O obliki in sestavi nekovinskih UDK: 669 vključkov v jeklih za trakove Franc Vodopivec, J. Arh in B. Ralič Opis morfoloških značilnosti in nastajanja nekovinskih vključkov v elektrojeklih za trakove. V ki j učke Al oksida, Ca aluminata, špinela, galak-sita, Ca sulfida, Mn alumosilikata in Mn sulfida so našli v jeklu, ki je bilo v različnih trenutkih vzeto iz peči, v izvaljanih trakovih pa vključke Al oksida, Ca aluminata, Ca sulfida, Mn alumosilikata in Mn sulfida. Pri isti količini žvepla je v jeklu z manj ogljika več sulfidnih vključkov. Razmerje med lastnostmi jekla pravokotno na smer valjanja in v smeri valjanja se zmanjšuje z naraščanjem količine sulfidnih vključkov. bili vzeti iz taline, ki je bila bogata s kisikom in je bila pomirjena pri jemanju iz peči, še krog-ličaste popolnoma prozorne vključke Al oksida (slika 1), ki v polarizirani svetlobi pokažejo značilni križ. Zelo pazljiva analiza na elektronskem mikroanalizatorju je pokazala, da so ti vključki praktično brez Fe, Si, Mn in Ca. Zato domnevamo, da taki vključki nastajajo najverjetneje z reakcijo med aluminijem, ki ga dodamo v jeklo za pomirjenje, in kisikom, ki je v talini raztopljen, ne pa z redukcijo oksidov, ki so manj stabilni kot I. UVOD V okviru večje raziskovalne naloge, ki je obravnavala različne postopke dezoksidacije elektro jekel za trakove,1 je bila izvršena tudi sistematična preiskava nekovinskih vključkov v vzorcih jekla, ki so bili vzeti iz peči, iz ponovce in iz vroče izvaljanih trakov. Iz taline so bili vzorci vzeti po preddezoksidacijskih dodatkih. Preiskava je obsegala pregled v metalografskem mikroskopu z določitvijo količine in velikosti sulfidnih vključkov ter analizo na elektronskem mikroanalizatorju. Pri tej analizi smo se omejili na površinsko analizo in opredelitev sestave posameznih sestavin vključkov po intenziteti karakterističnega sevanja za različne elemente na specifičnih X posnetkih. Iz izkušenj vemo, da je taka opredelitev celo bolj zanesljiva kot kvantitativna točkovna analiza, saj se često sestava vključkov spreminja od točke do točke, zato je potrebno zelo veliko dela, da bi se določila poprečna sestava. Rezultati, ki smo jih pri tem delu dobili, so toliko zanimivi, da smatramo, da jih je vredno predstaviti ločeno od dela, ki bo analiziralo preizkušene načine dezoksidacije jekel. V tem pregledu smo vključke razdelili po prevladujočih elementih oziroma po skupnem nastopanju elementov v posameznih vključkih. II. PREISKAVE VKLJUČKOV 1. Vključki Al oksida V večini jekel smo našli vključke Al oksida zrnate oblike. Zanje vemo, da so produkt dodatka Al v talino ali pa ostanki obzidave peči, ponovce in livnega sistema. Poleg teh vključkov, katerih zrnata oblika pove, da so lebdeli v jekleni talini kot trdna zrna, smo našli v vzorcih jekla, ki so Slika 1 Prozorni krogličasti vključki Al oksida. Vzorec vzet po pihanju kisika in pomirjen. Na tej in sledečih prilogah pomenijo: ES — elektronski posnetek sestave; Al, Ca, Si itd. specifični X posnetki za različne elemente; M — mikroposnetek. Fig. 1 Transparent spheroidal Al oxide inclusions. The sample vvas taken after oxygen blovving when steel vvas killed. On this and further pictures the symbols mean: ES — electron picture — composition; Al, Ca, Si, etc. are specific X ray pictures of single elements; M — microphotograph. je Al oksid. Taki manj stabilni oksidi so naprimer oksidi Mn in Fe. V primeru, da bi krogličasti vključki Al oksida nastali z redukcijo oksidov, ki so bili v talini že izoblikovani, bi bilo pričakovati, da bi vsaj v kakšnem od številnih analiziranih vzorcev zabeležili v vključkih ostanke prvotnega oksida, katerega popolno redukcijo je preprečila hitra kristalizacija vzorca, to je podobne primere, kot so navedeni pri opisu vključkov galaksita. Na obstoj krogličastih prozornih vključkov Al oksida smo opozorili že v nekem prejšnjem delu.2 Mogoče odpira njihov obstoj možnost, da se na metalografski način opredeli ali jeklena talina vsebuje poleg kisika, ki je v obliki različnih vključkov, tudi raztopljeni kisik. Vprašanje je, ali taki prozorni vključki Al oksida nastajajo tudi v začetku dezoksidacije z aluminijem v jekleni talini bogati z raztopljenim kisikom, nato pa kroglice prekristalizirajo v zrna, ki so značilna za vključke Al oksida. Zaenkrat nimamo podatkov, na osnovi katerih bi lahko sklepali kako reakcijski pogoji v talini, koncentracija kisika in aluminija, temperatura in prisotnost drugih elementov, vplivajo na nastanek teh krogličastih vključkov. Izkušnje, ki smo jih dobili pri pregledu številnih vzorcev jekla, tako vzorcev vzetih iz taline, v katero je bil dodan ali pa ni bil dodan aluminij, kot vzorcev, ki so bili vzeti iz valjanega jekla, kažejo, da obstojata dva glavna tipa vključkov Al oksida. Ena vrsta so prosojni vključki sive barve z nekoliko zaobljenimi robovi (opredelitev barve velja za opazovanje v metalografskem mikroskopu z zelenim filtrom), druga vrsta pa so ostrorobi vključki klinaste oblike z modrikastim odtenkom, ki na obruskih močno reliefno izstopajo. Ti vključki so pogosto zraščeni v bolj ali manj kompaktne skupke. Na voljo nimamo podatkov, na osnovi katerih bi se lahko opredelili, ali razlika v videzu pomeni tudi razliko v poreklu. 2. Galaksitni vključki Galaksitne vključke (MnO . A1203) smo našli le v vzorcih jekla, ki so bili vzeti iz taline. Značilno zanje je, da niso enotni, ampak zmes oksidne in kovinske faze (železa). Zmes je zelo fina (slika 2) in tudi s pomočjo mikroanalizatorja je nemogoče opredeliti, ali vsebuje tudi oksidna faza železo, oziroma kovinska faza mangan. Cesto imajo ob površini ovoj Al oksida. Iz oblike in sestave je mogoče sklepati, da nastajajo vključki z redukcijo vključkov tipa (Mn Fe)0 v talini. Reakcija poteka v dveh stopnjah, najprej se reducira železo in nastane galaksit, nato se reducira še manganov oksid in dobimo vključek Al oksida. Tališče galaksita je pri 1850° C, to je pri temperaturi, ki je jeklena taline ne doseže. Torej dobimo s prvo reakcijo kapljice železa okludirane v skeletu trdnega oksida. Pri drugi reakciji nastane na površini vključka ovoj trdnega Al oksida. Izmenjava atomov je mogoča le z difuzijskim prenosom skozi Slika 2 Vključek galaksita s plaščem Al oksida ter krogličasti in zrnati vključki Al oksida. Vzorec vzet iz peči po pihanju kisika in pomirjen. Fig. 2 Inclusion of galaxite enveloped by Al oxide, and spheroidal and grained Al oxide inclusions. The sample was taken from the furnace after oxygen-blowing and killed. ta ovoj. Ta je malo permeabilen in po Straubeju in sodelavcih3 zavira nadaljevanje reakcije med galaksitom in aluminijem v talini. 3. Vključki Ca aluminata Vključke te vrste smo našli v vzorcih jekla, ki so bili vzeti iz peči in v valjanem jeklu. Opazili smo jih v jeklih, v katera so bile dodane legure s kalcijem v talino in v jeklih, v katerih takih dodatkov ni bilo. Torej nastajajo vključki Ca aluminata z reakcijo Ca v talini, lahko pa so ekso-genega izvora in pridejo v jeklo iz žlindre ali ob-zidave. V nobenem primeru nismo zasledili v jeklu vključkov čistega Ca oksida ali znakov prisotnosti takega oksida v staljenem jeklu. Torej je mogoče dvoje: ali Ca oksid, ki nastaja po dodatku Ca v talino, zelo hitro reagira s prisotnimi vključki druge vrste, predvsem vključki Al oksida in redkeje z vključki silikatnega tipa, ali pa se zelo hitro odstranjuje v žlindro. V vključkih Ca aluminata najdemo često žveplo, mnogokrat dispergi-rano v celem vključku (slika 3), mnogokrat pa sulfidna faza tvori nekakšen ovoj okoli aluminatne • m \ ■ . ' rV, 1 m V t lili m ES Al Mn V Ti Fe S Si Ca Mg j Oblika vključkov pove, da so bili v jekleni talini staljeni, vendar že izoblikovani kot kroglice, da se je lahko na njihovi površini nalagal Ca sulfid. Vzrok za tvorbo tega ovoja nam ni poznan. Po naših izkušnjah nastaja le okoli vključkov Ca aluminata, čistih in takih, ki imajo malo silicija ter tudi na vključkih, ki imajo spinelne zrastke, ne nastaja pa okoli vključkov Al oksida, galaksita in silikatnih kroglic. Po rezultatih naših preiskav sklepamo, da se vključki Ca aluminata oz. vključki te vrste z zrastki ali ovojem Ca sulfida, izločajo iz taline počasneje, kot vključki Al oksida. Taline, v katerih smo našli te vključke, so imele v poprečju za 70 % več kisika, kot taline, v katerih so bili le vključki Al oksida. V litem jeklu so vključku Ca aluminata pogosto sorazmerno veliki. Pri vročem valjanju se zdrobijo v nize ostrorobih zrn, ki so večja, kot so običajno zrna Al oksida, zato so vključki Ca aluminata verjetno tudi bolj škodljivi. Potrebno se je torej izogibati možnosti, da bi v talini nastali vključki Ca aluminata, kar se da doseči le tako, da se kalcij dodaja v talino potem, ko je bilo jeklo dobro dez-oksidirano z aluminijem in je iz njega splaval že velik del nastalih vključkov Al oksida. Slika 3 Vključek Ca aluminata, ki vsebuje še sledove drugih elementov. Vzorec vzet iz ponovce. Fig. 3 Inclusion of Ca aluminate containing traces of other elements. The sampie taken from the laddle. notranjosti (slika 4). V večini primerov v takih vključkih ni mangana. Iz tega je mogoče sklepati, da je žveplo vezano v Ca sulfidu. Naleteli smo tudi na primere, ko so bili v vključkih Ca aluminata dendriti Ca sulfida (slika 5). V predelanem jeklu ohranijo vključki Ca alu-krogličasto obliko. Po obliki in po odsotnosti zrastkov, ki bi bili bogatejši s kalcijem in po tem, da v mikroskopu ni bilo razločiti evtektične sestave, sklepamo, da gre za steklaste kalcijeve aluminate, katerih sestava ne ustreza nobeni izmed mnogih spojin kalcijevega in aluminijevega oksida, ki jih navaja binarni diagram Ca0-Al203. Tako vrsto vključkov Ca aluminata sta opazila v jeklu z 1 % C in 1,4 % Cr Salter in Pickering.4 Ta dva avtorja poročata tudi o zrnatih vključkih Ca06Al203 obdanih s sulfidom. V nepredelanem jeklu ohranijo vključki Ca aluminata ovalno obliko le, če je v njih tudi Si oksid (slika 6). čisti vključki Ca aluminata se pri valjanju zdrobijo v nize zrnatih vključkov, ki imajo zrastke Ca sulfida ob površini ali v notranjosti (slika 7). Po mikroskopskem videzu in barvi so zelo podobni vključkom Al oksida, vendar v splošnem manj enotni in poprečno večji. 1 m v ■ • •t m O J®*** MM: i 1 1 | ES Al Mn Fe ~S Si Ca Mg M Slika 4 Vključek Ca aluminata z ovojem Ca sulfida in zraščenim špinelnim zrnom. Vzorec vzet iz peči po pihanju kisika. Fig. 4 Inclusion of Ca aluminate enveloped by Ca sulphide and intergrown vvith a spinel grain. The sampie taken from the funace after oxygen blovving. Slika 5 Vključek Ca aluminata z ovojem in dendritnimi zrastki Ca sulfida in področjem bogatim s špinelom. Isti vzorec kot Fig. 5 Enveloped inclusion of Ca aluminate and dendritic Inter-grovvths of Ca sulphide, and the region rich in spinel. The sample as in Fig. 4. 4. špinelni vključki Magnezij najdemo v vključkih predvsem kot primes v vključkih Ca aluminata, kot fino disperzijo ali raztopino v steklasti fazi, ali pa kot zrnate zrastke v notranjosti ali ob površini kroglic Ca aluminata. Ovoj kalcijevega sulfida obdaja tudi taka špinelna zrna, kar je znak, da so se ta zrna pridružila v talini kapljicam Ca aluminata pred začetkom nastajanja sulfidnega ovoja. Zanimiv je vključek na sliki 5, ki kaže, da ločitev od osnove faze, ki je bogata z magnezijem, ni prizadela den-dritov Ca sulfida. To je znak, da je sulfid kristaliziral pred razmešanjem vključka. Redki so zrnati spinelni vključki, najdejo se predvsem v jeklih z visokim ogljikom, na kar smo opozorili že v nekem prejšnjem delu.5 5. Silikatni vključki V vključkih te vrste najdemo vedno okside mangana, aluminija, silicija in železa. Opazili smo jih često v vzorcih, vzetih iz peči, v valjanem jeklu pa le, če je bila dezoksidacija z Al premalo uspešna tako, da je vsebnost topnega aluminija v jeklu blizu 0,001 %. V silikatnih vključkih naj- demo često sled, redkeje več kalcija, in redko sled magnezija. Silikatni vključki so redko optično enofazni (slika 8), ampak so v njih zrnati zrastki Al oksida (sliki 9 in 10). Žveplo je v silikatnih vključkih enakomerno dispergirano. V nobenem primeru nismo opazili sulfidnega ovoja okoli silikatnih vključkov. V trakovih so silikatni vključki nitasto razpo-tegnjeni, kar je dokaz, da imajo precejšnjo de-formacijsko sposobnost v primerjavi z austeni-tom. Po podatkih iz literature6 je plastičnost Mn silikata večja od plastičnosti austenita pri temperaturah nad 1000° C. Torej bodo silikatni vključki tem daljši in tem tanjši, čim večje zmanjšanje debeline se izvrši s preoblikovanjem pri visokih temperaturah. Redukcija silikatnih vključkov z aluminijem se vrši od površine navznoter. Na površini nastane ovoj trdnega Al oksida (slika 11), skozi katerega se prevajajo Al, Si in Mn. Ta ovoj zavira hitrost reakcije, vendar verjetno manj kot pri redukciji vključkov galaksita, ker je notranjost vključkov staljena in pospešuje reakcijo s tem, da topi nastali Al oksid. Mislimo, da bi bilo v tem smislu potrebno dopolniti shematičen prikaz spremembe Slika 6 Kompleksen vključek Ca aluminata z ovojem Ca sulfida. Valjano jeklo. Fig. 6 Complex inclusion of Ca aluminate enveloped by Ca sulphide. Rolled steel. Slika 7 Vključek Ca aluminata z zrastki Ca sulfida. Valjano jeklo. Fig. 7 Ca aluminate inclusion with Ca sulphide intergrovvths. Rolled steel. oblike vključkov pri povečanju dodatka aluminija v talino, katerega navajajo Luyck in sodelavci.7 Pri silikatnih vključkih obstoja možnost, da niso endogenega porekla, torej niso nastali v talini, ampak so vključki iz ferolegur ali pa oklu-dirane kapljice žlindre. Te kapljice so često, vendar ne vedno, obdane z meglo drobnih krogličastih vključkov podobne sestave (slika 12). Tudi fero-legure so vir silikatnih in drugih vključkov. Teh vključkov zaenkrat ni mogoče zanesljivo opredeliti, razen v redkih primerih, ko oblika in sestava nedvomno kažeta, da vključek ni mogel nastati v talini. Tak vključek vidimo na sliki 13. Sestavljen je v glavnem iz Si oksida, posamezna zrna v njem pa so bogata z Al oksidom, medtem ko je mangana in železa le v sledovih. Težje je opredeliti izvor TCH b pacnAaBe pa3Hbie BHAbI bkafomchhh, COOTBeTCTBeHHOe paCKHCAeHHe BCe 3th BKAJoneima ycTpaHHT TaK mto b npoKaTaHux noAocax 0CTaHyTCfl TOAbKO BKAiOMeHHH okhch 3A10MHHHH, Ca-aAlOMHHaTa b epameHHH c Ca-cyAb(J>HAOM h bkak>mchhh Mn-cyAb4>HAa. CitAHKaTHbie BKAiOMeHHH oGnapvJKenbl B nA0X0 pacKHCAeHHbix CTaAHX, 3t0 noATBep-jKAaeT TaKJKe HeAOCTaTOMHoe koahmoctbo pacTBopnMoro b CTaAH baiomhhhh. BKAiOMeHHH baiomhhhh b CTaAH o6Hapy)KeHbi b (f)OpMe noAHronaAbHbix h b tJjopMe npo3paMHbix mapHKOB. IlpeAnaAaraeTca »rro OHH o6pa3yK)TCa BCAeACTBHH GbICTpOH KpHCTaAAH3aUHH OGpa3HOB CTaAH, b3htbix H3 paCnAaBa h CHAbHO paCKHCAeHHbIX B CTaKaHe c aAio.muhiicm. Bupa>KeHa rHnoTe3a, mto sth bkafomchhh oGpaao-BaAHCb H3 KHCAOpOAa paCTBOpeHHOTO b CTaAH bo BpeMa paCKHCAeHHH, TaioKe h rnnoTe3a, mto sth BKAioHeHHH npeACTaBAHiOT co6oit nepe-xoAHyio $a3y 06pa30BaHHH 3epHHCTbix BKAlOMeHHii okhch aAiOMiiHHH TaK5Ke npH paCKHCAeHHH CTaAH b npOH3BOACTBeHHOM ofibeMe, PeAVKUHH BKAioMeHHH (MnFe) O b pacnAaBe nocAe Ao6aBKH aAJOMHHHa npoHCXoAHT b AByx a3ax; b nepBofl a3e iipohcxoaht peaykuh» 5keae3a h noayjactch bk.ajomoihc Koropoe npeactabaaet co6oS raAaKCHTHUH CKeAeT c 3epnaMH pacTonAeHHoro >KeAe3a; bo BTOpOlI a3e npOHCXOAHT peAVKUHH raAaKCHTS b OKHCb aAJOMHHHa, o6pa3ye-rcs MOHOMOAeKyAHpiibiH caoh okhch aAioMHHHa kotopuii 3aMeAAHT 6biCTpoTy peKaitHH. IlpoHCxo5KAeHHe BKAioMeHHH Ca-aAioMHHaTa npeACTaAaeT co6oh nocAeACTBne AoGaBKH MeTaAAHMecKoro Ca b pacnAaB aaa pacKHCAe-hhh hah AecyAb(J>YpaiiHH, TaioKe h bcacactbhh 3arpH3Heimii npH oGAimoBamiH neMH h H3 uiAaKa Ha pacionAeHHOM MeTaAAe. Hh b oahom CAyMae He o6HapyaceHbi b oGpa3pax cAeAbi bkaiomchiih mhctbix COeAHHHeHHii KaAbUHS, OKHCH HAH CyAbHAa, AHIiib TOAbKO BKAlOMeHHM Ca-aAIOMHHaTH C CpailteHHHMH hah C MOHOMOAeKyASpHbIM cAoeM Ca-cyAbij>HAa. CTaAH c tbkhm bkaiomehhhmh b noAOcax GbiAil GoAec 3a-rpa3iieHHbi b cpaBHenmi c CTaAHMH KOTOpbie coAep»caAH bkaiomchhsi TOAbKO okhch aAioMHHHa. 3to yKa3biBaeT, mto bkammehh« Ca-a.\io-MHHaTa BbiAeAJieTCii h3 pacnAaBa meaaehee MeM BKAiOMeHHa okhch aAioMHHHa. b npoKaTe sth BKAiOMeHHa o6HapyjKHBaioTca b (J>opMe cepbix HenpaBHAbHbIX nOAHrOHaAbHbIX 3epeH, KOTOpbie oGbIKHOBeHHO no BeAHMHHe HeMHOrO 5oAbUie OnTHMeCKH OMeHb nOXO>khm BKAIOMe-HltaM OKHCa aAlOMHHHH. bce 3to YKa3bIBaeT, mto paCKHCAeHHe CTaAH c KaAbUHCM haao BbmOAHHTb nOCAe Toro, KaK XOpOHIO BbinOAIieHO paCKHCAeHHe c aAIOMHHIieM h BKAiOMeHHH OKHCH aAlOMHHHH BblTIAblAH H3 pacnAaBa; sto 3HaMHT, mto b pacnAaBe HeT ueHTpoB Ha KOTOpbie 6u MOrAH nOAKAIOMHTbCH OKHCH H CyAbHAbl KaAbUHH, KOTOpbie o6pa3yioTCH nocAe Ao6aBKH 3Toro 3AeMeHTa b pacnAaB H, TaKHM o6pa30M VMeHbinaAH 6bICTpOTy BblAeAeHHH OKHCH aAJOMIIHHH H3 p a CI IAa DAC H H O H CTaAH. CyAb(J>HAHaH ^>a3a HaxoAHAacb b HccAeAOBaHbix cia\HX b 4xlpme cepHiicToro KEUbUHH h cepHHCToro Mapranna. CepHHCTbift Ka.\bunft peAKO coAepaopMy TOHKHX HHTOK, KOAHMeCTBO KOTOpbIX yBeAHMHBa\OCb c noBbiuieHHeM b CTaAH cepbi. npn OAHOM H TOM >Ke KOAHMeCTBe cepbi oGHapyjKeno, MTO coAepacaniie BKAiOMeHHH MeHbnie B CTaAH MapKH C. 0361 npH cpaB-HeHHH C APyriIMH MapKaMH. C YBeAHMeHHeM coaep>kahhh CyAbKAy cbohctb3mh noAoc noA npHMbiM yrAOM h b HanpaBAeHHH npoKaTbiBaHHH. TaK KaK npH OAHOM h TOM »e coAepacaHHH čepu B CTaAH MapKH C. 0361 cy,\b-4>hahmx bkaromehhii MeHbuie, to BAHHHHe b hhx cepu cAaSee MeM B OCTaAbHbIX HCCAeAOBaHHbIX ct3ahx. AaHHbie KOTOpbie hsm Tcriepb b pacnopsaceHiiH He n03b0ahi0t BbIHCHHTb npHMHHy pa3HHIibI Me»AY CTaAbiO MapKH C. 0361 H OCTaAb-HblMH HCCAeAOBaHHbIMH COpTaMH CTaAH; MO»HO AHIIIb nOAaTb ABa b03m0>KHbie oGbHCHeHHH: nepBOe B TOM, MTO BKAiOMeHHH TaK He3Ha-MHTeAbHbl nO BeAHMHHe, MTO HeT B03M0>KH0CTH HX npOCMOTpeTb npH 500-om y8eAHMeHHH, BTopoe, b pa3Himbi coAepacaHHH cepbi kotopoh OCTaiOTCH b CTaAH B paCTOIIAeHHOM COCTOHHHH.