2C0VX5>CU5 XX VAKUUMIST ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, Lr. POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME Tg. XL. NAVODILA AVTORJEM PRI PRIPRAVI PRISPEVKOV Tematsko Vakuumist obsega širše področje vakuumskih znanosti in tehnologij, fiziko in kemijo tankih plasti in površin, analitiko površin, fiziko plazme, vakuumsko metalurgijo ter zgodovino vakuumske znanosti. Vsebinsko objavljamo {tiri skupine prispevkov: • znanstveni članki o aktualnih raziskavah s področja vakuumske znanosti in sorodnih področij; • strokovni članki, kot so predstavitev novosti v svetu, zgoščen pregled nekega področja, primeri uvajanja tehnologij v prakso ipd.; • praktični nasveti reševanja konkretnih vakuumskih problemov v laboratoriju; • kratke novice o društvenem dogajanju, organizaciji konferenc, predstavitve knjig ipd. Znanstveni in strokovni prispevki so recenzirani. Če je članek sprejet (po recenzentovem in lektorjevem pregledu), avtor vrne popravljen članek uredniku Vakuumista. Prispevki morajo biti napisani v slovenskem jeziku. Avtorji prispevka so v celoti odgovorni za vsebino objavljenega sestavka. Z objavo preidejo avtorske pravice na izdajatelja. Pri morebitnih kasnejših objavah mora biti periodična publikacija Vakuumist navedena kot vir. VSEBINA ROKOPISA Rokopis naj bo sestavljen iz naslednjih delov: 1. naslov članka (v slovenskem in angleškem jeziku) 2. podatki o avtorjih (ime in priimek, institucija, naslov institucije) 3. povzetek (v slovenskem in angleškem jeziku, 100-200 besed) 4. ključne besede (v slovenskem in angleškem jeziku, 3-6 besed) 5. besedilo članka v skladu s shemo IMRAD (uvod, eksperimentalne metode, rezultati in diskusija, sklepi) 6. seznam literature 7. morebitne tabele z nadnapisi 8. podnapisi k slikam 9. slike (risbe, fotografije), ki naj bodo priložene posebej Praktični nasveti in kratke novice so brez povzetka, ključnih besed in literature, vsebinska zasnova besedila pa ni strogo določena. TEHNIČNE ZAHTEVE ZA ROKOPIS • Tekst naj bo shranjen v formatu doc, docx ali rtf. Formata tex ali pdf za tekst nista primerna. • V dokumentu naj bo čim manj avtomatskih indeksov, križnih povezav (linkov) in stilističnih posebnosti (različni fonti, formati, poravnave, deljenje besed). Pri oblikovanju se omejite na ukaze mastno, poševno, indeks, potenca in posebni znaki. Formule oblikujte bodisi tekstovno ali z urejevalnikom (npr. equation editor), lahko pa jih vključite v tekst kot slikovni objekt. • Tekst naj bo smiselno razdeljen na poglavja in podpoglavja (detajlnejša delitev ni želena), naslovi pa naj bodo oštevilčeni z vrstilci, npr. »2.1 Meritve tlaka«. • Na vse literaturne vire, tabele in slike morajo biti sklici v tekstu. Vrstni red literaturnih virov, tabel in slik naj sledi vrstnemu redu prvega sklica nanje. • Primeri sklicevanja: na literaturne vire [1], na enačbe (1), na tabele tabela 1, na slike slika 1. Vse samostojno stoječe enačbe naj bodo ob robu označene, npr. (1). Če je slika iz več delov, naj bodo posamezni deli označeni s črkami: a), b), c), č) itd., in sicer tako na sliki kot na podnapisu. • Literaturni viri morajo biti popolni (brez okrajšav et al., ibid ...). Izogibajte se težko dostopnih virov (prospekti, seminarske naloge, neobjavljene raziskave, osebna korespondenca). Primeri pravilnih zapisov: - monografija: S. Južnič, Zgodovina raziskovanja vakuuma in vakuumskih tehnik, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Ljubljana, 2004, str. 203 - članek v periodični publikaciji: M. Finšgar, I. Milošev, Vakuumist, 29 (2009) 4, 4-8 - prispevek v zbornikih posvetovanj: Novejši razvoj trdih zaščitnih PVD-prevlek za zaščito orodij in strojnih delov, Zbornik posvetovanja Orodjarstvo, Portorož, 2003, 121-124 - dostopno na svetovnem spletu: UK ESCA Users Group Database of Auger parameters, http://www. uksaf.org/data/table.html, zadnjič dostopano: 11. 2. 2010 • Tabele naj bodo oblikovno enostavne. V rokopisu naj stojijo na koncu dokumenta. Za ločevanje stolpcev uporabljajte tabulatorje (ne presledkov) ali tabelarično formo urejevalnika. • Slike naj bodo shranjene posebej v navadnih formatih (tif, png, jpg), lahko tudi združeni v en dokument (pdf, ppt). Slik ne vstavljajte v tekstualni del rokopisa! Poskrbite za ustrezno resolucijo, še posebej pri linijskih slikah. Slike naj bodo črno-bele ali v sivih tonih, ne barvne. • Črkovne oznake na slikah naj bodo take velikosti, da je po pomanjšavi na širino enega stoplca (7,9 cm) velikost znakov najmanj 1,2 mm. Priporočljiv je oblikovno enostaven font, npr. Arial. • Pri pisanju veličin in enot se držite načel standarda ISO-31 (veličine pišemo poševno, enote pokončno, isto pravilo velja tudi za grške črke). Osi grafov in vodilne vrstice tabel pišemo v obliki veličina/enota, npr. m/kg. UREDNIŠTVO Rokopise pošljite na naslov miha.cekada@ijs.si. Kontaktni podatki uredništva so: doc. dr. Miha Čekada glavni in odgovorni urednik Vakuumista Institut »Jožef Stefan« Jamova 39 1000 Ljubljana e-pošta: miha.cekada@ijs.si tel.: (01) 477 37 96 faks: (01) 251 93 85 VAKUUMIST 32/3, september 2012 VSEBINA ČLANKI Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem Drago Resnik, Matej Možek, Tine Dolžan, Slavko Amon, Danilo Vrtačnik.............................. 4 Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov Lovro Gorjan, Milan Ambrožič.............................................................. 12 Karakterizacija plazme SO2 in SO/O. Gregor Primc, Rok Zaplotnik, Alenka Vesel..................................................... 18 Ljubljanski vakuumski učni pripomočki po ukinitvi jezuitske družbe (Ob 240-letnici smrti prvega vodje ljubljanskega fizikalno-matematičnega kabineta, barona Bernarda Ferdinanda Erberga) Stanislav Južnič.......................................................................... 25 DRUŠTVENE NOVICE Enaindvajseta mednarodna konferenca jedrskih strokovnjakov Slovenije Bojan Žefran............................................................................ 34 Strokovna ekskurzija v podjetje s področja mikroelektronike Infineon iz Beljaka v Avstriji Janez Kovač............................................................................. 35 VAKUUMIST Časopis za vakuumsko znanost, tehniko in tehnologije, vakuumsko metalurgijo, tanke plasti, površine in fiziko plazme Izid publikacije je finančno podprla Javna agencija za knjigo Republike Slovenije iz naslova razpisa za sofinanciranje domačih znanstvenih periodičnih publikacij Glavni in odgovorni urednik: doc. dr. Miha Čekada Uredniški odbor: dr. Matjaž Finšgar, dr. Jože Gasperič, prof. dr. Monika Jenko, dr. Stanislav Južnič, doc. dr. Marta Klanjšek Gunde, doc. dr. Janez Kovač, prof. dr. Urška Lavrenčič Stangar, dr. Peter Panjan, mag. Andrej Pregelj, dr. Drago Resnik, doc. dr. Alenka Vesel, prof. dr. Franc Zupanič Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Matjaž Finšgar Oblikovanje naslovnice: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 320 izvodov Vakuumist on-line: http://www.dvts.si/arhiv Letna naročnina: 25 EUR ISSN 0351-9716 UDK 533.5.62:539.2:669-982 Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Teslova 30 1000 Ljubljana Tel. (01) 477 66 00 E-pošta: info@dvts.si Domača stran društva: http://www.dvts.si Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Uredništvo Vakuumista doc. dr. Miha Čekada glavni in odgovorni urednik Vakuumista Institut »Jožef Stefan« Jamova 39 1000 Ljubljana e-pošta: miha.cekada@ijs.si tel.: (01) 477 37 96 faks.: (01) 251 93 85 VAKUUMIST 32 (2012) 3 3 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem SPAJANJE PODLAG SILICIJ-STEKLO Z ANODNIM BONDIRANJEM Drago Resnik1'2, Matej Možek1'2, Tine Dolžan1, Slavko Amon1'2, Danilo Vrtačnik1,2 'Univerza v Ljubljani, Fakulteta za elektrotehniko, Tržaška 25, 1000 Ljubljana ZNANSTVENI CLAVEK 2Center odličnosti Namaste, Jamova 39, 1000 Ljubljana 1000 POVZETEK Raziskan je bil postopek anodnega bondiranja tankih ploščic silicija in stekla za različne zaključitve silicijeve površine, ki jih pogosto srečamo pri izdelavi raznih mikrofluidnih platform in MEMS-struktur. Raziskali smo bondiranje dveh vrst stekel, Pyrex 7740 (Corning) in Borofloat 33 (Schott), na golo površino silicija in na površino silicija, ki je zaključena s termično raščenim oksidom SiO2. Anodno bondiranje smo izvajali v temperaturnem območju 350-400 °C na zraku ob priključenih anodnih napetostih 800-1800 V. Priprava površine je zelo pomembna in je bila izvedena s kemijskim čiščenjem. Z vpeljavo primerne konfiguracije priključnih elektrod smo uspešno izvedeli tudi bondiranje več plasti stekla in silicija. Raziskan je bil tudi vpliv neravnosti stičnih površin kot posledica nanesenih tankih plasti ali predhodne mikroobdelave silicija in stekla na formiranje spoja. Ključne besede: anodno bondiranje, spoj steklo-silicij, mikro-obdelava, mikrostrukture za fluidiko Anodic bonding of silicon-glass microstructures abstract Anodic bonding of silicon-glass substrates with prefabricated structures which included micromachined or patterned topography on one or on both of the mating surfaces was investigated. in this study, Pyrex 7740 (Corning) and Borofloat 33 (Schott) glass wafers were bonded to bare silicon and to SiO2/Si terminated structures in the temperature range 350-400 °C in the ambient air under applied anodic voltages of 800-1800 V. Proper surface treatment and cleaning steps were developed to provide extremely clean and hydrophilic surfaces, thus enabling the formation of a uniform and strong bond between the two surfaces. in addition, void-free glass-silicon-glass as well as multilayer microstructures were successfully bonded by applying appropriate configuration of connecting electrodes. Keywords: anodic bonding, glass- silicon bond, micromachining, microfluidics 1 UVOD Na področju mikroelektronskih tehnologij pomeni pojem bondiranje tehnološki korak začasnega ali trajnega spajanja dveh podlag, navadno silicijevih ploščic ali ploščic silicija in stekla. Pri spajanju Si-Si-podlag se pri manj zahtevnih aplikacijah (nizke temperature, nizki tlaki) največkrat uporablja nizko-temperaturno (<400 °C) adhezivno bondiranje z vmesnimi tankimi plastmi fosforosilikatnih stekel, frit stekel ali fotopolimerov [1-3]. Pri nekaterih načinih enkapsulacije se uporablja tudi evtektično bondiranje [4]. Ti spoji imajo slabše mehanske lastnosti kot npr. visokotemperaturno bondirane Si-Si-struktur (9001100 °C) ali anodno bondirane struktur steklo-silicij (300-400 °C). Postopek anodnega (elektrostatskega) bondiranja steklene in silicijeve podlage se pogosto uporablja pri izdelavi mikroelektromehanskih sistemov (MEMS), za realizacijo hermetičnih spojev mikrofluidnih sistemov [5], za enkapsulacijo [6] ali izdelavo vertikalne integracije v mikroelektroniki [7]. Po navadi vdelamo 3D pasivne ali aktivne strukture v standardno silicijevo podlago ali jih pritrdimo na njo z mikroobdelavo ter jih nato bondiramo s stekleno podlago. To je le hermetični zapiralni pokrov. Z mikroobdelavo lahko izdelamo tudi priključne odprtine, lahko pa tudi nanesemo funkcionalne tanke plasti (npr. grelnike, senzorje). V določenih aplikacijah lahko v steklu z jedkanjem izdelamo mikrokanale, mešalnike ali komore, ki nato po spajanju s silicijevo podlago dobijo končno funkcionalnost. Tako npr. se anodno bondiranje uporablja za zaščito občutljivih tankih membran (relativni senzorji tlaka), za formiranje referenčnih vakuumskih komor pod membrano (absolutni senzorji tlaka) ali vztrajnostnih jezičkov (senzorji pospeška). V drugih primerih se anodno bondiranje uporablja tudi v kombinaciji z aktuacijo tankih steklenih membran (PZT-mikročrpalke, mikroventili). Tvorba hermetičnega, stabilnega kovalentnega spoja med steklom in silicijem je mogoča predvsem zaradi ujemanja koeficientov temperaturnega raztezka (angl. Coefficient of Thermal Expansion, CTE) v širšem temperaturnem področju delovanja. Tem zahtevam ustrezata dve vrsti stekla, ki se tudi najpogosteje uporabljata za anodno bondiranje, in sicer Pyrex 7740 (Corning) in Borofloat 33 (Schott). Posebej pri mikrofluidnih sistemih je prednost spajanja te kombinacije podlag v tem, da lahko opazujemo procese tudi optično, saj ima steklo pyrex prepustnost v širokem optičnem območju (300-2000 nm). Tako bondirane strukture vzdržijo tudi hitre temperaturne spremembe in delovanje pri povišanih temperaturah. V praksi se največkrat uporablja bondiranje golih, planarnih silicijevih površin in stekla. V tem delu bodo predstavljeni predvsem posebni primeri, ko bondiramo steklo na površino silicija, ki je zaključena s termično raščenim SiO2. Podrobno bodo predstavljeni tudi rezultati dvostranskega bondiranja steklo--silicij-steklo, kot tudi bondiranje in karakterizacija predhodno obdelanih, neplanarnih površin z dodatnimi nanesenimi plastmi. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Pri eksperimentalnem delu smo uporabili standardne, enostransko ali dvostransko mehansko VAKUUMIST 32 (2012) 3 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem Tabela 1: Pomembne lastnosti bondirnih podlag lastnosti/material SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O razmerje Na2O/K2O gostota (20 °C) trdota (Knoop) Youngov modul poissonovo {tevilo koef. temp. raztezka, CTE (20-300 °C) toplotna prevodnost temperatura napuščanja temperatura mehčanja lomni količnik (1 = 589,3 nm) dielektrična konstanta @ 20 °C max. delovna temperatura_ Pyrex 7740 [8, 80-90 % 5-15 % 1-5 % 1-5 % 2,23 g/cm3 418 kg/mm2 64 GPa 0,20 3,25 • 10-6 K-1 1,1 W (mK)-1 560 °C 821 °C 1,473 4,6 @ 1 MHz 91 Borofloat 33 [10] 81 % 13 % 2% 2,23 g/cm3 480 kg/mm2 64 GPa 0,20 3,25 • 10-6 K-1 1,2 W (mK)-1 @ 90 ° 560 °C 815 °C 1,471 4,6 @ 1 MHz 500/450 °C trajno n-Si (20 Qcm) [11] 2,33 g/cm3 1155 kg/mm2 130 GPa 0,22-0,28 2,6 • 10-6 K-1 148 W (m K)-1 3,42 12 polirane silicijeve ploščice premera 100 mm in debeline 400 pm (Topsil) s specifično upornostjo 10-20 Q cm. Obojestransko mehansko polirane steklene ploščice so imele premer 100 mm in debelino 700 pm. Uporabljena so bila borosilikatna stekla dveh dobaviteljev, in sicer Pyrex 7740 (Corning) in Borofloat 33 (Schott). Tabela 1 prikazuje kemijsko sestavo in nekatere lastnosti materialov, uporabljenih pri eksperimentalnem delu. Silicijeve ploščice so bile predhodno obdelane s postopki fotolitografije in z globokim jedkanjem DRIE (angl. Deep Reactive Ion Etching), s katerim smo izdelali v siliciju mikrokanale. V določenih primerih dvostranske mikroobdelave smo na nasprotni strani iste silicijeve podlage vgradili tudi tankoplastne pla-tinske grelnike in temperaturne platinske senzorje. V nekaterih primerih smo uporabili tudi 3D mikro-obdelavo steklenih podlag z izotropnim mokrim jedkanjem stekla preko ustrezne maske. Nato smo podlage razžagali na osnovne čipe 35 mm x 28 mm, kot smo določili že z začetnim načrtovanjem foto-mask. Tako izdelane strukture smo nato očistili po postopkih, opisanih v naslednjem podpoglavju, in končno anodno bondirali v funkcionalno mikrofluidno strukturo. Na osnovi opravljenega eksperimentalnega dela smo ugotovili, da so najpomembnejši koraki, ki zagotavljajo kvaliteten spoj, priprava površine (čista in hidrofilna površina), spajanje podlag pri sobni temperaturi v brezprašni komori, poravnava podlag pri povišani temperaturi in končno bondiranje ob priključeni anodni napetosti pri povišani temperaturi. Ploščice silicij-steklo smo bondirali pri anodnih napetostih 750-1500 V pri temperaturah 350-400 °C na zraku z uporabo grelnika s keramično, električno izolirano grelno ploščo (Cimarec, slika 1). Kritični pro- cesni parametri pri anodnem bondiranju so poleg kemijskih lastnosti bondirnih površin (dodatnih izolacijskih plasti na siliciju) še čas (10-60 min), amplituda priključene napetosti, temperatura bondiranja in velikost bondirne površine. Na keramični plošči je bila postavljena dodatna masivna aluminijasta plošča, ki je zagotavljala boljšo homogenost temperature po celi površini. Bondirna temperatura je bila kontrolirana v sredini aluminijaste plošče s K-termočlenom in je variirala največ za ±2 °C med postopkom bondiranja. Za posamezno eksperimentalno anodno bondiranje smo uporabili tudi manjše podlage različnih velikosti. Za poravnavo dveh ali več podlag pred bondiranjem smo izdelali precizen mehanski način poravnavanja. Postopek poravnave je naslednji: Najprej na poravnalno platformo položimo silicijevo ploščico z bondirno površino, obrnjeno navzgor, nanjo položimo stekleno pyrex ploščico, poravnamo robove obeh ter priključimo elektrode. Silicij (anoda) je tako priključen na enosmerno napetost (+Ua), steklo (katoda) pa na (-Ua). Slika 1: Postavitev merilnega okolja in sistema za izvajanje anodnega bondiranja VAKUUMIST 32 (2012) 3 5 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem Za elektri~ne meritve smo zasnovali in izdelali merilno vezje, ki nam je omogo~ilo kontrolo in nastavitve parametrov ter merjenje prehodnega pojava anodnega toka med bondiranjem za razne primere in nabore parametrov. Slika 1 prikazuje laboratorijsko postavitev sistema za anodno bondiranje ter merilno mesto za spremljanje poteka bondiranja. Desno zgoraj na sliki 1 je prikazan detajl priklju~nih elektrod in bondirnih vzorcev. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Princip anodnega bondiranja temelji predvsem na prisotnosti mobilnih natrijevih ionov v borosilikatnem steklu. Anodno bondiranje je elektrokemijski process [12, 13] in poteka takole: Pri povi{anih temperaturah je mobilnost pozitivnih natrijevih ionov, ki so v pyrex steklu, precej večja kot pri sobni temperaturi in zato ob prisotnosti od zunaj vsiljenega električnega polja poteka transport natrijevih ionov iz bondirne med-povr{ine silicij-steklo na povr{ino stekla proti katodnemu priključku. Ob tej migraciji pustijo natrijevi ioni za sabo permanentno vezane negativne kisikove ione v re{etki in s tem ustvarijo področje s fiksnim prostorskim nabojem tik ob spoju silicij-steklo. Kot posledica nabojskega neravnovesja se pojavi privlačna sila med plo{~icama. Istočasno visoko zunanje električno polje transportira kisikove ione na stik steklo-silicij. Kot posledica prisotnosti kisikovih ionov na stični povr{ini se nato tvorijo kovalentne vezi Si-O-Si in spoj je tako formiran. Čas za vzpostavitev spoja po celotnem področju je odvisen od temperature, konfiguracije elektrod, narave stičnih povr{in ter priključene napetosti. 3.1 Priprava površin pred bondiranjem Či{čenje povr{in pred bondiranjem ima velik vpliv na potek bondiranja in končno kvaliteto spoja [14]. Po razžaganju silicijevih in steklenih plo{čic na preizkusne čipe odstranimo ostanke nečistoče od žaganja v ultrazvočni kopeli in 2-propanolu. Naslednji korak je či{čenje vzorcev v standardni raztopini za či{čenje silicija (volumensko razmerje: 1 NH4OH : 1 H2O2 : 7 H2O) pri temperaturi 60 °C, s katero odstranimo organske nečistoče s povr{ine stekla in silicija. Razmerje sestavin raztopine za či{čenje je zelo pomembno, saj določa kompromis med učinkovitostjo odstranjevanja nečistoč in povzročeno dodatno hrapavostjo povr{ine. Sledi splakovanje v deionizirani vodi in su{enje. izkustveno se je izkazalo kot najbolj optimalno, da obe podlagi nato v čistem okolju takoj položimo skupaj že pri sobni temperaturi, saj sta povr{ini po či{čenju izredno občutljivi in elektrostatsko privlačita pra{ne delce. Ko smo položili oči{čene vzorce stekla na silicijeve podlage, je v nekaterih primerih pri{lo v tej fazi celo do spontanega bondiranja obeh povr{in že pri sobni temperaturi in brez priključene napetosti. Ireverzibilen spoj med obema povr{inama je bil vzpostavljen le lokalno na delu povr{ine, vendar je vseeno preprečil kasnej{o ločitev in dodatno precizno poravnavo. Ob poskusu ločitve povr{in je nastalo trganje stekla, torej je bila trdnost spoja nad trdnostjo stekla. Sklepamo, da je nastal ta lokalni spoj zaradi izredno gladke, čiste in hidrofilne povr{ine na silicijevi strani, zaključene s tankim slojem kemijskega oksida in s hidroksilnimi skupinami -OH. 3.2 Bondiranje preko topografsko spremenjene površine V nekaterih primerih smo imeli opraviti z bondiranjem dveh povr{in, ki sta bili predhodno že obdelani. Lahko sta bili obdelani globinsko s postopki 3D-mikrobdelave (mokro ali suho jedkanje preko ustreznih fotomask) ali pa sta imeli na povr{ini nanesene izolacijske oziroma prevodne tanke plasti, obdelane s fotopostopki v določene planarne geometrije. V obeh primerih smo imeli torej opravka s povr{inami, ki so imele stopničasto prekinitev stičnih povr{in oziroma se niso prilegale po celotni povr{ini (neplanarnost). To je lahko težava, in sicer zaradi: i) različnih lastnosti nanesenih materialov, ki niso nujno bondabilni, ii) geometrijskih restrikcij, npr. debelin oziroma bondirano področje r neboridirano področje 400 |jm Slika 2: Bondiranje steklo-silicij v primeru a) izrazito nepla-narne silicijeve povr{ine (izdelani platinski senzorji, dPt = 180 nm), b) poglobljene strukture platin 6 VAKUUMIST 32 (2012) 3 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem lateralnih dimenzij linij ({irin izolacijskih linij in razdalj med njimi, kjer naj bi se formiral spoj). Slika 2a prikazuje ponazoritev takega primera spoja steklo-SiO2/Si, kjer so izdelani na silicijevi strani tanko-plastni platinasti temperaturni senzorji. Ker je debelina plasti platine 180 nm, ne nastane popoln spoj ob prehodu, zato imamo v okolici nebondirano področje. Da bi se izognili tej težavi, smo s fotopostopki in selektivnim jedkanjem SiO2 poglobili strukturo tako, da smo kasnej{o plast platine izdelali vgrez-njeno, kar zmanj{a neplanarnost, s tem pa se izbolj{a bondiranje na robu. Na sliki 2b tako ne vidimo več praznine na late-ralni meji platina-silicij. Kovalentni spoj se tudi ne vzpostavi na meji platina-steklo zaradi specifične narave materialov. V tem primeru nastane spoj le zunaj prehoda Pt-SiO2, na sami plasti platine pa steklo ne dopu{ča povsem hermetičnega spoja. To bi zagotovili le z ustreznim dodatnim bondabilnim planarizacijskim slojem preko celotne povr{ine platine ter okolice. Prilagoditev obeh podlag zaradi neplanarne povr-{ine kot posledice mikroobdelave poteka preko elastične deformacije, predvsem stekla. Mehanske napetosti, ki se pojavijo v tem primeru so po navadi kombinacija nateznih, tlačnih in prečnih sil in upadajo z razdaljo od mesta spoja v globino podlage. 3.3 Dvostransko bondiranje steklo-silicij-steklo Ker je bondiranje planarne, gole silicijeve povr{ine na steklo relativno enostavno izvedljiv proces, smo se osredinili predvsem na bondiranje stekla na silicijevo povr{ino, zaključeno s termično ra{čenim SiO2, ter na povr{ino, ki je poleg tega {e dodatno topografsko obdelana na eni ali na obeh straneh. Dvostransko bondiranje je prikazano na mikro-fuidni platformi, v tem primeru mikroreaktorja (sliki 3 in 4), ki ima na sprednji strani silicijeve podlage meandrirane mikrokanale, kjer lahko za katalitske reakcije vna{amo tudi tankoplastni katalitski sloj, na zadnji strani pa platinski grelnik, s katerim zagotovimo delovno temperaturo, potrebno za reakcijo. Medtem ko zgornji steklen pokrov zagotovi hermetično zaprte kanale z dovodnim in izhodnim priključkom, pa steklen pokrov, bondiran preko grelnika na spodnji strani omogoča termično izolacijo, saj je v steklu izdelana poglobitev, ki je po bondiranju termično-izolacijska komora. Procedura dvostranskega bondiranja je prikazana na sliki 3. Prvi spoj je realiziran po mehanski poravnavi obeh podlag pri priključeni napetosti 800-1200 V (sliki 3a in b). Nato se vzorec obrne ter nastavi zgornji steklen pokrov, kot je prikazano na sliki 3c. Velik izziv v tem primeru je, daje treba končno poravnavo podlag Slika 3: Dvostransko bondiranje steklo-SiO2/Si-steklo mikroreaktorja: a) na~in poravnave, b) elektri~na priklju~itev za formiranje prvega spoja in c) elektri~na priklju~itev za formiranje drugega spoja Slika 4: Dvostransko bondiranje steklo-silicij-steklo: a) zgornja stran, spoj steklo-goli silicij z DRIE mikrokanali, b) spodnja stran, spoj steklo-SiO2/Si preko nanesene, neplanarne tanke plasti platine VAKUUMIST 32 (2012) 3 7 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem narediti na grelni plo{~i, ki je na temperaturi bondiranja (350-400 °C). Če uporabimo za formiranje drugega spoja pri-klju~itev elektrod, kot je prikazana na sliki 3c s ~rtkano ~rto, nastanejo na medpovr{ini prvega spoja lokalne po{kodbe in debondiranje. Za samo kvaliteto spoja celotne povr{ine niti niso kriti~ne, vendar pokvarijo transparentnost vzorca in lokalno verjetno tudi kvaliteto spoja. Napake se manifestirajo kot izlo-~anje natrija in s tem povezanih lokalnih po{kodb v steklu, kar je prikazano v podpoglavju 3.5 na sliki 6b. Re{itev za omenjeno težavo smo poiskali v dru-ga~ni priklju~itvi elektrod. Pokazalo se je, da lahko ob ustrezni kongfiguraciji elektrod (slika 3c) to povsem eliminiramo s tem, da pustimo prvi spoj (ki je že formiran) nepriklju~en (angl. floating) med formiranjem drugega. S tem prepre~imo transport natrijevih ionov na prvem spoju kot posledico elektri~nega polja. Zato pa moramo zagotoviti dovolj veliko področje za priklju~itev anodnega kontakta, da ne nastanejo lateralni preboji, saj imamo opravka z zelo visokimi priključnimi napetostmi. Na osnovi ugotovitev iz navedenih eksperimentov in zagotovitve natančne poravnave so bili izdelani mikroreaktorji za t. i. parni reforming metanola [15], kot je prikazano na sliki 4. Prikazana je dvostransko bondirana struktura, v kateri so združene tako 3D-mikroobdelava silicija in stekla, bondiranje neplanarnih povr{in (naneseni platinski grelniki in senzorji), bondiranje stekla na goli silicij kot tudi bondiranje stekla na SiO2-podlago. 3.4 Anodno bondiranje večplastih struktur steklo-silicij V kompleksnej{ih MEMS-strukturah se občasno pojavi potreba po bondiranju ne le dveh podlag, pač pa tudi bondiranje večplastnih struktur za dosego končnih funkcionalnih lastnosti. V takih primerih je treba izbrati poleg ustreznih bondirnih povr{in tudi pravilno zaporedje in električno priključitev bondirnih elektrod. Glede na raziskave v na{em laboratoriju sta bila ugotovljena dva mogoča načina, in sicer: i) zaporedno bondiranje plasti s konceptom priključitve elektrod le med aktivnima povr{inama spoja (slika 5a) in ii) bon-diranje individualnih parov ter {ele nato združevanje parov v višji nivo (slika 5b). Medtem ko je tvorba prvega spoja enostavna, pa oba načina zahtevata ob bondiranju naslednjega nivoja ločen dostop elektrod do aktivnih bondirnih površin. V obeh primerih moramo zagotoviti, da ostanejo predhodni spoji brez priključitve (angl. floating). Eden od načinov, kako fizično kontaktirati posamezne plasti, je zamik podlag, prikazan na sliki 5. 3.5 Ovrednotenje kvalitete spoja Bondirno energijo spoja dveh površin se lahko ugotavlja z metodo klina [16], kjer se z določeno silo vtisne klin med površini bondirnih podlag in meri širjenje nastale razpoke. Drug način ugotavljanja trdnosti bondiranega spoja so trgalni preizkusi. Ti niso povsem primerni zaradi visokih površinskih energij samih spojev in s tem povezanega lepljenja vzorcev na merilne nosilce, kot tudi občutljivosti na prečne obremenitve ob vpenjanju vzorcev v preizkuševalno napravo. obe metodi sta destruktivne narave in za kovalentni anodni spoj dveh krhkih materialov (ostra meja med elastičnim in porušitvenim področjem) tudi omejeno uporabni. Trdnosti spojev, navedene v literaturi, se zelo razlikujejo med seboj, kar je predvsem posledica uporabljenih metod, in so 10-25 MPa [17]. Za primerjavo so trdnosti spojev z vmesnimi adhezivnimi plastmi 1-5 MPa. Preiskava trdnosti spoja je bila v naših primerih izvedena z optično mikroskopijo, saj sta pyrex oziroma borofloat stekli optično transparentni v širokem območju, kar omogoča enostavno optično kontrolo a) b) SiCX{d-0,6|jm) poškodbe / v steklu B praznina 300 [Jim 1Л izločki 500 |jm Slika 5: Primer zaporedno bondirane večplastne strukture (pet plasti, štiri bondirne površine steklo-(SiO2/Si) Slika 6: Optična kontrola kvalitete spoja: a) primer izazitih nečistoč na bondirni površini, povzročenih z ostanki delcev SiO2-maske, b) strukturne poškodbe v steklu pri dvostranskem bondiranju 8 VAKUUMIST 32 (2012) 3 kvalitete spoja. Izkustveno se da z oceno vidnih napak na bondirnem spoju (angl. voids) določiti kvaliteto spoja ter področja napak. Slika 6a prikazuje izolirano področje, kjer je na površini SiO2 ostal majhen odlom-ljen delec SiO2-maske debeline 0,5 pm. Nebondirana površina, ki sega v okolico, je proporcionalna debelini in velikosti delca ter ga popolnoma objame, kar pomeni močno deformacijo stekla. Drug primer (slika 6b) je tvorba strukturnih poškodb pri dvostranskem bondiranju, in sicer na medpovršini prvega bondirnega spoja, povzročenih ob realizaciji drugega spoja, če je bondiranje izvedeno s prenosom potenciala preko prvega spoja. Tu nastajajo skupki natrija, verjetno tudi lokalno debondiranje in, kot je razvidno s slike 6b, nastanejo celo mehanske poškodbe v steklu. Pri točkasti obliki elektrodnega kontakta na katodi (steklu) se med bondiranjem zaradi velike gostote toka lahko pojavijo defekti, zaradi lateralne difuzije natrija pa dodatni skupki natrija okoli kontaktne elektrode. Opravljene so bile SEM- in EDS-analize teh mest (slika 7). Poleg lokalne poškodbe stekla, kot je razvidno na sredini, se izrazito poveča na površini tudi vsebnost natrija, ki ob povišani temperaturi in visoki napetosti segregira v okolico kontakta. Poleg profila linijske analize (zvezna črta) je bila narejena v bližini tudi dodatna analiza v osmih posameznih točkah (beli kvadratki), kjer je tudi razviden podoben porast natrija v okolici kontakta. Medtem ko natrij odstranimo s čiščenjem, poškodba v steklu ostane (reda 0,5-1 mm premera in globine reda nekaj deset mikrometrov). Izmerjena vsebnost (v masnih deležih) natrija na referenčni površini stekla je Slika 7: SEM-posnetek mesta poškodbe v steklu ob kontak-tiranju s točkasto elektrodo in EDS-analiza izločkov na površini (U = 15 kV): linijska analiza (črte) in točkovna analiza (vrednosti) D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem Slika 8: Primer poškodb pri bondiranja silicij-steklo zaradi neujemanja koeficientov temperaturnih raztezkov med silicijem in steklom bila 2,68-odstotna v okolici kontakta pa do 25-odstot-na. Slika 8 prikazuje posledice neujemanja koeficientov temperaturnih raztezkov silicija in stekla po bondiranju. Izkazalo se je, da v tem primeru dobavljeno steklo ni ustrezalo specifikacijam, čeprav je bilo od dobavitelja deklarirano kot Pyrex 7740. 3.6 Meritve prehodnega pojava toka med anodnim bondiranjem Posreden način nedestruktivnega ovrednotenja spoja je spremljanje in merjenje električnih parametrov med bondiranjem, v tem primeru prehodnega pojava anodnega toka. Iz poteka prehodnega pojava lahko interpretiramo dinamiko procesa med bondi-ranjem [18]. Ker gre za enkraten prehoden pojav (ireverzibilen process), pomeni, da vsaka meritev zahteva par novih vzorcev. Priprava vzorcev sicer poteka po ustaljeni proceduri, vendar časovni zamiki med bondiranjem posameznih parov, ki so bili čiščeni skupaj, lahko pomenijo tudi pojav nekontroliranih sprememb med vzorci (rast oksida s časom, kontaminacija ob manipulaciji). Anodni tok je merjen posredno preko meritve padca napetosti na serijskem uporu. Z osciloskopom smo spremljali napetostno spremembo v odvisnosti od časa, optično pa širjenje bondirne površine med vzorcema. Ker so prehodni pojavi reda nekaj sekund, smo izdelali prožilno vezje, ki narekuje začetek meritve skupaj z vklopom visoke anodne napetosti preko releja. Za potrebe meritve je bilo treba znižati nivo motenj visokonapetostnega napajalnika z dodatnimi gladilnimi kondenzatorji. Kot je razvidno s slike 9, je na začetku tok v porastu, ker poteka intenzivna migracija natrijevih VAKUUMIST 32 (2012) 3 9 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem Slika 9: Meritev prehodnega pojava toka med formiranjem spoja (steklo-silicij, površina 35 mm x 28 mm, grafitna elektroda dimenzij površine 3 mm x 7 mm) ionov na katodno stran, nato tok eksponentno upada z upadanjem transporta slednjih. Ko sta podlagi v popolnem kontaktu, je celoten padec napetosti na osiromašeni plasti v steklu, začne se transport kisikovih ionov in končni tok je sorazmeren geometriji in upornosti strukture v stacionarnem stanju. Vršni tok je odvisen od več parametrov, tako od velikosti zgornje elektrode, snovnih parametrov, temperature ter priključne napetosti. Vrednost vršnega toka pri vzorcih velikosti 35 mm x 28 mm je reda nekaj miliamperov. Prehodni pojav toka ter s tem povezan bondirni proces je kompleksna posledica tako transportnih mehanizmov nosilcev toka kot tudi dinamičnega manjšanja medsebojne razdalje stičnih površin in posredno elektrostatske sile med njima. Ker smo imeli opravka z bondiranjem steklo-SiO2, kjer je bila debelina plasti slednjega različna, smo raziskali vpliv debeline oksida na postavitev potrebnih bondirnih parametrov in tudi na kvaliteto spoja. Glavna razlika glede na bondiranje steklo-goli silicij je ta, da so potrebne v tem primeru višje anodne napetosti (1500-1750 V), medtem ko se časi bondiranja podaljšajo za največ dvakrat. Kljub dejstvu, da je na voljo na stiku lokalno manj prostih silicijevih vezi za tvorbo kovalentnih Si-O-Si vezi, je bil spoj glede na preizkušanje v mikroreaktorju (slika 4) povsem primerljiv. Slika 10 prikazuje vpliv debeline oksidnih plasti na vršni tok, posnet z meritvijo prehodnega pojava in korelacijo z električnim nabojem. Bondirna površina je bila velikosti 3 cm2, priključna grafitna elektroda na katodi pa je bila velikosti 4 mm x 8 mm. Raziskan je bil tudi vpliv različnih elektrod na katodnem kontaktu. Točkasti katodni kontakt sicer omogoča povsem funkcionalno izvedbo spoja, vendar poškoduje površino stekla (slika 7). Za eliminacijo teh poškodb smo kot elektrodo uporabili dodatno steklo Slika 10: Odvisnost vršnega anodnega toka od debeline vmesne plasti termičnega oksida in pripadajoči naboj, integriran v času 100 s manjše dimenzije, preko katere se je potencial prenesel na spojno površino. Ker med obema stekloma ne nastanejo kemijske vezi, ga lahko po bondiranju odstranimo, poškodbam na spodnjem, bondiranem steklu pa smo se na ta način izognili. Potrebne so le nekoliko višje napetosti bondiranja (pribl. 10 %). Uporabili smo tudi grafitne elektrode in raziskali vpliv različne velikosti elektrod na proces bondiranja. Ker v tem primeru kontaktiramo večjo površino s prevodnim materialom, je tudi vertikalno zbiranje toka preko stekla bolj izrazito, kar pomeni večji vršnji tok, kot je pokazano na sliki 11. V povprečju se zmanjšuje proporcionalno z večanjem površine elektrode tudi celoten čas bondiranja. Poudariti je treba, da čas, v katerem nastane popoln spoj po celi površini, ni povsem enoznačno določen le z zgoraj naštetimi parametri. Medtem ko se npr. 90 % celotne površine zbondira v relativno kratkem času (5-15 min), se lahko zaradi določenih robnih pogojev ali nečistoč (mehanskih, kemijskih) zgodi, da traja bondiranje zadnjih 10 % površine nesorazmerno dlje (reda 20-60 min). Posledica teh anomalij je, da je Slika 11: Odvisnost vršnega anodnega toka in gostote toka od površine elektrode na katodi (steklu) 10 VAKUUMIST 32 (2012) 3 D. Resnik s sodel.: Spajanje podlag silicij-steklo z anodnim bondiranjem težko natan~no dolo~iti vpliv posameznih parametrov na izvedbo spoja ter ga obenem tudi kvantitativno ovrednotiti. Poleg zadovoljive tesnosti spoja steklo-silicij ali steklo-SiO2/Si izkazuje spoj, realiziran z anodnim bondiranjem, tudi zanesljivo delovanje pri povišanih temperaturah nad 300 °C, kot tudi pri cikli~nem segrevanju in ohlajanju brez opaznih sprememb ali deformacij. Opravljeni eksperimenti tudi niso pokazali razlik pri bondiranju obeh vrst stekla, tako po bondirnih parametrih kot tudi glede na kvaliteto spoja. 4 SKLEP Raziskali smo anodno bondiranje sistema silicij-steklo s poudarkom na zaklju~itvi silicijeve površine s termi~nim oksidom SiO2, ki je v pogosti rabi pri izdelavi MEMS-struktur. Povsem enakovredno sta bila uporabljena dva tipa stekla z ustreznimi TCE (Pyrex 7740 in Borofloat 33). Optimizacija postopka ~iš~enja in priprave površin se je izkazala kot prvi pogoj za dosego visoke trdnosti in homogenosti spoja. Uvedli smo posredno merilno metodo za spremljanje procesa bondiranja z meritvijo prehodnega pojava anodnega toka. Prikazano je bilo tudi anodno bondiranje dveh površin, ki so predhodno obdelane in imata nepla-narno površino. Dvostransko bondiranje struktur steklo-silicij-steklo je bilo uspešno izvedeno z vpeljavo ustrezne konfiguracije priklju~nih elektrod in potrjeno na primeru mikroreaktorja za parni reforming. Raziskali in prikazali smo tudi primeren na~in bondiranja ve~plastnih struktur. Zahvala Raziskavo je sofinanciralo Ministrstvo za visoko šolstvo, znanost in tehnologijo Republike Slovenija. 5 LITERATURA [1] A. Ploßl, G. Krauter, Mat. Sci. Eng. R. 25 (1999) 1-2, 1-89 [2] S. Li, C. B. Freidhoff, R. M. Young, R. Ghodssi, J. Micromech. Microeng, 13 (2003), 732-738 [3] D.-H. Choi, C.-H. Yeo, J.-T. Kim, C.-W Ok, J.-S. Kim, Y. Kwon, Y.-H. Im, J. Micromech. Microeng., 19 (2009), 075013, 6 pp [4] E. Jing, B. Xiong, Y. Wang, J. Micromech. Microeng., 20, (2010), 095014, 6 pp [5] T. T. Veenstra, J. W. Berenschot, J. G. E. Gardeniers, R. G. P. Sanders, M. C. Elwenspoek, A. van den Berg, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) 2, G68-G72 [6] W.-B. Choi, B. K. Ju, Y. H. Lee, S. J. Jeong, N. Y. Lee, M. Y. Sung, M. H. Oh, J. Electrochem. Soc, 146 (1999), 400-404 [7] T. Matthias, E. Pabo, V. Dragoi, J. Burggraf, P. Lindner, Sol. State Technol., Oct. (2011), 11-24 [8] http://www.newportglass.com/amspyrx.htm [9] http://www.valleydesign.com/pyrex.htm [10] http://www.valleydesign.com/borofloat.htm [11] http://www.el-cat.com/silicon-properties.htm#3 [12] G. D. Wallis, D. I. Pomeratz, J. Appl. Phys., 40 (1969), 3946-3948 [13] B. Schmidt, P Nitzsche, K. Lange, S. Grigull, U. Kreissig, B. Thomas, K. Herzog, Sensors and Actuators A, 67 (1998), 191-198 [14] D. Resnik, D. Vrta~nik, U. Aljan~i~, S. Amon, Informacije MIDEM, 30 (2000), 20-31 [15] S. Amon, D. Vrta~nik, D. Resnik, M. Možek, S. Ho~evar, J. Batista, I. Stegel, Power MEMS 2010, Leuven, Belgium, Conf. proceedings (2010), 223-226 [16] W. P. Maszara, B.-L. Jiang, A. Yamada, G. A. Rozgony, H. Baumgart, A. J. R. de Kock, J. Appl. Phys., 69 (1991), 257-260 [17] J. Wei, H. Xie, M. L. Nai, C. K. Wong, L. C. Lee, J. Micromech. Microeng, 13 (2003), 217-222 [18] A. Cosma, B. Puers, J. Micromech. Microeng, 5 (1995), 98-102 VAKUUMIST 32 (2012) 3 11 L. Gorjan in M. Ambrožič: Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov WEIBULLOVA IN DRUGE PORAZDELITVE TRDNOSTI KERAMIČNIH MATERIALOV Lovro Gorjan1'2, Milan Ambrožič3 ZNANSTVENI ČLANEK 'Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana 2Hidria AET, d. o. o., Podljubinj 89a, 5220 Tolmin 3Univerza v Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Koroška 160, 2000 Maribor POVZETEK Meritve upogibne trdnosti keramičnih vzorcev navadno analiziramo z dvoparametrično Weibullovo porazdelitveno funkcijo. Ker pomeni lomljenje testnih vzorcev za kontrolo kakovosti serijske proizvodnje izdatek, si ne moremo privoščiti prevelikega števila vzorcev. Pri majhnem številu vzorcev (manj od 30) pa postane zanesljivost ocene Weibullovih prostih parametrov dokaj omejena, razen tega pa ne moremo z gotovostjo izključiti kake druge porazdelitve, na primer Gaussove, posebno če je porazdelitev ozka. vendar pa se je v več letih proizvodnje keramičnih izdelkov in meritev trdnosti vzorcev v tolminskem podjetju nabralo veliko število podatkov, tako da lahko na njihovi osnovi zanesljivo potrdimo veljavnost Weibullove porazdelitve. Ključne besede: Weibullova porazdelitev, upogibna trdnost, metoda maksimalne verjetnosti, diagram Q-Q Weibull and other strength distributions of ceramic materials ABSTRACT Measurements of the bend strength of ceramic samples are usually analysed with the two-parameter Weibull distribution function. Since the breaking of test samples for the quality control of serial production means cost, we cannot afford a too large number of samples. However, for a small number of samples (less than 30) the reliability of the estimation of free Weibull parameters is rather limited; in addition we cannot disregard with certainty other possible distributions, such as Gaussian, particularly when the distribution is narrow. But in several years of manufacturing ceramic products and strength measurements in the company from Tolmin a large amount of data has been gathered, and on their basis we can reliably confirm the validity of the Weibull distribution. Keywords: Weibull distribution, bend strength, maximum likelihood method, Q-Q diagram 1 UVOD Weibullova porazdelitev je znana že od sredine prejšnjega stoletja in je osnovana na principu »najšibkejšega člena«, to je, material oz. izdelek se zlomi, ko popusti njegov najšibkejši del [1]. Weibullova porazdelitvena funkcija, ki v najosnovnejši obliki vsebuje dva prosta parametra, Weibullov modul in karakteristični parameter, je bila neštetokrat eksperimentalno potrjena na različnih področjih: od mikro-elektronskih komponent do gradbenih materialov. V znanosti o materialih se na področju krhkih strukturnih materialov, kot je keramika, Weibullova porazdelitev veliko uporablja za karakterizacijo merjenj trdnosti. Zanesljivost in uporabnost te porazdelitve je bila preverjena za zelo širok razpon eksperimentalnih pogojev in podprta s teoretičnimi raziskavami [2-10]. Priljubljena teoretično-raziskovalna metoda je simulacija Monte Carlo, pri kateri si pomagamo z računalniškim generatorjem naključnih števil med 0 in 1, o čemer smo v Vakuumistu že pisali [11]. Navadno uporabimo simulacijo Monte Carlo za to, da iz vnaprej danih prostih parametrov (npr. obeh Weibullovih parametrov) ustvarimo povsem teoretične vrednosti naključne spremenljivke, in sicer toliko, kolikor jih hočemo (lahko na milijone zaradi velike hitrosti računalnikov), brez kakršnega koli eksperimenta. Druga zanimiva možnost pa je, da iz velike množine eksperimentalnih vrednosti trdnosti z uporabo generatorja naključnih števil dobimo serijo naključnih končnih grup podatkov in preverjamo zanesljivost statističnih napovedi na osnovi takšnih grup. V tem prispevku opisujemo statistično obdelavo 5 100 izmerjenih trdnosti keramičnih vzorcev iz korundne keramike (Al2o3), kombinirano s simulacijami Monte Carlo [12-14]. Za oceno obeh Weibullovih parametrov iz omejenega vzorca meritev se največ uporabljata metoda linearne regresije (LR) in metoda maksimalne verjetnosti (angl. maximum likelihood, ML), in vsaka od njiju ima svoje prednosti in slabosti. Tu se omejimo na uporabo metode ML, metodo LR za primerjavo pa le na kratko orišemo. Weibullovo porazdelitev bomo primerjali z nekaj drugimi alternativami: normalno, log-normalno in gama-porazdelitvijo. Pri vizualizaciji rezultatov, ko gre za direktno primerjavo med izmerjenimi vrednostmi trdnosti in teoretičnimi vrednostmi, ki nam jih podajata ocenjena parametra, bomo uporabljali verjetnostne diagrame Q-Q (Q - quantile), katerih pomen bomo podrobneje opisali v nadaljevanju. 2 EKSPERIMENT Keramični izdelki iz aluminijevega oksida (Al2o3) z gostoto 95 % teoretične vrednosti so bili narejeni v podjetju Hidria AET, d. o. o., z nizkotlačnim injekcijskim brizganjem v kalupe [14]. Začetni material za injekcijsko brizganje je bil iz dveh prahov: 96 % Al2O3 (d10 = 0,7 pm, d50 =1,9 pm, d10 = 4,2 pm) in 4 % masnega deleža materiala na osnovi silicijevega oksida (d10 = 0,7 pm, d50 = 4,8 pm, d90 = 9,5 pm) za lažje sintranje. Številke v oklepajih podajajo premere delcev, pri katerih doseže kumulativna velikostna porazdelitev vrednosti 10 %, 50 % in 90 % (šteto od 12 VAKUUMIST 32 (2012) 3 L. Gorjan in M. Ambrožič: Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov O = 3F (L z - Ln ) 2 ah2 (1) P(o) = j p( x )dx Q-Q. Vizualizacija primerjave teoretične porazdelitve z eksperimentom ima večjo vrednost kot samo goli podatek (številka, indeks itd.), ki nam pove kvantitativno ujemanje teorije z meritvami. Postopek za to lahko nekako razdelimo na naslednje štiri korake: 1) Prosta parametra (vsaka od štirih obravnavanih porazdelitev ima po dva) neke porazdelitvene funkcije izračunamo z metodo ML. N (v našem primeru 5 100) izmerjenih trdnosti, o,, i = 1-N vstavimo v verjetnostno gostoto p(a, b; o), kjer sta a in b prosta parametra. Z ML-proceduro poiščemo maksimum naslednje funkcije z variacijo parametrov a in b: ( N Y = ln П p( a, b; o i) =£ln p( a, b; o i) (2) Slika 1: Fotografija 4-tockovnega upogibnega preizkusa (naprava podjetja Instron) najmanjših delcev navzgor). Keramika je bila pripravljena s sintranjem tri ure pri temperaturi 1 640 °C. Za kontrolo kakovosti je bilo v vsaki seriji zlomljenih po 12 testnih vzorcev v obliki kvadra dimenzij 4 mm x 3 mm x 45 mm. Upogibno trdnost o pri 4-točkovnem preizkusu smo izračunali takole [15, 16]: tako da sta parcialna odvoda funkcije Y po a in b enaka nič. Tako dobimo oba parametra: v nekaterih primerih ju lahko izračunamo analitično, pri nekaterih porazdelitvah pa moramo ustrezne enačbe rešiti numerično. V enačbi (2) smo torej uporabili naravni logaritem verjetnostne gostote p, npr. logaritem funkcije (5a) spodaj, itd. 2) Eksperimentalne trdnosti oi uredimo po velikosti od najmanjše do največje. Potem dodelimo vsaki vrednosti oi kumulativno verjetnost (P,) glede na standard [15, 16]: kjer je F zlomna sila, LZ = 40 mm razmik med zunanjima nosilnima valjčkoma (na njiju sloni poravnan vzorec), Ln = 20 mm pa razmik med notranjima valjčkoma, s katerima vzorec obremenjujemo. Širina vzorca je a = 4 mm, debelina pa h = 3 mm, kot smo že omenili, dolžina pa se v enačbi za trdnost ne pojavlja. Slika 1 prikazuje značilno geometrijo 4-točkovnega upogibnega testa. 3 STATISTIČNI MODEL IN GRAFIČNA PONAZORITEV Naša statistična (naključna) spremenljivka je 4-točkovna upogibna trdnost (na kratko trdnost), o. V računih uporabimo obe porazdelitveni funkciji: verjetnostno gostoto p(o) in kumulativno verjetnostno funkcijo: P = i - 0,5 N (3) Obe funkciji za vse štiri primerjane porazdelitve so podane spodaj. 3.1 Postopek za oceno veljavnosti teoreti~ne porazdelitve Veljavnost (primernost, natančnost) izbrane teoretične porazdelitve za neki nabor eksperimentalnih podatkov lahko ocenimo z verjetnostnimi diagrami Vrednost P, je blizu ulomku i/N, in preprost razmislek pokaže, da to res ustreza kumulativni verjetnosti, kjer je med N vrednostmi i-ta vrednost na i-tem mestu. V literaturi se uporabljajo še druge preproste funkcije Pi namesto (3), vendar se pri velikem številu vzorcev pokaže, da je končni rezultat neodvisen od tega, katero od njih izberemo. 3) Za vsako po prejšnji točki izračunano vrednost Pi naredimo obrat funkcije P,(a,b;o) in tako izračunamo trdnost o; to je teoretično simulirana trdnost, zato jo označimo s simbolom oi,th. Pri tem računu si torej pomagamo s kumulativno verjetnostno funkcijo, npr. (5b) spodaj, uporabimo pa vrednosti parametrov a in b, ki smo ju dobili v prvem koraku celotnega postopka. 4) V zadnjem koraku uporabimo diagram Q-Q za vizualizacijo ujemanja teoretično napovedanih posameznih trdnosti z izmerjenimi vrednostmi, hkrati pa izračunamo korelacijski koeficient ali tako imenovani ^2-faktor. Naš diagram Q-Q ni povsem v skladu z natančno definicijo, vendar pa je v bistvu podoben in precej enostavnejši za razumevanje in uporabo; več informacij o Q-Q in njim analognih diagramih P-P lahko bralec najde na spletu. Vsakemu »teoretično-eksperimentalnemu« paru trdnosti (oi,th,oi) ustreza točka v diagramu z absciso oi,th in ordinato o,. Če je VAKUUMIST 32 (2012) 3 13 L. Gorjan in M. Ambrožič: Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov ujemanje teorije z eksperimentom zelo dobro, potem ležijo vse te točke blizu simetrale kvadranta, ki oklepa kot 45° z vodoravno osjo (premica y = x). Faktor R2 nam to ujemanje poda kvantitativno: R2 = 1- E (o, - o, ,th)2 i=i_ E(o i -< o i >)2 (4) kjer pomeni povprečno vrednost eksperimentalnih (izmerjenih) trdnosti. Pri natančnem ujemanju velja R2 = 1. 3.2 [tiri porazdelitve Enega od obeh parametrov za vse štiri porazdelitve bomo označili podobno: o0W, o0N, o0LN ali o0G (gl. spodaj), zato da bi poudarili njegov podoben pomen v vseh primerih. Ta parameter ima fizikalno dimenzijo trdnosti (paskal) in je sorazmeren s pričakovano vrednostjo trdnosti. Porazdelitve so omejene na fizikalno smiselne pozitivne trdnosti, vključno z vrednostjo nič. izjema je le normalna porazdelitev s teoretično mogočimi negativnimi trdnostmi, kar pa nima praktičnih posledic, saj je verjetnost za negativni interval trdnosti povsem zanemarljiva. a) Weibullova porazdelitev Pri Weibullovi porazdelitvi sta obe verjetnostni funkciji, p in P (sliki 2 in 3), enaki: p( o) = m / \ o o v°0W P( o) = 1 - exp -1 exp / / o m v o \ 0W y / / / o m ^ v v o 0W (5a) (5b) Slika 2: Grafi funkcije p(o) Weibullove porazdelitve za različne module m: 2 (polna črta), 5 (črtkana črta), 10 (črtkano pikčasta črta) in 15 (pikčasta črta) Slika 3: Grafi funkcije P(o) Weibullove porazdelitve za enake module m kot pri sliki 2 z Weibullovim modulom m in karakterističnim parametrom o0W. Pri sliki 2 smo spremenljivki delili oz. zmnožili s karakterističnim parametrom o0W, da bi ju pretvorili v brezdimenzijsko obliko in hkrati izločili vpliv tega parametra na obliko grafov. Čim večji je modul m, tem višji in ožji je maksimum grafa. S slike 3 pa je razvidno, da čim večji je modul m, tem strmejši je prehod grafa od verjetnosti nič do ena. Ker je Weibullova porazdelitev tako pomembna pri opisu mehanskih lastnosti keramičnih strukturnih materialov, jo opišimo nekoliko podrobneje kot druge tri porazdelitve. Dobri keramični materiali imajo visok Weibullov modul m, na primer 10 ali celo 20. V tem primeru se povprečna trdnost vzorcev ne razlikuje bistveno od karakterističnega parametra o0W [11]. Relativna standardna deviacija, to je razmerje med standardno deviacijo in pričakovano vrednostjo trdnosti, pa je odvisna samo od parametra m: čim višji je m, tem manjša je relativna standardna deviacija trdnosti, kar je za zanesljivost keramičnih izdelkov želena lastnost. Torej si pri izdelavi keramičnih izdelkov želimo doseči čim večjo vrednost obeh parametrov, m in o0W. Proizvajalec keramičnih izdelkov si želi ne samo tega, da bi bila njihova povprečna trdnost čim večja. Pravzaprav mu je pomembnejše, da je verjetnost za nastanek slabih izdelkov, to je takšnih, ki se zlomijo že pri mehanskih napetostih, precej manjših od povprečne trdnosti, zanemarljiva oziroma čim manjša. Da bi nazorno prikazali zvezo med Weibullovim modulom in verjetnostjo za zlom izdelkov pri različnih obremenitvah, vzemimo kar vrednost obeh Weibullovih parametrov iz tabele 2 spodaj: m = 9,048 in o0W = 305,54 MPa. V tabeli 1 podajamo na osnovi funkcije (5b) izračunano verjetnost, da se bo i=1 14 VAKUUMIST 32 (2012) 3 L. Gorjan in M. Ambrožič: Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov naključno izbran vzorec zlomil pri manjši mehanski napetosti, kot je zapisana. Ugotovimo, da se ta verjetnost zelo hitro zmanjšuje, ko napetost zmanjšamo bistveno pod vrednost karakterističnega parametra o0W. Za primerjavo vzamemo še precej manjši Weibullov parameter, m = 5 (dokaj slab material), ali pa večjega, m = 15, pri enakem karakterističnem parametru. Tabela 1: Verjetnost za zlom naključnega vzorca pri mehanskih napetostih pod podano napetostjo za tri razli~ne vrednosti Weibullovega modula, izra~unana z ena~bo (5b) Napetost / MPa Verjetnost za zlom pod podano napetostjo / % m = 5 m = 9,048 m =15 305,54 63,21 63,21 63,21 300 59,85 57,15 53,23 280 47,60 36,49 23,66 260 35,99 20,72 8,50 240 25,85 10,64 2,64 220 17,60 4,99 0,72 200 11,32 2,14 0,17 P( o) = 1 б4Јж ■ exp ff Л2Л P( O) = j 1 + erf r ~ ~ (6a) (6b) // s preprostim pomenom obeh parametrov: o0N je povprečna (pričakovana) trdnost, б pa njena standardna deviacija. V enačbi za funkcijo P(o) pomeni erf znano in v raznih programskih orodjih (Mathema-tica, Excel itd.) tabelirano error funkcijo. c) Log-normalna porazdelitev Ime log-normalna porazdelitev pove, da pri njej niso normalno (po Gaussovi porazdelitvi) porazdeljene trdnosti same, temveč njihovi naravni logaritmi. Natančni bralec bi se lahko vprašal, kako lahko sploh govorimo o logaritmu neke količine s fizikalno enoto, npr. s paskali za trdnost. Vendar podrobnejši matematični premislek pokaže, da ko izberemo isto enoto za vse vrednosti trdnosti, lahko na enoto pozabimo in računamo dalje samo s številom pred njo. Lahko bi za porazdelitveni funkciji pisali neposredno kar enačbi (6) za normalno porazdelitev, samo namesto o bi morali kot spremenljivko pisati ln o. Vendar pa pišimo zaradi doslednosti tudi tu obe funkciji za direktno spremenljivko o: Pogled na tabelo je res poučen. Pričakovana vrednost trdnosti se v vseh treh primerih ne razlikuje bistveno. Izračunamo jo po enačbi: = o0W ■ T(1+1/m), kjer je Г matematična funkcija gama; tako dobimo vrednost = 280,54 MPa pri m = 5, vrednost 289,41 MPa pri m = 9,048 in vrednost 295,05 MPa pri m =15. Veliko bolj se z Weibullovim modulom spremeni širina porazdelitve, to je standardna deviacija [11], to pa se izraža tudi v porazdelitveni funkciji P(o) v enačbi (5b). Poglejmo na primer zadnjo vrstico tabele 1: pri našem materialu z m = 9,048 je verjetnost za zlom izdelkov in vzorcev pri manjši napetosti kot 200 MPa malo več kot dva odstotka. Če bi nam uspelo pri proizvodnji doseči večji modul, m = 15, potem bi padla ta verjetnost na samo slaba dva promila. Nasprotno, pri m = 5 je ta verjetnost nekaj več kot 11 %, in to utegne biti za proizvajalca in seveda tudi naročnika nesprejemljivo. V praksi so najbolj problematični izdelki z najnižjo trdnostjo v seriji in zanje si želimo, da je verjetnost za zlom pri sorazmerno majhnih obremenitvah čim manjša. b) Normalna (Gaussova) porazdelitev Tu sta funkciji p in P: p( o) = 1 1 o w42n ■ exp ln o - ln on w P( o)=j 1 + erf ln o - ln o r w (7a) (7b) Opazimo dodatni faktor 1/o v enačbi (7a) za p(o), če ga primerjamo z enačbo (6a) za normalno porazdelitev. Enačba (7b) za kumulativno funkcijo P pa je v bistvu enaka kot (6b), ker gre za verjetnost samo, ne za njeno gostoto. ~) Gama-porazdelitev Pri gama-porazdelitvi sta obe funkciji: ^ / \ p( o) =- o 0G -Г(k) 1 ■ ok 1 ■exp o o o / o 0 P( o) =f tk-1 ■ exp( -t )dt Г( k) J (8a) (8b) 0 z brezdimenzijskim parametrom k in karakterističnim parametrom o0G. P smo zapisali kar po definiciji z integralom, ker nima analitičnega zapisa; v enačbi (8b) smo uporabili tudi znano gama-funkcijo Г (tudi tabe-lirano v marsikaterem računalniškem orodju) kot funkcijo parametra k. 3.3 Metoda linearne regresije (LR) Metoda LR je poleg metode ML drug pogosto uporabljen način ocene Weibullovih parametrov iz meritev trdnosti relativno majhnega števila vzorcev. Medtem ko za izračun parametrov m in o0W pri ML-metodi uporabimo verjetnostno gostoto p(o) iz enačbe (5a), uporabimo pri metodi LR kumulativno funkcijo P(o) iz enačbe (5b). Koncept LR je matematično nekoliko nazornejši kot pri metodi ML. 2 VAKUUMIST 32 (2012) 3 15 L. Gorjan in M. Ambrožič: Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov Najprej izmerjene vrednosti trdnosti uredimo po velikosti, od najmanjše do največje, in jih potem indeksiramo z oznako oi, i = 1 do N. Potem uporabimo preprosto funkcijo za oceno ustrezne verjetnosti P, kot npr. v zgoraj zapisani enačbi (3). Nazadnje pa izračunamo oba parametra tako, da se funkcija (5b) najbolje prilega vsem N parom vrednosti (o, Pi). To najlaže storimo tako, da prej zvezo (5b) zapišemo v linearni obliki: 1 ln ln 1 - P = m ln o - m ln wr (9) izraz na levi strani enačbe (9) označimo kot spremenljivko y, za neodvisno spremenljivko pa vzamemo x = ln o. Tako dobimo linearno funkcijo, če namesto parov (oi, Pi) vzamemo ekvivalentne pare (xi,yi), koeficient premice pa je kar enak Weibullovemu modulu m. Postopek za iskanje linearne funkcije, ki se najbolje prilega dani množici točk, je preprost. Definiramo lahko tudi korelacijski koeficient, ki pove, kako dobro se točke prilegajo premici, tako pa lahko tudi ugotovimo, ali se eksperimentalna porazdelitev trdnosti dobro sklada z Weibullovo statistiko. Naj poudarimo še, da pri metodi LR minimiziramo vsoto kvadratov razdalj vseh točk do premice, pri tem pa imamo tri možnosti: gledamo lahko vertikalne, horizontalne ali pa pravokotne razdalje točk do premice. Seveda, če je točk veliko in se relativno dobro prilegajo premici, je rezultat za dobljena parametra praktično neodvisen od tega, katere razdalje gledamo. 4 REZULTATI IN DISKUSIJA Podajamo rezultate na osnovi 5 100 izmerjenih trdnosti, to je 425 proizvodnih ciklov po 12 testnih vzorcev za zlom. Povprečna trdnost (aritmetična sredina vseh 5 100 vrednosti) je = 289,56 MPa. Ta vrednost ni natančno enaka zgoraj izračunani in omenjeni vrednosti 289,41 MPa na osnovi izračunanih parametrov za Weibullovo statistiko. Tabela 1 prikazuje oba ocenjena parametra vsake porazdelitve na osnovi metode ML, razen tega pa še faktor R2, ki je največji pri Weibullovi porazdelitvi. Pri tej porazdelitvi se točke diagrama Q-Q najlepše prilegajo premici y = x (slika 4). Tabela 2: ML-parametra in faktor R2 za štiri porazdelitve Porazdelitev 1 . parameter 2. parameter R2 Weibullova m = = 9,048 00W = 305,54 MPa 0 9984 Normalna б = 37,49 MPa 00N = 289,56 MPa 0 9855 Log-normalna w = : 0,1372 00LN = 286,86 MPa 0 9468 Gama k = 55,60 00G = 5,208 MPa 0 9645 Slika 4: Diagrami Q-Q za vse štiri porazdelitve: (a) Weibul-love, (b) normalne, (c) log-normalne in (c) gama Omenimo samo še, da smo poleg obdelave 5 100 eksperimentalnih rezultatov naredili zelo veliko numeričnih simulacij Monte Carlo, kjer smo med drugim pokazali, da se z naraščanjem velikosti testne grupe vzorcev zanesljivost napovedi parametrov Weibullove in drugih statistik hitro povečuje. Na primer, za majhno število vzorcev metoda ML sistematično (v povprečju) nekoliko preceni vrednost Weibullovega parametra m, medtem ko je vrednost izračunanega karakterističnega parametra nekoliko premajhna. vendar pade že pri 50 vzorcih sistematična napaka precenitve Weibullovega modula na nekaj odstotkov; razen tega jo lahko v okviru standarda odpravimo z znanim korekcijskim faktorjem glede na testno število vzorcev. Hkrati pa se moramo zavedati, da obstaja poleg te sistematične napake, ki je v bistvu napaka ocenjevalne metode same, še naključna napaka ocene m. Praktično pomeni ta naključna napaka tole: Če iz velike serije narejenih izdelkov naključno vzamemo majhno skupino testnih vzorcev, ki imajo v povprečju nekoliko višjo trdnost kot celotna serija, bomo zaradi te naključnosti dobili nekoliko previsok Weibullov modul m; nasprotno dobimo za nekoliko manj trdne naključne vzorce nekoliko premajhno vrednost m v primerjavi s celotno serijo izdelkov. To naključno napako zmanjšamo na zanemarljivo vrednost šele pri več sto testnih vzorcih, kar pa je seveda zaradi stroškov povsem nesprejemljivo. Tako se moramo vedno zadovoljiti z omejeno natančnostjo ocene najpomembnejšega parametra Weibullove porazdelitve, to je Weibullovega modula m. Še nekaj lahko ugotovimo: z mnogokrat (npr. mili-jonkrat) ponovljeno numerično simulacijo trdnosti dobimo vsakič nekoliko drugačno vrednost m, ker pač vsakič dobimo drugačne trdnosti za določeno število vzorcev. Izkaže se, da je porazdelitev tako dobljenih 16 VAKUUMIST 32 (2012) 3 L. Gorjan in M. Ambrožič: Weibullova in druge porazdelitve trdnosti keramičnih materialov vrednosti parametra m log-normalna (enako velja tudi za karakteristični parameter). Iz te porazdelitve še najlaže ocenimo zanesljivost računanja parametra m za omejeno število vzorcev. Do log-normalne porazdelitve obeh parametrov pridemo tudi, če zelo veliko množico izmerjenih trdnosti velikokrat naključno porazdelimo v majhne testne skupine, za kar spet uporabimo računalnik in njegov generator naključnih števil. Za primerjavo smo vzeli prvih 1 000 meritev od vseh 5 100 in izračunali Weibullova parametra z obema metodama, ML in LR. Dobili smo nekoliko različni vrednosti Weibullovega modula: m = 9,08 pri metodi ML in m = 9,11 pri metodi LR. Obe vrednosti sta samo nekoliko večji kot vrednost 9,048 za ML metodo za vseh 5 100 vzorcev. Kot smo omenili, je iz simulacij Monte Carlo znano, da za majhno število vzorcev ML-metoda daje nekoliko prevelike vrednosti m, LR-metoda pa nekoliko premajhne. Vendar velja to v povprečju za veliko število ponovitev serij, zato ni nič narobe, da smo dobili v našem primeru pri metodi LR nekoliko večji m kot pri ML. Velja še poudariti, da tu ne gre za sistematično napako, temveč za majhno naključno napako ocene m, saj imamo 1 000 vzorcev. Če vzamemo razliko ML-vrednosti m = 9,08 pri N = 1 000 in m = 9,05 pri N =5 100, ocenimo negotovost ocene m na tri promile pri N = 1 000. če pa upoštevamo izid LR-metode, je negotovost dvakrat večja. Čeprav je za majhno število vzorcev ocena karakterističnega parametra navadno bolj zanesljiva kot ocena Weibullovega modula, pa v našem primeru za 1 000 vzorcev ni tako. Pri obeh metodah, LR in ML, smo za 1 000 meritev sicer dobili enako vrednost, a0W = 316,48 MPa, kar pa nam da napako okrog 4 % glede na vrednost 305,54 MPa za 5 100 meritev. vzrok za takšno sorazmerno veliko napako pa je najbrž drugje in je povezan s stalno dilemo proizvajalcev glede kontrole kakovosti izdelkov. Ena stvar je namreč ocena statističnih parametrov za relativno kratko časovno obdobje (1 000 vzorcev), čeprav gre za več proizvodnih serij, druga pa za veliko daljše obdobje (5 100 vzorcev!), ko lahko kvaliteta proizvodnje počasi variira zaradi različnih vzrokov. 5 SKLEP S primerjavo štirih različnih teoretičnih porazdelitev in 5 100 izmerjenih upogibnih trdnosti keramičnih vzorcev iz aluminijevega oksida smo pokazali, da meritve najbolje opisuje dvoparametrična Weibullova porazdelitev. Faktor R2, povezan z diagrami Q-Q na osnovi prostih parametrov, ocenjenih z metodo maksimalne verjetnosti (ML), je pri Weibullo-vi porazdelitvi največji: R2 = 99,84 %. Z dodatnimi simulacijami Monte Carlo smo pokazali log-normalno porazdelitev vrednosti ocenjenih Weibullovih parametrov v primeru, da veliko serijo teoretičnih, kot tudi eksperimentalnih trdnosti razbijemo na naključne majhne testne gruče. 6 LITERATURA [1] W. Weibull, J. Appl. Mech. 18 (1951), 293 [2] B. Bergman, J. Mater. Sci. Lett., 3 (1984), 689 [3] P. Kittl, g. Diaz, Res. Mech. 24 (1988), 99 [4] N. Orlovskaja, H. Peterlik, M. Marczevski, K. Kromp, J. Mater. Sci., 32 (1997), 1903 [5] R. Danzer, T. Lube, P. Supancic, Z. Metall., 92 (2001), 773 [6] L. Song, D. Wu, Y. Li, J. Mater. Sci. Lett., 22 (2003), 1651 [7] J. A. Griggs, Y. Zhang, J. Mater. Sci. Lett., 22 (2003), 1771 [8] I. J. Davies, J. Mater. Sci., 39 (2004), 1444 [9] D. Wu, J. Zhou, Y. Li, J. Eur. Ceram. Soc., 26 (2006), 1099 [10] J. Pascual, T. Lube, R. Danzer, J. Eur. Ceram. Soc., 28 (2008), 1551 [11]M. Ambrožič, Vakuumist, 28 (2008) 1/2, 25 [12] M. Ambrožič, L. Gorjan, J. Mater. Sci., 46 (2011), 1862 [13] L. Gorjan, M. Ambrožič, J. Eur. Ceram. Soc., 32 (2012), 1221 [14] M. Ambrožič, L. Gorjan, Materiali in tehnologije, 46 (2012), 419 [15] ASTM C 1239 - 95: Standard practice for reporting uniaxial strength data and estimating Weibull distribution parameters for advanced ceramics, American society for testing and materials, Philadelphia, 1995 [16] ASTM C 1161 - 94: Standard test method for flexural strength of advanced ceramics at ambient temperature, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994 VAKUUMIST 32 (2012) 3 17 G. Primc s Södel.: Karakterizacija plazme SO2 in SO2/O2 KARAKTERIZACIJA PLAZME SO2 IN SO2/O2 Gregor Prime1'2, Rok Zaplotnik1, Alenka Vesel1 Tnstitut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana 2Mednarodna podiplomska šola Jožefa Stefana, Jamova 39, 1000 Ljubljana ZNANSTVENI ČLANEK POVZETEK Dandanes se za obdelavo raznovrstnih materialov v vedno večji meri uporablja šibko ionizirana, visoko disociirana plinska plazma. Plazemsko obdelavo materialov namreč odlikuje izredna kakovost, stabilnost in ekološka neoporečnost. Pri obdelavi materialov je zelo pomembno poznanje gostote plazemskih delcev v okolici obdelovanca, saj sta način in intenziteta obdelave močno odvisni od gostote toka delcev na površino obdelovanca. Plazma SO2 je s tega vidika še dokaj nepoznana in neraziskana. Njeno morebitno aplikacijo pa bi lahko uporabili v raznovrstnih tehnologijah, kot so plazemsko jedkanje, obdelava bioloških vzorcev, funkcionalizacija materialov in modifikacija površin. V prispevku prikazujemo karakterizacijo plazme SO2 s katalitičnimi sondami in optično emisijsko spektroskopijo. Tako plazmo smo uporabili tudi za uspešno funkcionalizacijo polimera polietilen tereftalat (PET), kar je pomembno pri izboljšanju hemokompatibilnosti umetnih žil, ki so izdelane iz tega materiala. Ključne besede: plazma SO2, umetne žile, XPS, polimer, katali-tična sonda Characterisation of SO2 and SO2/O2 plasma ABSTRACT Nowadays, weakly ionized highly dissociated gas plasma is used for the surface treatment of various materials. A very important parameter is the density of neutral atoms in plasma in the vicinity of the treated material, since the process and intensity of the treatment heavily depend on the flux of neutral atoms to the surface. From this point of view, SO2 plasma is quite unknown and there are hardly any data in the literature. SO2 plasma is very promising for surface treatment of various materials and its application could be possible in a variety of technologies, such as plasma etching, functionalization of materials and modification of biological samples. This paper therefore reports the characterization of SO2 plasma by catalytic probes and optical emission spectroscopy. Furthermore, SO2 plasma was used also for the successful functionalization of polyethylene terephthalate (PET) polymer, which is important for improving hemocompatibility of artificial vascular grafts, which are made from PET material. Keywords: SO2 plasma, artificial blood vessel, XPS, polymer, catalytic probe 1 UVOD Plazma se pogosto uporablja za funkcionalizacijo polimernih materialov, pri čemer lahko na njihovo površino vežemo specifične kemijske skupine. Najbolj pogosto se uporablja kisikova (O2) plazma, kjer se na površini tvorijo različne kisikove funkcionalne skupine, kot so hidroksilne (OH), karbonilne (CO) in karboksilne (COOH). Namesto kisikove plazme lahko uporabimo tudi plazmo vodne pare (H2O) ali ogljikovega dioksida (CO2). Dušikova (N2) ali amonijakova plazma (NH3) se pogosto uporabljata v bioloških aplikacijah, saj lahko na površino vežemo amino (NH2) skupine. Vse te plazme naredijo površino hidro-filno. Če želimo hidrofobno površino, lahko upora- bimo plazmo tetrafluorometana (CF4), kjer lahko na površino vežemo različne nepolarne fluorove funkcionalne skupine. Ključno vlogo pri interakciji plazemskih delcev s površino materiala igrajo nevtralni atomi, ki nastanejo pri disociaciji molekul v plazmi. Pri kisikovi (O2) in dušikovi (N2) plazmi je zadeva dokaj enostavna, saj oba plina disociirata bodisi na atome kisika (O2 ^ O + O) ali dušika (N2 ^ N + N). Njihovo gostoto je zelo enostavno izmeriti s katalitičnimi sondami [1, 2]. S temi merimo energijo, ki se sprošča pri ravno obratni reakciji, tj. rekombinaciji atomov na površini sonde v molekule. Pri drugih plinih, kot so CO2, H2O in NH3, je zadeva bolj kompleksna, saj imamo lahko več površinskih reakcij na sondi. Tako lahko imamo pri plazmi CO2, kjer molekula disociira v CO + O, na površini sonde bodisi reakcijo O + O ^ O2 ali pa CO + O ^ CO2. Verjetnost za prvo reakcijo je znana, za drugo pa ne, kar nam onemogoča natančno določitev gostote atomov kisika v plazmi CO2 [3]. Podobno velja tudi za bolj malo poznano plazmo, ustvarjeno v žveplovem dioksidu (SO2). Pri obdelavi polimerov v taki plazmi lahko na površini ustvarimo SO3-skupine, ki bi lahko glede na podatke iz literature imele protitrombogeni značaj, zato bi lahko tovrstno plazmo uporabili za izboljšanje hemokompatibilnosti umetnih žilnih vsadkov [4, 5]. V tem prispevku prikazujemo poskusne meritve koncentracije atomov kisika v čisti plazmi SO2 oziroma njeni mešanici s kisikovo plazmo (SO2/O2). 2 EKSPERIMENTALNI DEL Plazemski sistem je bil sestavljen iz cevi iz stekla pyrex zunanjega premera 4 cm in dolžine približno 80 cm. Sonda je bila nameščena na sredino glavne cevi in potisnjena proti tuljavi, tako daje bila razdalja med konico sonde in prvim ovojem tuljave 13 cm. Vakuumski sistem smo črpali z dvostopenjsko rotacijsko črpalko Edwards s črpalno hitrostjo 80 m3/h. Tlak v sistemu smo merili s kalibriranim kapacitivnim merilnikom MKS Baratron. Plazmo smo vzbujali z radiofrekvenčnim elektromagnetnim poljem, ki izvira iz RF tokovne tuljave. Uporabili smo industrijski radiofrekvenčni generator pri standardni, mednarodno določeni frekvenci 13,56 MHz. Za ustvarjanje električnega polja oziroma razelektritve smo uporabili bakreno tuljavo s šestimi ovoji, ki je bila povezana s komercialnim ujemalnim oziroma sklopitvenim 18 VAKUUMIST 32 (2012) 3 G. Primc s sodel.: Karakterizacija plazme SO2 in SO2/O2 členom. Uporabili smo pet različnih moči RF-generatorja od 50 W do 300 W s korakom po 50 W pri štirih različnih tlakih plina SO2: (20, 50, 80 in 100) Pa ter štirih različnih tlakih mešanice plina SO2/O2. Pri plinski mešanici je bil tlak SO2 konstanten, in sicer 80 Pa, spreminjali pa smo le pritisk vpusta kisika (5 Pa, 10 Pa, 20 Pa in 80 Pa). Plazemski sistem je bil opremljen tudi z optičnim spektrometrom Avan-tes 3648, s katerim smo zajeli optične emisijske spektre (OES) plazme SO2 in SO2/O2. Plazmo smo najprej natančno karakterizirali s katalitično sondo in OES-spektroskopijo. Uporabili smo sondo, katere konica je bila izdelana iz zlata oziroma molibdena. Nato smo v plazmi še poskusno obdelali vzorce polimera PET, da bi ugotovili, ali lahko nanj vežemo SO3-skupine. Kemijske spremembe, ki so nastale na plazemsko obdelanem polimeru PET, smo karakterizirali z metodo rentgenske foto-elektronske spektroskopije (XPS) [6]. 3 REZULTATI Sliki 1 in 2 prikazujeta značilen časovni potek temperature zlate katalitične sonde. Prva slika prikazuje signal sonde v plazmi SO2 pri tlaku 50 Pa, druga pa v plazmi SO2/O2 pri razmerju tlakov 10 Pa/80 Pa. Podobno prikazujeta sliki 3 in 4 časovni potek temperature molibdenove katalitične sonde. Prva slika prikazuje signal molibdenove sonde v plazmi SO2 pri tlaku 20 Pa, druga pa v plazmi SO2/O2 pri razmerju tlakov 5 Pa/80 Pa. S slik 1 in 2 je razvidno, da se zlata sonda v primerjavi z molibde-novo močneje greje in doseže višje temperature, zato ima veliko boljši signal v primerjavi z molibdenovo. Gostoto atomov v plazmi smo izmerili pri štirih različnih tlakih in šestih različnih močeh. Meritve z zlato sondo so omogočale določitev gostote nevtralnih kisikovih atomov preko odvodov, prikazanih na slikah 5 in 6 za plazmo SO2 in SO2/O2, ki smo jih odčitali s slik 1 in 2. Gostota nevtralnih kisikovih atomov, izmerjena z zlato katalitično sondo v plazmi SO2 in SO2/O2, je prikazana na slikah 7 in 8. Podobno prikazujeta sliki 9 in 10 gostoto nevtralnih kisikovih atomov, izmerjeno z molibdenovo katalitično sondo. Opazimo lahko, da je gostota atomov kisika v plazmi večja, če uporabimo mešanico SO2/O2. Pri molibde-novi sondi je razlika v gostoti atomov zanemarljiva, kar je verjetno posledica eksperimentalne napake. Podoben efekt, da je v mešanici po navadi večja gostota atomov, je znan tudi iz mešanice argonske in kisikove plazme, kjer dodatek argona poveča stopnjo disociacije kisikovih molekul v plazmi. Tu velja še omeniti, da pri molibdenovi sondi dobimo tudi nekoliko višje gostote atomov kot pri zlati sondi, kar bomo razložili kasneje. Na slikah 11 in 12 je prikazana stopnja disociacije v plazmi SO2, izmerjena z zlato in molibdenovo sondo. Tudi tukaj smo Slika 2: Temperaturni potek zlate sonde v odvisnosti od časa v plazmi SO2/O2 pri razmerju tlakov 80 Pa/10 Pa Slika 1: Temperaturni potek zlate sonde v odvisnosti od ~asa v plazmi SO2 pri tlaku 50 Pa Slika 3: Temperaturni potek molibdenove sonde v odvisnosti od ~asa v plazmi SO2 pri tlaku 20 Pa VAKUUMIST 32 (2012) 3 19 G. Primc s sodel.: Karakterizacija plazme SO2 in SO2/O2 Slika 4: Temperaturni potek molibdenove sonde v odvisnosti od časa v plazmi SO2/O2 pri tlaku 80 Pa/5 Pa Slika 7: Gostota nevtralnih atomov kisika v plazmi SO2, izmerjena z zlato sondo v odvisnosti od tlaka ter pri različnih močeh Slika 5: Odvodi pri zlati sondi v plazmi SO2 pri tlaku 50 Pa in najve~ji mo~i 300 W Slika 8: Gostota nevtralnih atomov kisika v plazmi SO2/O2, izmerjena z zlato sondo v odvisnosti od tla~nega razmerja ter pri razli~nih mo~eh Slika 6: Odvodi pri zlati sondi v plazmi SO2/O2 pri razmerju tlakov 80 Pa/10 Pa in najve~ji mo~i 300 W Slika 9: Gostota nevtralnih atomov kisika v plazmi SO2, izmerjena z molibdenovo sondo v odvisnosti od tlaka ter pri različnih močeh 20 VAKUUMIST 32 (2012) 3 G. Primc s sodel.: Karakterizacija plazme SO2 in SO2/O2 = 50 W -B-P = 100 W -«-p - 150 W = 200 W = 250 W -a-/5 = 300 W °0 0.2 200пА Fax+3864-2750420 infb@scan.si y[timate analytical performance at Low kV Low vacuum capability. Unique optics minimising need for alignment Gentle Beam™ mode to eliminate charging Fast EOS mapping. Observation of non-conductive specimens Nuclear membrane | pore Catalyst BSD Nuclear membrane 1 jflM*7peHf £jJd0[L www.ieol.com +44 (0)1707 377117 euro.saies@jeol.com