«HliBI ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME LJUBLJANA, SEPTEMBER 94 letnik 14, št. 3, 1994 40 let masne spektrometrije v Sloveniji -»«ai: UDK 533.5.62:539.2:669-982 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 14/3(1994) ISSN 0351-9716 VSEBINA □ Hibridni večsektorski masni spektrometer (D. Žigon) □ Ultra- in ekstremno visoki vakuum (J. Gasperič) □ Nizkoenergijski pospeševalnik za analizo materialov (M. Budnar) □ Zgodovina raziskovanja "katodnih žarkov" in (katodnega) razprševanja kovin (S. Južnič) □ NASVETI Slika na naslovni strani prikazuje masni spektrometer AutospecQ (Fisons, VG Analytical Manchester), ki ga že nekaj let uporabljajo v Laboratoriju za masno spektrometrijo na Institutu "Jožef Stefan'. Nakup te sodobne in zelo drage naprave so sofinancirali: Ministrstvo za znanost in tehnologijo, Lek, Krka, Kemijski inštitut in Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo. Konec septembra smo na Institutu "Jožef Stefan" praznovali 40-letnico masne spektroskopije v Sloveniji. SPONZORJI VAKUUMISTA: • Ministrstvo za znanost in tehnologijo Slovenije • Ministrstvo za šolstvo in šport Slovenije • Institut "Jožef Stefan", Ljubljana • b_a I z e rs Balzers Hochvakuum Ges. m.b.H., Dunaj OBVESTILO NAROČNikE VAkutMiSTA pROSilMO, d* ČiM PREJ PORAVNAIE NAROČNINO ZA IEIO 1994. Cena smili ŠTEvilk, kolikoR jih l>o izšlo V lETOŠNjEM Iflt, JE 1000,00 TolARjEV. □ VAKUUMIST □ Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije □ Glavni in odgovorni urednik: Peter Panjan □ Uredniški odbor: mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Alojzij Križman. mag. Miran Mozetič, mag. Vinko Nemanič. Marijan Olenik, mag. Andrej Pregelj, dr. Vasilij Prešern in dr. Anton Zalar □ Lektor: dr. Jože Gasperič □ Korektor: Tomo Bogataj □ Naslov: Uredništvo Vakuumista. Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 61000 Ljubljana, tel. (061)123-13-41 □ Številka žiro računa: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. 50101-678-52240 □ Grafična obdelava teksta: Jana Strušnik □ Grafična priprava in tisk: Biro M, Žibertova 1, Ljubljana □ Naklada 400 izvodov 3 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 14/3(1994) HIBRIDNI VECSEKTORSKI MASNI SPEKTROMETER Dušan Žigon, Institut "Jožef Štefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana Hibryd Multisector Mass Spectrometer ABSTRACT Mass spectrometry techniques have proven to be useful for addressing a wide variety of analytical problems and structure determination. This article provides an introduction to instrumental aspects and ion optics of sector mass spectrometers. Configurations of tandem sector instruments are introduced and discussed in the context of the requirements of different experiments. The use of AutospecQ mass spectrometer, which is installed in J. Stefan Institute, for analytical applications is also introduced and parts of instrument are described. POVZETEK Masna spektrometrija je vsestransko uporabna pri reševanju analitskih problemov in določanju struktur molekul. V tem prispevku so opisane osnove masnospektrometrične določitve in sestavni deli tandemskega sektorskega instrumenta. Posebej je predstavljen sodobni masni spektrometer AutospecQ, ki ga uporabljamo v laboratoriju za masno spektrometrijo na Institutu 'Jožef Štefan" za raziskovalno in analitsko delo. 1 UVOD Namen tega prispevka je predstaviti različne možnosti uporabe masnega spektrometra in obrazložiti rezultate meritev, ki jih lahko izvedemo z njim. Med vsemi spektroskopskimi tehnikami dobimo z masnim spektrometrom na podlagi spektrov najbolj raznovrstne informacije o strukturi molekule organske spojine. Raznovrstne podatke dobimo zaradi številnih instrumentalnih možnosti in poti, da pridemo s pomočjo masnega spektrometra do želenih informacij o vzorcu. Sodobni masni spektrometri omogočajo s svojo konstrukcijsko zasnovo različne načine merjenja vzorca, s katerimi dobimo številne informacije o strukturi ionov in molekul. Prilagojenost posameznih delov masnega spektrometra zahtevam analize je omogočena z izbiro: a) različnih uvajalnih sistemov za vzorce, b) različnih metod ionizacije, c) možnosti snemanja spektrov različnih vrst ionov (stabilnih, metastabilnih, ionov z večimi naboji, itd.). Velika pestrost instrumentalnih tehnik omogoča izbiro optimalnega analitskega postopka z masnim spektrometrom. Poenostavljeno povedano, v masnem spektrometru se izvršita dva osnovna procesa. To sta tvorba ionov v plinski fazi iz nevtralnih molekul in ločevanje ionov glede na maso in njegov naboj, to je m/z. Masni spektrometer je torej instrument, ki v plinski fazi ionizira molekule, nastale ione loči po masah in nabojih ter izmeri njihovo vsebnost. Zapis takšne masnospektrometrične meritve imenujemo masni spekter in nam omogoča identifikacijo komponent v vzorcu. Posamezni deli spektrometra, s katerimi opravljamo te funkcije, so na kratko opisani v nadaljevanju. 2 Izvir ionov Izvir ionov je področje masnega spektrometra, v katerem iz molekul organskih spojin tvorimo ione. V izviru ionov lahko pri ionizaciji določene spojine nastanejo ioni z različno elementarno sestavo in z različnimi vrednostmi m/z. Ioni z enako elementarno sestavo (isti m/z) pa so lahko strukturno različni in se razlikujejo po vsebnosti notranje energije, ki so jo prejeli pri ionizaciji. Zaradi različne vsebnosti notranje energije delimo ione glede na čas preleta iona od izvira ionov do detektorja masnega spektrometra, na: a) stabilne ione (z življenjsko dobo t >10"5 s), b) metastabilne ione (105>t>10-6 s) in c) nestabilne ione (t <10 6 s). Ioni se zadržujejo v izviru ionov približno 10 6 s in potrebujejo za prelet skozi spektrometer 10 5 s. Pri masni analizi stabilnih ionov izmerimo jakost signala ionov in njihove vrednosti m/z. Zapis masne meritve imenujemo masni spekter merjene spojine. Masni spekter nam daje podatke (m/z in intenziteto) o stabilnih ionih in o fragmentih nestabilnih ionov, ki se razgradijo v izviru ionov. Za ionizacijo molekul v plinski fazi lahko uporabimo različne ionizacijske metode /1/. V tem delu bom opisal le glavne in obenem najbolj široko uporabne. 2.1 lonizacija z elektroni V ionizacijski komori obstreljujemo molekule v plinski fazi s curkom elektronov, emitiranih iz vroče katode. Molekule spojin v plinski fazi interagirajo z elektroni v področju med katodo in anodo (Slika 1). Nekatere molekule pri tem izgubijo elektron in postanejo nosilci pozitivnega naboja. Verjetnost ionizacije z elektroni je relativno majhna, saj se v povprečju Vjorec/plin \ / / Mago«; \ Slika 1. Shema izvira za ionizacijo z elektroni 4 VAKUUMIST 14/1(1994) ISSN 0351-9716 ionizira vsaka stotisoča molekula. Reakcijo ionizacije molekule M predstavimo kot: M + e M+- + 2e S simbolom M+- označujemo molekulski ion-radikal, t.j. obenem pozitivni ion in radikal, ker so organske molekule sodo elektronske. Nastali ion ima enako maso kot nevtralna molekula in ga imenujemo molekulski ion. Proces, ki je nasproten tvorbi pozitivnih ionov, je zajetje elektrona v molekuli v plinski fazi, kar daje negativni ion radikal M + e M~- Ta proces je manj pogost. Zato se bom v tem delu osredotočil le na ione s pozitivnim nabojem. lonizacijska energija ustreza energiji, potrebni za odstranitev elektrona z najvišje zasedene molekulske orbitale v molekuli M. Za ionizacijo večine organskih spojin zadošča že 7 do 13 eV, kar je ionizacijska energija teh spojin. Molekule v plinski fazi navadno obstreljujemo z elektroni energije 40 do 100 eV. Zato je energija, ki jo sprejme molekula od elektrona, večja od ionizacijske energije te molekule. Presežna energija v molekulskem ionu M+- povzroči cepitev vezi in s tem disociacijo molekulskega iona v fragmentne ione. Molekulski ion disociira, tako da se odcepi radikal: M+- A+ + B- ali molekula: M+- C+- + D Delca B in D nista nosilca pozitivnega naboja in ju zato ne določamo v nadaljnjem procesu analize z masnim spektrometrom. Fragmentni ioni (A+ ali C+), katerih delež je pri ionizaciji z elektroni praviloma velik, dajejo potrebne informacije o strukturi preiskovane molekule spojine iz vzorca. Unt:3 Xcq: HiHiU! ¿07HC«". -f*1000_l ti» K*gn«t UpIllietMJ T.C: 04716200 «60 «!: .1. .1 ■ -J"* Slika 2. Masni spekter fulerena C60, dobljen z ionizacijo z elektroni S preprostim zgledom masne analize fulerena bomo ilustrirali uporabo ionizacije z elektroni in ionske zvrsti, ki pri tem nastanejo. Na sliki 2 je prikazan masni spekter vzorca fulerena, dobljen pri ionizaciji z elektroni. Pri ionizaciji fulerena z elektroni dobimo enostavni El masni spekter, ki vsebuje poleg vrha molekulskega iona C60 pri m/z 720 in vrha molekulskega iona C70 pri m/z 840 le še nekaj vrhov. Vrhova pri m/z 360 in m/z 420 predstavljata ione z dvema nabojema molekul C60 in C70. Fragmentni ioni pri m/z 696 in 672 pa nastanejo z odcepljanjem dveh oz. štirih ogljikov iz molekulskega iona. 2.2 Kemijska ionizacija in ionizacija s hitrimi atomi ali ioni Veliko organskih spojin je nehlapnih, polarnih, temperaturno neobstojnih ali pa imajo visoko molekulsko maso (preko 1000 masnih enot). Takšne spojine ponavadi ioniziramo z "mehkima" ionizaci-jskima tehnikama, kot sta kemijska ionizacija in ionizacija s hitrimi atomi ali ioni (FAB). Pri teh sekundarnih ionizacijskih tehnikah nastanejo predvsem protonirani molekulski ioni MH+. Ker je prenos energije na ione pri "mehki" ionizaciji mnogo manjši, je zato tudi fragmentacija v večini primerov slabša. Zato na podlagi masnih spektrov, ki jih dobimo pri "mehkih" ionizacijskih postopkih, v večini primerov ne moremo identificirati spojine ali določiti njene strukture. Kemijska ionizacija poteka pri reakciji med ioni reaktantnega plina in molekulami vzorca v izviru ionov. Plin se ionizira z elektroni (El), t.j. pri emisiji elektronov iz vroče Re ali W katodne žice. Reaktantni plin uvajamo v izvir ionov masnega spektrometra pri tlaku 100 Pa in molekule le tega plina ioniziramo z elektroni. Pri takem tlaku je pogostost trkov ionov plina z nevtralnimi molekulami plina zelo velika. Ioni reaktantnega plina lahko skupaj s sekundarnimi ioni, ki nastanejo pri ionsko-molekulskih reakcijah v plinski fazi, ionizirajo molekule vzorca v izviru ionov. Izdatnost kemijske ionizacije oz. jakost ionskega toka je primerljiva z El. Kot reaktantni plin največkrat uporabljamo metan, izobutan, amoniak in inertne pline. Ionizacija molekul s hitrimi atomi ali ioni je zelo enostavna in praktična "mehka" ionizacijska metoda. V ta namen raztopimo vzorec v tekočem, težko hlapnem organskem topilu - matrici (glicerolu, 3-nitro benzil alkoholu, dietil aminu ipd.), nanesemo na kovinsko tarčo s površino 10 mm2 in obstreljujemo s hitrimi atomi oz. ioni. Difuzija molekul vzorca na površino kapljice raztopljenega vzorca je dovolj hitra, da omogoča stalno obnavljanje površine kapljice in s tem stabilen curek sekundarnih ionov organske spojine. Površino kapljice obstreljujemo s curkom hitrih Ar atomov ali Cs ionov s kinetično energijo 8 do 30 keV, in z masnim separatorjem analiziramo sekundarne ione, izbite iz zmesi topila in vzorca. V masnih spektrih, dobljenih z mehkimi ionizaci-jskimi metodami, je poleg vrhov protoniranih molekulskih ionov malo fragmentnih ionov, kar otežuje identifikacijo spojin v vzorcu na osnovi masnega spektra. Tako dobimo pri ionizaciji s hitrimi delci (Cs+) istega vzorca fulerena FAB masni spekter, ki je prikazan na sliki 3. V primerjavi z El spektrom lahko ugotovimo, da je relativna intenziteta vrha C704" 5 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 14/3(1994) 15-krat večja. Razlog za to veliko spremembo razmerja vrhov C6o+ /C70"*" še ni raziskan /2/. Masni spekter FAB vsebuje veliko manj fragmentnih ionov, kar je značilno za "mehke" ionizacijske postopke. rii.:r7«-rm r.w.:< ic^n-T^mj istv S: nno c.i:csT7.:oo_r W H»?T,et *j.til*J04* TIC:«»«« rl*-j»ifUUi 4 Li; -s ^¡m Tic. >So »bo «50 i Slika 3. Masni spekter fulerena C60, dobljen z ionizacijo s hitrimi atomi (FAB) Druge ionizacijske metode se v organski masni spektrometriji bolj redko uporabljajo in so namenjene analizi specifičnih spojin, zato jih ne bomo naštevali v tem splošnem pregledu. Ione, ki nastanejo v ionizacijski komori, potisnemo skozi izhodno režo izvira ionov z napetostjo na repelerju in pospešimo v analizatorski prostor. v sektorskem instrumentu z magnetnim analizatorjem kot najbolj pogostim v masnih spektrometrih. Princip delovanja masnega spektrometra z uklonom ionov v magnetnem polju je prikazan na sliki 4. Ion mf, ki nastane pri ionizaciji v izviru ionov, v prvi stopnji masnospektrometrične analize pospešimo s pospeševalno napetostjo V (V=2-8 kV). Pospešeni ion ima kinetično energijo: m v2 = z V (1) kjer m predstavlja maso iona, v hitrost iona, z naboj iona in V padec napetosti pri pospeševanju ionov. Naboj iona z vključuje produkt elektrostatskega naboja e (1,6x1019As) in število enot naboja z'. Energijsko nehomogenost ionov pred prehodom v magnetno polje popravimo z električnim sektorjem. Električni sektor prepusti vse ione, ki imajo enako kinetično energijo. Energijsko homogeni ioni, ki vstopajo v magnetni analizator, se v magnetnem polju ločijo po masah oz. točneje po razmerju mase in naboja iona (m/z). Posamezen ion doseže detektor z magnetnim poljem B, skozi katerega se giblje po krožnici s polmerom r, pri čemer velja zveza: m z B2 r2 2 V (2) 3 Masni analizator Analizatorsko polje je področje masnega spektrometra, v katerem se ioni ločujejo po masah in naboju. Masne spektrometre v glavnem razlikujemo glede na vrsto masnega analizatorja 13/. To je delitev masnih spektrometrov po energijskem režimu potovanja ionov skozi spektrometer in principu ločitve ionov v analizatorju po masah in naboju (m/z). Med masnimi analizatorji so najbolj razširjeni: sektorski magnetni analizator, kvadrupolni masni filt^f, analizator na prelet ionov in ionsko ciklotronski analizator. Tukaj bomo na kratko opisali le osnove ločitve ionov IONSKI IZVIR DETEKTOR Slika 4. Shema sektorskega masnega spektrometra z dvojno fokusacijo S spreminjanjem B ali V torej ločujemo ione z različnimi masami in nabojem. Z zveznim spreminjanjem gostote magnetnega polja ali pospeševalne napetosti dobimo na kolektorju delne curke ionov. Iz izraza (2) izhaja, da se pri danih eksperimentalnih pogojih (B, V, r) poti lažjih ionov bolj "ukrivijo" kot poti težjih. Snemanje masnih spektrov s spreminjanjem pospeševalne napetosti je na prvi pogled enostavnejše, ker hitreje in laže kontroliramo parametre snemanja. Vendar veliko spreminjanje pospeševalne napetosti privede do večjih sprememb pogojev v izviru ionov in s tem prevelikih izgub ionov, zato običajno snemamo masne spektre s spreminjanjem jakosti magnetnega polja. Po masni separaciji ioni prehajajo skozi izstopno režo analizatorskega polja in z relativno visoko energijo priletijo v detektor. Detektor je prav tako zelo pomemben del masnega spektrometra, s katerim je optimizirana občutljivost in dinamično območje spektrometra. V masnih spektrometrih se uporablja kot detektor elektronska oz. fotoelektron-ska pomnoževalka ali njena polprevodniška izvedba chaneltron. Detekcijski sistemi merijo tokove ionskih curkov do jakosti 10"17 A. S pomnoževalko ojačimo signal do 109 -krat. Izhodne napetostne signale, ki ustrezajo ionskemu toku posameznih m/z, digitaliziramo in shranimo v pomnilniško enoto računalnika. Iz tako shranjene ELEKTRIČNI SEKTOR (E) 2.P.P.P. MAGNETNI ANALIZATOR (B) l.P.P.P. 3.P.P.P. VAKUUMIST 14/1(1994) ISSN 0351-9716 informacije o masni analizi dobimo z nadaljnjo obdelavo podatkov masni spekter, kromatogram na osnovi ionskega toka; masni spekter lahko primerjamo z masnimi spektri iz zbirke ali ga kvantitativno analiziramo. Z računalnikom krmilimo in nastavljamo parametre posameznih enot spektrometra. Poseben pomen ima računalnik v tandemski masni spek-trometriji, ker omogoča sinhronizirano snemanje večsektorskega masnega spektrometra. S sklopitvijo različnih masnih analizatorjev ob hkratni kompjuterizaciji masnih spektrometrov se je razvila nova tehnika: sklopitvena masna spektrometrija ali na kratko MS/MS, ki je danes nepogrešljiva v analitski kemiji in pri študiju ionov v plinski fazi. Na ta način dobimo s sklopitveno masno spektrometrijo MS/MS še bolj izčrpne podatke o strukturi molekule /4/. 4 Tandemska masna spektrometrija (MS-MS) Razgradnja stabilnih ionov lahko poteka tudi izven izvira ionov pri trkih ionov z nevtralnimi molekulami plina. Pri MS/MS navadno izberemo z magnetnim sektorjem določen stabilen reaktantni ion M+- in ga aktiviramo s trki z molekulami trkovnega plina, da razpade v produktne ione, ki jih nato izmerimo s pomočjo elektrostatskega ali kvadrupolnega analizatorja. Poenostavljeno ponazorimo eksperiment z modelom: MS (1) Trkovna celica -> MS (2) v katerem je trkovna celica nameščena med dvema masnima analizatorjema, označenima z MS (1) in MS (2). V trkovni celici se reaktantni ion, ki ga izberemo z MS(1), pri interakciji z molekulami plina razgradi v produktne ione, ki jih analiziramo z MS(2). Tandemsko masno spektrometrijo uporabljamo pri študiju struktur ionov v plinski fazi, analizah zmesi in določanju spojin v sledovih. Največjo uporabnost ima postopek MS-MS v analitiki zmesi v kombinaciji s plinsko kromatografijo (GC). Z navadno povezavo plinskega kromatografa in masnecfa spektrometra (GC-MS) v mnogih primerih ne dosežemo zadovoljive selektivnosti komponent v zmesi. Z GC-MS-MS je mogoče določiti komponente, ki se iz kromatografske kolone istočasno eluirajo, ker postopek omogoča veliko selektivnost in občutljivost analitske metode. Zgled uporabe GC-MS-MS tehnike ponazarja kromatogram na sliki 5, ki predstavlja določanje polikloriranih bifenilov (PCB) v reki Krupici. Določitev teh človeku škodljivih strupenih organskih spojin /5/, ki so prisotne v vzorcu v koncentracijskem območju 1 ug/kg (1 ppb), dosežemo z opazovanjem izbranih reakcij v plinski fazi (Multiple Reaction Monitoring, MRM), kjer detektiramo le produktne ione, ki nastanejo z razgradnjo ionov, značilnih za PCB /6/: m+- (m- 35ci)+ + 35q . TIC (»w> e*p:»cs 100» 10:45 >2:0« «.2tf 9-itt ».OB* 4.4BC 3.7*4 ..1. 1*4 2 5Ct .», 9r.«i .1.3« >280 Slika 5. Kromatogram, dobljen na osnovi ionskega toka, izmerjenega pri opazovanju izbranih reakcij v plinski fazi (MRM), ki nastopijo pri razgradnjah ionov polikloriranih bifenilov: m+' -> (m' 35CI)+ + 35C/ 5 Masni spektrometer AutospecQ (VG Analytical) Vsi prikazani rezultati so bili izmerjeni z masnim spektrometrom AutospecQ (Fisons, VG Analytical, Manchester) v laboratoriju za masno spektrometrijo na Institutu "Jožef Stefan". V nadaljevanju bomo na kratko opisali masni spektrometer AutospecQ, ki je nova pridobitev vrhunske analitske opreme v Sloveniji. AutospecQ je hibridni večsektorski masni spektrometer, sestavljen iz treh sektorjev, ki si sledijo v zaporedju: elektrostatski analizator (ESA-1), magnetni analizator (B) in drugi elektrostatski analizator (ESA-2), ter dveh kvadrupolnih analizatorjev (Q1 in Q2, Slika 6). Sektorski analizatorji so razvrščeni tako, da se ionski curek ukloni v vsakem analizatorju v isti smeri, celotni odklon žarka je 180°. Sektorski kot obeh ESA je 72,5°, magnetnega analizatorja pa 35°. Masno območje pri največji pospeševalni napetosti 8000 V je 4500 masnih enot. Veliko hitrost snemanja spektra, ki je lahko 0,5 sekunde/masno dekado, omogoča magnetni analizator z lameliranimi jedri, ki preprečuje nasičenje magneta in zmanjša njegovo histerezo na minimum. Elektronske leče za vertikalno in horizontalno usmerjanje curka ionov so nameščene ob celotni poti ionskega žarka med analizatorji. Z njimi optimiziramo prepustnost in obliko curka ionov in masno ločljivost instrumenta. Masna ločljivost je definirana kot najmanjša razlika mas, ki jih še lahko ločimo, tako da se vrhova, ki pripadata tema sosednjima masama, prekrivata v podnožju največ za 10 odstotkov. Masna ločljivost m./Am masnega 7 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 14/3(1994) spektrometra AutospecO je 5000:1 v prvem gorišču ionskega žarka za magnetom in 60000:1 v drugem gorišču za ESA-2. Kvadrupolna analizatorja končujeta konfiguracijo instrumenta, pri čemer prvi kvadrupol deluje le v radiofrekvenčni modulaciji kot fokusirajoča trkovna celica. Drugi kvadrupolni analizator pa ima funkcijo masnega analizatorja. Ione, ki dosežejo kolektor, detektiramo s fo-topomnoževalko. Nameščena je zunaj optične osi ionov in jih detektira posredno z dvema konverznima dinodama in fosfornim zaslonom. To ji zagotavlja dolgo življensko dobo in linearno odzivnost na ione s pozitivnim in negativnim nabojem v širokem masnem območju. magnetni analizator elektrostatski analizator (1) elektrostatski anauzator (2) ms/ms detektor Slika 6. Shema hibridnega trisektorskega masnega spektrometra AutospecO (VG-Analytical) 5.1 Vakuumski sistem masnega spektrometra AutospecO Tlak v analizatorskem delu instrumenta je 10 5 Pa. Takšen vakuum je potreben zato, da omogočimo prelet ionov od izvira do detektorja brez trkov z drugimi molekulami ali ioni v vakuumski cevi. V AutospecO vzdržujemo potrebni vakuum s tremi rotacijskimi in štirimi difuzijskimi črpalkami. Pri uvajanju vzorca se poveča tlak v izviru ionov. Zato potrebujemo v tem delu spektrometra posebej učinkovit črpalni sistem, da zmanjšamo tlak molekul vzorca v področju okoli ion^arijskR komore S tem preprečimo ponovno uhajanje molekul vzorca v ionizacijsko celico, zaščitimo katodo in zmanjšamo verjetnost nezaželenih trkov ionov z molekulami residualnega plina. Izvir ionov in analizatorski del črpamo diferencialno, tako da lahko izvajamo meritve celo pri uvajanju 10ml/min plinastega vzorca. To dosežemo z veliko difuzijsko črpalko v izviru ionov s črpalno hitrostjo 700 l/s. Delovni tlak v izviru ionov je običajno 10*3 Pa. Analizatorski del evakuiramo s tremi difuzijskimi črpalkami, ki imajo hitrost črpanja 280 l/s. Izvir ionov je zasnovan tako, da omogoča uporabo različnih ionizacijskih tehnik, kot so ionizacija z elektroni (Electron lonization-EI), kemijska ionizacija (Chemical lonization-CI) in neposredna kemijska ionizacija (Desorptive Chemical Ionization DCI), FAB in ionizacija s hitrimi atomi s konstantnim pretokom (Continuous Flow FAB, CF-FAB). Z izbiro ustrezne ionizacijske tehnike lahko analiziramo tudi polarne in termično nestabilne organske spojine. Konstrukcija izvira ionov v AutospecO dovoljuje hitro menjavo izvirov ter njihovo čiščenje ali zamenjavo katode. 5.2 Elektronski in regulacijski sistem masnega spektrometra AutospecO Masni spektrometer AutospecO upravljamo z elektronskimi enotami, ki so vodene računalniško preko treh mikroprocesorjev vmesnika. Mikroprocesor izvira ionov usklajuje delovanje izvira in vakuumskega sistema. Z drugim mikroprocesorjem kontroliramo delovanje magnetne enote, reguliramo spreminjanje polarnosti magnetnega polja za ione s pozitivnim in negativnim nabojem ter merimo gostoto magnetnega polja. Napajanje električnih sektorjev in elektronskih leč je vodeno z mikroprocesorjem, ki uravnava enoto za pot ionskega curka. V tej enoti je tudi napajalnik z nizko enosmerno napetostjo za nastavitev položaja rež, delovanja relejev in napajanja grelnikov. Vmesna enota med računalnikom in masnim spektrometrom SIOS (Spectrometer Input Output System) ima precizijski digitalno-analogni pretvornik. Operacijski sistem z oznako OPUS, ki je naložen na delovni postaji Waxstation 3100 (Digital Equipment Corporation), je hitra in interaktivna programska oprema za masni spektrometer AutospecO. OPUS opravlja dvojno nalogo: upravljanje in krmiljenje masnega spektrometra in interaktivno zajemanje ter obdelavo podatkov. Računalnik omogoča hitro procesiranje ionskih kromatogramov in masnih spektrov. Računalnik posreduje rezultate v grafični obliki ali v tabelaričnem zapisu. Masne spektre lahko interpretiramo z uporabo zbirke masnih spektrov NIST (National Institute of Standards and Technology, Washington, D.C.), ki vsebuje 50000 masnih spektrov organskih spojin. Iskalni sistem opravi primerjavo izmerjenega spektra s spektri referenčnih spojin v zbirki. Obdelava masnih spektrov je velik problem, ki je rešljiv le z dovolj hitrimi in zmogljivimi računalniki. Že obsežna zbirka masnih spektrov NIST zavzema veliko pomnilniškega prostora v računalniku. Zahteva pa tudi iskalni program, ki omogoča hitro primerjavo spektra vzorca z referenčnim spektrom v zbirki. 8 VAKUUMIST 14/1(1994) 5.3 Analitske sposobnosti masnega spektrometra Pomembna značilnost masnega spektrometra Auto-specQ je njegova velika občutljivost, saj za meritev zadostuje že ng ali celo nekaj ng vzorca. Nasploh je masna spektrometrija analitska metoda, ki nam daje največ informacij o vzorcu ob najmanjši možni količini slednjega. To s pridom izkoriščamo v analitiki sledov nečistoč, strupov in aditivov npr. v zdravilih, pitni vodi in živilih. Hitro in ekonomično analiziramo le majhno količino vzorca. Ob uporabi drugih, manj občutljivih analitskih metod, bi morali predelati ustrezno večje količine preiskovane snovi. Masna spektrometrija je nepogrešljiva v organski kemiji, biokemiji, kemiji okolja, geologiji in hidrologiji, farmacevtski in klinični kemiji, kemiji živil in pijač, kontroli poživil, kriminalistiki, sodni medicini, procesni ISSN 0351-9716 tehnologiji in na številnih področjih naravoslovnih raziskav. 6 Literatura /1/ J. R. Chapman, Practical Organic Mass Spectrometry. John Wiley & Sons. Chichester, 1985 /2/ J. M. Miller, L. Z. Chen, Rapid Comm. Mass Spectrom., 6, (1992). 184 /3/ A. M. Lavvson, Mass Spectrometry,Walter de Gruyter. Berlin. 1989 /4/ K. L. Bush, G. L. Glish, S. A. McLuckey, Mass Spectrometry/Mass Spectrometry, VCH Publishers. New York. 1988 /5/ J. T Borlakoglu, R. R. Dils, Chem. Br., 27, (1991), 815 /6/ L. Zupanciö-Kralj, J. Marsel, B. Kralj, D. Zigon. Analyst, 119, (1994), 1129 500 difuzijskih črpalk za tujega V obdobju reorganizacije se je na Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko (IEVT) formiral nov oddelek z imenom, ki opredeljuje njegovo področje delovanja - Vakuumski sistemi in komponente. V manj kot dveh letih obstoja je bilo vloženih veliko naporov in osebne inciative za pridobitev naročil in dela. Po razpadu Jugoslavije so za skupino, kakršna je, domače potrebe po storitvah s področja vakuumske tehnike postale premajhne. Zato so se njeni sodelavci odločili za dolgoročni cilj, ki ga še vedno gojijo, to je pridobiti si posel (razvoj, proizvodnja, servis ...) in ime tudi v tujini. Navezanih je že več stikov z uporabniki vakuumske opreme v Italiji in Nemčiji, ponudbe pa gredo tudi v Avstrijo, na Hrvaško in druge evropske države. Osnovni tehnološki sposobnosti oddelka sta odlična delavnica in izdelava hermetičnih spojev, predvsem s postopki varjenja (TIG in mikroplazma), niso pa jim neznane niti druge tehnologije iz bogate zakladnice znanja IEVT. Prvi njihovi izdelki so bili nekateri VV-ventili, male difuzijske črpalke in spojni elementi - vse iz nerjavnega jekla, zvarjeno po postopku TIG. Med večjimi in uspešnimi deli, ki so jih člani opravili v času svojega obstoja, naj omenimo predvsem naslednje: - izdelava vodno hlajenega recipienta zvonaste oblike «>800x1000 mm) iz nerjavnega jekla za naparevalno napravo Balzers v Iskri Vega, - popravilo tunelskega mikroskopa na IJS z reparaturnim varjenjem, - izdelava difuzijskih črpalk <>63 iz nerjavnega jekla za italijansko firmo Galileo, delno po njihovih, delno že po svojih načrtih (322 kosov), - razvoj difuzijske črpalke <{>100 mm skupno z MZT (3 kosi), kupca v manj kot dveh letih - izdelava difuzijske črpalke <>100 mm za Galileo (130 kosov), - izdelava difuzijske črpalke <>63 mm, izboljšana verzija, za Galileo (5 kosov), - izdelava difuzijske črpalke <>63 mm, poenostavljena oblika, za Galileo (16 kosov), - varjenje podsklopov različnih specialnih ventilov z mehovi in leak detekcija le-teh za IMP Trata d.o.o. (cca 4000 kosov), - izdelava avtomatiziranega črpalnega sistema za istočasno merjenje treh difuzijskih črpalk (merilna metoda z zaslonko), - zagon in meritve karakteristik difuzijske črpalke <>650 mm, - izdelava različnih črpalnih sistemov po naročilu (več kot 10). Mlada skupina, ki ji v zagnanosti daje zgled neumorni Marjan Drab, opravlja seveda še druga dela, kot npr. servis in zagone naprav, nudi pa tudi strokovno svetovanje. Še pred letom dni so se lotevali realizacije naročil po načelu "vse naredimo sami", sedaj pa že prehajajo na kooperantski način dela. Kljub recesiji na področju vakuumske tehnike jim je uspelo najti tržno nišo v prostoru Slovenije in sosednjih držav. Obvladujejo tako pilotno proizvodnjo kot tudi razvojno delo. Pri raziskavah in razvoju pričakujejo podporo MZT; v planu imajo razvoj ionskogeterske črpalke in sodelovanje pri gradnji slovenske linije tržaškega sinhrotrona. Skupina je aktivna tudi pri ustanavljanju Centra za vakuumsko tehniko in tehnologije - CVTT, kjer sta prednostni nalogi postavitev merilnega laboratorija in formiranje slovenskih standardov za področje vakuumske tehnike. Andrej Pregelj 9 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 14/3(1994) ULTRA IN EKSTREMNI VISOKI Jože Gasperič, Institut "Jožef Stefan", Jam< ULTRA AND EXTREME HIGH VACUUM ABSTRACT The paper reviews the present stage of the generation of ultra high (UHV, 10'7 to 10'12 mbar) and extreme high vacuum (XHV, above 10 12 mbar). The construction material for the production of systems, the influence of surfaces, baking and outgassing on the ultimate pressure as well as pumps and modern vacuum gauges for UHV and XHV are discussed. As a synthesis of all described, at the end of the paper some shematical figures of UHV and XHV systems are shown. POVZETEK Članek podaja pregled sedanjega stanja na področju ustvarjanja ultravisokega (10 ' do 10 2 mbar) in ekstremno visokega vakuuma (nad 10'12 mbar). Obravnava materiale za gradnjo sistemov, vpliv površin, pregrevanja in razplinjevanja za doseganje končnih tlakov ter črpalke in sodobne merilnike za ti dve področji vakuuma. Kot sinteza vsega navedenega je na koncu še shematski prikaz nekaterih izvedb ultra- in ekstremno visokovakuumskih sistemov. 1 Uvod Območje vakuuma, ki sega od atmosferskega tlaka do najnižjih, zaenkrat še nemerljivih tlakov, je dogovorno razdeljeno na posamezna področja. T.i. ultravisoki vakuum (UW) zaseda tlačno področje od 10-7 do 10"12 mbar. Niže od 1012 mbar je področje ekstremnega visokega vakuuma (EW). Z začetkom UW (nekako od leta 1950 dalje) je povezan tudi velik napredek v znanosti in tehnologiji. Poskuse s simulacijo vesolja, znanost o površinah(6), razvoj polprevodniških integriranih vezij(14) v mikroelek-troniki, visokoenergijske pospeševalnike delcev, fu-zijske reaktorje, visokoobčutljive fotoelektronke je omogočil že visoki vakuum. Vendar tudi to že postaja zgodovina, človek hoče še bolj prodreti v skrivnosti materije in vesolja. Pri teh raziskavah pa ne zadostujejo več ultra visokovakuumske razmere, ampak tlaki, nižji od 1012 mbar, ki so danes že dosegljivi in tudi merljivi. Ekstremni visoki vakuum je vse bolj zanimiv za znanost o površinah. V prihodnje bodo elektronske komponente zgrajene tako, da bodo zlagali posamezne atome(2-3>. To pa zahteva ultra čiste površine podlag, tj. čistost površin na t.i. atomski ravni v ultra čistem okolju. Tudi naprave za tankoplastno proizvodnjo napredujejo v smeri UW in doseganja tlakov reda 10"9 mbar v času, manjšem od pet minuti4). Tehnologija ustvarjanja UW in EW je zato zelo zahtevna. Če imamo pri tlakih od atmosferskega do nekako 10-5 mbar opravka s plinskimi in parnimi molekulami, ki se prosto gibljejo znotraj komore oz. vakuumske posode, pa je pri tlakih od 105 do 10'9 mbar glavna naloga črpalnega sistema odstranjevanje adsorbiranih plinov z notranjih sten komore. Količina adsorbiranih plinov v vakuumskem sistemu je končna in bo med črpanjem sčasoma počasi padala. Čas, ki je potreben za dosego nekega ravnotežnega tlaka, lahko skrajšamo s pregrevanjem sistema, kar imenujemo tudi razplinjevanje. Pri tlakih, VAKUUM /a 39, 61111 Ljubljana nižjih od 10-9 mbar, se v glavnem sproščajo le še plini iz materiala, iz katerega je narejena komora, in iz materialov, ki so v njej. Pri tlakih pod 10'11 mbar pa so v vakuumski posodi le še plini, ki pronicajo (permeirajo) skozi stene iz zunanjostih). Prvenstveno je to vodik, pri steklu pa tudi helij. Pri tej grobi sliki dogajanja seveda predpostavimo, da je sistem, ki ga črpamo, hermetično tesen, da torej nima prav nobene netesnosti in da ni povratne difuzije plinov iz črpalk. 2 Materiali za gradnjo UW- in EW-sistemov Za doseganje tlakov, nižjih od 1012 mbar, je potrebno, da izbiramo take materiale za gradnjo sistemov, ki se malo izplinjujejo, in seveda ustrezne črpalke z velikimi črpalnimi hitrostmi in nizkim končnim tlakom. Če npr. predpostavimo, da bi bila velikost oz. hitrost odplinjevanja (degazacije) s površine notranjih sten komore stalna, npr. 10-13 mbar I s1 cnv2, je pri tem mogoče doseči tlake pod 10 13 mbar le, če uporabimo črpalke s črpalno hitrostjo, večjo od 10.000 l/s za vsak m2 notranje površine vakuumskega sistema. To pa bi bila že kar zmogljiva in tudi velika ter draga črpalka. Bolj preprosta rešitev bi bila zmanjšati odplinjevanje za kak velikostni red (na 10*14 mbar I s*1 cm2) na drug način, da bi lahko uporabili črpalko s črpalno hitrostjo le 1000 l/s za vsak m2. Taki načini pa so praktično mogoči s pregrevanjem sistemov, kar bomo obravnavali posebej. Od materialov za gradnjo UW- in EW-sistemov je najmanj, kar lahko zahtevamo, da se čim manj razplinjujejo in da se dajo pregrevati do 450°C. Te lastnosti imajo nerjavna jekla z majhno vsebnostjo ogljika (npr. 304 L(5>, 316 L(3)) in pa nekatere aluminijeve zlitine. Nerjavno jeklo ima skoraj idealne lastnosti za izdelavo komor, vendar slabo električno in še slabšo toplotno prevodnost (mnogo slabšo, kot jo ima katerakoli njegova osnovna sestavina). Samo za primerjavo naj navedemo, da ima jeklo 304 L le 0,16 W/cm °C, baker pa 3,9 W/cm °C. Aluminij (oz. njegove zlitine) lahko zamenja nerjavno jeklo. Ima precej dobrih lastnosti, kot so nizka specifična masa, odlična električna in toplotna prevodnost, lahko ga mehansko obdelujemo, ima nizko residualno radioaktivnost in je nemagneten. Ima pa dve omejitvi: premehak je za bakrena kovinska tesnila (conflat - OFHC-baker), zato je treba uporabljati aluminijasta, pa čeprav so prirobnice dodatno prekrite s trdo prevleko C^N debeline 2 um, ki ima trdoto 1200 vikersov (10g), ki je tudi dobra zaščita pred lepljenjem tesnila na prirobnico in pred poškodovanjem površine (npr. razenjem)(12). Druga težava pa je, da ga je težko očistiti. Od drugih kovin je sprejemljiv material OFHC-baker (oxygen free, high conductivity) ali njegova zlitina s 10 VAKUUMIST 14/1(1994) cirkonijem ter vse tiste kovine, ki imajo nizek parni tlak. Od nekovin se lahko uporablja le steklo in nekatere keramike, od katerih je posebno primerna stružna keramika (Macor). Uporabi teflona naj bi se izogibali ali pa naj bi bila njegova raba kar se da majhna zaradi permeabilnosti helija in zaradi neugodnega razplinjevanja. Od elastomerov prideta v poštev za W in UW področje le viton oz. vitilan, ki se da rahlo pregrevati (do 150°C), ter polymide (do 270°C). Našteli smo le nekaj glavnih materialov za gradnjo sistemov. Praktično navodilo za delo v UW in EW področju pa je, da ne vgrajujemo elementov z visokim parnim tlakom pri temperaturah pregrevanja. Tako je npr. zelo nevarno uporabljati znotraj komore vijake ali matice, ki so prekriti s kadmijem. Če ta odpari, je treba celotno notranjo površino komore kemijsko pojedkati in nato očistiti z destilirano vodo ter osušiti. Čiščenje s plazmo namreč ni mogoče, ker se kadmij seli in difundirá med kristalna zrna, od koder se počasi odplinjuje. Priporočajo*24) uporabo nerjavnih vijakov in matic, prekritih s tanko srebrno plastjo (10 nm), da ne bi prišlo pri stiku z nerjavnim jeklom v UVV-komori do hladnega (difuznega) zvara. 3 Vpliv površin in odplinjevanja na doseganje nizkih končnih tlakov Vse površine vakuumske komore in vse druge notranje površine so z vakuumskega stališča zelo onesnažene. Prekrite so namreč z molekulami plinov in par v mnogo plasteh in so bolj ali manj vezane na podlago. Že kristalna struktura podlage (npr. stene posode) ima mesta, na katera so vezane molekule kake druge snovi. Na podlage pa se vežejo tudi različne plinske ali parne molekule. Govorimo o adsorpciji, absorpciji in kemisorpciji, odvisno od velikosti vezalne energije na podlago. Voda se npr. lahko kondenzira na vakuumski površini v nekaj tisoč enojnih plasteh (monoplasteh). Število molekul v monoplasti je funkcija velikosti molekul, približno jih je 1015 cm2 (5). Če bi želeli te molekule odstraniti, da bi dosegli vakuum 1012 mbar, potem bi morali črpati pri navadnih razmerah (sobna temperatura) in pri črpalni hitrosti črpalke, ki je 'v razmerju z volumnom oz. površino komore 10-krat večja, nekaj deset let. Tak čas pa je za prakso nesprejemljiv in ga lahko skrajšamo le s pregrevanjem, tj. z dodajanjem energije za hitrejšo desorpcijo. Pri pregrevanju pri 200°C naraste tlak v zaprti, delno evakuirani posodi za faktor 105, pri 400°C pa za 108. Koristnost pregrevanja se pokaže v nizkem dosegljivem končnem tlaku ali v skrajšanju celotnega časa črpanja za dosego določenega tlaka. Adsor-birani plini selektivno zapuščajo površino glede na vezalno energijo. Eksperimentalno dejstvo pa je, da je hitrost odplinjevanja v UW režimu odvisna skoraj izključno od časa črpanja in od stanja na površini in ne od totalnega tlaka v sistemu. Če je del površine v komori zelo čist in tudi kemično reaktiven, nastane kemisorpcija desorbiranih plinskih molekul. Če je ISSN 0351-9716 vezalna energija velika, potem je tudi srednji čas obdržanja molekul v kemisorbiranem stanju velik v primerjavi z eksperimentatorjevimi zahtevami (tj. trajanje nekega procesa v UVV-komori). Močno vezane (kemisorbirane) plinske molekule ne sodelujejo v prostoru komore in torej ne prispevajo k povečanju totalnega tlaka, saj se vedejo kot trdna snov z visokim parnim tlakom. Pregrevanje UW- in EVV-sistemov je torej nuja. Pomembna pri tem pa je enakomernost temperature po celotni pregrevani površini, saj sicer nastopi preseljevanje molekul iz toplejše površine (desorpcija) na hladnejšo (adsorpcija). Enakomernost pregrevanja lahko še najbolj dosežemo s pečjo. Spomniti se namreč moramo, da je nerjavno jeklo zelo slab prevodnik toplote. Navadno pa ima komora tudi mnogo priključkov, tj. ločenih kosov s precej spremenljivo toplotno prevodnostjo. V takem primeru je potrebno pomožno, istočasno pregrevanje (npr. velikih ali masivnih prirobnic) z grelnimi trakovi. Pregrevanje komor samo z grelnimi trakovi pa je velik nesmisel in je le potrata energije in časa. Ce namreč ni mogoče pregrevanje s pečjo, potem je že bolje izdelati grelni plašč, ki zagotavlja kolikor toliko enakomerno pregrevanje. Diagram na sl.1 prikazuje črpalno karakteristiko, tj. odvisnost tlaka od časa črpanja za neko UVV-komoro in posledice, ko del sistema ni bil pregret*5). Pri prizadevanju, da bi zmanjšali odplinjevanje nerjavnega jekla in drugih kovin za vakuumske komore, pa je bil storjen velik napredek z uvedbo visokotemperaturnega pregrevanja in fine obdelave površin, (elektrolitsko-abrazivno poliranje*7), elektrolit- 1 2 4 10 20 40 ISO URE Slilka 1. Odvisnost tlaka od časa črpanja za UW sistem, ki je bil pregrevan le delno in v celoti na 300°C 40 minut{5) 11 ISSN 0351-9716 sko poliranje v raztopini fosforne in žveplene kisline*3), zrcalno gladko poliranje). Tudi razne tehnike prekrivanja s kromovimi oksidi so uspešne. Kromov oksid naj bi bil bolj stabilen in gost ter zato bolj primeren za zadrževanje desorpcije iz notranjosti kot železov oksidi7). Pri visokotempera-turnem pregrevanju (950 do 1000°C) nerjavnih delov v vakuumu (okoli 10 5 mbar) so ugotovili, da s tem izženejo vodik, ki je prevladujoč residualni plin v UW- in EW-sistemih. Po mehanski obdelavi toplotno obdelanega nerjavnega jekla je potrebno čiščenje, da bi odstranili ogljikovodike. Pri tem pa ne smemo uporabljati kemičnega jedkanja s kislinami. Te so sicer odličen odstranjevalec maščob, toda na novo uvedejo vodik v nerjavni material, kar izniči koristi vakuumskega prežarevanja. Priporočajo naslednji postopek čiščenjai8): - vroča perkloretilenska kopel - vroča alkalijska kopel - spiranje v destilirani vodi, 80°C - sušenje na zraku pri 110°C. Na tak način so dosegli*8) hitrost izplinjevanja 2.1013 mbar I S"1 cm"2 za nerjavno jeklo ter 1.10'12 mbar I s1 cm-2 za molibden, aluminij in baker. V literaturi najdemo tudi drugačne recepte za izganjanje vodika iz nerjavnega jekla. Npr. oksidi-ranje na zraku pri 200°C/3h(9). Dosežena je bila celo hitrost izplinjevanja le 2.1014 mbar I s*1 cm 2, kar je zelo veliko znižanje. Oksidna plast na površini naj bi preprečila vodiku, da bi difundiral iz kovine in "pobegnil" v vakuumski prostor. Ta plast je namreč zelo gosta. Vanjo vključenih plinov je relativno malo in z lahkoto desorbirajo pri pregrevanji10). Omejitev pri doseganju najnižjih hitrosti izplinjevanja je ato-marni vodik, ki je okludiran v nerjavnem jeklu in difundirá skozi masivne stene posode. Sprošča se v obliki molekularnega vodika ali pa reagira v oksidni plasti in tvori vodne molekule*10). Iz spektrov residualnih plinov v UW-sistemih je razvidno, da je poleg vodika močno prisoten tudi ogljikov monoksid. Izvir tega pa je še nepoznan. Difuzija ogljika je mnogo manjša od vodika. Lahko bi potekala na mejah zrn, kjer bi ogljik reagiral s kisikom v oksidni plasti in tvoril CO ter se nato izločil s površine nerjavnega jekla. • Opravljene so bile tudi študije vpliva hrapavosti površine na hitrost izplinjevanja pri elektrolitsko-abrazivnem poliranju ter samo pri elektrolitskem poliranju nerjavnega jekla 316 L. Vzorci so imeli pri prvem načinu hitrost izplinjevanja od 4 do 8.10'13 mbar I s-1 cm'2, pri čemer so imeli tisti s površinsko hrapavostjo 0,6 um nekoliko večjo hitrost od tistih z 0,1 jim. Pri elektropoliranih vzorcih pa je bilo izplinjevanje nekoliko večje (v področju 10-12 mbar I s-1 cm-2)*7). Tudi drugi avtorji*11-13) poročajo o drastičnem zmanjšanju izplinjevanja H2 pri pred-gretem (v vakuumu na 1000°C nekaj ur; dosežena hitrost izplinjevanja 1.10"14 mbar I 3-1 cnr2) in elektrokemičnem poliranju nerjavnega jekla, ki je zelo učinkovito za znižanje absorpcije H2O in CO2 molekul. V splošnem pa naj bi imel aluminij in njegove zlitine za en do dva velikostna reda manjšo 12 VAKUUMIST 14/3(1994) hitrost degazacije po pregrevanju v vakuumu pri enakih razmerah (okoli 1013 mbar I S"1 cnr2)*12). V zadnjem letu (1993) so Japonci*13) uvedli novo tehniko obdelave površine aluminijevih zlitin za EW-naprave. To je zrcalno poliranje, ki je neke vrste organo-mehanični postopek in daje zrcalno polirane površine brez povečanja oksidne plasti. Da se uporabljati tudi za nerjavno jeklo. Poročajo, da so z zrcalno poliranimi komorami (iz aluminijeve zlitine) dosegli samo s turbomolekularno in titanovo subli-macijsko črpalko ter hlajenjem pasti s tekočim dušikom in, seveda, pregrevanjem (24 ur na 150°C za komoro in 380°C za hladilno past) 4,9.10"13 mbar*20). Tudi navaden način mehanske obdelave aluminija s struženjem ima lahko velik vpliv na hitrost izplinjevanja v vakuumu. Pri klasičnem načinu struženja je površina pod vplivom onesnažujoče atmosfere. Aktivna stružna površina se pri temperaturi okoli 500°C hitro prekrije s poroznim aluminijevim oksidom oz. hidroksidom debeline 12 nm (120 A). Struženje pod kisikom in argonom v zaprti in predhodno evakuirani posodi*15) pa ima za posledico, da se stružna površina prekrije s fino, neporozno in gosto oksidno plastjo debeline 3 nm. Ta postopek je drag in ni primeren za obdelovanje večjih kosov. Za te uporabljajo sicer navaden način struženja, le da je pri tem mazivno in hladilno sredstvo etanol. Tudi pri tem postopku se naredi na površini aluminija tanka oksidna plast. Etanol vsrka vodo in zadržuje ustvarjanje hidroksidne plasti. Tudi tu so izmerili debelino oksidne plasti okoli 3 nm, kar je le ena četrtina oksidne debeline, ki nastane pri navadnem struženju. Pri tem načinu obdelave so ugotovili, da je po pregrevanju v vakuumu (150°C/24 h) hitrost izplinjevanja 1013 oz. 1014 mbar I s1 cm -2, glede na uporabljeno zlitino. 4 Črpalke za UVV in EW Za ustvarjanje visokega in ultravisokega vakuuma uporabljamo lahko difuzijske, turbomolekularne, ionsko razprševalne, sublimacijske oz. getrske ter krio-črpalke in njihove kombinacije. Za doseganje ekstremnega visokega vakuuma pridejo v poštev predvsem krio-črpalke v kombinaciji s turbomoleku-lamimi in rotacijskimi kot predčrpalkami. Zelo pogoste so tudi druge kombinacije. Nekatere od teh bomo spoznali v zadnjem poglavju. Oglejmo si najprej nekaj glavnih lastnosti omenjenih črpalk. a) DIFUZIJSKE ČRPALKE so splošno znane iz visokovakuumske tehnike in jih tu ne bomo na drobno obravnavali. Dovolj je, da vemo, da je za dosego UVV potrebna difuzijska črpalka posebne vrste, z majhnim povratnim tokom oljnih par, polnjena s specialnim oljem (npr. santovac 5 firme Monsanto, ZDA) ter ustrezna rotacijska črpalka, med obema pa adsorpcijska pasi. UVV, ki ga lahko ta črpalka doseže, je velikostnega reda 10"8 do 109 mbar (končni tlak črpalke). Nevarnost onesnaženja komore zaradi nepravilnega dela s črpalko je zelo velika. Veliko onesnaženje UVV-komor povzročajo VAKUUMIST 14/1(1994) ISSN 0351-9716 že sledi olja iz rotacijske predčrpalke, zato smejo biti priključene na difuzijske črpalke le preko lovilnikov in adsorpcijske pasti (molekularna sita z zeoliti). Paziti je tudi treba, da material za molekularna sita ne pride v difuzijsko črpalko ali komoro. Z dvema difuzijskima črpalkama, vezanima zaporedno, dosežemo večje kompresijsko razmerje za vse pline, med njimi tudi za vodik, ki je večni spremljevalec W-, UW- in EW-sistemov. b) TURBOMOLEKULARNE ČRPALKE so tudi splošno znane. Njihov končni (totalni) tlak je v območju 10 7 do 10-9 mbar. Imajo sicer zelo veliko kompresijsko razmerje za pline z veliko molekularno maso ter majhno za lahke pline (za vodik samo 103). Končni tlak lahko izboljšamo z vezavo dveh turbomoleku-larnih črpalk zaporedno (povečanje kompresijskega razmerja!). Tudi pri sistemih s turbomolekularnimi črpalkami, ki morajo imeti ustrezne rotacijske predčrpalke, velja enaka zahteva: med predčrpalko in turbomolekularno črpalko moramo vstaviti ad-sorpcijsko past kot lovilnik oljnih par. c) KRIO-ČRPALKE. To so sorpcijske črpalke. Navadne, komercialno dosegljive dosegajo končni tlak le okoli 10"10 mbar zaradi nizke dovoljene temperature pregrevanja (70-100 °C), ker so hladilne plošče (krio-paneli) direktno pritrjeni na hladilne glave hladilnika. Regeneracija teh plošč zaradi tega ni popolna. Te (navadne) črpalke imajo po dva kriopanela: zunanji je na temperaturi 80 K in je za termično zaščito notranjega, ki je na 20 K za kondenzacijo in sorpcijo. (Hladilniki so kompresorski, polnjeni s helijem, znani so pod imenom Gifford -McMahonovi hladilniki.) Vodna para se kondenzira na zunanjem, 80 oz. 100 K panelu, N2, O2, CO2 in CO pa na notranjem, 20 K panelu. H2, He, Ne, ki se ne kondenzirajo niti pri 20 K, adsorbiramo z aktivnim ogljem, ki se drži notranje površine 20 K panela. Tudi te črpalke potrebujejo ustrezne predčrpalke. Za doseganje nižjih tlakov, predvsem za področje EW, so izdelali črpalke, ki jih lahko pregrevajo do visokih temperatur (150-200°C) (2,16,19.25)f ker je hladilnik umaknjen iz pregrevalne cone, kot je shematično prikazano na sliki 2. Druga, boljša izvedba istega avtorja, ki je prikazana na sliki 3, pa ima tri hladilne stopnje, in sicer 3, 20 in 80 K. Panel 3K je hlajen z Joule-Tomsqnovim hladilnikom in ima aktivno oglje, medtem ko ga panel 20 K nima. Obe črpalki sta izdelani iz aluminijeve zlitine, notranje stene ohišja so prekrite s trdo prevleko TiN. Po pregrevaaju črpalke na 150°C/44 ur so dosegli v obeh primerih 1.10 12 mbar, le da je bil v drugem primeru čas mnogo krajši. Izdelane so bile tudi druge pregrevne (do 300°C) krio-črpalke(17), kjer pa niso uporabili aktivnega oglja, ker je ta navadno prilepljen z organskim materialom (epoksi smolo), ki kvari EW, okruški aktivnega oglja pa tvorijo prašne delce, ki so nezaželeni. Ostajajo pa težave z vodikom, ki je prevladujoči residualni plin pri tlakih pod 1012 mbar V splošnem sn krin-črpalke najbolj obetavne za doseganje EW, saj črpajo vse pline, če je le temperatura krio-panelov dovolj nizka. Imajo veliko črpalno hitrost, ne proizvajajo nobenih ogljikovodikov in imajo zelo TESTNA KOMOR* M ASM AVAUZATCfl 20 K KdlC^ANEL ICO K KHlOfAHLL -CKSTRAKIOtSKI vcmjinik TURBO MOLEKlA-AHM CfiPALM 300 V* PHCi;ČR»ALK