RMZ - Materials and Geoenvironment, Vol. 51, No. 4, pp. 2209-2220, 2004
2209
Izotopske raziskave rodolitov s širšega območja Kozjanskega
Isotopic researches of rhodoliths from wider area
of Kozjansko
Miloš Miler, Stanislava Bevc, Tadej Dolenec, Jernej Pavšič
Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo, Aškerčeva cesta 12, 1000 Ljubljana, Slovenija
Received: September 23, 2004 Accepted: December 10, 2004
Izvleček: Rodolit je kamnina, ki je nastala iz posameznih gomoljev koncentričnih oblik-rodoidov. Gomolje gradijo skeletne rdeče koralinacejske alge rodov Lithothamnium, Lithophyllum, Archeolithothamnium in Mesophyllum. Alge enakomerno obraščajo različna trdna jedra, kot so drobci kamnin ali bioklasti. Sila valov jih pri tem vali po plitvem morskem dnu in jih obli. Rastejo zelo počasi v različnih globinah toplih in hladnih morij. Kozjanski rodoliti so nastali v okolju z visoko energijo, v obalnih delih terciarnega morja.
Mikroskopska analiza je pokazala, da rodoliti vsebujejo zrna kremena, magmatskih kamnin, rožencev, zrna tufov, različne bioklaste ter spariten in mikrospariten cement. Izotopska sestava kisika in ogljika v algnem karbonatu je odvisna od izotopske sestave vode, temperature, mineralne sestave ter presnove alg. Zato je izotopska analiza pomembna za določitev temperaturnih in klimatskih pogojev v različnih morskih okoljih ter za preučevanje biomineralizacije. Iz rezultatov analize sklepamo na temperaturo nastanka in življenjski prostor alg.
Abstract: Rhodolith is a rock consisting of many individual concentrically shaped nodules-rhodoids. Rhodoids are formed by skeletal corallinacean red algae, represented mostly by genera Lithothamnium, Lithophyllum, Archeolithothamnium and Mesophyllum. Algae grow equally around various nuclei, such as rock or shell fragments. The force of waves rolls growing rhodoids around on the shallow sea bottom and rounds them. They grow very slowly in various depths of warm and cold parts of oceans. The rhodoliths of the Kozjansko area were formed in nearshore areas of the shallow Tertiary sea in high energy environment.
Microscopic analysis revealed the inner structure of rhodoliths. They consist of algal carbonate, quartz grains, particles of igneous rocks, cherts, tuffs, shell fragments and sparite or microsparite cement. Isotopic composition of oxygen and carbon in algal carbonate depends on isotopic composition of water, temperature, mineralogy of rhodoliths and algae metabolism. Therefore the isotopic analysis of oxygen and carbon isotopes is important for determination of temperature and climatic conditions in different marine environments and for biomineralisation studies. Temperature of formation and algae lifespace can be concluded from results of isotopic analysis.
Ključne besede: rodolit, badenij, Kozjansko, izotopske raziskave, mikroskopska analiza, rentgenska difrakcija.
Key-words: rhodolith, Badenian, Kozjansko, isotopic investigations, microscopic analysis, X-ray diffractometry.
Scientific paper
2218
Miler, M. et al.
Uvod
Rdeče alge so avtotrofni organizmi, prilagojeni na modri del svetlobnega spektra. Pigmenti bolje absorbirajo svetlobo v temnejših predelih, zato potrebujejo rdeče alge za fotosintezo manj svetlobe. Prenesejo tudi velik razpon v slanosti, od 1-87 %o. Družine solenoporacej in koralinacej imajo celično steno mineralizirano z aragonitom in kalcitom. Ker se spremeni mineralna sestava skeleta po razgradnji organizma spremeni, so bolj pogosto ohranjeni kalcitni skeleti. Najpogostejše so koralinacejske alge z gomoljastimi, skorjastimi in grmičastimi skeleti.
Rodoidi, ki jih gradijo rdeče alge, so iz kalcitnih kamric spodnje plasti (hipotalija) ter zgornje plasti (peritalija), kjer se ohranijo tudi kamrice spolnih celic (konceptakli). Jedra rodoidov so ponavadi prodniki, lupine mehkužcev ali foraminifere. Večje rodoide pa sestavljajo tudi manjši rodoidi, školjke, polži, briozoji, foraminifere in anorganski delci. Velikost rodoidov znaša okrog 5 do 15 cm.
Pri raziskavi rodoidov so bile uporabljene mikroskopska in izotopska analiza ter rentgenska difrakcija. Mikroskopska analiza je dala dobre podatke o strukturi in fosilni sestavi rodoidov, medtem ko rentgenska difrakcija ni dala presenetljivih rezultatov. Izotopska analiza stabilnih kisikovih in ogljikovih izotopov v karbonatu pa je omogočila le kvalitativno interpretacijo.
Kozjanski rodolit
Rodoidi na Kozjanskem so nastali v badeniju, ko je bila za rast ugodna
temperatura, na razpolago je bilo dovolj karbonatov in tudi energija okolja je bila zadostna. Kozjanski rodolit (Aničič in Ogorelec, 1994) predstavlja 1,5 do 2,5 m debelo bazalno plast, ki leži diskordantno na egerijskih peščenjakih, ponekod tudi transgresijsko na zgornjetriasnih apnencih in dolomitih. Nad rodolitno plastjo so se v debelini več deset metrov odložili laporji, peščeni laporji ter lapornato karbonatno blato s foraminiferami. Rodolitna plast bočno prehaja v litotamnijski biokalkarenit in biokalkrudit s kremenovimi prodniki.
Posamezni rodoidi so okroglasti, redko elipsoidni. Nekatere rodoide gradijo samo koralinacejske alge, pri drugih pa te alge obraščajo neko jedro. Prevladujejo alge rodu Lithothamnium, redko rodu Melobesia in Archeolithothamnium. Glede na debelino rodoidov predvidevajo, da je bil čas njihove rasti okrog 500 let.
Izotopska analiza karbonata rodolitov
Pri izotopski sestavi karbonatov ugotavljamo izotopsko sestavo stabilnih izotopov ogljika in kisika v karbonatu. Pomembno je razmerje med težkim in lahkim izotopom. Razlikujeta se namreč v številu nevtronov oziroma v masi. Razlike v masi povzročijo razlike v kemijskih in fizikalnih lastnostih izotopov. Težji izotopi so manj reaktivni, imajo večjo gostoto in viskoznost ter visoko tališče in vrelišče.
Ogljik
Količina ogljika v zemeljski masi je nekaj stotink odstotka. V biosferi je v reducirani
RMZ-M&G 2004, SI
Izotopske raziskave rodolitov s širšega območja Kozjanskega
2211
obliki, v skorji in hidrosferi ter atmosferi pa je v oksidni obliki. V naravi najdemo dva stabilna izotopa: 12C je 98,89 % in 13C je 1,11%. Razmerje med njima je 13C/12C = 0,01123.
Izotopska sestava 513C se v naravi spreminja za več kot 100 %o.
Kisik
Je najbolj razširjen v Zemljini skorji in nastopa v plinastih, tekočih in trdnih spojinah. V naravi so: 1T0 je 99,763 %, 170 je 0,0375 % in 1V0 je 0,1995 %. Razmerje med 1V0 in 1T0 znaša 0,002. Razmerje med izotopoma se spreminja do 10 %. Razpon variacij je posledica ravnotežnih in kinetičnih frakcionacijskih efektov.
Frakcionacije lahkih stabilnih izotopov
Frakcionacija poteka z naslednjimi efekti:
•	termodinamski (ravnotežni) efekt (povzroča izmenjavo izotopov posameznega elementa med spojinami, fazami ali molekulami brez kemičnih sprememb; s pomočjo tega efekta določimo mehanizem reakcije ali temperaturo ravnotežja);
•	kinetični efekt (na hitrost kemijske reakcije vplivajo različne mase izotopov);
•	difuzijski efekt (difuzijski koeficient je obratno sorazmeren masi izotopa. Efekt je odvisen od aktivacijske energije in temperature);
•	kristalizacijski efekt (odvisen je od narave kemijske vezi; vpliv atomske mase in strukture je zanemarljiv; ioni z velikim ionskim potencialom imajo visoke nihajne frekvence in težijo k vgrajevanju težjih izotopov);
• evaporacijsko-kondenzacijski efekt (odvisen je od različne hitrosti prehoda molekul z različno maso oziroma kombinacijo izotopov).
Uporabnost izotopskih ANALIZ KARBONATOV
Variabilnost izotopske sestave ogljika in kisika v karbonatih povzročajo izotopska sestava vode, mineralna sestava, temperatura ter presnovna dejavnost organizmov.
Vpliv izotopske sestave pri interakciji z okoljem
Sladkovodni karbonati so obogateni z lažjim ogljikovim izotopom, ker poleg HC03" ionov vgrajujejo še zračni C0P in ogljikovo kislino, nastalo pri aerobnem razkroju organskih spojin. Vrednost 513C niha od -4 %o do -12 %, pri visokotemperaturnih karbonatih pa od -3 %o do -7 %o (Wallick, 1975). Karbonatne kamnine, nastale v brakičnem okolju, vsebujejo več lahkega kisikovega in ogljikovega izotopa in imajo večjo variabilnost 513C in 5180. 5180 niha od +24 % do +27 %o. Morski karbonati imajo najvišje vrednosti 5180 in 513C.
Vpliv mineralne sestave
Na izotopsko sestavo kamnine vplivajo predvsem diagenetski procesi dolomitizacije, dedolomitizacije ter freatična in vadozna cementacija.
Značilne vrednosti 518 0 karbonatov (Pezdič, 1999) znašajo za apnenec od +22 % do +30 % in za dolomit od +27 % do +34 %.
RMZ-M&G 2004, SI
2218
Miler, M. et al.
Na izotopsko sestavo vpliva tudi mineralna zgradba skeletov organizmov. Izotopska frakcionacija med skeletnimi minerali (aragonit, visoko in nizkomagnezijev kalcit) in morsko vodo je pri enakih pogojih vedno nekoliko različna. Zamenjava Ca2+ z Mg2+ obogati karbonat z 180. Vsak molski odstotek MgCOQ povzroči zvišanje 5180 za 0,06 %o.
Vpliv temperature
0dvisnost izotopske sestave kisika v kalcitu, ki se izloča v izotopskem razmerju iz vodnih raztopin, od temperature je podana z enačbo (Epstein et al., 1953; dopolnila Fritz in Fontes, 1980).
T[°C ]= 16,4 - 4,2 -(818Ok-818Ov) C 0,13 -(8180K - 8180v)2
5180K relativna izotopska sestava karbonata 5180v relativna izotopska sestava vode T[°C] temperatura precipitacije karbonatov v °C
Ce poznamo 5180 za karbonat in vodo, lahko izračunamo temperaturo nastanka kalcita v kateremkoli sistemu kalcit-vodna raztopina. Izotopsko sestavo kisika v morski vodi relativno dobro poznamo. Ta ima od paleozoika naprej približno konstantno izotopsko sestavo 0,00 % ± 1 % (Hoefs, 1973; Dolenec, 1987), zato lahko izračunamo temperaturo nastanka kalcita, ki tvori skelete moluskov in večine foramini-fer. Za tovrstne izračune so pomembni samo organizmi, ki izločajo skelete v izotopskem ravnotežju z morsko vodo.
Vpliv presnovne dejavnosti
Iglokožci, morske zvezde in krinoidi, alge ter nekatere foraminifere zaradi presnovne dejavnosti povzročajo dodatno frakcionacijo ogljikovih in kisikovih izotopov. Njihovi skeleti zato niso uporabni za temperaturne analize, ki so samo približne, so pa lahko indikator okolja.
Rdeče alge izločajo kalcit, ki je zaradi presnove obogaten z izotopom 180 (Wefer in Berger, 1981). Dejstvo, da v nekaterih rodolitih doseže razpon 5180 celo 3,63 %o, 513C pa 4,78 %, kaže na velik vpliv presnove, ki lahko povsem zabriše prvotni temperaturni signal kot tudi vpliv mineralne sestave (Dolenec et al., 1994).
Enačba, kjer lahko temperaturno analiziramo sistem kalcit-voda z upoštevanjem presnove organizmov (0'Neil et al., 1969)
1000ln a = 2,78 -10"6 -T"2 - 2,89 = 8180K - 8180v
T temperatura v K
a faktor izotopske frakcionacije (vpliv presnove)
Vzorčenje in analiziranje
Pri vzorčevanju kamnin je potrebno določiti temperaturo, pretok, molsko ali volumsko razmerje med vodo in plinom in narediti kemično ter rentgensko analizo, s katerima potrdimo elementarno in mineralno sestavo vzorca.
RMZ-M&G 2004, SI
Izotopske raziskave rodolitov s širšega območja Kozjanskega
2211
Potek vzorčenja
Na kamnini označimo mesto odvzema vzorca in nato s svedrom odvzamemo vsaj I cm3 prašnatega vzorca. Raziskovane prvine uprašenih vzorcev je potrebno prevesti v plinsko obliko. Masni spektrometer je namreč prirejen za določene plinske spojine, a zaradi občutljivosti in selektivnosti instrumenta morajo biti te spojine kemično obstojne ter enostavne glede na elementarno sestavo in kombinacijo izotopov.
Določanje izotopske sestave
Metoda za določevanje izotopske sestave karbonatov (Leskovšek in Pezdič; 1969; po McCrea, 1950; v Pezdič, 1999) temelji na analiziranju plina C02, ki se izloča pri reakciji:
MeC03 + H3P04 = MexP04 + C02 + H20
Pomembna je konstantna temperatura (T=55 °C), določen čas, da reakcija poteče (t=2 uri) ter obvezna popolna izolacija vode od C02 oz. takojšnje merjenje z masnim spektrometrom, kajti voda, primesi sulfidov in organskih snovi vplivajo na rezultate. Pri masni spektrometriji ioniziramo C02 z elektroni energije 70 eV in usmerimo katione v magnetno polje, v katerem pride do različnih uklonov zaradi razlik v njihovi masi. Iz velikosti uklonskih signalov dobimo absolutne vrednosti posameznih merjenih komponent, ali pa relativne vrednosti pri relativnih meritvah (proti standardu).
Rezultate podamo na dva načina:
•	kot absolutno razmerje težjega proti lažjemu izotopu:
Rc = 13C/12C; R0 = 180/160 (natančnost je ±0,5 %);
•	kot relativno izotopsko sestavo (zaporedoma merimo vzorec in standard):
sx=[(Rvz--Rstandy Rstaj •i000 (%o),
x = 13C, 1V0 (natančnost je ±0,1 %o).
Mednarodni standardi
Mednarodni standardi so bili uvedeni zaradi enotne in lažje primerjave izotopskih meritev. Pri meritvah sta bila uporabljena dva standarda:
•	VSM0W (Mean Ocean Water): za določanje 5D in 5180 v vodi, oksidih in ogljikovodikih;
•	VPDB (Pee Dee Belemnitella Americana): za določanje 513C in 5180 v karbonatih in organskih snoveh.
Vrednost relativne izotopske sestave standardov je po definiciji enaka 0,00 %. Standard za vodo je točno določena morska voda, celoten rezervoar pa se spreminja le ± 0,5 % zaradi izhlapevanja v zaprtih predelih z aridno klimo, dotokov sladke vode s kopnega in taljenja ledenikov. Za karbonate uporabljamo standarda VSM0W za določanje 5180 in VPDB za določanje 513C in 5180.
RMZ-M&G 2004, SI
2218
Miler, M. et al.
Vrednosti 5180, določene samo z VPDB, lahko po formuli preračunamo v vrednosti po standardu VSM0W, ki je pogosteje v rabi (Hoefs, 1997; po Coplen-u, 1983):
5180 = I 03091 -5180 + 30 91
u w(vsmow)	" (vpdb)
in obratno
s180(vpdb) = 0d9U00P -8180(vSMOW)- P9'9V
Rezultati raziskav
Raziskana sta bila dva večja rodoida z območja Kozjanskega. Prvi je poimenovan rodoid Kozjansko (iz ožjega območja Kozjanskega), drugi pa rodoid Grobelno (iz okolice kraja Grobelno).
Mikroskopska analiza
Rodoid Kozjansko
Makroskopsko so vidne posamezne nodule velikosti od 1,5 cm do 4 cm, odlomki skeletov različnih moluskov ter polja kalcita in kremena. Struktura jasno kaže na istočasno nastajanje rodoidov in kasnejšo hkratno sedimentacijo.
Pod mikroskopom opazimo polja litotamnij, ki pokrivajo vsaj 60 % površine zbruska; do 5 % je zrn kremena (prevladujejo mono-
kristalna zrna); biokomponenta (korale, školjke, polžki, foraminifere in mahovnjaki) zavzema do 10 %; preostalih 25 % pripada sparitnemu cementu, ki se pojavlja v obliki obrobnega A-cementa in mozaičnega B-cementa.
Rodoid Grobelno
Makroskopsko so v sredini rodoida vidne nodule premera do 1,5 cm, ki so proti zunanjemu delu obdane s skorjastimi oblikami. Vmes je veliko detritičnega materiala (zrn peska in zelenega tufa). Tako ločimo vsaj dve generaciji rodoidov.
Ta vzorec je pod mikroskopom dosti bolj raznolik. Alge predstavljajo največ do 50 % površine; 25 % je klastičnih delcev (poli in monokristalen kremen, zrna metamorfnih in magmatskih kamnin, kalcedon, roženec ter zrna preperelega ortoklaza, ki jih je malo); 10 % pripada mikrosparitnemu in 15 % sparitnemu cementu. Drugih fosilnih ostankov organizmov ni.
RTG- analiza
Ta analiza ni dala presenetljivih rezultatov. Po pričakovanjih sta glavna minerala v obeh vzorcih kalcit in kremen. Kvantitativna analiza ni bila opravljena, ker bi zanjo potrebovali umeritveno krivuljo.
RMZ-M&G 2004, SI
Izotopske raziskave rodolitov s širšega območja Kozjanskega
2211
Izotopska analiza
Tabela I. Rezultati izotopske analize rodoida Kozjansko. Table I. Results of the Kozjansko rhodoid isotopic analysis.
Oznaka vzorca Sample	S13C (VPDB) [%o]	5lsO (VPDB) [%o]	5lsO (VSMOW) [%o]
K-l	-1,95	-4,77	25,99
K-2	-1,51	-4,62	26,14
K-4	-1,10	-4,10	26,69
K-5	-1,35	-4,38	26,40
K-6	-1,13	-4,19	26,59
Vrednost dIQC niha od -1,95 %» do -1,10 %» (razpon 0,85 %0). Value of dIQC varies from -1.95 %% to -1.10 %% (range 0.85 %0). Vrednost dI80 niha od +25,99 % do +26,69 % (razpon 0,7 %). Value of dIV0 varies from +25.99 % to +26.69 % (range 0.7 %).
Tabela 2. Rezultati izotopske analize rodoida Grobelno. Table 2. Results of the Grobelno rhodoid isotopic analysis.
Oznaka vzorca Sample	513C (VPDB) [%o]	S180 (VPDB) [%o]	S180 (VSMOW) [%»]
S-l	0,07	-3,15	27,66
S-2	0,15	-2,82	28,00
S-3	0,20	-2,87	27,95
S-4	0,23	-2,77	28,05
S-5	0,13	-3,52	27,29
S-6	0,04	-3,10	27,71
S-7	0,13	-3,10	27,72
S-8	0,25	-2,80	28,03
S-9	0,22	-2,81	28,02
S-10	-0,48	-4,14	26,64
S-12	0,28	-2,87	27,95
Vrednost dIQC niha od -0,48 % do +0,28 % (razpon 0,76 %0). Value of dIQC varies from -0.48 %% to +0.28 %% (range 0.76 %0). Vrednost dI80 niha od +26,64 % do +28,0S % (razpon 1,41 %). Value of dIV0 varies ^om +26.64 % to +28.0S % (range 1.41 %).
RMZ-M&G 2004, SI
2218
Miler, M. et al.
Slika I. Izotopska sestava kisika in ogljika v badenijskih rodoidih. Figure I. Oxygen and carbon isotopes in Badenian rhodoids.
Vrednosti 513C in 5180 v rodoidu Kozjansko so znatno nižje, kar pomeni, da ta rodoid vsebuje več lažjega izotopa ogljika kot tudi kisika v primerjavi z rodoidom Grobelno. Vzroki so lahko naslednji:
•	sprememba mikrookolja (lokalni dotoki sladke vode),
•	višje temperature (plitvejše okolje),
•	več organske komponente (pri anaerobnem razkrajanju mehkih delov organizmov nastaja tudi C0P, ki je v primerjavi z atmosferskim C0p obogaten z lažjim 1PC).
Na podlagi mikroskopske (bioklasti in sparitni cement) in izotopske analize lahko domnevamo, da je obogatenost z lažjimi izotopi posledica vsebnosti več organske komponente kot tudi plitvejšega morja.
Zaključek
Okolje nastanka in sedimentacije
Nastanek rodolitov je vezan na badenijsko regionalno transgresijo, ki je zajela Kozjansko in širše ozemlje vzhodne Slovenije (Buser, 1979; Aničic in Juriša, 1985). Na njihov nastanek so vplivali paleorelief, energija valov in tokov ter kamnine, ki so tedaj izdanjale v vzhodnem delu Laške polisinklinale in Litijske antiklinale, katerima pripada Kozjansko.
Znotraj badenijskega litotamnijskega kompleksa ločimo vsaj dve različni faciji. V predelih, kjer je morje preplavilo triasne apnence in dolomite ter oligocenske klastite, se je odložilo do nekaj 100 metrov karbonatnega sedimenta, iz katerega se je litificiral litotamnijski apnenec. Kjer je bila energija
RMZ-M&G 2004, SI
Izotopske raziskave rodolitov s širšega območja Kozjanskega
2211
valovanja in tokov velika, sta lokalno nastajala bazalni rodolitni konglomerat in biokalcirudit. To so bili plitvi kanali med peščenimi sipinami in litotamnijskimi grebeni ter plitva obrežja. Tu so nastajali rodoidi z 90-100 % karbonatno sestavo (taki primeri so najpogostejši v celotnem panonskem in mediteranskem prostoru). Druga vrsta rodoidov ima v jedru prodnike starejših kamnin (sklepajo, da gre za paleozojske kremenove in filitne prodnike, triasne karbonatne prodnike ter ladinijske in oligocenske prodnike tufov), ki se nahajajo v podlagi badenijske skladovnice. Te klastite in triasne karbonate najdemo danes odkrite na severu na Konjiški gori, Boču, na obrobju Pletovarske antiklinale, na jugu pa na Bohorju in pri Sevnici.
Primerjava z recentnimi rodoidi iz srednjega Jadrana
Izotopsko sestavo ogljika in kisika v recentnih rdečih algah iz Murterskega morja in Kornatskega otočja so preučevali Dolenec et al. (1994).
S kemično analizo in rtg-difrakcijo so ugotovili, da so rodoidi in skorjaste prevleke iz visoko magnezijevega kalcita, ki vsebuje 8-11 molskih % MgC03, v sledovih pa so našli tudi aragonit.
Največje vrednosti 5 so značilne za notranje dele rodoidov in za algne tvorbe iz globjega, odprtega dela Jadrana in Murterskega morja, zunanji deli pa so večinoma obogateni z lahkimi izotopi. 51V0 niha od +18,33 %o do +32,93 9% (razpon 14,6 %), 513C pa od -4,19 9% do +2,26 9% (razpon 6,45 9%). Vrednosti 5 fosilnih rodoidov so dosti manjše in manj variabilne. Vzrok je lahko v višji paleotemperaturi, mineralni sestavi (če so
zgrajeni iz nizko magnezijevega kalcita), pa tudi v paleookolju (prezračenost morja, velikost in globina morja).
Možen in povsem verjeten vzrok je lahko tudi bistveno spremenjena izotopska sestava prvin v fosilnih vzorcih, ki bi jo lahko povzročili postsedimentacijski procesi, pri katerih pa imajo glavno vlogo raztopine s prevladujočo količino meteorske vode (lažji izotopi).
Z natančnejšimi analizami in primerjavami bi se mogoče lahko približali pravim odgovorom, vendar je parametrov, potrebnih hkratnega upoštevanja, preveč. Kljub vsemu znanju verjetno popolna rekonstrukcija pač ni mogoča.
Summary
Isotopic researches of rhodoliths from wider area of Kozjansko
The Kozjansko rhodolith is a 1.5 to 2.5 m thick basal layer that overlies the Egerian sandstones or Upper Triassic limestones and dolomites discordantly. Several ten metres thick layers of marlstones, sandy marlstones and foraminiferal marly limestones overlie the basal layer. Rhodoids are spherical, rarely ellipsoidal having 5 to 15 cm in diameter. They are formed by corallinacean algae solely or by them overgrowing various nuclei, such as pebbles, bryozoans, shell fragments and foraminifers. Algae of genera Lithothamnium and rarely Melobesia and Archeolithothamnium prevail. According to thickness of rhodoids, the time of their growth is presumed to be about 500 years.
RMZ-M&G 2004, SI
2218
Miler, M. et al.
Variability in isotopic composition of carbon and oxygen in carbonates is caused by isotopic composition of water (presence of atmospheric C02 and H2C03 that originates in aerobic decomposition of organic compounds, in fresh-water carbonates is reflected in enrichment of 12C in carbonates. Brackish water carbonates contain more 1V0 and 13C. Sea carbonates have the highest concentration of 1V0 and 13C), mineral composition (diagenetic processes of dolomitisation, dedolomitisation and phreatic and vadose cementation have great effect. Substitution of Mg2+ for Ca2C increases concentration of 1V0 in carbonates. Mineral structure of skeletons of organisms also affects the isotopic composition. Isotopic fractionation between aragonite, high and low magnesium calcite and sea water is always slightly different, although at equal conditions), temperature (isotopic composition of oxygen in calcite, that precipitates from water solutions in iso-topic relation, depends on temperature. If 5180 of water and carbonate are known, temperature of calcite formation in every single system calcite-water solution can be calculated by the equation (Epstein et al., 1953; supplemented by Fritz and Fontes, 1980). 0nly organisms with skeletons secreted in isotopic equilibrium with sea water are suitable for such calculations) and metabolic activity of organisms (because of their metabolic activity, echinoderms, some foramini-fers and algae cause additional fractionation of carbon and oxygen isotopes. Thus their skeletons are not suitable for (approximate) temperature analyses, but are good indicators of environment. Algal calcite contains higher concentrations of 1V0 because of their metabolism (Wefer and B erger, 1981). Values of 5180 can reach up to 3.63 %o and 513C up to 4.78 %, which indicates a great influ-
ence of metabolism. It can also blur the original temperature signal and can influence mineral composition (Dolenec et al., 1994).
Two international standards were used in isotopic measurements. VSMOW (for 5D and 5180 in water, oxides and hydrocarbons) and VPDB (for 513C and 5180 in carbonates and organic matters).
Microscopic analysis of the rhodoid Kozjansko gave following results: Algal nodules range from 1.5 cm to 4 cm. Skeleton fragments of different mollusks and fields of calcite and quartz are visible mac-roscopically. Structure clearly indicates simultaneous formation of rhodoids and subsequent sedimentation. Lithothamnian algae occupy 60 % of the sample; there are up to 5 % of monocrystaline quartz; up to 10 % of biocomponents (corals, mollusks, foramini-fers and bryozoans); up to 25 % of sparite cement (rim A-cement and mosaic B-cement).
Microscopic analysis of the rhodoid Grobelno gave following results: Nodules of 1.5 cm in diameter are in center of the rhodoid. Towards periphery of the rhodoid, these smaller nodules are encru-stated with larger algal crusts. Detrital material (sand and tuff grains) can be found between. So at least two generations of rhodoids can be determined. Up to 50 % of the sample occupy lithothamnian algae; there are up to 25 % of clastic grains (polycrystal-line and monocrystaline quartz, grains of metamorphic and igneous rocks, chalcedony, chert and rare grains of weathered ortoclase); 10 % of microsparite and 15 % of sparite cement.
RMZ-M&G 2004, SI
Izotopske raziskave rodolitov s širšega območja Kozjanskega
2211
X-ray analysis gave no special results. Two predominant minerals in both samples are calcite and quartz, as expected. Quantitative analysis required more data than available, so it was not carried out.
Results (Tables I and 2 and Figure I) and interpretation of the isotopic analysis: 513C and 5180 values in rhodoid Kozjansko are considerably lower (it contains more 1T0 and 1PC than rhodoid Grobelno). Possible causes are microenvironmental changes (local inflow of fresh water), higher temperatures (shallower sea), greater quantity of organic matter (C0P, formed with anaerobic decomposition of organisms, is enriched with 1PC in comparison with atmospheric C0P). Enrichment with 1T0 and 1PC is presumed to be, on basis of microscopic and isotopic analysis, the consequence of shallower sea and greater quantity of organic matter.
Formation of the rhodoids was influenced by paleorelief, energy of waves and currents and rocks that were exposed at that time in eastern part of Lasko polisyncline and Litija anticline (Kozjansko area). Several hundred metres of carbonate sediments were deposited, and lithified into lithothamnian limestone, in areas where Triassic limestones and dolomites and 0ligocene clastic rocks were exposed. Where the energy of waves and currents was high enough, basal rhodolithic conglomerates and biocalcrudites were deposited. Rhodoid nuclei are Palaeozoic quartz and phyllite pebbles, Triassic carbonate pebbles and pebbles of Ladinian and 0li-gocene tuffs.
Comparison of isotopic composition of carbonates deposited by Badenian red algae with isotopic composition of carbon and oxygen in carbonates deposited by recent red algae in the middle Adriatic (studied by Dolenec et al. in 1994). Chemical analysis and X-ray diffractometry showed that recent rhodoids are composed of high magnesium calcite containing 8-11 mol % MgC03 and aragonite in traces. The highest 513C and 5180 values are characteristic of inner parts of the rhodoids and of deep-sea algal forms. 0uter parts of the rhodoids are mainly enriched with light isotopes. 5180 ranges from +18.33 %0 to +32.93 %0 (varies for 14.6 %0) and 513C from -4.19 % to +2.26 %„ (varies for 6.45 %0). 513C and 5180 values of fossil rhodoids are lower and less variable. Probable cause is higher paleotemperature, different mineral composition (if rhodoids are composed of low magnesium calcite) and different paleoenvironment (size, depth and openness of the sea). Changed isotopic composition of oxygen and carbon in fossil rhodoids, caused by post-sedimentary processes (solutions with higher concentrations of atmospheric water and light isotopes), are also a very possible cause.
More accurate analyses and comparisons could bring us closer to correct answers, but there are too many parameters that need to be considered simultaneously. Total reconstruction, despite all knowledge, is probably not possible.
Zahvala
Hvala tehnicnim sodelavcem Naravoslovnotehniske fakultete.
RMZ-M&G 2004, SI
PPPO
Miler, M. et al.
References
Aničic, B. & Juriša, M. (1985): Tolmač za list Rogatec. Osnovna geološka karta SFRJ 1:100 000. Zvezni geološki zavod, 77 p., Beograd.
Aničic, B. & Ogorelec, B. (1994): Badenijski rodolit na Kozjanskem. Geologija 37/38, pp. 225-249, Ljubljana.
Buser, S. (1979): Tolmač za list Celje. Osnovna geološka karta SFRJ 1:100 000. Zvezni geološki zavod, 72 p., Beograd.
Dolenec, T. (1987): Uporaba izotopskih analiz v študiju karnijske školjčne favne na Lesnem Brdu. Geologija 30, pp. 219-230, Ljubljana.
Dolenec, T., Herlec, U. & Pezdič, J. (1994): Izotopska sestava kisika in ogljika v rdečih algah iz srednjega Jadrana. Rudarsko-metalurški zbornik 41; pp. 193-202, Ljubljana.
Epstein, S. & Mayeda, T. K. (1953): Variations of OIV contents of water from natural sources. Geochim. et Cosmochim. Acta 4, pp. 213-224.
Fritz, P. & Fontes, J. Ch. (1980): Handbook of Environmental Isotope Geochemistry, Vol. 1, Elsevier Pub., 545 p.
Hoefs, J. (1997): Stable Isotope Geochemistry. 4th completely revised edition. Springer Verlag, 201 p.
O'neil, J. R., Clayton, R. N., Mayeda, T. K. (1969): Oxygen isotope fractionation in divalent metal carbonates. J. Chem. Phys. SI, pp. SS47-SSS8.
Pavšič, J. & Aničič, B.: Rdeče alge- graditelji sedimentov. Zapiski (last J. Pavšiča).
Pezdič, J. (1999): Izotopi in geokemijski procesi. Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo, pp. 3-44 in 74111.
Stanley, S. M. & Hardie, L. A. (1998): Secular oscillations in the carbonate mineralogy of reef-building and sediment-producing organisms driven by tectonically forced shifts in seawater chemistry. Palaeo 144, pp. 3-19.
Wallick, E. I. (197S): Isotopic and chemical considerations in radiocarbon dating of groundwater. In: Interpretation of environmental isotope and hydrochemical data in groundwater hydrology. IAEA, pp. 19S-212.
Wefer, G. & Berger, W. H. (1981): Stable isotope composition of benthic calcareous algae from Bermuda. Jour. Sed. Pet. S1, pp. 4S9-46S.
RMZ-M&G 2OO4, SI