VISOKOTEMPERATURNE SUPERPREVODNE TANKE PLASTi A. Cvelbar. Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTING THIN FILMS ABSTRACT A review of the development on a {ield of high temperature superconductors since their discovery is presented. Potential application forms of superconductors are enumerated. Some advantages and drawbacks of new materials are presented. Major thin film deposition techniques are reviewed and analysed. Potential combination of superconductors, electronics and optonics is shown. POVZETEK Podan je pregled dosežkov na področju visokotemperaturnih super prevod ni kov od njihovega odkritja dalje. Našteti so možni načini uporabe super prevodnikov. Prikazane so prednosti in slabosti novih materialov. Opisane so glavne tehnike priprave visokotemperaturnih tankih plasti. Predstavljena Je potencialna možnost združitve super prevod ni kov, elektronike in optonike. 1 UVOD Superprevodnost, nemerljivo majhno upornost nekaterih snovi pri temperaturah blizu absolutne ničle, je odkril H. K. Onnes leta 1911 med ohlajanjem živega srebra pri temperaturi 4.2 K. To odkritje je vzpodbudilo iskanje snovi, ki so superprevodne pri višjih temperaturah, Raziskovanje kovin, neoksidne keramike ter zlitin je postopno vodilo k vedno višji temperaturi prehoda v superprevodne stanje, t.j. kritični temperaturi Tc/10/. Tako je imeia do leta 1986 najvišjo znano temperaturo prehoda (Te = 23 K) zlitina NbsGe. Tega leta sta Bednorz in Müller odkrila oksidno keramiko La2-xBaxCu04 z nepričakovano visoko kritično temperaturo 30 K, kar je povzročilo naglo raziskovanje oksidov. Z zamenjavo lantana z itrijem (YBaaCuaO?) se je le-ta pomaknila kar na 93 K, Sledili sta še odkritji spojin sistemov 8i-Sr-Ca-Cu-0 ter Tl-Ba-Ca-Cu-0 s kritičnimi temperaturami do 110 K oziroma 125 K. Glede na starejše superprevodnike se ti, novejši, imenujejo visokotemperaturni. Hiter napredek pri iskanju kritičnih temperatur med leti 1986 in 1988 je vzbudil upe, da bomo kmalu poznali superprevodnike pri sobni temperaturi in da bodo naprave s temi elementi kmalu postale vsakdanjost. Najvišja poznana in potrjena temperatura prehoda se od leta 1988 ni znatno spremenila, obenem pa je postalo jasno, da je priprava visokotemperaturnih superprevodnikov v uporabni obliki zelo zahtevna. Optimizem je tako zamenjala zavest, da bo potrebno še veliko truda in časa, preden se bodo visokotemperaturni superprevodniki vključili v naše vsakdanje življenje. Zaradi nemerljivo majhne upornosti, izrivanja magnetnega polja iz notranjosti superprevodnika, zanimive odvisnosti specifične toplote od temperature, enkratnih pojavov na zelo tankem izolatorju med dvema su-perprevodnikoma in drugih zanimivih lastnosti, predstavljajo superprevodniki zelo zanimivo skupino snovi, ki nudi potencialne možnosti uporabe na mnogih področjih, kot so elektronika (spominski elementi, elementi z Josephsonovim stikom, integrirana vezja), pridobivanje in uporaba energije (shranjevanje in prenos energije, motorji in generatorji), industrija (ločevanje in predelava snovi, tipala in pretvorniki, magnetno zastanjanje, magneti), medicina (diagnostični sistemi magnetne resonančne slike), tehnologija (pospeševalniki delcev, biotehnologija in inženiring), vesoljska tehnika in obramba (vesoljska plovila, elektromagnetna izstrelitev, prenos mikrovalovne moči, zveze, žiroskopi) in transport (magnetno lelsdeča vozila, pogon ladij). Že pred odkritjem visokotemperaturnih superprevodnikov so se superprevodniki uveljavili na nekaterih področjih, kot je na primer ustvarjanje močnih magnetnih polj, kjer je cena električne energije za napajanje bakrenega navitja nekajkrat večja od stroškov za vzdrževanje, napajanje in ohlajanje superprevodnega magneta skupaj. Superprevodni magnet omogoča tudi večjo homogenost polja, ker se baker med delovanjem magneta segreva in se magnetno polje navitja spreminja. Mtrac igeS Januar t9S3 F«bfusf 1907 YSijCujO,.,- Po Dec«mb«r 1936 pod prftltkom Oocsmb« 198^ Aprt11386 Kovir« Neoktidnt karani ki PO- ailin« ^^ k Oksidna keramika 1910 1920 1930 1940 -130 -120 -110 -100 - 90 - 80 - 70 - 60 - 50 - 40 - 30 - 20 - 10 ,- OK —I \ I il—I vi""|- t 1950/1960 /1970» 1980\ 1990 ^T-O», A.lwO, \ aaP6,.^,0, Slika 1. Zgodovinski razvoj najvišje poznane temperature prehoda superprevodnikov od odkritja superprevodnost! do danes. 1101 Visokolemperaturni superprevodniki imajo dve prednosti pred klasičnimi: višjo temperaturo prehoda ter večji kritični tok. Prva pomeni manj stroškov s hlajenjem superprevodnika. Klasične superprevodnike moramo hladiti z dragocenim helijem (T = 4 K), visokotemperaturne pa s cenenim tekočim dušikom pri enaki temperaturi večji kritični tok. Visokotemperaturne superprevodnike lahko torej uporabimo na dva načina; pri temperaturi tekočega dušika ali pa, če potrebujemo večji tok in/ali manjši termični šum, pri temperaturi tekočega helija. T«mpara1uia, T iampsraiu'1 prahoda t • (ktitijna tarnpftratura) ■ Kritično potj« ■'c " Krilren» gosiola toka Kritiin4 pi09k«v (snov je sgpet prevod na pri vrednostih T. H in J pod ploskvijo In nesupa rpravodn a rtad ploskvijo) Gostota elektriinega toka Slika 2. Odvisnost superprevodnega stanja od temperature, magnetnega polja in gostote elel800°C) plast najprej kristaliziramo v tetragonalno obliko YBazCusOe, nato pa jo oksidiramo v ortorombsko obliko na nižji temperaturi (400 - 500°C) ob prisotnosti kisika. Pn/i korak "In situ" procesa predstavlja epitak-sen nanos tetragonalne faze na podlage pri visoki temperaturi (<650°C) in nizkem tlaku kisika (npr, 10 Pa), ki mu v isti napravi sledi pretvorba v ortorombsko fazo, ki jo omogočimo s tem, da na koncu nanosa vpustimo kisik in plast kontrolirano ohladimo. NAPRŠEVANJE Naprševanje (magnetronsko, diodno, z ionskim curkom) se zelo pogosto uporablja za pripravo visokotemperaturnih superprevodnikov. Lahko uporabljamo en ali pa več izvirov. Omogoča nam preprost nadzor nad hitrostjo nanašanja. Naprševanje iz ene same steliiometrične tarče (kovinske YBasCua ali keramične YBa2Cu307) je najbolj preprost način nanašanja superprevodnika. Največjo hitrost nanašanja bi omogočala kovinska tarča, vendar zlitine z itrijem ni mogoče pripraviti /1/. Zato moramo uporabiti keramično tarčo, ki prinaša nizko hitrost naprševanja, nevarnost pregretja ter težave z uhajanjem kisika iz tarče, ki jo lahko spremeni iz superprevodnika v slab napfševalni irvif podlaga ■ tarča vrtljiva mizica Slika 5. Shematski prikaz izvenosnega (off axis) naprševanja, ki se izogne nekaterim slabostim geometrije klasičnega naprševainika. 121 prevodnik ali celo v izolator. Če sočasno napršujemo iz več kovinskih tarč, nam prisotnost kisika povzroča njihovo oksidacijo, kar lahko zmanjša razpršitveni koeficient posamezne tarče za cel velikostni razred. Zaradi prisotnosti kisika se relativna hitrost nanašanja posameznih komponent spremeni, zato je težko pripraviti kontrolirano sestavo plasti. Prisotnost kisika v naprševalniku močno vpliva na sestavo plasti zaradi obstreljevanja podlag z negativnimi delci, kot so O, O2 ali BaO, ki izhajajo iz tarče oziroma katode. Te delce pospeši velik padec napetosti v katodnem temnem področju plazme naprševainika, stran od katode, tako da ti delci obstreljujejo plast in ji s tem spreminjajo sestavo. V plasti, napršeni iz YBa2Cu307-x tarče, je zato ponavadi premalo Cu in Ba. Tej slabosti klasičnega sistema se lahko izognemo s povišanim tlakom v naprševalniku ali s posebno lego podlage. S povišanim tlakom v naprševalniku zmanjšamo prosto pot delcev in jim tako onemogočimo doseganje velikih hitrosti v temnem katodnem področju ter ohranitev njihove energije na poti do podlag. Posebna lega pomeni namestitev podlag izven plazme, vzporedno z normalo na tarčo, vendar vstran od nje (off axis). Zaradi take postavitve je vpliv obstreljevanja zanemarljiv, prenos razmerij elementov s tarče na plast je dober, slaba stran pa je majhna hitrost naprševanja. Z naprševanjem superprevodnih tankih plasti se ukvarjamo tudi v Odseku za tanke plasti in površine na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani. Plasti YBasCuaOr-x nanašamo na nepregrete podlage v napravi s plazem-skim curkom Sputron ter jih nato pregrevamo po "ex situ" metodi. Tako pripravljene plasti imajo temperaturo prehoda 93 K in se jim upornost zmanjša na ne-merljivo majhno vrednost pri 80 K /11/. PULZNO LASERSKO NANAŠANJE Pulzno lasersko nanašanje (pulsed laser ablation) je novejša tehnika nanosa tankih plasti. Izvir je tarča iz materiala, ki ga želimo nanesti na podlage. Ultravijolični visokoenergijski laserski pulz z gostoto moči med 10® in 10^° W/cm^ ter trajanjem okoli 10 ns izpari material tik pod površino, povzroči odprtje površine, odlet majhnega volumskega dela snovi v prostor ter rast tanke plasti na podlagah. UV svetloba je pogosto uporabljena zaradi velikega absorpcijskega koeficienta visokotemperaturnih superprevodnikov v tem področju /5/. Za razliko od naprševanja in naparevanja je ta metoda pulzna in zato atomi, ioni in masni skupki potujejo z različnimi hitrostmi in pridejo do podlag ob različnih trenutkih, Pulzno lasersko nanašanje omogoča zelo dober prenos razmerij elementov iz tarče na podlago, ki ni občutljiv na delni tlak kisika v posodi. Zato je ta način nanosa eden od kandidatov za bodoča integrirana vezja v mikroelektroniki. Slabosti pulznega laserskega nanašanja sta zelo usmerjena prostorska porazdelitev s podlage odletelih delcev ter obstoj vključkov v plasti /6/. Pn/o je mogoče izboljšati z ustreznim vrtenjem oziroma premikanjem podlag, laserja in tarče ter uporabo širokih laserskih snopov in tarč z ukrivljenimi ploskvami. Vključki v plasti so majhni delci s premerom 0.5 do 2 mm, ki priletijo s tarče in povečujejo hrapavost plasti. Njihovo število lahko zmanjšamo z uporabo tarče z veliko gostoto ali dodatnega laserskega žarka, ki je vzporeden s podlagami. Ia$«r ena ali več tari grelnik podlag Siika 6. Shematski prikaz pulznega laserskega nanašanja 121. NAPAREVANJE Naparevanje je bila prva tehnika, ki je bila uporabljena za nanos superprevodnih plasti. Ker visokotempe-raturni superprevodniki ne tvorijo skupne zlitine, je potrebno uporabiti več izvirov. Pogosto se uporabljajo izviri z elektronskimi puškami 2 neodvisnimi krmiljenji posameznih hitrosti nanašanja. Zaradi potrebnega relativno velikega delnega tlaka kisika se, kljub uvaja- nju kisika ob podlagah, tlak poveča po celi posodi In ovira delovanje elektronskih pušk. Ena od metod, ki uporabljajo naparevanje, epitaksa z molekularnim curkom (molecular beam epitaxy, MBE), se je doslej Izkazala kot ena od najdražjih, najbolj zapletenih in najmanj uspešnih tehnik. Kljub temu se poskusi s to metodo nadaljujejo, saj je z njo mogoče pridobiti novo znanje o mehanizmu rasti in tvorjenju večplastnih struktur. Poenostavitev pomeni naparevanje kovin (npr. Y, Ba in Cu za YBa2Cu307-j() iz omsko gretih Izvirov, ker se izognemo težavam zaradi visokih delnih tlakov kisika. V zadnjem času se je pojavila tudi metoda, ki uporablja BaFž kot enega od izvirov. Ta omogoča pripravo kvalitetnih plasti po "ex situ" postopku. Izvečih izvirov Jahko naparevamo časovno zaporedno ali sočasno. Če naparevamo zaporedno, moramo nato dobljeno strukturo pregreti ali jo obstreljevati s težkimi atomi, kot je Xe (ion mixing), da se elementi enakomerno porazdelijo po celi debelini plasti. KEMIJSKO NANAŠANJE IZ PARNE FAZE (CVD) Možen način nanosa superprevodnih plasti debeline nad 1 p/n je CVD, ki je osnova za tvorjenje spojin v industriji polprevodnikov. Prednosti te metode je več: hitrosti nanašanja so praviloma velike, nanos lahko poteka pri delnih tlakih kisika vse do atmosferskega tlaka, rast plasti je lahko epitaksna ali usmerjena, če so molekule vstopnih komponent dovolj stabilne. Pomembno je tudi, da ta postopek omogoča enakomerno porazdelitev moči po prostoru, zaradi česar lahko nanašamo plast na podlage zahtevnih oblik. Do sedaj je bila največja slabost tega postopka v kakovosti vhodnih komponent, ki je pogosto povzročala nihanja hitrosti nanašanja posameznih elementov. TERMIČNO PRŠENJE Termično pršenje omogoča praviloma velike hitrosti nanosa (1 p/n/min in več) in je zato zanimivo za neprekinjen nanos na vodnike in trakove. Ne omogoča epitakse, je pa sposobno oblikovati tako strukturo. ki ima relativno visoke kritične tokove. MOKRE KEMIJSKE TEHNIKE V to skupino spadajo sol-gel tehnike, potapljanje in nanašanje z vrtilnikom ter kemijsko pršenje. Prednost teh tehnik je sposobnost tvorjenja čistih in kemijsko homogenih plasti, obenem pa tudi primernost za nanašanje prevlek na vrtilniku ali s potapljanjem. Med vsemi metodami dasta po "In situ" načinu priprave najboljše rezultate naprševanje in lasersko pulzno nanašanje. Ti dve tehniki sta doslej omogočili doseganje najvišjih kritičnih gostot toka (do 5 10® A/cm^) ter najhitrejši prehod v superprevodno stanje (v manj kot 1 K). Manj kvalitetne plasti imajo pogosto širok prehod v superprevodno stanje, ki se sicer začne pravočasno (93K za YBA2CU3O7), vendar postane upornost ne-merljivo majhna šele pri nižjih temperaturah, npr. 80 K, 60 K ali pa še niže. Ker je tehnologija priprave superprevodnih tankih plasti še mlada, imajo opisane tehnike še možnost, da se razvijejo in prevladajo. E v a D 100 150 200 Temperatura [K] 2S0 300 Slika 7. Temperaturna odvisnost upornosti zelo kvalitetne superprevodne tanke plasti YBa2Cuz07-x na podlagi SrTiOz, pripravljene po "in situ" metodi na temperaturi STO^C. Območje prehoda je posebej predstavljeno še v oknu. 1121 .<»0> SiTO, <009> • « 3 r J _1_i_i ■ i ■ i o 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 2sn Slika 8. Značilna rentgenska uklonska slika "in situ" napršene epitaksne plasti na podlagi SrTiOz /121. 3 UPORABA VISOKOTEMPERATURNIH TANKOPLASTNIH SUPERPREVODNIKOV Pn^i komercialno dostopni izdelek (razen demonstracijskih kompletov lebdenja ohlajenega superprevod-nika nad magnetom) visokotemperaturnih super-prevodnikov je bil mikrovalovni resonator tovarne Superconductor Technologies iz ZDA leta 1990 /7/. Sledilo mu je nekaj podobnih izdelkov, napredek raziskovalnih skupin pa napoveduje prve čipe z Joseph-sonovimi stiki, kar postavlja vprašanje združljivosti tehnologij polprevodnikov in superprevodnikov. Da bi bila tehnologija superprevodnih tankih plasti združljiva z mikroelektronsko, bi morali znižati temperaturo podlag na 550-600°C ter "in situ" pripraviti plast. Zaenkrat tega ne zmore nobena metoda, raziskovanja pa potekajo v smeri uporabe izvirov vzbujenega kisika. Tega lahko pripravimo na različne načine: z radiofrekvenčnim poljem v bližini podlag, z uvajanjem kisika skozi mikrovalovni resonator, z izvirom ECR (elektronska ciklotronska resonanca) ter z ozonom ali N2O kot izvirom. Ovira za združitev superpevodniške in polprevodniške tehnologije je tudi silicij kot skupna podlaga. Super-prevodnike praviloma nanašamo na zelo odporne monokristale, kot so na primer SrTiOa, MgO, ZrOs, LaAlOs ali NdGaOa. Silicij ima v primerjavi 2 njimi veliko močnejšo medsebojno difuzijo s superprevod-niki. Poleg tega se Si razlikuje od superprevodnikov tudi po koeficientu temperaturnega raztezka ter dimenzijah osnovne celice. Vse te slabosti je mogoče zmanjšati z uporabo ene ali dveh vmesnih plasti med silicijem in superprevodnikom. optoeleklronskl integrirani vmesnik tZHOD visokotemperaturna superpjevodna elektronika za posebne funkcije VHOO foton ske informacije optoelekironski integrirani vmesnik zelo hitra elektronika zelo velike gostote Slika 9. Podoba možnega bodočega hibridnega sistema, vkijučujočega superprevodne, polpre-vodne ter optične eiemente 12/. Dolgoročno je zanimiva tudi trojna povezava superprevodnih, polprevodnih in optičnih elementov. Tak širokopasovni hibridni procesor bi na vhodnem vmesniku pretvarjal fotone v elektrone, signal hitro obdelal v elektronskem vezju izredno velike integracije (VLSI) ter specializiranem superprevodnem vezju (si. 9). Ta signal bi nato spet pretvoril v fotone in ga poslal naprej. Močno elektron-elektronsko medsebojno vplivanje omogoča elektroniki delovanje učinkovitih preklopnih elementov, šibko foton-fotonsko medsebojno vplivanje pa omogoča v optoniki prenos informacij z majhnim prisluhom na velike razdalje. Superprevodniki kažejo lastnosti elektronike in op-tonike. Kažejo močno medsebojno vplivanje osnovnih delcev ter majhno absorpcijo in disperzijo potujočih signalov, Verjetno zaradi svojih omejitev (npr. cena, vzdrževanje) ne bodo nadomestili optonike, lahko pa bi skupaj z njo in elektroniko omogočili širokopasovne sisteme. Visokotemperaturni superprevodniki so kovinski oksidi- Ta skupina pa ima tudi pomembne mlkroelektronske in optoelektronske lastnosti, kot so feroelektričnost, optična nelinearnost, veliko optično presojnost in relativno velike lomne količnike, če kovinske okside dopiramo z ioni prehodnih kovin, se jim zelo spremenijo optične lastnosti. Če npr. dodamo LiNbOa titan, dobimo valovod in če dodamo AlgOa krom, dobimo dajalnik svetlobe. 4 SKLEP Visokotemperaturni superprevodniki so v mnogočem še neraziskani. Še manj vemo o posledicah njihovih dopiranj z različnimi elementi. Zaradi vsega dosedaj znanega in predstavljenega ter glede na to, da spadajo v zanimivo skupino kovinskih oksidov, lahko ugotovimo, da so perspektivni. Kljub temu živi to področje v senci velikih besed ob njihovem odkritju. Danes se zdi ena večjih napak na tem področju ravno to, skoraj neomejeno, obljubljanje. Vlsokotemperatur-na superprevodnost je pač ena od tehnologij, ki se mora dokazati in tako prodreti. V šestih letih od odkritja ji še ni uspelo rešiti dovolj vprašanj, povezanih s tehnologijo novih snovi. Rešiti mora tudi problem razmerja cena/zanesljivost ter ponuditi na trgu zaključene sisteme. Marsikaj ji še manjka, vendar je od odkritja minilo šele šest let. Kakšna je bila elektronika toliko let po odkritju transistorja? LITERATURA /1/W. Kautek, Vacuum, Vol. 43, 5-7,1992, 403-411 121A Ramesh, A. Inam, T. Sands and C. T. Rogers, Mat. Sei. and Eng., B14 (1992), 188-213 /3/ R. J. Cava, A. V/. Hewat, E. A. Hewat, B. Batlogg, M. Marezio, K. M. Rabe, J. J. Krajewski, W. F, Peck and L. W. Rupp jr., Physica C 165 (1990), 419-433 /4/ R. M. Hazen, Scientific American, June 1988, 52-61 /5/H.-U. Habermeier, Mat. Sei. and Eng,, B13 (1992), 1-7 /6/ D. H. A. Blank, R. P. J. Ijsselsteijn, P. G. Oul, H. J, H, Kuiper, J. Fiokstra and H, Rogalla, Mat. Sei. and Eng., B13 (1992), 67-73 /7/ Superconductor Industry, Spring 1990, 7 ,Rodman Pub. Corp., /8/ Superconductor Industry, Spring 1992, 18 ,Rodman Pub. Corp., /9/ Superconductivity Sourcebook, £d. by D. Hunt, J. Wiley&Sons, 1989, 12 /10/ K. Easterling and J. Niska, Sei. Progress, Oxford (1990) 74, 69-90- /11/ E. Karič, A. Žabkar, A. Cveibar, P. Panjan, M. Ambrozič, V. Marinkovič, Oj. Mandrino, 1. Poberaj, J. Gasperia and B. Naviniek, YBaCuO superconducting thin films sputtered in a triode system Vuoto, Vol.XX, N22, (1990) 389. /12/ A. Gauzzi, M L Lucia, B.J. Kellet, J.H. James and D. Pavuna, Physica, Cl82 (1991), 57-61,