VAKUUMIST 33/1, april 2013 VSEBINA ČLANKI_ Fotomehanski materiali [pela Brglez, Franc Zupanič................................................................. 4 Poslednja volja prvega slovenskega letalca (Ob 190-letnici smrti Gregorja Kraškovica) Stanislav Južnič.......................................................................... 14 DRUŠTVENE NOVICE 115. sestanek izvršnega odbora mednarodne vakuumske zveze lUVSTA Miran Mozetič........................................................................... 25 Vabilo za udeležbo na 20. slovensko-hrvaškem vakuumskem srečanju Miran Mozetič........................................................................... 27 Vabilo na občni zbor Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Miran Mozetič........................................................................... 27 Kratke društvene novice.................................................................. 27 VAKUUMIST Časopis za vakuumsko znanost, tehniko in tehnologije, vakuumsko metalurgijo, tanke plasti, površine in fiziko plazme Izid publikacije je finančno podprla Javna agencija za knjigo Republike Slovenije iz naslova razpisa za sofinanciranje domačih znanstvenih periodičnih publikacij Glavni in odgovorni urednik: doc. dr. Miha Čekada Uredniški odbor: dr. Matjaž Finšgar, dr. Jože Gasperič, prof. dr. Monika Jenko, dr. Stanislav Južnič, doc. dr. Marta Klanjšek Gunde, doc. dr. Janez Kovač, prof. dr. Urška Lavrenčič Stangar, dr. Peter Panjan, mag. Andrej Pregelj, dr. Drago Resnik, doc. dr. Alenka Vesel, prof. dr. Franc Zupanič Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Matjaž Finšgar Oblikovanje naslovnice: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 320 izvodov Vakuumist on-line: http://www.dvts.si/arhiv Letna naročnina: 25 EUR ISSN 0351-9716 UDK 533.5.62:539.2:669-982 Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Teslova 30 1000 Ljubljana Tel. (01) 477 66 00 E-pošta: info@dvts.si Domača stran društva: http://www.dvts.si Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Uredništvo Vakuumista doc. dr. Miha Čekada glavni in odgovorni urednik Vakuumista Institut »Jožef Stefan« Jamova 39 1000 Ljubljana e-pošta: miha.cekada@iis.si tel.: (01) 477 37 96 faks.: (01) 251 93 85 FOTOMEHANSKI MATERIALI Spela Brglez, Franc Zupanič Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojni{tvo, Smetanova ulica 17, 2000 Maribor STROKOVNI ČLANEK POVZETEK Fotomehanski materiali spadajo med pametne materiale. Njihova posebnost je, da pod vplivom svetlobe spremenijo svoje mehanske lastnosti. V ~lanku so predstavljeni predvsem fotomehanski materiali, ki vsebujejo azobenzenske skupine ali azoskupine. To so skupine, sestavljene iz dveh fenilnih obro~ev, povezanih z dvojno dušikovo vezjo. Kadar azoskupina absorbira foton dolo-~ene valovne dolžine, preide iz izomera trans v izomer cis ali obratno. S tem se vsa molekula deformira, zraven oblike pa se spremenijo tudi druge lastnosti materiala. Materiale z azoskupi-nami delimo na enoatomske azoplasti, amorfne azopolimere in azopolimere v obliki teko~ih kristalov. V ~lanku je opisan razvoj raziskav fotomehanskih materialov in sedanje stanje na tem podro~ju za vse tri skupine materialov. Omenjena je tudi problematika raziskav fotomehanskega pojava pri ogljikovih nano-cevkah. Na koncu so naštete možnosti uporabe fotomehanskih materialov. Ključne besede: pametni materiali, fotomehanski pojav, azoben-zeni, tanke plasti, teko~i kristali Photomechanical materials ABSTRACT Photomechanical materials belong to the group of smart materials. They can change their mechanical properties when exposed to light. In this paper we present mainly the photomechanical materials containing azobenzene groups or azo-groups. These groups contain two phenyl rings linked by a double nitrogen bond. When an azo-group absorbs a photon of a certain wavelength, it transforms from trans- to cis-isomer or vice versa. That way the shape of the whole molecule is deformed. Other material properties are also changed. The materials containing azogroups are classified into azomonolayers, amorphous azopolymers and liquid-crystalline azopolymers. This paper describes the progress of research in photomechanical materials, and the current state of research for all three groups of materials. The issues of the photomechanical effect in carbon nanotubes are also mentioned. At the end, possible practical applications of photomechanical materials are listed. Keywords: intelligent materials, photomechanical effect, azoben-zenes, thin layers, liquid crystals 1 UVOD V članku opisujemo eno izmed skupin pametnih materialov - fotomehanske materiale. Ti materiali pod vplivom svetlobe spremenijo svojo obliko. Pojav je mogoče koristno uporabiti v številnih aplikacijah. Najprej bomo nekaj besed namenili splošnim značilnostim fotomehanskih materialov ter zgodovini razvoja in uporabe pojava, nato bomo fotomehanski pojav podrobno opisali. Nato se bomo osredinili na opis različnih materialov, s katerimi ta pojav lahko dosežemo. Na koncu bomo predstavili tudi področja uporabe fotomehanskih materialov. 1.1 Splo{no o fotomehanskih materialih Iz literature lahko povzamemo, da poznamo fotomehanske materiale v širšem in ožjem pomenu. V širšem pomenu jih definiramo kot fotomehanske materiale, ki se na svetlobo odzivajo s spremembo mehanskih lastnosti (na primer dolžine, oblike, trdnosti ...). V tem primeru upoštevamo samo vstopne (svetloba) in izstopne (mehanska lastnost) parametre, medtem ko so lahko mehanizmi, zaradi katerih se spremenijo lastnosti, različni (slika 1). Tako ugotovimo, da je pri zgornji definiciji vzrok spremembe določene mehanske lastnosti sicer jasen (svetloba), mehanizem pa je pravzaprav poljuben. Nekaj različic bomo opisali v naslednjem podpoglavju. FRAZLIČNI MEHANIZMI SPREMENJENE MEHANSKE LASTNOSTI Slika 1: Širše poimovanie fotomehanskih materialov 1.2 Razli~ice 1. mehanizem: fototermično segrevanje Eden izmed možnih mehanizmov sprememb mehanskih lastnosti materiala zaradi izpostavljenosti svetlobi je fototermično segrevanje zaradi absorpcije. Temu mehanizmu so pravzaprav izpostavljeni vsi materiali, vendar mora biti material dovolj dolgo izpostavljen dovolj močnemu obsevanju (potreben čas in potrebna intenziteta obsevanja sta odvisna od obravnavanega materiala), da se pri absorpciji svetlobe material segreje in posledično deformira. Fototer-mično segrevanje je značilno predvsem za kolimirane žarke, na primer za laserske curke, katerih značilnost je, da imajo še zelo ozko določeno valovno dolžino. Toda pri tako ozkih pramenih fotonov se spremenijo mehanske lastnosti zelo majhnih območij. Pri izpostavljenosti velikemu številu fotonov določene valovne dolžine se lahko spremeni oblika materiala zaradi toplotnega raztezka, lahko pa tudi druge lastnosti, med njimi tudi kristalna zgradba, če v materialu potekajo fazne premene v trdnem. Materialov, ki se tako spremenijo pod vplivom svetlobe, ne prištevamo k fotomehanskim materialom, čeprav je res, da je edini vzrok njihovega preoblikovanja izpostavljenost svetlobi. Hkrati velja, da je ta mehanizem spreminjanja mehanskih lastnosti materiala z uporabo svetlobe naipogosteie uporabljen oziroma opažen v naravi. 2. mehanizem: fotostrikcija Fotostrikcija deluje v dveh korakih. Najprej absorpcija svetlobe v materialu povzro~i tok elektronov. s tem se v drugem koraku v materialu vzpostavi elektri~no polje, to pa povzro~i deformacijo opazovanega materiala. To je pravzaprav inverzni piezo-elektri~ni pojav. Tako obravnavamo drugo skupino pametnih materialov - piezoelektri~ne materiale, pri katerih je vir napetosti vpadna svetloba. 3. mehanizem: sprememba oblike molekul zaradi absorpcije svetlobe - fotomehanski pojav V nadaljevanju bomo obravnavali zgolj ta mehanizem, saj materiale, ki so sposobni takšnih transformacij, najpogosteje prištevamo k fotomehan-skim materialom. V tem primeru ni povezave ve~ pojavov, temve~ gre za neposredno absorpcijo fotonov v molekuli, ki se posledi~no deformira. Temu mehanizmu na kratko re~emo kar fotomehanski pojav. Podrobneje ga bomo opisali v naslednjih poglavjih. Kombinacija mehanizmov V ve~ini primerov delujejo vsi zgoraj našteti mehanizmi, le daje eden od njih prevladujo~. Obstaja tudi veliko materialov, ki se odzivajo mo~no svetlobno odvisno, vendar te odvisnosti še ne znamo popolnoma pojasniti. Eden takšnih materialov so ogljikove nano-cevke, ki jih bomo zato opisali v ~isto posebnem poglavju. 2 ZGODOVINA Za prvega, ki je sistemati~no preu~eval fotomehanski pojav, imamo Alexandra Grahama Bella, ki si je zamislil svetlobni telefon. Ta naj bi deloval, kakor prikazuje slika 2. Svetloba, ki prihaja od nekega vira, je usmerjena skozi zaslonko. Tako dobimo ožji, bolj usmerjen curek z ve~jo intenziteto. Curek nato potuje proti izbranemu fotomehanskemu materialu, njegovo pot pa preseka vrte~a se zaslonka. To ie preluknjana ploš~a, ki se vrti sekač ^ fotomehanski material Slika 2: Bellov svetlobni telefon m okrog središ~a in omogo~a, da fotomehanskega materiala ne doseže konstantni, ampak pulzirajo~i svetlobni tok. Svetlobni pulzi vpadejo na fotomehanski material, ki za~ne nihati s frekvenco svetlobnih pulzov (torej s frekvenco odpiranja vrte~ih se zaslonk). Kadar je frekvenca svetlobnih pulzov v slišnem obmo~ju, nastane zvok. Ideja o takšnem telefonu ni bila nadgra-jevana, je pa iz nje nastalo nekaj prisluškovalnih naprav, ki izkoriš~ajo svetlobo, odbito od okenskih šip [1]. Konec 20. stoletja je bilo veliko naporov namenjenih raziskavam, da bi svetlobni signali prevladali nad elektronskimi. Mnogi raziskovalci še danes vidijo številne prednosti v prenašanju informacij z uporabo optike in ne elektronike, zato razvoj v tej smeri še vedno poteka. Res pa je, daje vzpon, ki gaje v zadnjih letih dosegla elektronika, težko dose~i ali prese~i z opti~nimi napravami. V zadnjih desetletjih vlada veliko zanimanje za izdelavo umetnih ~loveških udov in nasploh aktu-atorjev, ki bi bili dobra alternativa klasi~nim motorjem (motor z notranjim zgorevanjem, elektromotor ...). Na podro~ju fotomehanskih materialov potekajo intenzivne raziskave na podro~ju takšnih aktuatorjev vse od nanonivoja do ve~jih sistemov, kot so na primer ~loveške mišice. Ideja je, da bi lahko delovanje takšnega aktuatorja sprožali z uporabo svetlobe. Kot lahko ugotovimo, so ideje o uporabi svetlobe kot sprožilca spremembe mehanskih lastnosti materiala prisotne že relativno dolgo ~asa. Živahen razvoj pa so ti materiali za~eli doživljati šele v zadnjih desetletjih. 3 FOTOMEHANSKI POJAV 3.1 O azobenzenih Kot smo omenili že v splošnem pregledu foto-mehanskih materialov, se bomo v tem ~lanku posvetili mehanizmu spremembe mehanskih lastnosti zaradi absorpcije svetlobe, ki ne zahteva nobenega vmesnega pojava. Materiali, ki zmorejo takšno transformacijo, so azobenzeni. To so aromatske spojine, v katerih sta dva fenilna obro~a povezana z azovezjo (-N=N-). Če se na fenilna obro~a vežejo razli~ni substituenti, dobimo široko skupino razli~nih spojin. Nekateri primeri so prikazani na sliki 3. Azobenzeni lahko tvorijo tudi fazo teko~ih kristalov, kar bomo podrobneje obravnavali kasneje. Najbolj zanimiva lastnost, skupna vsem azoben-zenom, je njihova absorpcija svetlobe v dolo~enem spektralnem obmo~ju (navadno v UV-spektru ali v vidni svetlobi, v dolo~enih primerih tudi za valovne dolžine manjše od 400 nm), ki povzro~i znatno, u~inkovito in povratno izomerizaciio spojine. Pri tem VAKUUMIST 33 (2013) 1 5 Slika 3: Primeri azobenzenov [2]: a) skupina azobenzenov; b) skupina aminoazobenzenov; c) skupina psevdostilbenov je lahko svetloba koherentna ali nekoherentna. Azo-benzeni imajo dva izomera: toplotno stabilno obliko trans- in metastabilni cis-izomer. Ob obsevanju tak{nega materiala s svetlobo se del trans-izomerov pretvori v cis-izomere in ostane v tej obliki nekaj ~asa. To spremembo prikazuje slika 4. Psevdostilbenski razred azobenzenov je posebej zanimiv, saj sta mu priklju~eni redukcijska in oksidacijska skupina na nasprotnih straneh molekule (slika 3c). Za psevdostilbene tudi velja, da se absorpcijska spektra za trans- in cis-konfiguracijo v veliki meri prekrivata. To pomeni, da se za pretvorbo iz trans- v cis-izomer uporablja svetloba enake valovne dolžine kot pri obratni pretvorbi (iz cis v trans) [2]. Pri drugih razredih azobenzenov se spektra ne ujemata v tak{ni meri, zato moramo za povratno izomerizacijo uporabiti druga~no svetlobo (drugo valovno dolžino). Pri tem je spekter vzbujanja od materiala do materiala druga~en. idealno bi bilo, da bi lahko ustvarili popolno krmiljenje med obema stanjema z uporabo svetlobe. Najprej bi trans-izomer azobenzena obsevali s svetlobo, zato bi se spremenil v cis-izomer. Spremenjena spojina bi nato obstala v tem stanju, dokler je ne bi izpostavili svetlobi ustrezne valovne dolžine, da bi se trans (E) Slika 4: Pretvorba azobenzena iz trans- v cis-izomer [2] pretvorila nazaj v trans-izomer. Ker je cis-izomer vseh azobenzenskih spojin le metastabilen, je tak{no idealno preklapljanje nemogo~e, saj ne moremo dose~i, da bi trans-izomer pretvorili v cis, ga pustili v tej obliki za nedolo~eno obdobje (na primer nekaj desetletij ali ve~) in ga nato spet s svetlobo pretvorili v trans. Cis-izomer bi namre~ že mnogo prej sam pre{el v trans-konfiguracijo. Ta proces se zgodi pod vplivom razpolovnega ~asa (v katerem se stanje cis relaksira v trans) in okolice. Potrebna energija za pretvorbo cis^trans je 90 kJ/mol, vendar pa je po navadi prej kot energijski pogoj izpolnjen ~asovni pogoj relaksacije. To pomeni, da se manj stabilni cis-izomer po dolo~enem ~asu pretvori v stabilnej{o trans-obliko. Čas, ki je za pretvorbo potreben, je odvisen od vrste azobenzena. Za azobenzene brez substituentskih skupin je ~as razpada reda velikosti nekaj ur oziroma dni, za aminoazoben-zene nekaj minut oziroma sekund, za psevdostilbene pa reda velikosti nekaj sekund oziroma milisekund [2]. Z ustreznimi postopki lahko obstojnost cis-izo-mera tudi podalj{amo; izmerjeni so bili celo ~asi do {est let. 3.2 Sistemi z azobenzeni Azobenzenske strukture so robustne, kar omogo~a, da jih lahko vežemo na mnoge razli~ne materiale. S tem dobimo {iroko obmo~je, v katerem lahko uporabljamo njihove fotomehanske lastnosti. Azoskupino lahko raztopimo v kristalni osnovi (dobimo trdno raztopino), ali jo kovalentno vežemo na polimer (dobimo amorfno snov ali teko~e kristale). Na sliki 5 sta prikazana primera vezave azoskupine na polimerni verigi. Zgoraj je prikazan amorfni polimer z vezano azoskupino, spodaj pa polimer, ki bi lahko tvoril zgradbo teko~ega kristala zaradi dalj{e povezave med glavno verigo polimera in azoskupino. Ker je azoskupina dovolj nereaktivna, jo lahko vežemo na materiale z razli~nimi postopki, kar pa omogo~a vezavo na zelo razli~ne materiale. Znani so primeri vezave na ciklodekstrine in beljakovine [2]. Za {tudij fotomehanskih lastnosti azobenzenov je primerna izdelava tankih plasti teh spojin. Čeprav jih je, kot smo omenili, mogo~e uporabiti tudi kot trdne raztopine, se lahko tam faza azoskupin izlo~i, saj so le-te v osnovi manj stabilne. Ve~jo stabilnost lahko dosežemo s kovalentno vezavo azoskupin na poli-merno osnovo. S tak{nim na~inom vezave dobimo stabilen material, enostaven za obdelovanje, kar je zna~ilnost polimerov, toda z nenavadnim odzivanjem na svetlobo, kar je zna~ilnost azoskupine. Glavne verige, na katere navadno vežemo azoskupino, so akrilati, metakrilati, pa tudi etri, estri, uretani, zraven tega pa {e polimeri, pri katerih je glavna veriga sestav- izparevanjem topila ali pa s katerim od novej{ih postopkov. 3.3 Zgradba azobenzenov in vpliv svetlobe Z uporabo azobenzenov lahko ustvarimo preklapljanje med dvema razli~nima fazama z mo~no raz-li~nimi mehanskimi lastnostmi. Trans-izomer azoben-zena je tog in anizotropen, zato ga najdemo v {tevilnih materialih v obliki teko~ih kristalov. Cis-izomer je {ibka osnovna enota kristala in je zato navadno amorfen. Tako dosežemo z obsevanjem relativno urejenega trans-izomera prehod v izotropno amorfen cis-izomer, pri ~emer se mo~no spremenijo mehanske lastnosti materiala. Tak{en prehod je za material pomemben tudi, kadar je vanj vgrajeno le malo azo-benzenov. Primer tak{nega prehoda je raztopina polimera z vezanimi azobenzeni v vodi. Kadar je polimer v stanju trans, je raztopina bolj viskozna, z obsevanjem z UV-svetlobo teko~ekristalna zgradba razpade, postane amorfna, s tem pa se viskoznost (teko~nost) raztopine zmanj{a. 3.4 Potek fotomehanskega pojava Ko fotomehanski material prvi~ obsevamo s svetlobo, se pojavi ireverzibilna (nepovratna) mehanska sprememba. Če opazujemo tanko plast, se po prvem obsevanju nepovratno odebeli ali skr~i, kar je odvisno Slika 5: Primera vključitve azoskupine v polimerni verigi [31 ^ ljena iz azobenzenov. Da bi dobili stabilne polimere, na katere bi z enostavnej{im postopkom vezali azo-skupino, uporabimo strategijo, s katero ustvarimo ionsko vez med glavno verigo polimera in azoskupino [3]. Veliko raziskav je bilo narejenih tudi na podro~ju azobenzenskih dendrimerov [4], ki so zelo stabilni in dobro dispergirani. Ker so umetna tvorba, je mogo~e pri izdelavi tak{nih spojin nadzorovati {tevilne lastnosti, kot so topnost, temperaturna stabilnost, tvorje-nje kristalov. Z dendrimerno strukturo lahko odziv materiala na svetlobo mo~no okrepimo [5]. Tanke plasti azobenzenov lahko izdelamo po raz-li~nih postopkih. Najbolj splo{no uporaben je postopek nana{anja z vrtenjem (angl. spin-coating), to je postopek tvorbe tankih plasti s centrifugiranjem, pri katerem se podlaga hitro vrti, vanjo pa kanemo poli-merno raztopino. Tanko plast lahko izdelamo tudi z Slika 6: Potek fotomehanskega pojava [6]. Prikazan je razte-zek plasti v odvisnosti od ~asa za: a) prvo obsevanje; b) prvo in nadaljnja obsevanja od osnovnega polimera in od položaja azoskupine v materialu. Sele nadaljnje spremembe materiala so povratne. Na sliki 6 prikazujemo potek fotomehanskega pojava za material PDR1A, ki se pri obsevanju razteza [6]. Na sliki 6a je prikazana debelina v odvisnosti od časa za prvo, nepovratno ekspanzijo, na sliki 6b pa je prikazan potek prve in nadaljnjih reverzibilnih obsevanj in posledičnih raztezkov. Vsako obsevanje je potekalo 30 s z laserjem gostote moči 207 mW/m2. 4 ZGRADBA IN ZNAČILNOSTI FOTOMEHANSKIH MATERIALOV 4.1 Lastnosti fotomehanskih materialov Večino značilnih lastnosti smo opisali za posamezne zgradbe (oblike) materialov sproti, na tem mestu jih bomo v splošnem povzeli. Prva lastnost je vsekakor vsebnost azospojin oziroma azoskupine. Ta daje materialu možnost fotome-hanske transformacije, saj se dušikova dvojna vez v azoskupini pri transformaciji iz izomera trans v izo-mer cis prostorsko deformira. Ta pojav se sproži, ko dušikova vez absorbira foton. Glede na urejenost molekul v materialu potem ta transformacija povzroči skrček oziroma raztezek. Naslednje lastnosti izhajajo iz značilnosti trans- in cis-izomerov. Trans-izomer je trden, v obliki palice, zato dajejo molekule v trans-obliki celotnemu materialu večjo togost. Cis-izomer je manj stabilen od trans-izomera in se po določenem času pretvori v trans-izomer brez dodatnih zunanjih spodbud. Molekule materiala so v cis-obliki upognjene, običajno v različne smeri, zato postane material bolj izotropen. Pomembna je tudi ugotovitev, da je transformacija fotomehanskih materialov odvisna tudi od moči svetlobnega izvira. Z naraščanjem moči se veča tudi deformacija materiala, ko moč preseže neko kritično vrednost, pa doseže deformacija svoj maksimum in tudi ob nadaljnjem povečevanju moči izvira svetlobe deformacija ne narašča več. Tudi to izvira iz osnovnega mehanizma fotomehanske transformacije: ko povečujemo moč svetlobnega izvira, vpada na material vse več fotonov, ki jih absorbirajo azo-skupine, ki se pri tem transformirajo iz izomera trans v cis oziroma obratno. Pri moči izvira, ko je fotonov dovolj, da aktivirajo spremembo vseh azoskupin, pa reakcija oziroma deformacija materiala ne napreduje več. skupna lastnost fotomehanskih materialov je tudi prva nepovratna deformacija. To pomeni, da se pri prvi izpostavljenosti svetlobi v fotomehanskem materialu pojavi deformacija, ki je ireverzibilna - ne moremo je izničiti z izpostavljanjem svetlobi katere druge valovne dolžine ali z umikom materiala v temo. Vse naslednje deformacije zaradi izpostavljenosti svetlobi pa so reverzibilne oziroma povratne. Nekatere azospojine lahko izpostavimo še enkrat svetlobi iste valovne dolžine, da poteče povratna reakcija. spet druge materiale umaknemo v temo, da se vzpostavi prvotno stanje. Preostale fotomehanske materiale pa obsevamo s svetlobo drugačne valovne dolžine, da poteče reakcija v obratni smeri. Druge lastnosti fotomehanskih materialov so različne glede na zgradbo oziroma stanje materiala. Tako ločimo enoatomske plasti azobenzenov, amorfne azo-polimere in azopolimere v obliki tekočih kristalov. V nadaljevanju opisujemo vsako skupino posebej -njeno zgradbo, splošne lastnosti in nekatere opravljene raziskave, ki kažejo na posebne značilnosti. 4.2 Enoatomske azoplasti in prevleke Enoatomske plasti azobenzenov so preproste za raziskovanje fotomehanskih lastnosti, saj so vse spremembe hitro in jasno vidne na materialu. Leta 1980 so raziskovalci dokazali, da se pri enoatomski plasti polimera, ki vključuje azobenzene v glavno verigo, pojavi skrček pri obsevanju z UV-svetlobo in raztezek v temi. Pogoj za takšen pojav je, da enoatom-ska plast plava na površini vode, ki je sicer prekrita z -r 250 500 750 1000 1250 debelina plasti [nm] Slika 7: Odvisnost raztezka od debeline plasti [6]: a) absolutni raztezek; b) relativni raztezek (glede na maksimalno in reverzibilno spremembo) Slika 8: Odvisnost fotoekspanzije od moči laserja (valovna dolžina: 514 nm) [6] zrakom (navaden primer kapljevine v standardnih razmerah). Sprememba oblike je druga~na, kadar se azobenzeni ne pojavljajo v glavni verigi, ampak na mestu povezave dveh glavnih verig (polipeptidi). Takrat se enoatomska plast upogne, upogib pa je odvisen od koli~ine azobenzenov. Zanimivo je tudi, da je v primerih, ko so azobenzeni vezani v stranskih verigah, u~inek obsevanja z UV-svetlobo obraten od u~inka, ko se nahajajo v glavnih verigah - pod vplivom UV se raztezajo, v temi pa kr~ijo [6, 7]. Primer odziva enoatomske plasti smo prikazali že na sliki 6. Zdaj za isti kopolimer materiala PDR1A poglejmo še, kako je fotoekspanzija oziroma raztezek zaradi obsevanja odvisen od debeline plasti (slika 7) [6]. Ugotovimo lahko, da absolutni raztezek z debelino plasti sicer raste, relativni raztezek pa z debelino pada. Razli~ni znaki na sliki (krog, trikotnik, karo) prikazujejo razli~ne vsebnosti PDR1A v molskih dele-žih:100 %, 35 %, 5 %. Opazimo lahko, da se mo~neje odmika le zelo majhna vsebnost PDR1A, pri kateri se raztezek sploh ni pojavil. Na sliki 8 je prikazana odvisnost med mo~jo laserja in raztezkom [6]. Do neke meje se raztezek z mo~jo pove~uje, potem pa se rast zmanjša in vrednost je prakti~no konstantna. To pomeni, da je pri tej mo~i pretvorba trans v cis popolna in zato nadaljnje pove-~evanje mo~i svetlobe ni potrebno. 4.3 Amorfni azopolimeri Prednost azopolimerov pred enoatomskimi azo-plastmi je v boljših možnostih oblikovanja in tvorjenja samostoje~ih plasti velikosti od nekaj nanometrov do nekaj centimetrov. Raziskovanje teh makroskopsko velikih materialov se je za~elo leta 1966, ko je bilo prvi~ opaženo kr~enje najlonske niti, prekrite z azo-benzensko barvo, pod vplivom svetlobe. Vendar je bil v tem primeru skr~ek zelo majhen (0,1 %), zaradi kompleksnosti sestave materiala je bilo težko ugotoviti tudi vzrok skr~ka. Raziskave so se nadaljevale v osemdesetih in devetdesetih letih prejšnjega stoletja, ko je bil ugotovljen skr~ek polimerov s pove~ano vsebnostjo azobenzenov (z molskim deležem 5,4 %) pod vplivom svetlobe za 1 %. Kasneje je bilo ugotovljeno tudi, daje prva sprememba, torej sprememba po prvi izpostavljenosti svetlobi, nepovratna. Pomembno je, da je delovanje v smeri skr~ka oziroma raztezka odvisno od temperature okolice. Če je presežena za material zna~ilna temperatura, se bo ta pod vplivom svetlobe raztezal, sicer pa kr~il. Fotomehanski polimeri v obliki majhnih kroglic se pod vplivom polarizirane svetlobe spremenijo v elipsoide, pri ~emer se kroglica podaljša v elipsoid v smeri polarizacije [2]. Tudi polimerni geli se pod vplivom svetlobe spremenijo, vendar je njihova sprememba po~asna in majhna. Zato so raziskovalci sklenili, da geli niso najprimernejši za prakti~no uporabo [3]. Na splošno je sprejeto, da se prakti~no uporabljajo le fotomehanski materiali, pri katerih je odziv na svetlobo hiter in intenziven. Eden takšnih je odziv azopolimerov, ki so izpostavljeni gradientu intenzitet svetlobe ali spreminjanju polarizacije svetlobe [2, 3]. Izkaže se, da na površini azopolimera nastane izrazit vzorec, ki sledi vzorcu gradientnega polja svetlobe oziroma njene polarizacije. Tako se mo~no spreminja površina polimera, in to pri temperaturah, mnogo nižjih od temperature steklastega prehoda Tg. Gladkost (ravnost) površine lahko zopet vzpostavimo s segrevanjem polimera na T>Tg. Vzorec na površini lahko induciramo na primer tako, da seštejemo dva koherentna laserska žarka in s tem dosežemo interferen~ni vzorec na polimeru. S tem dobimo sinusni gradient intenzitete svetlobe, in tudi na polimeru se pokaže sinusni vzorec velikosti od nekaj nano- do nekaj mikrometrov. Zanimivo je tudi, da Slika 9: Vzor~ena povr{ina azopolimera, povzro~ena s sinusnim gradientom svetlobne intenzitete (slika dobljena z AFM) [2] taksen odziv dosežemo pri zelo nizkih močeh laserja, reda velikosti 10 W/m2. intenzivnost odziva je odvisna večinoma od molekulske zgradbe azopolimera. Sibkeje zamreženi materiali manjših molekulskih mas izkazujejo večje odzive od močneje zamreženih, težjih materialov, pri katerih je premikanje molekul tudi sicer zahtevnejše. Slika 9 prikazuje primer sinusne površine vzorca. Posneta je bila z uporabo mikroskopa na atomsko silo. Opisani proces vzorčenja površine je najbolj učinkovit pri polimerih z molekulami srednje molekulske mase. Pri molekulah z večjo maso je v večini primerov transport snovi manj učinkovit, razen v posebnih primerih, na primer pri azopolipeptidih (M — 105) in pri azo-celu-loznih polimerih (M — 107) [8]. 4.4 Azopolimen v obliki tekočih kristalov Do sedaj smo predstavili amorfne azopolimere, azobenzenske gele in enoatomske plasti, pri katerih so bile v vseh primerih molekule izotropno, naključno orientirane in neurejene. Tako je bila deformacija, sprožena zaradi vpada svetlobe, enakomerno porazdeljena v vse smeri opazovanega vzorca. Kadar bi dosegli določeno stopnjo urejenosti molekul v določeni smeri, bi lahko dosegli mnogo večje in bolj nadzorovane deformacije. V zadnjem času je bilo veliko raziskav opravljenih na področju tekočih kristalov elastomerov, ki imajo tako lastnosti tekočih kristalov kot tudi lastnosti, običajne za elastomere. Tekoče kristale delimo na nematske, smektične in druge, pri čemer pa se bomo osredinili le na nematske. To so tekoči kristali, pri katerih so dolge polimerne verige preprosto poravnane druga z drugo, kot prikazuje shema na sliki 10. Pri segrevanju nematskih tekočih kristalov dobimo vse večjo izotropijo. Ko presežemo temperaturo faznega prehoda nematska faza-izotropna faza, so osnovni gradniki kristalov povsem naključno orientirani in razporejeni v prostoru. Pri tem faznem pre- hodu se vzorec tekočega kristala elastomera skrči, če pa temperaturo znižamo pod temperaturo faznega prehoda, pa se vzorec spet raztegne. Ta sprememba prostornine je lahko zelo velika. Kadar v elastomer vključimo azobenzene, ki so odzivni na svetlobo, lahko to fazno spremembo dosežemo brez spremembe temperature, torej izotermno, z obsevanjem z UV-svetlobo [3]. Dobra učinkovitost fazne spremembe izhaja iz kooperativnega gibanja tekočih kristalov. ob sproženi spremembi orientacije majhnega števila molekul, namreč, spremenijo orientacijo tudi preostale. Takšen način gibanja omogoča relativno velike spremembe z malo vložene energije, saj moramo s svetlobo doseči le malo molekul (1 %), da spremenimo položaj vseh molekul v sistemu, zato se velik odziv na svetlobo doseže že pri majhnih vsebnostih azobenzenov v materialu. Trans-oblika azobenzenov je toga in ima obliko palice. S tem je faza stabilnejša kot pri cis-obliki, kjer so molekule upognjene, s tem pa je urejenost sistema manjša. Zato je temperatura izotropnega faznega prehoda pri obliki cis Tcc nižja kot pri obliki trans Tct. Kadar material obsevamo pri temperaturi Tcc