UDK 669.018.95:546.74 Izvirniznanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(5)237(2001) M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA KOMPOZITOV Ni-YSZ Z UPORABO GEL-PRECIPITACIJSKE METODE ... PRIPRAVA KOMPOZITOV Ni-YSZ Z UPORABO GEL-PRECIPITACIJSKE METODE: VPLIV REAKCIJSKIH POGOJEV NA MORFOLOŠKE LASTNOSTI SVEŽIH GEL-PRECIPITATOV TER KEMIJSKO SESTAVO KONČNIH KOMPOZITOV Ni-YSZ PREPARATION OF NI-YSZ COMPOSITES BY THE GEL-PRECIPITATION METHOD: MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS OF INTERMEDIATES AND CHEMICAL COMPOSITION OF Ni-YSZ COMPOSITES Marjan Marinšek, Jadran Maček Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija marjan.marinsekŽuni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2000-10-10; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-08-28 Kompozitne materiale Ni-YSZ smo pripravili po gel-precipitacijski metodi na osnovi preliminarnih poskusov priprave čistih cirkonijevih, itrijevih in nikljevih gelov. Povprečna velikost aglomeratov v suspenziji z višanjem končne pH-vrednosti suspenzije in temperaturo pada kot posledica stabilizacije površine aglomeratov z oddaljevanjem od izoelektrične točke in višanja dinamike polimerizacijskih reakcij. Zviševanje začetnega ionskega razmerja Ni2+: Zr4+ vodi do zmanjševanja velikosti nastalih aglomeratov. Omenjene odvisnosti veljajo tako za vodni kot za metanolni medij, vendar je vpliv med posameznimi nabitimi delci v metanolnem mediju, kot mediju z manjšo dielektrično konstanto in manjšim dipolnim momentom, večji. Maksimalno množino niklja v končnem kompozitu pripravimo iz reakcijske suspenzije s pH-vrednostjo 8. Pod to vrednostjo je obarjanje nikljevega hidroksida nepopolno, nad pH 8 pa se nikljev hidroksid v amoniaku raztaplja. Ključne besede: Ni-YSZ kompozitni materiali, sestava reakcijske zmesi, pH reakcijske zmesi, velikost aglomeratov Ni-YSZ composite materials were prepared by the gel-precipitation method according to the preliminary results on separate zirconia, yttria and nickel hydroxide reaction systems. The average size of the agglomerate in the suspension diminishes with the increasing final pH value as a consequence of the agglomerate surface stabilization. In contrast, an increase in the initial Ni2+: Zr4+ molar ratio favors smaller agglomerate sizes. Similar behavior was observed in methanol and aqueous media. Methanol has a lower dielectric constant and dipole moment than water, therefore the mutual influence of charged particles in the suspension is greater in the methanol. The highest nickel content in the final composite was obtained when the gel-precipitation was carried out up to a final pH value of 8. Below that value the precipitation of nickel hydroxide is in complete, while above a pH value of 8 the already-precipitated nickel hydroxide dissolves again in the excess of ammonia forming a violet soluble complex. Key words: Ni-YSZ composite materials, reaction mixture composition, pH value of the reaction mixture, agglomerate size 1 UVOD Kot anodni materiali za gorivne celice s trdnim elektrolitom se navadno uporabljajo kompozitni materiali kovina-keramika. Do danes so kljub nekaterim pomanjkljivostim (npr. sintranju nikljeve faze pri delovni temperaturi celice ter precej različnim temperaturnim raztezkom faz) najboljše rezultate dosegli z uporabo kompozitov nikelj-stabiliziranega cirkonijevega oksida (Ni-YSZ) kot anodnih materialov1. Disperzijo niklja v keramičnem nosilcu lahko pripravimo na več načinov. Največkrat se takšna mešanica pripravlja z mešanjem prahu nikljevega oksida ali niklja mikrometrskih velikosti s prahom keramike2. Vendar relativno grobi delci mikrometrskih velikosti po mešanju le težko zagotovijo veliko aktivno specifično površino, kije potrebna, da v celicipoteka oksidacija goriva. Omenjenim težavam se izognemo, če lahko v celici zagotovimo večjo medfazno površino elektrokatali-zator-elektrolit-gorivo. Takšen koncept zahteva delce kermeta submikrometrskih velikosti, ki jih lahko pripravimo z različnimi postopki t. i. mokre sinteze3. V tem pogledu so se sol-gel postopki priprave kompozitnih materialov pokazali kot posebej zanimivi, saj omogočajo praktično skoraj idealno pomešanje izhodnih materialov že v izhodni raztopini4,5. Namen dela je bil študij vpliva reakcijskih pogojev priprave kermetov na morfološke lastnosti svežih gel-precipitatov ter kemijsko sestavo končnih kompo-zitov. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 237 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA KOMPOZITOV Ni-YSZ Z UPORABO GEL-PRECIPITACIJSKE METODE 2 EKSPERIMENTALNI DEL Mešane gel-precipitate ZrO2.xH2O/Y(OH)3/Ni(OH)2 smo pripravljali po metodi gelske-precipitacije na osnovi preliminarnih poskusov6,7. Kot izhodne spojine smo uporabili ZrCl4, Y2O3 in NiCl2.8H2O. pH reakcijske mešanice smo uravnavali z uvajanjem plinastega amo-niaka. Optimalni končni pH reakcijske suspenzije je bil 8, kot reakcijski medij pa smo uporabili bodisi metanol ali vodo. Stabilizacijo kubične kristalne strukture cirko-nijevega oksida po termični obdelavi smo zagotovili z dodatkom itrijevega oksida v začetno reakcijsko mešanico v množini, ki je v končnem produktu zagotovila molsko razmerje Y2O3 : ZrO2 = 10 : 90. V primeru ko smo mešane gel-precipitate pripravljali v metanolu, smo za reakcijo potrebno množino vode zagotovili z dodatkom vodne raztopine HCl (36 %), v kateri smo raztopili Y2O3. Hidrolizne in kondenzacijske reakcije vseh treh začetnih snovi smo ob intenzivnem mešanju reakcijske zmesi zagotovili z uvajanjem plinastega amoniaka. Po končani gel-precipitaciji smo produkt odfiltrirali, sprali do negativne reakcije na kloridne ione, sušili(120 °C, 6 ur), zmleliv krogličnem planetarnem mlinu (30 min), kalcinirali (950 °C, 2 uri), oblikovali tabletke (? 6 mm), sintrali (1300 °C, 2 uri) in nato še reducirali(1000 °C, 2 uriv atmosferiAr/4 vol. % H2). Končniprodukt termične obdelave mešanega gela je kermet Ni-YSZ. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Mnoge lastnosti anodnih kompozitnih materialov, npr. mikrostruktura in morfološke lastnosti ter s tem posredno povezane tudi električne lastnosti, so v veliki meri odvisne že od samega procesa gelske-precipitacije, npr. s spreminjanjem medija obarjanja, temperature, 35 r 30 : 25 i 20 : 15 : 10 : 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 pH Diagram 1: Povprečna velikost aglomeratov mešanega gel-precipitata, pripravljenega v metanolnem ali vodnem mediju kot funkcija končne pH vrednosti reakcijske mešanice (T = 10 °C, Ni2+/Zr4+ = 2,07) Figure 1: Average particle size of mixed gel-precipitate prepared from aqueous or methanol media as a function of final reaction media pH value (T = 10°C, Ni2+/Zr4+ = 2,07) 238 končne pH-vrednosti reakcijske suspenzije, začetne koncentracije reaktantov, hitrostjo mešanja itd. Pridoločevanju odvisnostipovprečne velikost aglomeratov svežih gel-precipitatov od pH priprave, smo tako v metanolnem kakor tudi v vodnem mediju določili linearno odvisnost (Diagram 1). Povprečna velikost aglomeratov v suspenziji z višanjem končne pH-vred-nostisuspenzije pada. Stabilizacija suspendiranih delcev gel-precipitata zavisi od privlačnih van der Waalsovih sil in elektro-statskega odboja enako nabitih delcev. Odbojna sila med delci je odvisna od dveh tipov ionov v raztopini, i) ionov, ki določajo naboj površine delcev (charge-determining ions) in ii) nasprotnih ionov (counterions)8. Ioni, ki določajo naboj površine hidratiziranih oksidov s protonacijo ali deprotonacijo M-OH skupin, so ioni H+ in OH–. Suspenzija postane nestabilna pri tistem pH, ko je naboj vseh delcev nevtralen. V splošnem velja, da bo stabilizacija delcev v suspenziji nastopila, če bodo imeli vsidelciv suspenzijienak naboj in če bo v raztopiničim manj nasprotnih ionov (elektrolitov), ki bi lahko prekrili nabito površino suspendiranih delcev. Z višanjem pH-vrednostisuspenzije od 7 proti10 se po enistrani sicer povečuje koncentracija števnih ionov v raztopini. Po drugistranipa se z višanjem pH suspenzije vedno bolj oddaljujemo od PZC-vrednostinastalega gel-precipitata (Point of Zero Charge, tj. vrednost pH, ko je površina delca nenabita; PZCZrO2 = č6,5)9, s čimer delci v suspenziji postajajo vedno bolj stabilni. V bližini PZC-vrednostije na površinidelca namreč dovolj tako protoniranih skupin M-OH2+ kot tudideprotoniranih M-O-, kar olajša združevanje delcev. S povečevanjem začetnega ionskega razmerja Ni2+:Zr4+ povprečna velikost aglomeratov gel-precipitata pada (Diagram 2). Višje začetno ionsko razmerje Ni2+:Zr4+ smo zagotovilitako, da smo konstantnimnožini ionov Ni2+ dodajali vedno manjše množine ionov Zr4+. S tem se v sistemu z višanjem začetnega razmerja Ni2+:Zr4+ Diagram 2: Povprečna velikost aglomeratov mešanega gel-precipitata, pripravljenega v metanolnem ali vodnem mediju kot funkcija začetnega ionskega razmerja Ni2+ : Zr4+ (10 °C; pH = 8) Figure 2: Average particle size of mixed gel-precipitate prepared from aqueous or methanol media as a function of initial ion molar ration Ni2+ : Zr4+ (10°C; pH = 8) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA KOMPOZITOV Ni-YSZ Z UPORABO GEL-PRECIPITACIJSKE METODE ob konstantnem pH dejansko manjša množina nasprotnih ionov, ki vplivajo na stabilizacijo pripravljene suspenzije. Večje začetno ionsko razmerje Ni2+:Zr4+ ima po drugistraniza posledico večjidelež nikljevega hidroksida v produktu, tj. mešanem gel-precipitatu. Ker Ni(OH)2 v primerjavi z ZrO2.xH2O tvori bolj precipitate manjših povprečnih velikosti, se tudi povprečna velikost aglomeratov mešanega gel-precipitata z višanjem vsebnostiNi(OH)2 v njih manjša7. Povprečna velikost aglomeratov mešanega gel-precipitata, ob konstantni vrednosti začetnega ionskega razmerja in konstantnipH vrednostipriprave, s temperaturo pada (Diagram 3). V splošnem lahko trdimo, da polimerizacijske reakcije pri višjih temperaturah potečejo hitreje, kar po teoriji mehanizma rasti precipitata iz prenasičene raztopine (LaMerov diagram)12, vodi do nastanka manjših delcev gel-precipitata. Pri povišanih temperaturah sta po drugi strani sicer bolj izraženi tudi agregacija in aglomeracija nastalih delcev gel-precipitata. Vendar mora biti temperatura sistema dovolj visoka, da lahko delcizaradiBrownovega gibanja presežejo elektrostatsko bariero. Primerjava metanola in vode kot reakcijskega medija pokaže, da je povprečna velikost aglomeratov, pripravljenih v metanolu manjša, kot povprečna velikost aglomeratov pri enakih pogojih, pripravljenih v vodi. Topilo ima pri sol-gel postopkih velik vpliv na lastnosti končnega produkta, ker igra pomembno vlogo v fazi priprave gela. Metanol kot reakcijski medij ima v primerjavi z vodo manjšo dielektrično konstanto (?) in manjši dipolni moment (µ), kar pomeni, da ima elektrostatskipotencial, kise ustvariokolidelcev v suspenziji, večji vpliv v metanolni raztopini (?MeOH25°C = 32,6; ?H2O25°C = 78,5; µMeOH = 1,70; µH2O = 1,84)8,10. Naboj delcev ima v prvifazinjihovega nastanka enak predznak. Dipolni moment topila določa razdaljo, pri kateri naboj posameznih nabitih delcev sola vpliva na Č 35 MeOH N 30 čČČ M Č-*—-Čs * > 25 ¦ /H20 • * 20 Čv. * 15 >N T5 10 Q 5 6,5 7 7,5 8 8,5 pH 9 9,5 10 10,5 Diagram 4: Delež Ni v končnem kompozitu Ni-YSZ, pripravljenem iz metanolnega ali vodnega medija kot funkcija končne pH vrednosti reakcijske mešanice (T = 10 °C, Ni2+/Zr4+ = 2,07) Figure 4: Amount of Ni in the final composite Ni-YSZ prepared from an aqueous methanol solution as a function of final reaction media pH value (T = 10°C, Ni2+/Zr4+ = 2,07) sosednje nabite delce. Tako je elektrostatska stabilizacija suspenzije bolj izražena v metanolu kot topilu z manjšim dipolnim momentom. Na delež Ni v končnem kompozitu Ni-YSZ ima vpliv tako proces priprave mešanega gel-precipitata, kakor tudinjegova sekundarna obdelava, npr. spiranje gela (Diagrama 4 in 5). S preliminarnimi poskusi priprave mešanega gela smo z atomsko absorpcijo pokazali, da je topnost kompleksa ŠNi(NH3)6]2+, kinastaja kot posledica reakcije med Ni(OH)2 in amoniakom, v metanolu z majhnim dodatkom vode minimalna (pod 100 ppm)7. Torej bi metanol kot reakcijski medij ob minimalnih izgubah pri Ni lahko zagotovil visoke vsebnosti niklja v končnem kompozitu. Vendar pa kljub praktično popolnem obarjanju nikljevega hidroksida v metanolnem mediju nastopijo izgube med spiranjem. Pri pH-vred-nostipriprave mešanega gela 8 in sobnitemperaturiso izgube pri niklju zaradi spiranja približno 40 %. Zaradi 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Diagram 3: Povprečna velikost mešanih gel-precipitatov, pripravljenih v vodnem mediju kot funkcija temperature priprave gela (T = 10 °C, Ni2+/Zr4+ = 8,11) Figure 3: Average particle size of mixed gel-precipitate prepared from aqueous media as a function of gel preparation temperature (T = 10°C, Ni2+/Zr4+ = 8,11) Č 90 S 80 N 70-;* 60 ! MeOUČ-Č—ČČ g 50 - 40 " 'Ž 30 -% 20-Q 10-0 < \/\Č-rčvčččč%ó ) 20 40 60 80 NiČ/Zr4* Diagram 5: Delež Ni v končnem kompozitu Ni-YSZ, pripravljenem iz metanolnega ali vodnega medija kot funkcija začetnega ionskega razmerja Ni2+ : Zr4+ (T = 10 °C, pH = 8) Figure 5: Amount of Ni in the final composite Ni-YSZ prepared from methanol or aqueous media as a function of initial ion molar ratio Ni2+ : Zr4+ (T = 10°C, pH = 8) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 239 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA KOMPOZITOV Ni-YSZ Z UPORABO GEL-PRECIPITACIJSKE METODE povišane topnosti ŠNi(NH3)6]2+ v vodiso izgube pri niklju v primeru priprave mešanega gel-precipitata v vodnem mediju še večje. Optimalni pH priprave mešanega gel-precipitata je zaradi topnosti Ni(OH)2 v presežku amoniaka 8. Pod pH 8 obarjanje niklja ni popolno, nad to vrednostjo pa je topnost Ni(OH)2 prevelika. S stališča raztapljanja niklja bi lahko pomembnejše ravnotežne reakcije, ki vplivajo na topnost precipiti-ranega nikljevega (II) hidroksida, napisali kot:11 Ni(OH)2 o Ni2+ + 20H- Ksp=ŠNi2+]ŠOH]2 Ni2+ + 1NH3 o ŠNi(NH3)J2+ K/ = Š(Ni(NH3)i)2+]/(ŠNi2+]ŠNH3]) NH3 + H20 o NH4+ + OH Kb=(ŠNH4+]ŠOH])/ŠNH3] Ni(OH)2 + 20H- o Ni(OH)42- Kf = ŠNi(OH)42 ]/ŠOH ]2 Enačbo koncentracije Ni2+ ionov v raztopini lahko potemtakem zapišemo kot: ŠNH3]total = ŠNH3]razt + ŠOH] + ŠNi(NH3)i2+] + ŠCl ] Z odvajanjem zadnje od enačb po koncentraciji OH ionov in določevanjem ekstrema lahko izračunamo optimalen pH, pri katerem je topnost nastalega nikljevega hidroksida najmanjša. Funkcija topnosti nikljevega (II) hidroksida v odvisnosti od pH raztopine ima obliko "V"-krivulje13. Vsa zgornja ravnotežja so odvisna od temperature. Pripovišanitemperaturije topnost NH3 v reakcijskem mediju zmanjšana. S tem se posledično spremeni tudi koncentracija NH4+ in OH" ionov. Sprememba koncentracije NH3 premakne ravnotežje nastanka nikljevega amino kompleksa v smer njegove disociacije, kar pomeni, da bo večji delež niklja v obliki Ni(OH)2 in manj kot Ni-amino kompleks. Navadno se topnost plinov v raztopini s temperaturo spreminja hitreje kot topnost trnih oborin. To pomeni, da se bo koncentracija raztopljenega amoniaka s temperaturo zmanjševala hitreje, kot pa se bo povečevala topnost Ni(OH)2. Če upoštevamo še, da sprememba v ravnotežju nastanka Ni-amino kompleksa vpliva na koncentracijo ionov Ni2+ v raztopini in s tem tudi na nastanek Ni(OH)2, lahko predpostavimo, da mora imeti funkcija, ki bi opisovala odvisnost deleža niklja v (topni) Ni-amino kompleksu oziroma netopni obliki (Ni(OH)2), v nekem temperaturnem intervalu svoj ekstrem. To pomeni, da se med počasnim povečevanjem temperature v prvifazidelež niklja v topni obliki amino kompleksa povečuje. Ko temperatura počasninarašča, se povečuje topnost Ni(OH)2. Čeprav se s tem manjša tudikoncentracija NH3 v raztopini, se Kf in Ksp s temperaturo ne spreminjata enako. Z nadaljnjim povečevanjem temperature v raztopini ostaja vedno manj NH3, spremenijo pa se tudi vrednostiKf, Kf' in Ksp. S tem se počasispremenitudi režim, ki odločilno vpliva na obliko, v kateri se nahaja 240 Č 100 n .......Ni2+/Zi44=8.11 S, 90 5 ....... Ni2+/Zi4+Č24.22 N 80 ..A L 70 •A 60 e ---A---Ni2+/Zi44=71.11 .*¦ ¦¦- H20 t 50 a 40 = ¦----- S 30 1 *•¦-¦...'...........¦"" _..--*'' •S 2° = .....•-'' 0 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (°C) Diagram 6: Delež Ni v končnem kompozitu Ni-YSZ, pripravljenem iz vodnega medija kot funkcija temperautre priprave gela Figure 6: Amount of Ni in the final composite Ni-YSZ prepared from aqueous media as a function of gel preparation temperature nikelj. Pri dovolj visokih temperaturah je koncentracija NH3 v raztopinimajhna, s tem pa je majhen tudidelež niklja, kise nahaja v topniobliki(Diagram 6). Na delež niklja v obliki amino kompleksa lahko sklepamo tudipo barvireakcijske mešanice. Pri97 °C je barva reakcijske mešanice svetlo zelena, zelo podobna barviNi(OH)2, kar kaže na relativno majhen delež nikljevega amino kompleksa. Pri 20 in 60 °C je situacija ravno nasprotna. Priteh dveh temperaturah je barva reakcijske mešanice mnogo bolj podobna modro-vijo-lični nikljevega amino kompleksa. Vpliv končne pH-točke obarjanja mešanega gela ter koncentracije začetnih snovi v izhodni reakcijski zmesi na nekatere morfološke lastnosti svežih gel-precipitatov in kemijsko sestavo končnih kompozitnih Ni-YSZ materialov smo skušalipodatitudiv matematičnizvezi (Tabela 1). Predstavljene funkcijske zveze smo pred- Tabela 1: Predpostavljene matematične zveze pripravljenih kompozitnih materialov Table 1: Some proposed mathematical correlations of prepared composite materials Tip funkcijske zveze medij priprave metanol voda xavg. = A(pH) + B T = 10 °C; NiČ/Zr4* = 2,07 A = -3,19 T = 20 °C; NiČ/Zr4* = 2,07 A = -3,60 B T = 10 °C; pH = 8 A = 0,023 T = 20 °C; pH = 8 A = 0,017 A fNi2+Č Zr 4 + j + C xavg. = AT + B pH = 8; NiČ/ZrČSJl A = -0,18 %Ni= (f(pH))A/pH+B f(pH) = polinom T = 10 °C; Ni2+/Zr4+ = 2;07 A=8 T = 10 °C; Ni2+/Zr4+ = 2;07 A= 10 %Ni= B fNi2+y vZr 4 + J T = 10 °C; pH = 8 A = 0,29 T = 20 °C; pH = 8 A = 0,23 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA KOMPOZITOV Ni-YSZ Z UPORABO GEL-PRECIPITACIJSKE METODE postavili na osnovi opravljenih poskusov in so matematični približki, ki veljajo v omejenem koncentracijskem in pH-področju. Matematična zveza, ki povezuje različne parametre priprave mešanih gelov ter njihove lastnosti, lahko v veliki meri pripomore k napovedovanju karakteristik končnih kermetov ter njihove uporabnosti kot anodnih matrialov v gorivnih celicah. 4 SKLEP Kompozitne materiale Ni-YSZ smo pripravili na osnovi preliminarnih poskusov priprave čistih cirkonijevih, itrijevih in nikljevih gelov. Temperatura priprave mešanega gela, končna pH točka obarjanja ter koncentracija snovi v izhodni reakcijski zmesi bistveno vplivajo na kemijsko sestavo in morfološke lastnosti svežih gel-precipitatov. Povprečna velikost aglomeratov v suspenziji z višanjem končne pH-vrednosti suspenzije in temperature pada kot posledica stabilizacije površine aglomeratov z oddaljevanjem od PZC in pospeševanjem polimeri-zacijskih reakcij. Zviševanje začetnega ionskega razmerja Ni2+: Zr4+ po drugistranivodido zmanjševanja velikosti nastalih aglomeratov. Omenjene odvisnosti veljajo tako za vodni, kot za metanolni medij, vendar je vpliv med posameznimi nabitimi delci v metanolnem mediju, kot mediju z manjšo dielektrično konstanto in manjšim dipolnim momentom večji. Maksimalno množino niklja v končnem kompozitu pripravimo iz reakcijske suspenzije s pH-vrednostjo 8. Pod to vrednostjo je obarjanje nikljevega hidroksida nepopolno, nad pH 8 pa se nikljev hidroksid v amoniaku raztaplja. Topnost Ni(OH)2 v presežku amoniaka lahko bistveno zmanjšamo, če poskuse priprave mešanega gela vodimo pri povišanih temperaturah. 5 LITERATURA N. Q. Minh, High Temperature Fuel Cells, Part 2: The Solid Oxide Cell, Chemtech, 2 (1991), 120-126 S. Murakami, Y. Miyake, Y. Akiyama, N. Ishida, T. Saito and N. Furukawa, A study on Composite Anode of Solid Oxide Fuel Cells, in Proc. of the International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, Science House, Tokyo, Japan, 1990, 187-90 J. Grobmann, K. Rose and D. Sporn, Processing and Physical Properties of Sol-Gel Derived Nanostructured Ni-ZrO2 Cermets, in Proc. of the 4th International Conference on Electronic Ceramics & Applications, Electroceramics IV, Augustinus Buchhandlung, Aachen, Germany, 1994, 1319-22 W. Johnson, Jr., Sol-Gel Processing of Ceramics and Glass, Ceramic Bulletin, 64 (1985) 12, 1597-1602 M. Valigi, D. Gazzoli, R. Dragone, M. Gherardi and G. Minelli, Nickel Oxide-Zirconium Oxide: Ni2+ Incorporation and its Influence on the Phase Transition and Sintering of Zirconia, J. Mater. Sci., 5 (1995) 1, 183-89 J. Maček and M. Marinšek, The Preparation of Nickel/Zirconia Dispersions from Nickel Hydroxide/Hydrous Zirconium Oxide Gel-Precipitate Precursors: Influence of the Reaction Conditions on the Characteristics, Informacije Midem, 26 (1996) 2, 86-93 M. Marinšek, Master's Degree: (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell), Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1996 C. J. Brinker, G. W. Sherer, Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc., San Diego, 1990, 36-37, 127-130, 236-262 Chemical Processing of Ceramics, Marcel Dekker, Inc., New York, 1994, 157-186 C. Williams, T. Allen, Handbook of Powder Technology, Vol. 7, R. D. Nelson, Dispersing Powders in Liquids, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1988, 137-50 F. A. Cotton and G. Wilkonson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1983, 43-44, 137-176, 314, 965 Controlled Particle, Droplet and Bubble Formation, Butterworth -Heinemann Ltd, Oxford, 1994, 1-38 J. R. Conner, Chemical Fixation and Solidification of Hazardous Wastes, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990, 36 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 241