Priprava Si3N4 keramike v visokotemperaturnem avtoklavu
Fabrication of S13N4 Ceramic in Hightemperature Autoclave
F. Friedrich1, M. Komac, D. Kolar, IJS, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22
S procesom zgoščevanja in utrjevanja silicijnitridne keramike v visokotemperaturnem avtoklavu smo iskali zvezo med pogoji izdelave, mikrostrukturo in mehanskimi lastnostmi. Silicijev nitrid, ki vsebuje AI2O3, MgO in majhne količine kovinskega silicija kot aditiva za sintranje, smo sintrali pri temperaturah 1650°C in 1700°C pod povišanim tlakom dušika in vzorce zadrževali pri temperaturi 1400°C do 12 ur. Študirali smo morfologijo kristalov P-S/3/V4 v/ gosto sintrani keramiki in njen vpliv na velikost upogibne trdnosti. S kvantitativno analizo mikrostrukture zlomnih površin smo pokazali, da imata v gosto sintrani Si3N4 keramiki velikost in porazdelitev velikosti paličastih zrn (3-S13N4 največji vpliv na upogibno trdnost pri sobni temperaturi. Po postopku sintranja v visokotemperaturnem avtoklavu smo izdelali vzorce rezalnih nožev in kroglic.
Klučne besede: silicijev nitrid, mikrostruktura, trdnost
The relations between fabrication conditions, microstructure and mechanical properties of silicon nitride (S13N4) have been studied on the basis of densification and strengthening processes. S13N4 with the adition of AI2O3, MgO and small quantities of metalic silicon was sintered at temperatures 1650°C and 1700°C under increased nitrogen pressure. The samples were annealed after sintering up to 12 hours at 1400°C. Morphology of $-Si3N4 in dense matrix and its influence on flexural stength were studied. Ouantitative microstructure analyses of fracture surfaces confirmed that, at room temperature, mechanical properties of the dense Si3N4 ceramic were mostly influenced by the grain size and the grain size distribution. In further experiments it was shown that the applied sintering process could be suitable for the preparation of cuting toois and balls in a high temperature autoclave.
Key words: silicon nitride, microstructure, strength
1 Uvod
Silicijnitridna keramika je zanimiva zaradi kombinacije odličnih lastnosti, kot so: visoka trdnost, zlomna žiiavost, obstojnost na termošoke, korozijo itd., zaradi česar jo lahko uporabimo za konstrukcijske namene v različnih vejah industrije, npr. avtomobilski, kovinski, kemijski itd.. Metoda izdelave konstrukcijskih delov iz Si3N4 v visokotemperaturnem avtoklavu je bolj ekonomična v primerjavi z drugimi metodami, daje pa primerljive rezultate1. S povišanim pritiskom N2 v peči in z ustreznim izborom sinteraditivov odpravimo osnovne težave, ki jih srečujemo pri sintranju silicijevega nitrida. Zaradi nizke lastne difuzije, se material težko sintra, ko pa se sintranje pri visoki temperaturi aktivira, se začne silicijev nitrid termično razkrajati po reakciji:
Si3N4(s) 3Si(g) + 2N2(g) (T= 1800°C)
1 Mag. Franc FRIEDRICH Inštitut Jožef Štefan 1111 Ljubljana. Jamova 39
Reakcijo razpada obrnemo s povišanjem pritiska dušika in z izbranimi dodatki za sintranje omogočimo zgoščevanje2. Zgoščevanje poteka v tekoči fazi ob faznem prehodu ekviak-sialne a-oblike v paličasto obliko |3-Si3N43'4. Lastnosti v vse smeri orientiranih (}-Si3N4 zrn odločilno vplivajo na mehanske lastnosti keramike pri sobni temperaturi. Zato je razumevanje vpliva faktorjev na razvoj mikrosrukture pri sintranju v visokotemperaturnem avtoklavu prvi pogoj za izdelavo keramike s kontoliranimi mehanskimi lastnostmi. Paličasta oblika (J-Si3N4 zrn tvori v materialu nekakšno armaturo, katere trdnost je odvisna od oblike, velikosti in porazdelitve velikosti osnovnih kristalov.
2 Eksperimentalno delo
Prah silicijevega nitrida, H. C. Starck z oznako LC-12, smo homogenizirali z dodatki za sintranje v plastičnem atritorskem mlinu z A1203 kroglami v alkoholnem mediju 6 ur. Kot aditive za sintranje smo vzeli 3,0% A1203, 1,2% MgO in do 6% kovinskega silicija. Vzorce v obliki kvadrov smo suho izostatsko stisnili do 62% teoretične gostote in jih sintrali pri tempera-
3 Rezultati in diskusija
vzorec	1	2	3	4
T sintranja(°C)	1700	1650	1650	1700
t sintranja(h)	1	1	1	1
t utrjevanja(h)	6	12	-	-
T utrjevanja(°C)	1400	1400	-	-
P dušika(bar)	30	30	15	30
% dodanega Si	6	6	3	6
število zrn/l 0|im2	45	114	167	97
dzm (|im), povprečni	0,86	0,63	0,40	0,67
razmerje 1/dzm, povp.(a)	5,6	5,8	5,75	6,4
upogibna trdnost (MPa)	530	920	450	720
teoretična gostota (%)	98,9	99,2	96,6	99,2
turah 1650°C in 1700°C, pritisku dušika do 30 bar, eno uro v BN zasipu. Vzorce smo v fazi ohlajevanja zadrževali (utrjevali) pri temperaturi 1400°C. Upogibno trdnost vzorcev smo izmerili po 3-točkovni metodi z aparaturo Instron 1362. Velikost in porazdelitev velikosti Si.iN4-zrn smo merili in prešteli na posnetkih SEM originalnih zlomnih površin, skladno z literaturo4'7.
obliko mikrostrukture in s tem različne upogibne trdnosti. Ta se precej spreminja v odvisnosti od povprečne velikosti zrn pri primerljivih povprečnih razmerjih dolžine proti debelini zrn
Mikrostrukturo zlomnih površin vzorcev silicijevega ni-trida prikazujejo posnetki na slikah 1, 2, 3 in 4. V danem sistemu dobimo gosto keramiko pod manj zahtevnimi pogoji. Popolna in hitra zgostitev keramike je posledica izbora aditivov za sintranje, ki skupaj z SiOj, prisotnim na Si3N4 prahu, tvorijo talino pri temperaturi, ko se začne fazna transformacija a-Si3N4 v (3-Si3N4. Kinetiko procesov zgoščevanja in fazne transformacije poveča še dodatek kovinskega silicija, ki v danih razmerah preprečuje tudi termični razkroj silicijevega nitrida5. Med sintranjem se iz oksinitridne tekoče faze izločajo podolgovati kristali P-S13N4. Paličasta oblika nastalih zrn je posledica anizotropije kristalne strukture. Ni še povsem razjasnjeno ali prične rast zrn s homogeno ali heterogeno nukleacijo6. V vsakem primeru je rast kristalov, način izločanja ter njihova oblika povezana z lastnostmi in količino tekoče, sekundarne faze. Tekoča faza določa torej kinetiko zgoščevanja in oblikovanje kristalne strukture. Ker se z naraščajočo količino sekundarne faze mehanske lastnosti slabšajo, je potrebno strukturo keramike utrditi. Koncept utrjevanja v našem primeru temelji na tvorbi trdne razopine8. Tvorba trdne raztopine omogoča izdelavo goste keramike z minimalno količino residualne sekundarne faze. Ta se namreč lahko raztaplja v kristalni strukturi [3-silicijevega nitrida, ne da bi se pri tem porušilo kation-sko/anionsko razmerje kristala, 3/4. V našem primeru se relativno majhna količina Al3+ nadomesti s Si4+ in N3" z O2". Domnevamo, da se tudi kovinski silicij vgrajuje v strukturo Si3N4, saj ga nismo našli v kovinski obliki. Sklepamo, da smo z utrjevanjem pri 1400°C zmanjšali količino sekundarne faze na približno 4%. Ker se hitrost difuzije zaradi znižanja temperature na 1400°C zniža, je transport materiala mnogo počasnejši, s tem pa je počasnejša tudi rast zrn. Na mestih, kjer se zrna dotikajo, prihaja do zraščanja strukture (t.i. interlock), kar prispeva k povečanju trdnosti sintranega materiala.
Tabela 1: Pogoji priprave in lastnosti Si3N4 vzorcev
Tabela 1 prikazuje razmere pri pripravi vzorcev, pripadajoče lastnosti kristalov v gosti strukturi in velikost upogibne trdnosti. Ugotavljamo, da dobimo pri različnih razmerah priprave gosto sintranih vzorcev precej različno
Slika 3: Zlomna površina vzorca 3 Figure 3: Fracture surface of sample 3
Slika 1: Zlomna površina vzorca 1 Figure 1: Fracture surface of sample 1
Slika 2: Zlomna površina vzorca 2 Figure 2: Fracture surface of sample 2
Slika 4: Zlomna površina vzorca 4 Figure 4: Fracture surface of sample 4
(a). Vzorca 2 in 4 imata visoko trdnost. Kot prikazujejo posnetki na slikah 1 do 4 in diagram na sliki 5, imata vzorca 2 in 4 podobno velikost in porazdelitev velikosti zrn. Čeprav ima vzorec 4 višje razmerje a, kaže nižjo trdnost v primerjavi z vzorcem 2.
Za razliko od vzorca 4, smo vzorec 2 termično utrjevali pri 1400°C, s čimer smo dosegli strukturo z bolj medsebojno zlitimi kristali in manj steklaste faze. V tako oblikovani strukturi je manj napak. Ovire, ki preprečujejo širjenje razpok, so močnejše kot v strukturi vzorca 3, ko imamo veliko drobnih kristalov, zato material vzdrži višje mehanske obremenitve. Tudi struktura z relativno velikimi zrni (vzorec 1) kaže slabše lastnosti pri obremenitvah na upogib, verjetno zaradi manjšega števila ovir pri širjenju razpoke.
4 Sklep
Gosto sintrano Si3Nj keramiko z visoko upogibno trdnostjo lahko pripravimo v visokotemperaturnem avtoklavu. Analiza mikrostrukture kaže, da je upogibna trdnost keramike večja pri vzorcih z večjim deležem srednje velikih zrn (vzorca 2 in 4), ne glede na velikost razmerja dolžina/debelina zrna (a). Pri vzorcu 2, ki ima največjo upogibno trdnost, lahko opazimo podobnost porazdelitve velikosti zrn z normalno (Gaussovo) porazdelitvijo. Vzorca 1 in 2, ki sta bila termično obdelana, imata
Slika 5: Porazdelitev velikosti (premerov) kristalov SijNj Figure 5: Particle size (diameter) distribution of SijN4 grains
Slika 6: Izdelki iz Si3N4 (temni), AI2O3 in steatita Figure 6: Si3N4 (dark), AI2O3 and steatite products
večjo upogibno trdnost, kot vzorec 3, kljub podobnemu razmerju (a).
Postopek priprave Si3N4 keramike v visokotemperaturnem avtoklavu lahko uporabimo za izdelavo mehansko odpornih izdelkov (slika 6).
5 Literatura
' G. VVoting, G. Ziegler, Gasdrucksintern von Siliciumnitrid, Ber. DKG, 65, 1988, 10, 11/12, I., II. del 2F. Friedrich, M. Komac, D. Kolar, Fabrication of Dense Si3N4 Ce-ramics, XV. Conference on Silicate Industry and Silicate Science, Budapest, 1989, 593-597 3 M. Mitomo, S. Venosono, Microstructural Development During Gas-Pressure Sintering of a-Silicon Nitride, J. Am. Ceram. Soc., 75, 1992, 1, 103-108
4G. Woting, B. Kanka, G. Ziegler, Microstructural Development, Microstructural Characterization and Relation to Mechanical Properties of Dense Silicon Nitride, Non-Oxide Technical and Engineering Ce-ramics, Ed. S. Hampshire, Elsevier App. Sci., London, 1986, 83-96 5 S. Baik, R. Raj, Effect of Silicon Activity on Liqid-Phase Sintering of Nitrogen Ceramics, J. Am. Ceram. Soc. Comm., 68, 1985, 5, C-124-C-126
6W. Hermel. M. Herrmann. Ch. Schubert. Have the Limits of the Development of (3-Si3N4 Materials Already Reached, The Proceedings oftlie Third European Ceramic Conference, Madrid, Ed. P. Duran, J. F. Fernandez, Faenza Editrice Iberica, 1993, 391-396 7 F. Friedrich, M. Komac, D. Kolar, Microstructural Development During Gas Pressure Sintering of Si3N4, The Proceedings of the
First European Ceramic Conference, Maastricht, Ed. G de With, R. A. Terpstra, R. Metselaar, Elsevier App. Sci., 1990. 1398-1402
8 P. Greil, Strengthening of Silicon Nitride Cerarnics, Ceramics and Metals, Ed. D. Kolar, M. Kosec, I Krawczynski, KFA Julich, 1988. 147-156