UDK 620.178.1:666.3/.7 Strokovni članek/Professional article ISSN 1580-2949 MTAEC9, 42(5)221(2008) MERJENJE OBRABNE OBSTOJNOSTI STRUKTURNE KERAMIKE AI2O3 WEAR-RESISTANCE MEASUREMENT OF STRUCTURAL AI2O3 CERAMICS 1Milan Ambrožič, 2Stojana Veskovič Bukudur, 1Tomaž Kosmač, 1Kristoffer Krnel, 1Darko Eterovič, 1Natalija Petkovič Habe, 1Irena Pribošič 1Odsek za inženirsko keramiko (K6), Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, Ljubljana, Slovenija 2Hidria AET, d. o. o., Poljubinj 89, Tolmin, Slovenija Prejem rokopisa — received: 2008-02-15; sprejem za objavo - accepted for publication: 2008-03-31 Obstojnost keramike proti obrabi med vsakdanjo uporabo je poleg drugih mehanskih lastnosti - trdote, togosti, tlačne in natezne trdnosti ter žilavosti - velikega pomena. Pri obrabni obstojnosti so pomembne mnoge lastnosti, kot so trdota, žilavost, koeficient trenja med stičnimi površinami, morebitne kemične reakcije zaradi močno povišane temperature in nastanek »triboplasti«, tako da je zelo težko najti enolično povezavo med danimi veličinami. Zato je treba obrabno obstojnost posebej kvantitativno opredeliti in jo izmeriti v ponovljivih razmerah. V članku opisujemo preprost in poceni način merjenja obrabne obstojnosti strukturne korundne keramike z običajno napravo za brušenje in poliranje keramičnih vzorcev. Ključne besede: strukturna keramika, obrabna obstojnost, faktor obrabe Wear resistance of ceramics in the every-day use is of great importance, besides other mechanical properties, e.g., hardness, stiffness, compressive and tensile strength and toughness. Several characteristics contribute to wear resistance, such as hardness, toughness, coefficient of friction between the surfaces in contact, possible chemical reactions due to highly increased temperature, and the formation of tribofilm, making the search for the unique connection between these quantities very difficult. Therefore, it is necessary to define the wear resistance quantitatively and measure it in repeatable circumstances. A simple and cost-efficient method for wear-resistance measurement of the structural ceramic material alumina with the help of the ordinary grinding/polishing machine for ceramic samples is presented. Key words: structural ceramics, wear-resistance, wear factor 1 UVOD Pomembni področji uporabe strukturne keramike sta inženirska in protetična keramika. Strukturna keramika mora imeti zadovoljive mehanske lastnosti: veliko trdnost in trdoto ter čim boljšo žilavost. Kjer pa je njena površina izpostavljena vsakodnevnemu trenju z drugimi stičnimi površinami, npr. v sklepnih keramičnih protezah, mora imeti tudi dobro obstojnost proti obrabi. Zato je treba obrabno obstojnost kvantitativno opredeliti in jo meriti v čim bolj ponovljivih razmerah. Osnova sodobnih meritev na komercialnih napravah je preprosta: z določeno silo je treba pritisniti površino merjenca ob referenčno površino (referenčna površina je lahko iz enakega ali pa drugačnega materiala kot preskušani vzorec), spraviti drsni površini v relativno gibanje in nazadnje izmeriti učinke obrabnega preskusa, npr. izmeriti zmanjšanje prostornine merjenca. Veliko obrab-nih preskusov je bilo narejenih na dveh pomembnih inženirskih in biomedicinskih keramičnih materialih: aluminijevem in cirkonijevem oksidu (Al2O3 in ZrO2) in njunih kompozitov.1-11 Aluminijev oksid (Al2O3) - ko-rundna keramika - ima veliko trdoto in zato tudi veliko obrabno obstojnost. Danes se veliko uporablja merilo, da je material dobro obrabno obstojen v vsakdanji uporabi, če ima faktor obrabe po enačbi (1) manjši od vrednosti 10-6 mm3/J.8,10 Za vedenje trdih materialov pri trenju in obrabi se je uveljavilo tudi ime "tribološke lastnosti materialov". Ime izhaja iz tega, ker pri stiku in relativnem gibanju razmeroma gladkih površin dveh trdih materialov nastane med njima še tretja plast, na kratko triboplast, in sicer iz aglomeriranih odkrušenih delčkov z ene ali obeh keramičnih površin.6 Kemijsko in fazno sestavo triboplasti ter njeno hrapavost, ki seveda močno vpliva na koeficient trenja, lahko preučimo z vrstičnim in presevnim elektronskim mikroskopom (SEM in TEM), rentgensko spektroskopijo, mikroskopom na atomsko silo (AFM), ramansko spektroskopijo, optičnim mikroskopom -profilometrom itd.1-10 Več poskusov kaže na to, da se po začetnem spreminjanju koeficient trenja med stičnima površinama ustali pri neki vrednosti, kar kaže na to, da ga zares določa nastala triboplast.6 711 Krell in Klaffke sta primerjala obrabo površin vzorcev Al2O3, tetragonalnega ZrO2 (z molskim deležem Y2O3 3 %) in kompozita Al2O3/TiC (TiC je titanov karbid) pri drgnenju ob krogle iz Al2O3 pri različnih pogojih (npr. različni vlažnosti zraka).3 Pri tem je imela keramika Al2O3 različne povprečne velikosti zrn, od 0,4 pm do 3 pm, odvisno od majhne količine dodatkov, npr. MgO, ki imajo bistven vpliv na potek sintranja. Za Al2O3 sta ugotovila, da se z zmanjšanjem kristalnih zrn zmanjša faktor obrabe. Nadalje, vlažen zrak ali tekoča voda med stičnima površinama zmanjšata koeficient Materiali in tehnologije / Materials and technology 42 (2008) 5, 211-214 211 M. AMBROŽIČ ET AL.: MERJENJE OBRABNE OBSTOJNOSTI STRUKTURNE KERAMIKE AI2O3 trenja, kar v glavnem vodi do zmanjšanja faktorja obrabe. Faktorja obrabe AI2O3 in kompozita Al2O3/TiC sta podobna, obraba ZrO2 pa je večja. Liu in sodelavci so ugotovili, da dodatek 6 % (prostorninski delež) diopsida, MgCa(SiO3)2 precej izboljša tribološke lastnosti keramike Al2O3.10 Med drugim so potrdili splošno znano dejstvo, da pri večjih normalnih silah med drsnimi površinami nastane bolj izrazito puljenje celih zrn, s čimer se močno poveča obraba. Njihova najpomembnejša ugotovitev pa je verjetno ta, da se faktor obrabe k = 10 6 mm3/J za čisti Al2O3 pri danih pogojih preskusa zmanjša na desetino vrednosti pri 12-odstotnem deležu diopsida. Čeprav obstajajo komercialne naprave za merjenje obrabne obstojnosti materialov na osnovi enačbe (1), pa si lahko pomagamo tudi z improviziranimi preskusi na običajni napravi za brušenje in poliranje keramičnih vzorcev. Na tak način smo na Odseku za inženirsko keramiko Instituta "Jožef Stefan" izmerili obrabno obstojnost keramike Al2O3, pripravljene na različne načine in z različnimi primesmi. 2 OPREDELITEV OBRABNE OBSOJNOSTI KERAMIKE Obraba materiala pri drgnenju ob enak ali drugačen material je tem večja, čim večja je sila trenja med površinama, ta sila pa narašča s pravokotno silo, ki tišči podlagi eno ob drugo. Obraba narašča tudi s časom drgnjenja oziroma z relativnim premikom med stičnima površinama. Zato je smiselno opredeliti faktor obrabe k takole: k = AV Fn S (1) kjer je AV zmanjšanje volumna materiala oz. preskusnega vzorca zaradi obrabe, Fn je pravokotna (normalna) sila med stičnima površinama, s pa je razdalja, ki jo pri trenju naredi ena površina relativno glede na drugo. Primerna enota za faktor obrabe je npr. mm3/J. Enačba (1) je v skladu s pričakovanjem, da je zmanjšanje volumna materiala sorazmerno z delom zunanje sile, saj je za trganje medatomskih vezi v materialu potrebna energija, število potrganih vezi pa je sorazmerno tako z volumnom odnesenega materiala kot z dovedeno notranjo energijo. Zavedati pa se moramo, da ta sorazmernost velja le do določene mere, saj so prisotni različni mehanizmi odnašanja materiala s površine. Po drugi strani je sila trenja Ftr med stičnima povšinama bolj vplivna od normalne sile Fn, saj je delo sile trenja, ki je vzporedna z relativnim gibanjem obeh površin, različno od nič, medtem ko je delo normalne sile nič. Sila trenja je sicer sorazmerna z normalno silo, vendar pa je odvisna tudi od koeficienta trenja ktr: Ftr = ktrFn. Tako je lahko pri isti normalni sili Fn in pri sicer enaki keramiki hitrost obrabe zelo različna, če imamo različne koeficiente trenja med stičnima površinama, npr. zaradi oblivanja površin z vodo. Vendar, če je pri neki aplikaciji koeficient trenja vedno enak, je normalna sila sorazmerna s silo trenja, tako da je enačba (1) smiselna. 3 EKSPERIMENTALNO DELO Zaradi sodelovanja z industrijo (AET - Hidria, Tolmin) nas je zanimala obrabna obstojnost aluminijevega oksida Al2O3. Obrabne preskuse lahko naredimo kar na napravi za poliranje keramičnih vzorcev, če poskrbimo za ponovljive pogoje preskušanja. Postopek obrabnih preskusov na okroglih ploščicah (tabletkah) z uporabo diamantne paste z delci povprečne velikosti 45 Slika 1: a) Struersova polirna naprava z nastavkom Pedepin 2; b) Povečan izrez naprave z nosilcem vzorcev in vpetim preskusnim vzorcem Figure 1: a) Struers polishing machine with the part Pedepin 2; b) Enlarged section of the machine with the sample holder and attached testing sample 224 Materiali in tehnologije / Materials and technology 42 (2008) 5, 221-225 M. AMBROŽIČ ET AL.: MERJENJE OBRABNE OBSTOJNOSTI STRUKTURNE KERAMIKE AI2O3 Tabela 1: Vrsta in mere vzorcev: p = gostota, M = masa, Dzun in Dnot = zunanji in notranji premer, L = dolžina Table 1: Type and dimensions of the samples: p = density, M = mass, Dzun and Dnot = outer and inner radius, respectively, L = length Skupina Tip p/(g/cm3) M/g Dzun/mm Dnot/mm L/mm 1 MR52-23 3,76 20,66 9,95 2,30 77,07 2 MR32-23 3,76 20,78 9,95 2,30 77,13 3 KMS96 3,77 21,45 10,21 2,10 77,17 4 Alcoa 3,92 21,52 9,95 2,30 77,22 5 Rjava 3,92 24,08 9,95 2,77 89,13 6 AET 3,78 22,60 10,53 2,30 76,8 pm je bil podrobneje opisan v reviji Vakuumist.12 Tu opišemo obrabne preskuse, kjer smo vzorce brusili na napravi Pedepin 2 danskega podjetja Struers (slika 1a). Iz podjetja AET smo prejeli vzorce v obliki votlih valjev z merami v tabeli 1. Vzorci so gredi vodnih črpalk iz serijske proizvodnje. Od celotne dolžine vzorcev smo za posamezni preskus odrezali kose, dolge okrog 20 mm (slika 1b). Keramik je bilo šest vrst, glede na vrsto uporabljenih keramičnih prahov in dodanih primesi. Na primer oznaka AET (tip 6) pomeni keramiko iz mešanice več vrst začetnih prahov, ki jih v AET navadno uporabljajo za serijsko proizvodnjo bele korundne keramike, medtem ko ima rjava keramika (tip 5) primešan manganov in titanov oksid. Značilna temperatura sintranja teh vzorcev je bila 1640 °C, le za rjavo keramiko je bila ta temperatura 1300 °C. Gostote keramik so bile izmerjene z Arhimedovo metodo, čeprav bi jih lahko preprosto izračunali iz mase in dimenzij vzorcev. Že pri žaganju preskusnih dvocentimetrskih kosov z diamantno žago pri ponovljivih pogojih (enaka obtežba, temeljito očiščenje lista žage pred žaganjem itd.) smo dobili prvo dokaj zanesljivo informacijo o obrabni obstojnosti različnih keramik. Časi žaganja, ki so se gibali okrog vrednosti 5 min ali več, so se namreč za različne skupine zelo razlikovali, medtem ko so si bili za vzorce iz iste keramike med seboj podobni. Daljši čas žaganja nakazuje večjo obrabno obstojnost keramike (tabela 2). Sam obrabni preskus na napravi Pedepin je potekal takole: Vzorec smo pritrdili na natančno označeno mesto na nosilcu in ga najprej na kratko zbrusili z bolj grobo brusno ploščico z diamantnimi zrni, tako da smo poskrbeli za planparalelnost obdelovalne površine z drugo brusno ploščico v nadaljevanju preskusa. Vzorec smo stehtali, nato pa ga obrusili s finejšo ploščico trikrat po 1 min (za preskus ponovljivosti). Po vsaki minuti brušenja s finejšo ploščico smo vzorec ponovno stehtali in izračunali izgubo mase/volumna. Pred vsakim tehtanjem smo vzorec očistili v ultrazvočni kopeli z acetonom. Zelo pomembno za ponovljivost rezultatov je bilo tudi čiščenje brusnih ploščic pred vsakim preskusom. 4 REZULTATI IN DISKUSIJA Ker smo preskuse izvajali pri nespremenljivih pogojih (stalna normalna sila Fn ~ 50 N, frekvenca vrtenja brusne ploščice 917 min1, frekvenca vrtenja nosilca vzorcev 300 min1 itd.), nismo vsakič računali faktorja obrabe po enačbi (1), temveč nam je zadostovala primerjava zmanjšanja njihove prostornine. Izidi meritev so prikazani v tabeli 2. Naprava Pedepin nima vgrajenega merilnika normalne sile, zato je zgoraj omenjena vrednost 50 N le groba ocena, ki smo jo dobili z uporabo tehtnice. Na osnovi podatkov iz tabele ( ~ 100 mm3), ocenjene sile (Fn ~ 50 N) in relativne drsne poti (s ~ 65 m, izračunali smo jo na osnovi frekvenc vrtenja (števila obratov na minuto) polirne ploščice in nosilca vzorca, ekscentričnosti osi obeh vrtenj in časa preskusa) smo ocenili faktor obrabe: k ~ 0,03 mm3/J. Ta vrednost je zelo velika v primerjavi s tistimi, navedenimi pri običajnih preskusnih pogojih v literaturi, vendar pa je brušenje z brusno ploščico veliko bolj agresivno kot npr. medsebojno drgnjenje gladkih keramičnih površin. Žaganih površin vzorcev nismo spolirali pred preskusom z brušenjem in pričakovati je bilo, da bi bila obraba na začetku spoliranih površin veliko manjša. Dodatni preskusi so pokazali, da zmanjšanje volumna vzorcev ni premo sorazmerno s časom, temveč se hitrost obrabe zaradi nastanka triboplasti hitro zmanjšuje. Za primerjavo: faktor obrabe za laboratorijske Al2O3-tabletke, na katerih smo naredili predhodne obrabne preskuse z drgnjenjem ob fino polirno ploščo, na katero smo polivali redko vodno suspenzijo diamantnih delcev povprečnega premera 45 pm,12 je bil 6 ■ 10-4 mm3/J, vrstni red različnih keramik po obrabni obstojnosti pa je bil podoben kot pri preskusu z brusno ploščico. Ena najpomembnejših veličin pri obrabi materiala, koeficient trenja, namreč zelo variira pri različnih preskusnih pogojih. Kljub tem razlikam pa je preskus z diamantno brusno ploščico poceni, preprost in hiter, daje osnovno informacijo o obrabni obstojnosti in tudi obdelovalnosti različnih keramik, obe lastnosti (oziroma kompromis med njima) pa sta pomembni za industrijsko tehnologijo. Časa žaganja pri vzorcih skupin 3 in 6 sta samo informativna, saj imajo ti vzorci bistveno drugačno ploščino prereza (tabela 1), čas žaganja pa je seveda odvisen tudi od te veličine. Po drugi strani smo ugotovili, da različni prerezi vzorcev skoraj nič ne vplivajo na zmanjšanje volumna med preskusom; to smo preverili s primerjavo zmanjšanja volumna za isto keramiko (isti votli valj na njegovem koncu, ki ima drugačen premer votline kot v sredini valja). Iz tabele 2 je razvidno, da imajo keramike skupin 2, 3 in 6 približno Materiali in tehnologije / Materials and technology 42 (2008) 5, 221-225 223 M. AMBROŽIČ ET AL.: MERJENJE OBRABNE OBSTOJNOSTI STRUKTURNE KERAMIKE AI2O3 enako obrabno obstojnost, sledi keramika 1, manj obstojni pa sta keramiki 4 in 5. Časi žaganja potrjujejo rezultate za zmanjšanje volumna med preskusi: večji volumenski obrabi ustreza daljši čas žaganja vzorcev. Tabela 2 Rezultati žaganja in obrabnega preskusa: in St sta povprečni čas in standardna deviacija časa žaganja vzorcev z diamantno žago (3 ali 4 meritve), in SV sta povprečno zmanjšanje volumna vzorcev med enominutnim preskusom in ustrezna standardna deviacija (3 meritve) Table 2 Results of sawing and wear test: and St are average time of sawing of samples with the diamond saw and its standard deviation, respectively (3 or 4 measurements), and SV are average volume loss of samples after 1-minute test and the corresponding standard deviation, respectively (3 measurements) Skupina /(min:s) ôt /s /mm3 V/mm3 1 6:44 7 106 6 2 7:28 7 79 2 3 6:26 (inf) — 78 3 4 5:11 12 147 10 5 4:08 4 158 1 6 8:09 (inf) - 83 1 Površine vzorcev po žaganju in preskusnem brušenju smo si ogledali z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM). Slika 2 prikazuje značilno površino po žaganju in brušenju. Slike za vse vrste keramike so si podobne. S slike lahko razberemo, da je glavni mehanizem pri žaganju in brušenju abrazija kristalnih zrn z diamantnimi delci, puljenje celih kristalnih zrn s površine pa je manj pomembno. Slika 2: SEM-fotografija žagane (a) in brušene (b) površine keramike skupine 3 Figure 2: SEM-photograph of the sawed (a) and ground (b) surface of the ceramics from group 3 Slika 3: Fotografija slike optičnega mikroskopa površine keramike skupine 3 z odtisom Vickersove piramide. Na sliki je dobro opazna tudi poroznost keramike. Figure 3: Optical-microscope photograph of the surface of ceramics from group 3 with the Vickers-pyramid indentation. The porosity of the ceramic material is also evident. Izmerili smo tudi trdoto različnih keramik z Vickersovim odtisom z diamantno piramido pri dveh obtežitvah, 2 kg in 5 kg. Pri tej metodi izračunamo trdoto z velikostjo odtisa (pod optičnim mikroskopom vidimo kvadrat, slika 3, sicer pa ima odtis obliko pravilne 4-strane piramide). Značilne vrednosti trdote so okrog 15 GPa, med različnimi keramikami so sicer vidne razlike v trdoti, a precej manjše kot razlike v obrabnem preskusu in tudi ni očitne korelacije med trdoto in obrabno obstojnostjo. Na slikah z optičnega mikroskopa smo ocenili poroznost keramik: le-ta je velikostnega reda 10 % in ni opaziti bistvenih razlik za različne keramike. Enako velja za povprečno velikost in velikostno porazdelitev por: pore so v povprečju velike nekaj mikrometrov in so pri rjavi keramiki nekaj manjše kot drugod. Povprečno velikost kristalnih zrn smo izračunali z analizo SEM (Scanning Electron Microscope = vrstični elektronski mikroskop)-slik poliranih in termično jedkanih površin keramičnih vzorcev, njena vrednost pa je okrog 3 pm. Različne keramike torej nimajo očitnih razlik v mikrostrukturi in je verjetno za njihovo različno obrabno obstojnost odločilna morebitna razlika v strukturi snovi med kristalnimi zrni. 5 SKLEP Tudi z improviziranimi preprostimi preskusi na standardni napravi za brušenje in poliranje vzorcev se da dokaj zanesljivo primerjati obrabno obstojnost različnih keramičnih materialov. 6 LITERATURA 1 Birkby I., Harrison P., Stevens R., The effect of surface transformation on the wear behaviour of zirconia TZP ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 5 (1989), 37-45 224 Materiali in tehnologije / Materials and technology 42 (2008) 5, 221-225 M. AMBROŽIČ ET AL.: MERJENJE OBRABNE OBSTOJNOSTI STRUKTURNE KERAMIKE AI2O3 2 Fischer T., Anderson M. P., Jahanmir S., Influence of fracture toughness on the wear resistance of yttria-doped zirconium oxide, J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 2, 252-257 3 Krell and D. Klaffke, Effects of grain size and humidity on fretting wear in fine-grained alumina, Al2O3/TiC, and zirconia, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 5, 1139-1146 4 Gee M. G., Jennett N. M., High resolution characterisation of tribo-chemical films on alumina, Wear 193 (1996) 2, 133-145 5 Morita Y., Nakata K., Ikeuchi K., Wear properties of zirconia/ alumina combination for joint prostheses, Wear 254 (2003) 1-2, 147-153 6 Kalin M., Hockey B., Jahanmir S., Wear of hydroxiapatite sliding against glass-infiltrated alumina, J. Mater. Res. 18 (2003) 1, 27-36 7 Basu B., Vleugels J., Van der Biest O., Microstructure-toughness-wear relationship of tetragonal zirconia ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 7, 2031-2040 8 Kerkwijk B., Garcya M., Van Zyl W. E. et al., Friction behaviour of solid oxide lubricants as second phase in a-Al2O3 and stabilised ZrO2 composites, Wear 256 (2004), 182-189 9 Novak S., Kalin M., Lukas P., Anne G., Vleugels J., Van der Biest O., The effect of residual stresses in functionally graded alumina-ZTA composites on their wear and friction behaviour, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 1, 151-156 10Liu C., Zhang J., Sun J., Zhang X., Tribological properties of pressureless sintered alumina matrix ceramic materials improved by diopside, J. Eur. Ceram. Soc., in print 11 Singha Roy R., Guchhait H., Chanda A., Basu D., Mitra M. K., Improved sliding wear-resistance of alumina with sub-micron grain size: A comparison with coarser grained material, J. Eur. Ceram. Soc., 27 (2007), 4737-4743 12 Ambrožič M., Obrabna obstojnost keramike, Vakuumist 27 (2007) 3, 10-15 Materiali in tehnologije / Materials and technology 42 (2008) 5, 221-225 223