Priprava membran s fazno inverzijo na osnovi difuzijskih procesov
Membrane Formation by Diffusion Induced Phase Separation
L.Germič, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru
Membrane lahko pripravimo na različne načine, pri čemer je potopitev tanke plasti homogene raztopine polimera v koagulacijsko kopel ena izmed razširjenih metod. Pri uporabi amorfnih polimerov je tvorba membrane posledica L-L razmešanja, medtem ko je pri uporabi delno kristaliničnih polimerov nastanek membrane lahko posledica S-L razmešanja. Za proučevanje teh dveh mehanizmov in vplivov nanje smo uporabili amorfni alifatski poliamid ter delno kristalinični poliamid 6,6.
Ključne besede: nastanek membrane, obarjalna metoda, alifatski amorfni poliamid, poliamid 6,6.
Membranes can be prepared by various techniques. Immersion precipitation is the most widely used one. The liquid-liquid demixing process usually takes plače in solutions with amorphous polymers, whereas the solid-liquid demixing process can take plače when semi-crystalline polmer s are used. Amorphous aliphaticpolyamide and semi-crystalline polyamide 6,6 were used to study extensively these two different demixing processes.
Key words: membrane formation, immersion precipitation, aliphatic amorphous polyamide, polyamide 6,6.
1	Uvod
Večina komercialno dosegljivih membran je danes proizvedena s tako imenovanimi postopki fazne inverzije. Tvorba membrane se začne z raztopino polimera, iz katere se odstrani na določen način topilo, pri čemer preide polimer na kontroliran način iz tekočega v trdno stanje. Proces strjevanja je pogosto povzročen s prehodom iz ene tekoče v dve tekoči (L-L razmešanje) ali v eno trdno in eno tekočo fazo (S-L razmešanje). S kontrolo fazne inverzije lahko dobimo membrane z različno morfologijo:
-	membrane z ali brez povrhnjice,
-	nosilna porozna plast (pod povrhnjico) z enakomerno ali spremenljivo porazdelitvijo por,
-	prisotnost makropraznin.
2	Teorija
Fazna inverzija v ternarnem sistemu (potopitev homogene raztopine polimera v koagulacijsko kopel) daje membrane z asimetrično strukturo, to je z bolj ali manj debelo m gosto povrhnjico na površini in porozno nosilno plastjo iz istega materiala. Obarjanje raztopine polimera se prične zaradi difuzije netopila v m topila iz raztopine polimera.
Sistem vseh treh komponent v procesu nastajanja membrane lahko prikažemo s faznim diagramom. Po-
dročje I (slika 1) v ternarnem faznem diagramu predstavlja področje homogene raztopine, v področju II (slika 1) je raztopina nestabilna in se razmeša v dve tekoči fazi.
polimer
Slika 1.: Ternarni fazni diagram.
Figure 1.: Ternary phase diagram.
Področji sta ločeni med seboj z binodalo. Če se v procesu razmešanja sestava raztopine polimera spreminja tako, da prečka binodalo, se prične proces L-L razmešanja 2-3-4, za katerega obstajata dve kinetični poti: nukleacija in rast ter spinodalno razmešanje. Raztopina se razmeša v dve tekoči fazi različnih sestav: na polimeru revno in na polimeru bogato fazo, ki sta povezani z veznimi črtami.
Za sistem, pri katerem je nastanek membrane posledica L-L razmešanja, obstajata dva tipa razmešanja4: trenutno in zakasnelo razmešanje. Posledica trenutnega načina razmeSanja (pot sestave prečka binodalo neposredno po potopitvi v koagulacijsko kopel) so membrane brez ali z izredno tanko povrhnjico ter relativno odprto celično strukturo nosilne plasti. V primeru zakasnelega razmešanja se koncentracija polimera v zgornj i plasti raztopine polimera lahko poveča še preden pride do razmešanja, kar rezultira v gosti, bolj ali manj debeli povrhnjici membrane in porozni nosilni plasti. Na način razmešanja in s tem na končno morfologijo membrane, imajo pomemben vpliv različni faktorji: izbira polimera, topila in netopila, sestava raztopine polimera in koagulacijske kopeli, temperatura in čas odparevanja topila iz raztopine polimera. Ob L-L načinu razmešanja lahko poteče obarjanje začetne raztopine polimera v področju III (S-L razmešanje).5-6 Ta način razmešanja je prisoten v primeru, če je nastanek agregatov iz raztopine polimera kot posledica difuzije hitrejši kot I.,-L razmešanje. Agregati so skupki polimera z določeno urejenostjo. Če uporabljamo za pripravo membran delno kristalinične polimere, ima lahko proces kristalizacije pomembno vlogo pri nastajanju agregatov. Kristalizacija polimernih molekul v raztopini polimera je opisana z dvema procesoma: nastankom jeder in njihovo rastjo. Stabilna jedra nastanejo, če sta izpolnjena dva pogoja:
-	znižanje proste energije,
-	jedra morajo preseči kritično velikost.
Rastejo pa lahko samo stabilna jedra, pri čemer poteka masni prenos iz raztopine polimera k rastoči kristalinični fazi. Ta proces je omejen z difuzijo.
3 Eksperimentalni del
Materiali
Pri delu sta bila uporabljena dva alifatska poliamida, amor-fen poliamid (aPA, Zytel 330 N.C.) in delno kristaliničen poliamid 6,6 (Zytel 1032 N.C.).
Za pripravo raztopin koncentracij 15-32 ut.%je bila kot topilo uporabljena mravljična kislina (Merck, w(ut.%) >98 %). Homogene raztopine polimera so bile nanešene v Uinki plasti (300|im) na stekleno ploščo (30x30 cm) in nato potopljene v koagulacijsko kopel (deionizirana voda ali raztopina deionizirane vode in mravljične kislme-do 30 vol % m.k ).
Merjenje prepustnosti svetlobe
Hitrost razmešanja raztopine polimera po potopitvi v koagulacijsko kopel, je bila merjena s prepustnostjo svetlobe skozi tanko plast kot funkcija časa. Detektor na dnu koagulacijske kopeli je preko ojačevalca beležil intenziteto prepuščene svetlobe skozi raztopino polimera na rekorderju. Dokler je bila raztopina polimera bistra, je bila prepustnost svetlobe maksimalna. Ko pa se je pojavila motnost kot rezultat razmešanja, seje prepustnost svetlobe zmanjšala.
Rastrski elektronski mikroskop
Uporabljen je bil elektronski mikroskop JEOL JSM-840A. Vzorci membran so bili zlomljeni v tekočem dušiku in naparjeni z zlatom.
4 Rezultati in diskusija
Izbira polimera ima pomemben vpliv na morfologijo membran. V sistemu aPA, mravljična kislina m voda, difuzija topila iz in netopila v raztopino polimera povzroči fazno inverzijo z L-L razmešanjem, ki poteče takoj po potopitvi raztopine polimera v koagulacijsko kopel (slika 2). Posledica takšnega načina razmešanja so membrane s tanko, bolj ali manj porozno povrhnjico in celično strukturo nosilne plasti. Prisotne so tudi makropraznine, ki pa niso zaželjene, saj predstavljajo mehansko oslabitev (slika 3.a). Naraščanje koncentracije raztopine polimera vodi do naraščanja koncentracije polimera na stični plasti med raztopino polimera in koagulacijsko kopeljo. Takšne membrane imajo bolj gosto povrhnjico.
Slika 2.: Prepustnost svetlobe za membrane iz aPA pri različnih koncentracijah raztopine polimera in debelinah nanosa.
Figure 2.: Light transmission measurements for the amorphous polyamide solutions at different polymer concentration and different thickness of polymer solution.
Z naraščanjem koncentracije polimera se zmanjšajo tudi makropraznine (slika 3.b). Prisotnost topila v netopilu povzroči pomik od trenutnega k zakasnelemu L-L razme-šanju. S tem imajo membrane debelejšo in bolj gosto povrhnjico. Makropraznine postanejo manjše in jih pri določeni koncentraciji ni več zaznati (slika 3.c in d).
Področje L-L razmešanja je prisotno tudi v primeru, če uporabimo delno kristaliničen poliamid 6,6. Pri nizkih koncentracijah polimera (W < 20 ut.%) imajo membrane celično strukturo, kar je posledica L-L razmešanja (slika 4.a). Pri koncentracijah raztopine polimera med 25 ut.% m 30 ut.%, so membrane posledica S-L razmešanja, saj njihova morfologija kaže debelo, gosto povrhnjico in nosilno strukturo, sestavljeno iz bolj ali manj kroglam podobnih struktur-sferolitov, katerih oblika je odvisna od koncentracije raztopine polimera (slika 4.b,c).
c)	d)
Slika 3.: Membrane, pripravljene iz aPA: a)15 ut.%, b)32 ut.%, c)32 ut.%/20 vol.% m.k., d)32 ut.%/30 vol."'« m.k..
Figure 3. Membranes prepared from amorphous polyamide at difTerent conditions: a)l 5 wt.%, b)32 wt.%, c) 32 wt.%/20 vol.% f.a., d) 32
wt.%/30 vol.% f.a..
a)	b)	c)
Slika 4.: Membrane pripravljene iz različnih koncentracij raztopin poliamida 6,6 v mravljični kislini: a)20 ut.% . b)25 ut.% , c)30 ut.% Figure 4.: Membranes prepared from solutions vvith different concentrations of polyamide 6,6 in f.a.: a)20 wt.% , b)25 wt.% , c)30 wt.%.
Nastanek jedra trdne faze je v primerjavi z nastankom dveh tekočih faz energetsko zahtevnejši. Tako lahko nastane jedro trdne faze le v primeru, če je na razpolago dovolj časa za S-L razmešanje. Viskoznost raztopine polimera pri nižj ih koncentracijah je majhna, zato je difuzija razmeroma hitra in poteče L-L razmešanje. Z naraščanjem koncentracije raztopine polimera se poveča tudi viskoznost, s tem pa je čas, ko je sestava raztopine v S-L področju razmešanja, dovolj dolg, da lahko pride do nastanka in rasti jeder trdne faze (slika 5)
Slika 5.: Prepustnost svetlobe za membrane iz poliamida 6,6 pri različnih koncentracijah raztopine polimera in debelinah nanosa
Figure 5.: Light transmission measurements for the polyamide 6,6 solutions at different polymer concentration and different thickness of polymer solution.
Dodatek netopila (vode) v raztopino polimera učinkuje podobno kot naraščanje koncentracije raztopine polimera.
Tako dodatek 5 vol. % vode k raztopini polimera s koncentracijo 25 ut.% daje membrano, ki je rezultat S-L razmešanja in strukturo, kije sestavljena iz goste povrhnjice in sferolitov v spodnji plasti (slika 6.a) Velikost sferolitov se nekajkrat zmanjša, kar pomeni, daje struktura takšne membrane finejša Struktura membran je finejša (št. gradbenih enot na enoto volumna je večje), če se poveča koncentracija raztopine polimera ali če povečamo koncentracijo netopila (vode) pri enaki koncentraciji Dodatek topila v koagulacijsko kopel zelo podaljša čas razmešanja, kar omogoči nastanek in rast jeder trdne faze Jedra trdne faze lahko zrastejo do znatne velikosti, njihova rast pa je seveda odvisna od koncentracije raztopine polimera. Zaradi nizke koncentracije polimera na stični plasti je nastala membrana z bolj odprto strukturo v povrhnjici (slika 6.b).
S Zaključki
Amorfni poliamid
1 Naraščanje koncentracije raztopine polimera daje membrano z debelejšo in bolj gosto povrhnjico, makropraz-nine se zmanjšajo.
2. Z dodajanjem topila v koagulacijsko kopel se način L-L razmešanja pomakne od trenutnega k zakasnelemu. Membrane postanejo bolj goste, makroprazmne manjše oz. se ne pojavijo. Delno kristaliničen poliamid 6,6
1.	S-L način razmešanja je primerlj iv zL-L razmešanjem, če je na razpolago dovolj časa za nastanek in rast kristalnih jeder.
2.	Nižje koncentracije raztopine polimera vodijo do L-L, višje koncentracije raztopine polimera pa do S-L razmešanja.
3.	Znaraščanjemkonoentracijeraztopme polimera narašča debelina povrhnjice. Hkrati narašča število kristalnih jeder, kar povzroči njihovo manjšo končno velikost.
4.	Z dodatkom topila v koagulacijsko kopel se zmanjša debelina povrhnjice, debelina membrane pa se poveča.
a)	b)
Slika 6.: Membrane, pripravljene iz poliamida 6,6: a)25 ut.%/5 vol.% H2O, b)25 ut.%/30 vol.% m.k..
Figure 6.: Membranes prepared from solution of polyamide 6,6 in f.a. at different conditions: a)25 wt.%/5 vol.% H2O, b)25 wt.%/30 vol.%
f.a.
5. Dodatek netopila v raztopino polimera spremeni
način razmešanja iz L-L v S-L
6 Literatura
1	M.M. V. Mulder, Basic Principles of Membrane Tech-nology, Kluvver Dordrecht, 1991.
2	F.W.Altena, C.A.Smolders, Calculation of liquid-liq-uid Phase Separation in a Ternary System of a Polymer in a Mixture of a Solvent and a Nonsolvent. Macromo-lecules, 15,1491 (1982).
; 3 J.G.Wijmans, F.W.Altena, C.A.Smolders, Diffusion durmg the Immersion Precipitation Process. J. Polvm. Phys., 22,519 (1984).
4	A.J.Reuvers, C.A.Smolders, FormationofMembranes by means of Immersion Precipitation. Part II. The Mechanism of Formation ofMembranes prepared from the System Celluloseacetate-acetone-vvater. J. Membr Sci., 34, 67 (1987).
5	D.Lloyd, J.Barlow, K.Kinzer, Microporous Membrane Formation via Thermaly induced Phase Separation. AIChE Sympozium senes, 261,28 (1988).
6	D.Lloyd, S.Kim, K.Kinzer, Microporous Membrane Formation via Thcrmaly-induced Phase Separation. II. Liquid-liquid Phase Separation. J.Membr.Sci., 64,1 (1991)
7	A.I^abudzinska, A.Wasiak, A.Ziabicki, Gelation of Concentrated Polymer Solutions. I. Struetural Changes Accompanying the Isothermal Gelation of Polyacrylo-nitrile Solutions. J.Poly.Sci., 16,2835 (1967).