Vpliv mikrostrukture na električne lastnosti keramike
Zn-Ni-0
Influence of Microstructure on the Electrical Properties of Zn-Ni-0 Ceramics
D. Lisjak1, M. Drofenik, Institut Jožef Štefan, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-04-21
Dvofazno keramiko Zn-Ni-0 s pozitivnim temperaturnim koeficientom električne upornosti (PTCR) sestavljata ZnOss in NiOss s sestavama (Zno.97Nio.o3)0 in (Nio.6Zno.4)0. Izvor PTCR anomalije smo pojasnili na osnovi perkolacijske teorije, kar smo potrdili z električnimi in diiatometričnimi meritvami, kakor tudi z mikrostrukturnimi raziskavami. Mikrostruktura ima velik vpliv na električne lastnosti preiskovane keramike. Pri keramiki z različnimi vsebnostimi izhodnega prahu ZnOSs in NiOss ter različno zrnavostjo smo izmerili precej različne električne lastnosti. Pri tisti, pripravljeni iz finozrnatega prahu ZnOss in grobozrnatega NiOss, smo izmerili PTČR anomalijo pri sestavah s 30 ut. % ZnOss in več. Keramika, pripravljena iz grobozrnatega prahu ZnOss in finozrnatega NiOss, ima višjo specifično upornost pri sobni temperaturi kot prej omenjena z enako sestavo, PTCR anomalija pa se pojavi šele pri 70 ut. % ZnOss.
Ključne besede: ZnO, NiO, električne lastnosti, PTCR anomalija, perkolacija
Zn-Ni-0 two phase ceramics composed from ZnOss and NiOss with compositions (Zno.9/Nio.o3)0 and (Nio.6Zno.4)0 exhibited positive temperature coefficient of electrical resistivity (PTCR). The origin of the PTCR anomaly was explained on the basis of a percolation theory which was confirmed by electrical and dilatometric measurements as well as by microstructure studies. Microstructure has a great influence on electrical properties of the ceramics studied. The two phase ceramics prepared from various amounts of differently grained ZnOss and NiOss powders exhibited different electrical behaviour. Ceramics prepared from fine ZnOss powder and coarse NiOss powder exhibited PTCR anomaly with the amount of ZnOss of 30 wt. % and more. On the other hand the ceramics prepared from coarse ZnOSs and fine NiOss powders exhibited higher room temperature resistivity than the first ones at the same compositions and PTCR anomaly for the ceramics with 70 wt. % of ZnOss and more.
Key words: ZnO. NiO, electrical properties, PTCR anomaly, percolation
1 Uvod
Najbolj znan material s pozitivnim temperaturnim koeficientom električne upornosti (PTCR), ki se uporablja za izdelavo PTCR termistorjev je donorsko dopiran BaTiO?. Druga vrsta materialov, primernih za izdelavo PTCR termistorjev, so kompoziti. PTCR termis-torji se uporabljajo za merjenje, kontrolo in regulacijo temperature, v samoregulacijskih grelnikih, za kontrolo toka, za zaščito pred previsokim tokom, kot senzorji nivoja tekočin, za razmagnetenje v barvnih televizorjih itd.
Perkolacijska teorija1 je uporabna za razlago velikega števila pojavov, tako za polimerizacijo organskih molekul, geliranje, kontinuirno ekstrakcijo, kot tudi za električne lastnosti kompozitov. Kompoziti, ki jih obravnava perkolacijska teorija, so sestavljeni iz dveh faz: prevodne in neprevodne. Prevodna faza je največkrat kovinska ali pa tudi visokoprevodni keramični prah2 (TiB2, TiC, NbB2, NbSi2 in drugi). Neprevodna faza je lahko polimer ali kristalinični izolator s fazno transformacijo pri ustrezni temperaturi (npr. Si02)3. Delci prevodne faze so lahko izolirani v neprevodni matrici, lahko jih je nekaj povezanih skupaj v večje skupke, lahko pa tvorijo velik skupek, ki se razteza po celem kom-pozitu, t.i. neskončni skupek, ki ga pri kompozitih
' Oaija LISJAK, dipl. j„l k(:m Insiihiii JoScr Štefan Jamova 39. IIKII Ljubljana
imenujemo prevodna mreža. Tista koncentracija prevodne faze, ki ravno zadostuje za nastanek prevodne mreže, se imenuje perkolacijski prag1.
Električne lastnosti kompozitov z vsebnostjo prevodne faze, nižjo od perkolacijskega praga, določata obe fazi. Obratno pa električne lastnosti kompozitov s koncentracijo prevodne faze, ustrezno perkolacijskemu pragu ali višjo, določa predvsem prevodna faza, vpliv neprevodne pa je zanemarljiv. Če tak kompozit segrevamo, začne pri neki temperaturi naraščati njegova električna upornost. To je lahko v bližini tališča polimera ali fazne transformacije kristaliničnega izolatorja, ko se prekinejo električni stiki med prevodnimi delci in uniči prevodna mreža zaradi volumske ekspanzije neprevodne faze. Na električne lastnosti kompozitov vplivajo oblika in geometrija prevodnih delcev, njihova količina in razporeditev, interakcije med obema fazama, način priprave itd4.
Dvofazno keramiko v sistemu Zn-Ni-0 lahko obravnavamo kot kompozit iz nizkoohmske faze ZnOss s sestavo (Zno.97Nio.o3)0 in visokoohmske faze NiOss s sestavo (Nio.6Zno.4)0. PTCR anomalijo smo pojasnili na osnovi perkolacijske teorije5, kajti visokoohmska faza NiOss ima več kot dvakrat večji linearni termični raztezek kot nizkoohmska ZnOss. Pri sobni temperaturi tvorijo delci ZnOss pri dovolj visoki koncentraciji nizko-ohmsko verigo. Večji linearni termični raztezek NiOss povzroči pri višji temperaturi, nad 200°C, prekinitev električnih stikov med delci ZnOss, čemur sledi zvišanje
električne upornosti keramike. V tem prispevku je podan vpliv mikrostrukture na električne lastnosti dvofazne keramike Zn-Ni-O. Ugotovili smo, da se s spreminjanjem velikosti delcev obeh sestavnih faz precej spreminjajo tudi električne lastnosti keramike v skladu z napovedmi perkolacijskih modelov4-6-7.
2	Eksperimentalno delo
Finozrnati prah ZnOss in NiOss smo pripravili z obar-janjem raztopine Zn(N03)2 z NHj. Zn(NO.i)a (Johnson Matthey GmbH, Alfa Products) smo raztopili v destilirani vodi in oborili z dodatkom raztopine 10 vol.% NH3 do pH 8. Suspenzijo smo filtrirali in bel praškasti produkt spirali z destilirano vodo, z razredčenim in absolutnim alkoholom ter posušili pri približno 100°C. Pasto iz tega produkta in ustrezne količine raztopine Ni(NOj)2 (Johnson Matthey GmbH, Alfa Products) smo dvakrat žgali pri 800°C po 2 uri. Po vsakem žganju smo kalcinat mleli v SiCb mlinu v razredčenem etanolu in potem sušili pri približno 70°C.
Grobozrnati prah ZnOss in NiOss smo pripravili iz ZnO (Pharma A) in NiO (Aldrich) po običajnem keramičnem postopku z žganjem tablet pri 1300°C, 24 ur. Tablete smo zdrobili in zmleli v SiCb-mlinu. S sejalno analizo smo ločili prah z različnimi velikostmi zrn.
Vzorce keramike z 10, 30, 40, 50 in 70 ut.% ZnOss s kombinacijama finozrnatega ZnOss in grobozrnatega NiOss, označeni kot M/V, in grobozrnatega ZnOss in finozrnatega NiOss, označeni kot V/M, smo pripravili z mešanjem ustreznih zateht izhodnih prahov, z enoosnim stiskanjem tablet pri 70 MPa in sintranjem pri 1420°C, 2 uri. Za električne kontakte smo uporabili zlitino In-Ga.
Velikosti zrn izhodnega prahu ZnOss in NiOss smo izmerili z granulometrom CILAS HR-850-B, velikosti zrn sintranih vzorcev pa z metodo linealne analize. Morfologijo prahu in mikrostrukturo keramike smo opazovali z vrstičnim elektronskim mikroskopom Jeol-JXA 840. Teoretično gostoto ZnOss in NiOss smo izmerili s piknometrično metodo s heksanom, gostoto sintranih vzorcev pa s Hg. Teoretično gostoto dvofaznih vzorcev smo izračunali po formuli: p = pip2/(coip2+o>2pi), kjer so: p teoretična gostota kompozita, pi in p2 teoretični gostoti osnovnih faz ZnOss in NiOss, coi in CO2 pa masna deleža ZnOss in NiOss- Pri vzorcih finozrnati ZnOss/grobozrnati NiOss smo izmerili 82% relativno sin-trano gostoto glede na teoretično, v primeru grobozrnati ZnOss/finozrnati NiOss pa 60%. Električno upornost vzorcev pri sobni temperaturi in meritve njihove električne upornosti v odvisnosti od temperature med 20 in 500°C smo izvedli z multimetrom Hewlet Packard 3457A.
3	Rezultati in diskusija
V tabeli 1 so podane povprečne velikosti zrn izhodnega prahu ter povprečne velikosti zrn obeh faz v
keramiki. Zrna prahu, pripravljenega z obarjanjem, so približno trikrat manjša od grobozrnatega prahu, pripravljenega po klasičnem keramičnem postopku. V članku imenujemo prah z manjšimi delci, pripravljen z obarjanjem, finozrnati prah; prah, pripravljen po klasičnem postopku z večjimi delci pa grobozrnati prah. Iz tabele 1 je razvidno, da so med sintranjem dvofazne keramike delci finozrnatega ZnOss zrastli približno do dvakratne prvotne velikosti, medtem ko delci finozrnatega NiOss skoraj niso več rastli. Delci obeh sestav grobozrnatega prahu pa so med sintranjem še rastli.
Tabela 1: Povprečne velikosti zrn različno pripravljenega izhodnega prahu (dprah) ZnOss in NiOss ter povprečne velikosti zrn faz ZnOss in NiOss v keramiki (dsimr)
	finozrnati	finozrnati	grobozrnati grobozrnati
	ZnO«	NiOss	ZnO.,., NiOss
dprah((im)	2.0	1.6	6.5 5.8
dsmtr(Um)	3.9	1.7	8 10
Več teoretičnih geometrijskih perkolacijskih modelov pojasnjuje vpliv velikosti delcev obeh faz na električne lastnosti kompozitov. Ti modeli sicer niso popolnoma enaki, vendar imajo nekaj skupnega. Perkolacijski prag je pri tem nižjih koncentracijah prevodne faze, čim večje je razmerje velikosti delcev neprevodne in prevodne faze Rp/Rm4'6'7.
1E+9 -----
IE+1 ----——-—'-
0	10	20	50	40	50	60	70
sestava (vol.% ZnO„)
Slika 1: Odvisnost specifične upornosti vzorcev od vsebnosti nizkoohmske faze ZnOss. Z M/V so označeni vzorci iz finozrnatega ZnO.« in grobozrnatega NiOss, z V/M pa vzorci iz grobozrnatega ZnOss in finozrnatega NiOss
Figure 1: Room temperature resistivity dependence on the low ohmic phase content. M/V and V/M indicate samples prepared from fine grained ZnOss/coarse grained NiOss and coarse grained Zn0ss/fine grained NiOss povvders, respectively
Na sliki 1 je prikazana odvisnost specifične upornosti pri sobni temperaturi od volumskega deleža faze ZnOss, ki smo ga izračunali po formuli: xi = coips/pi, kjer so xi volumski delež ZnOss, ps sintrana gostota kompozita. pi pa teoretična gostota ZnOss. S slike 1 je razvidno, da je krivulja za M/V-keramiko zelo lepa perkolacijska krivulja3. Pri V/M-keramiki pa je krivulja C, = ^(sestave) nekoliko popačena perkolacijska krivulja. Najverjetnejši raziog za slednje bi lahko bila izredno nizka gostota V/M keramike (60% od teoretične), ki pa se je ni dalo povečati, če smo želeli ohraniti razliko pri velikosti delcev.
V tabeli 2 so zbrane eksperimentalne in izračunane vrednosti za perkolacijski prag Vc za M/V- in V/M-keramiko. Eksperimentalno smo ugotovili perkolacijski prag pri najvišji volumski koncentraciji ZnOss, pri kateri se specifična upornost keramike približa specifični upornosti enofaznega ZnOss, ki je reda velikosti 10 £2cm. Volumsko koncentracijo perkolacijskega praga Vc smo izračunali iz razmerja med velikostjo zrn nizkoohmske in visokoohmske faze - Rm/RP po izrazu (1), ki ga je predložil Bhattacharya s sodelavci4. Ugotavljamo, da je ujemanje med eksperimentalnima in izračunanima vred-nostima za perkolacijski prag dobro, kajti izračunana vrednost se ujema z eksperimentalno dobljeno vrednostjo v okviru eksperimentalne napake. To dodatno dokazuje, da je perkolacijska teorija ustrezna za razlago električnih lastnosti dvofazne keramike Zn-Ni-O.
V, = 0,5
2,99 Rm/Rp + (2,99 Rm/R„)
(D
Tabela 2: Primerjava eksperimentalno ugotovljenih vrednosti za perkolacijski prag z izračunanimi za M/V- in V/M-keramiko: razmerji velikosti zrn faz NiOss in ZnOss (RP/Rm), eksperimentalne vrednosti perkolacijskega praga (Vc eksp), izračunani vrednosti perkolacijskega praga po izrazu (1) (Vc m) in najnižje koncentracije, pri katerih smo izmerili PTCR anomalijo (Vptcr)
	R|i/Rm	Vc eksp	Vc eksp	Vc izr	VpTCR	VpTCR
		(ut.%)	(vol.%)	(vol.%)	(vol.%)	(ut.%)
M/V	2.6	28±2	26±2	27	28	30
V/M	0.21	65+5	42+5	47	47	70
Na sliki 2 je prikazana odvisnost specifične upornosti od temperature za vzorce iz finozrnatega ZnO ss in grobozrnatega NiOss (označeni z M/V) pri različnih sestavah in za vzorce iz grobozrnatega ZnOss in finozrnatega NiOss (označeni z V/M) z različnimi sestavami. Kot vidimo, se pri vzorcihv M/V pojavi PTCR anomalija že pri 30 ut.% ZnOss (28 vol.%), pri vzorcih V/M pa šele P'"i 70 ut.% (47 vol.%), kar je ravno toliko, kot sta izračunana perkolacijska praga (tabela 2). Različne velikosti delcev izhodnih faz torej ne vplivajo samo na specifično upornost pri sobni temperaturi, ampak tudi na pojav PTCR anomalije in celo odvisnost specifične upornosti od temperature.
Lahko si predstavljamo, da pri povišani temperaturi delci neprevodne faze laže prekinejo prevodno mrežo zaradi volumske ekspanzije, če so delci prevodne faze
a)
E
o
a
b)
1E+8
1E+7 -
1E+6
1E+5
E
o
a
1E+4
1E+3 -
1E+2
1E+1
100 200 300 400
T (°C)
1E+9
1E+8 -
1E+7 -
1E+6 -
200
400
T(°C)
Slika 2: Odvisnost specifične upornosti od temperature za vzorce z različno sestavo: a) finozrnati ZnOss/grobozrnati NiOss (M/V) in b) grobozrnati ZnOss/fmozrnati NiOss (V/M). Številke v % označujejo ut.% ZnOss faze
Figure 2: Resistivity temperature dependence of samples with different compositions prepared from powder combinations: a) fine grained ZnOss/coarse grained NiOss (M/V) and b) coarse grained ZnOss/fine grained NiOss (V/M). Numbers in % indicate wt.% of ZnOss phase
čim manjši in delci neprevodne faze čim večji, kar je shematsko prikazano na sliki 3. Enako velja za dvofazno
Slika 3: Modelna shema mikrostrukture kompozita z a) RP/Rm » 1, b) RP/Rm « 1 in c) Rp/Rm = 1
Figure 3: A schematic model of a composites' microstructure with a) Rp/Rm » 1. b) RP/Rm « 1 in c) Rp/Rm = 1
Slika 4: Mikrostrukturi keramike s 40 ut.% ZnOss, kjer Z označuje ZnOss, N pa NiOss: a) finozmati ZnOss/grobozrnati NiOss (M/V) s PTCR karakteristiko, vzorec je kemijsko jedkan in b) grobozrnati ZnOss/finozrnati NiOss (V/M) z NTCR karakteristiko, vzorec je termično jedkan Figure 4: Microstructures of ceramics containing 40 wt.% of ZnOss, where Z and N indicate ZnOss and NiOss: a) fine grained ZnCVcoarse grained NiOss (M/V) exhibiting PTCR behaviour, chemically etched and b) coarse grained ZnOss/fine grained NiOss (V/M) exhibiting NTCR behaviour, thermally etched
keramiko Zn-Ni-O, kjer ima visokoohmska faza NiOss večji linearni termični raztezek od nizkoohmske ZnOss. Večje kot je razmerje velikosti delcev NiOss in ZnOss, nižjo specifično upornost ima keramika z določeno sestavo, pri nižjih koncentracijah se pojavi PTCR
anomalija in ta je večja za isto sestavo z večjim razmerjem. Na sliki 4 sta prikazani mikrostrukturi keramike s 40 ut.% ZnOss in sicer M/V, kjer smo izmerili PTCR anomalijo, in V/M, kjer smo izmerili NTCR karakteristiko v celotnem temperaturnem območju.
4 Sklepi
Pri preiskavah vpliva mikrostrukture na električne lastnosti dvofazne keramike Zn-Ni-0 smo ugotovili zelo dobro ujemanje s predpostavkami geometrijskih perko-lacijskih modelov. Pripravili smo keramiko iz finozr-natega ZnOss in grobozrantega NiOss (M/V) ter iz grobozrnatega ZnOss in finozrnatega NiOss (V/M). Pri M/V keramiki smo v primerjavi z V/M izmerili:
-	nižje specifične upornosti pri sobni temperaturi za enake sestave
-	perkolacijski prag pri nižji vsebnosti ZnOss
-	PTCR anomalijo pri nižji vsebnosti ZnOss.
Z rezultati tega dela smo še dodatno potrdili, da je mogoče izvor PTCR anomalije v dvofazni keramiki Zn-Ni-0 pojasniti z modeli perkolacije.
5 Literatura
1	D. Stauffer. A. Aharony, lntroduction to Percolation Theory, Revised ^ 2nd Ed., 1994. Taylor & Francis, UK
2	T. R. Shrout, D. Maffatt, W. Huebner, Composite PTCR Thermistors Utilizing Conducting Borides, Silicides, and Carbide Powders, J. Mater. Sci., 26, 1991, 145-154
1 D. Wei-Fang, T. Xu. D. Hai-Qing, Positive Temperature Coefficient of Resistance Effect in Hot-Pressed Cristobalite-Silicon Carbide Composites, J. Mater. Sci., 29, 1994, 1097-1100
4	F. Lux, Review Models Proposed to Explain the Electrical Coductiv-ity of Mixtures Made of Conducting and Insulating Materials, J. Mater. Sci., 28, 1993, 285-301
5	D. Lisjak, I. Zaje, M. Drofenik, D. Kolar, PTCR Effect in Two Phase Zn-Ni-0 Ceramics, v zborniku Electroceramics V - International Conference on Electronic Ceramics & Applications, 2, 509-512, Sept. 2-4, 1996, Aveiro, Portugal
6	A. Malliaris, D. T. Turner, Influence of Particle Size on the Electrical Resistivity of Compacted Mixtures of Polymeric and Metallic Pow-ders, J. Appl. Phys„ 42, 1971, 2, 614-618
VR. P. Kusv, Influence of Particle Size Ratio on the Continuity of Ag-
gregates, ). Appl. Phys., 48, 1977, 12, 5301-5305