje posodico za vzorec, ki je vstavljena v elektri~ni grelec in je direktno vezana na greto kremenovo kiveto za dolo-~anje Hg. Enota za pirolizo je vklju~ena v merilno enoto atomske absorpcijske spektro-metrije. Vzorci so bili zvezno segrevani s hitrostjo 0,5 °C/sek, ob pretoku nosilnega plina (N2) 300 ml/min. Vse nastale Hg komponente so bile spremenjene v Hg° s termi~no redukcijo ob prehodu skozi greto stekleno kiveto (800 °C) in zvezno merjene z AAS. Spro{~eno ‘ivo srebro in temperatura sta simultano spremljana z osebnim ra~unalni-kom. Rezultati meritev temperaturno nadzorovane pirolize so diagrami, ki prikazujejo nastali Hg° v odvisnosti od temperature in jih imenujemo krivulje Hg desorpcije. Za meritve smo vzeli od 1-70 mg sve‘ega vzorca, odvisno od vsebnosti celotnega ‘ivega srebra v vzorcu (Biester & Nehrke, 1997.) Mateja Gosar, Robert Šajn & Harald Biester Glavni namen krivulj temperaturno nadzorovane pirolize je lo~itev razli~nih obmo~ij ekstinkcije (absorpcije sevalne svetlobe), ki je odvisna od hitrosti segrevanja, pretoka nosilnega plina in mase merilne kivete. Teo-reti~no naj bi bila hitrost segrevanja in pretok nosilnega plina ~im manj{a, ob~utljivost merilne kivete, ki je odvisna od dol‘ine in volumna, pa ~im ve~ja, da bi lahko bolje opazovali tudi blizu nastopajo~e termi~ne efekte. Vzorce smo segrevali s hitrostjo 0,5 °C ob pretoku nosilnega plina 1 l/min. Pod temi pogoji so bile posnete tudi krivulje obravnavanih vzorcev tal in podstre{nega prahu. Uporabljena je bila 20 cm dolga kiveta z notranjim premerom 0,8 cm. Pomemben faktor, ki tudi vpliva na raz-lo~nost krivulje, je vsebnost ‘ivega srebra v vzorcih. ^im ve~ je ‘ivega srebra v vzorcu, tem manj{a mora biti masa vzorca. Za interpretacijo in primerjavo krivulj temperaturno nadzorovane pirolize so pomembni temperatura za~etka ekstinkcije, tangen-tna temperatura, temperatura pri najve~ji ekstinkciji ter tudi oblika krivulje, {e posebno simetrija odklona (Biester, 1994). Da lahko pravilno interpretiramo krivulje temperaturno nadzorovane pirolize, potrebujemo krivulje standardov, s katerimi potem primerjamo krivulje obravnavanih vzorcev. Krivulje standardov ‘ivosrebrovih spojin so bile posnete pod zgoraj opisanimi pogoji in so prikazane na sliki 1. Standarde za pirolizo smo pridobili z me{anjem naravnih in sinteti~nih ‘ivosrebrovih spojin s kremenovim prahom. Naravni cinabarit je bil odkru{en z naravnega kristala cinabarita (Almaden, Španija) direktno v kremenov prah. Sinteti~ni rde~i cinabarit je bil dodan k 30g kremenovega prahu. Karbonski kla-stiti z na oko vidnimi kapljicami samorod-nega ‘ivega srebra so bili uporabljeni za standard za elementarno ‘ivo srebro. @ivo srebro vsebujo~e huminske kisline smo pridobili z ekstrahiranjem huminskih kislin iz gozdnih tal po standardnem postopku (Cal-deroni & Schnitzer, 1984). Kvantitativna dolo~itev dele‘a obeh ‘ivo-srebrovih zvrsti je bila izvedena z integracijo krivulje. Ker se pika (odboja) ‘ivega srebra vezanega na osnovo in ‘ivega srebra, vezanega v cinabaritu, delno prekrivata, je bil dele‘ necinabaritno vezanega ‘ivega srebra izra~unan s podvojitvijo prve polovice odboja, saj je funkcija spro{~anja ‘ivega srebra Zvrsti `ivega srebra v tleh in podstre{nem prahu na Idrijskem 375 — - -cinabarit (Almaden) Hg vhuminskih kislinah ¦sintetični cinabarit »cinabarit v dolomitu samorodni Hg v karbonskih klastitih Hg vgozdnih tleh Slika 1. Krivulje termi~ne desorpcije standardov ‘ivosrebrovih spojin te zvrsti normalno porazdeljena. Dele‘ ‘ive-ga srebra, vezanega v cinabaritu, je bil potem izra~unan kot razlika med celotnim ‘ivim srebrom in tistim, ki je vezan na komponente osnove. Rezultati in razprava V obravnavanih vzorcih se je ‘ivo srebro sprostilo pri temperaturi od 140 do 4200C, v dveh temperaturnih obmo~jih, ki se malo prekrivata. Za~etek prve ekstinkcije je pri 140 do 1600C, tangentna temperatura je v obmo~ju od 170 do 1800C in prvi vrh je dose-‘en pri 200 do 2200C. Tangentna temperatura drugega vrha je 240 do 2500C, najve~ ‘ivega srebra se sprosti pri 310 do 3500C (slika 2). Kljub razli~ni vi{ini prvega in drugega odboja ter delnem prekrivanju obeh odbojev lahko obe obmo~ji ekstinkcije med seboj jasno lo~imo. Prvi odboj je povsem simetri~en, drugi pa nesimetri~en z ve~ vrhovi. S primerjavo krivulj temperaturno nadzorovane pirolize obravnavanih vzorcev s krivuljami standardov ugotavljamo, da prvi odboj predstavlja ‘ivo srebro, ki je vezano na komponente osnove, kot so minerali glin, oksidi ‘eleza, fulvo in huminske kisline itd. Nadaljnja diferenciacija ‘ivega srebra, vezanega na mineralne ali organske komponente osnove, temelje~a na metodi Hg pirolize, je zelo omejena, saj so komponente osnove v tleh poznane v glavnem kot organo-mine-ralni kompleksi. Drugi odboj predstavlja ter-mi~ni razpad HgS (cinabarita). Lahko sklepamo, da v obravnavanih vzorcih ‘ivo srebro nastopa predvsem v dveh oblikah: vezano na komponente osnove in vezano v cina-baritu (HgS). V Idriji in dolini reke Idrijce med Idrijo in Spodnjo Idrijo vsebujejo tla od 11 do 84 %, povpre~no 47 % ‘ivega srebra v cina-baritu (slika 3a), podstre{ni prah pa od 10 do 80 %, povpre~no 36 % ‘ivega srebra, vezanega v cinabaritu (slika 3b). Od Idrije bolj oddaljeni vzorci tal vsebujejo od 2 do 49 %, povpre~no 24 % ‘ivega srebra v cinabaritu (slika 3c) in podstre{ni prah od 0 do 50 %, povpre~no 18 % ‘ivega srebra v cinabaritu (slika 3d). Viri cinabarita v tleh so lahko talna podlaga in atmosferske emisije, ki so bile v ~asu delovanja topilnice najpomembnej{i dejavnik {irjenja ‘ivega srebra v okolje. Onesna‘e-ni plini in pra{ni delci, ki so verjetno vsebovali tudi drobne delce cinabarita, so se {irili dale~ okoli Idrije, zato je cinabarit navzo~ v tleh in podstre{nem prahu tudi dale~ od Idri- 376 Mateja Gosar, Robert Šajn & Harald Biester 503 tla/soil 503 p. prah/attic dust 523 tla/soil 523 p.prah/attic dust 511 tla/soil 511 p.prah/attic dust 518tal/soil 518 p. prah/attic dust 30C 20C 300 tsmperahra (°C) Slika 2. Krivulje termi~ne desorpcije nekaterih vzorcev podstre{nega prahu in tal je, na lokacijah, ki so dale~ od izdankov orudenih kamnin. Cinabarit se nahaja v talni podlagi na podro~ju Pronta v Idriji, kjer iz-danjajo rudonosne kamnine, ki vsebujejo sa-morodno ‘ivo srebro in cinabarit (^ar, 1998) poleg tega je cinabarit navzo~ v od-valih nepredelanih rud in ‘galni{kih ostankih na levem in desnem bregu Idrijce. Prostorsko razporeditev ‘galni{kih ostankov je prikazal ^ a r (1998). Vrste vezave ‘ivega srebra v ‘gani rudi so odvisne predvsem od u~inkovitosti ‘galne tehnike in prevladujo-~ih zvrsti ‘ivega srebra v ‘gani rudi (Biester & Gosar, 1999; Biester et al., 1999). Na lokacijah, kjer se nahaja cinabarit v talni podlagi prevladuje v tleh in pod-stre{nem prahu v cinabaritu vezano ‘ivo srebro. Na ostalih lokacijah je ve~ina ‘ivega srebra vezana na komponente osnove. Dele‘ necinabaritno vezanega ‘ivega srebra se z oddaljenostjo od vira onesna‘enja pove~uje (slika 4). Za okolje so bolj pomembne vsebnosti ne-cinabaritno vezanega ‘ivega srebra, saj so lahko bolj nevarne za okolje kot cinabarit, v katerem je ‘ivo srebro trdno vezano. Literatura B i e s t e r , H. 1994: Möglichkeiten der Anwendung eines temperaturgesteurten Pyrolyseverfahrens zur Bestimmung der Bindungsform des Quecksilbers in Böden und Sedimenten.- 156 S., Heidelberger Geowissenschaftliche Abhandlungen, Band 75, Heidelberg B i e s t e r , H. & G o s a r , M. 1999: Dolo~itev zvrsti ‘ivega srebra na deponijah pre‘gane rude v Idriji.- Geolo{ki zbornik, 14, Povzetki referatov, 3-5, Ljubljana. B i e s t e r , H., G o s a r , M. & C o v e l l i , S. 2000: Mercury speciation in sediments affected by dumped mining residues in the drainage area of the Idrija mercury mine, Slovenia.- Environ. Sci. Technol., 34/16, 3330-3336, Washington. B i e s t e r , H., G o s a r , M. & M ü l l e r , G. 1999: Mercury Speciation in Tailings of the Idrija Mercury Mine. – Journal of Geochemical Exploration, 65/3, 195-204, Amsterdam. B i e s t e r , H. & N e h r k e , G. 1997: Quantification of mercury in soils and sediments – acid digestion versus pyrolysis. – Fresenius J. Anal. Chem. 358, 446-452, Heidelberg.. B i e s t e r , H. & S c h o l z , C. 1995: Determination of mercury phases in contaminated soils – Hg pyrolysis versus sequential extraction.- Environ. Sci. Technol., 31, 233-239, Washington. C a l d e r o n i , G. & S c h n i t z e r , M. 1984: Effects of age on the chemical structure of paleosol humic acid. – Geochim. Cosmochim. Acta, 48, 2045-2051, Amsterdam. Zvrsti `ivega srebra v tleh in podstre{nem prahu na Idrijskem 377 a) 111 Hill 11 b) c) d) ? Hg, vezan na komponente osnove ¦ Hg, vezan v chabaritu s 8 a s s s s Slika 3. Razmerje med ‘ivim srebrom, vezanim v cinabaritu in vezanim na komponente osnove v vzorcih: a) tal z obmo~ja Idrije in Spodnje Idrije b) podstre{nega prahu z obmo~ja Idrije in Spodnje Idrije c) tal iz okolice Idrije d) podstre{nega prahu iz okolice Idrije 378 Mateja Gosar, Robert Šajn & Harald Biester Hg (% celotnega) Slika 4. Porazdelitev ‘ivega srebra, vezanega na komponente osnove, prikazana kot odstotni dele‘ celotnega ‘ivega srebra v podstre{nem prahu (levo) in v tleh (desno) ^ a r , J. 1998: Mineralized rocks and ore residues in the Idrija region.- In: Idrija as a natural and anthropogenic laboratory, Mercury as a global pollutant, Proceedings, 10-15, Idrija. Gosar, M & Šajn, R. 2001: Mercury in soil and attic dust as a reflection of Idrija mining and mineralization (Slovenia) = @ivo srebro v tleh in podstre{nem prahu v Idriji in okolici kot posledica orudenja in rudarjenja. – Geologija, 44/1, 137-159, Ljubljana.