Informacije MIDEM 23(1993)3, Ljubljana UDK 621.3:(53+54+621 +66), ISSN0352-9045 RAZISKAVE SEGREGACIJE ANTIMONA NA POVRŠINI NEORIENTIRANE ELEKTRO PLOČEVINE Z METODO AES M. Jenko, F. Vodopivec, B. Praček, M. Godec, D. Steiner KLJUČNE BESEDE: pločevina elektro, pločevina silicijeva, jekla silicijeva, pločevina elektro neorientirana, lastnosti magnetne, izgube v jedru, termodinamika segregadje, antimon, difuzija antimona, rekristalizacija, orientacija zrn kristalografska POVZETEK: Segregacijo antimona na površini neorientirane elektro pločevine smo raziskali z eksperimentalno metodo osnovano na spektroskopiji Augerjevih elektronov, ki smo jo razvili v ta namen. V temperaturnem področju od 500 do 850°C smo določili kinetiko rasti segregirane plasti antimona. Ocenili smo difuzijski koeficient antimona v siliciranem feritu in izračunali aktivacijsko energijo difuzije. AES Investigation of Surface Segregation of Antimony in Non Oriented Electrical Sheets KEY WORDS: electro sheet, silicon sheet, silicon steels, nonoriented electric sheet, magnetic properties, core losses, segregation thermodinamics, antimony, antimony diffusion, recrystallization, crystalographic grain orientation EXTENDED ABSTRACT: The segregation of antimony on the surface and interfaces of iron-base alloys is interesting from different point of view/ and has been discussed in several papers. It is well known that several elements act as severely embrittling impurities in steel, among them antimony, and that they strongly segregate to grain boundaries of body centered cubic iron-base alloys. A beneficial effect of a small amount of antimony 0.03 - 0.1 wt% Sb in silicon electrical steels on the recrystalization behaviour and on energy losses was also found (1-10). It has been recognized that the small addition of Sb results in substantial texture improvement in non oriented and oriented silicon steels. The possible explanation of this effect is that antimony being a surface active element, segregates on the surface and grain boundaries and affects the recrystalization behaviour producing an increase of the number of ferrite grains with soft magnetic lattice space orientation in the sheet plane. It is suggested that the nucleation of grains with (111) orientation occurs in the vicinity of the original hot band grain boundary (13) and antimony might be responsible for retarding the nucleation rate of the (111) orientation. The aim of this work was to determine the kinetics of surface antimony segregation in Fe-Si alloy dopped with antimony using an AES surface analytical method (20). Such alloy of Fe-Si with approximatly 2 %Si is widely used as nonoriented silicon electrical sheet, where grain orientation improves magnetic properties (1-6). Kinetics of surface segregation of antimony in Fe-Si alloy in the temperature range from 500 to 850°C was measured using a new developed experimental method based on Auger Electron Spectroscopy. The amount of segregated antimony on the surface of transformer steel increased in temperature range from 600 to 700°C. The saturated layer thickness of 0.3 nm was estimated with AES depth profile analysis, which correspond to the calculated value of one Sb monolayer. At the temperatures T > 750°C a diminution of the amount of segregated antimony was measured, probably provoked by surface evaporation process or connected with the phenomenon of maximum of reversible segregation (11-15). In the temperature range from 650 to 750°C only Sb segregation was measured. From the surface segregation kinetics and its temperature dependence in the temperature range from 650 to 750°C, the diffusion coefficient and activation energy of Sb diffusion in bulk of 260 kJ mol' were determined in good agreement with data of Nishida (25). On the basis of obtained results we assume that Sb segregation could decrease the surface energy of grains emerging to the surface and through it could affect also the kinetics of grains growth. The investigation of recrystallized grain growth in silicon electrical sheet shows that antimony grain boundary segregation hinders the formation of recrystallized nuclea in the temperature range from 500 to 700°C (16,17,26) and it is supposed that the surface segregation affects the recrystallization by decrease of surface energy of soft magnetic grains, and their growth to the final texture and through it decreases the core loss. 1. UVOD Elektro pločevina je ključni material za generiranje in transformacijo električne energije. Mehko magnetni materiali se v obliki lamel uporabljajo za jedra električnih, vrtečih se strojev, transformatorjev in naprav. V teh se spreminja smer magnetnega polja v odvisnosti od frekvence izmeničnega toka. Za spremembo smeri magnetenja je potrebna energija, ki se izraža v obliki vatnih izgub na kilogram teže pločevine (W/kg) pri določeni magnetilnosti (1). Vatne izgube so torej energija, ki je potrebna za preusmerjanje elementarnih magnetnih domen z zasukom mej med njimi (Blochove stene) in za pokrivanje izgubnih tokov. Na vatne izgube vplivajo naslednji faktorji: kemijska sestava, nečistoče, napetosti, velikost zrn, orientacija zrn, debelina lamel in stanje površine (1,2). Med ekonomsko pomembne mehko magnetne materiale sodijo silicijeva jekla, ki jih uporabljamo v proizvodnji neorientiranih in orientiranih elektro pločevin (1-6). Neorientirana, oz. neteksturirana elektro pločevina, di-namo pločevina, mora biti izotropna, da so vatne izgube neodvisne od smeri pod katero se glede na smer valjanja iz nje izrežejo lamele za magnetna jedra. Orientirane elektro pločevine pa morajo imeti tako teksturo, da so v ravnini valjanja le kristalna zrna z lego (110) ali (100), kristalna smer/001/ pa se ujema s smerjo valjanja. Te vrste pločevine, imenovane tudi trafo pločevine, imajo nižje vatne izgube in iz njih izdelujejo posebno oblikovana magnetna jedra za transformatorje (1-6). Naraščajoči energijski stroški so privedli do zahteve po energijsko zmogljivejših motorjih in transformatorjih ter do vedno novih raziskav in razvoja jekel za elektro pločevine. Elektromagnetne lastnosti, ki jih zahtevamo od elektro pločevin so: visoka magnetilnost, visoka per-meabilnost in nizke vatne izgube ob čim nižjih proizvodnih stroških (1-6). Znano je, da majhni dodatki antimona (0.03% -0.1% Sb) v silicijeva jekla ugodno vplivajo na nastanek teksture, v neorientiranih elektro pločevinah in zmanjšajo vatne izgube (8- 16). nom, da bi določili ravnotežno segregacijo in njihovo medsebojno delovanje z različnimi elementi (23). Komercialna jekla so kompleksni sistemi in za ocenitev segregacije v njih je potrebno raziskati vsako jeklo posebej (14). Segregacijo antimona na površini neorientirane elektro pločevine smo študirali v ultra visokem vakuumu v temperaturnem področju od 500 do 850°C. Kinetiko rasti segregirane plasti na površini neorientirane elektro pločevine smo zasledovali z metodo AES, z direktnimi meritvami; to je z zasledovanjem časovnega poteka spremembe razmerja intenzitet vrhov Augerjevih elektronov antimona in železa Isb/lpa. Kinetiko segregacij smo zasledovali na površini, ki je bila predhodno očiščena z ionskim jedkanjem. Koncentracijo antimona, ki je segregiral na površino smo določili v odvisnosti od temperature in od koncentracije v masivnem materialu. Iz kinetike segregacije Sb na površini smo ocenili difuzijski koeficient in aktivacijsko energijo difuzije antimona v siliciranem feritu. 2. IZHODIŠČE RAZISKAVE Antimon je površinsko aktiven element, ki segregira po mejah zrn in po prostih površinah. Segregacija je v metalurgiji uveljavljen izraz za adsorbcijo. Na rekristali-zacijo vpliva s tem, da pospešuje rast rekristaliziranih zrn z magnetno mehko lego blizu ploskve (100), oz. zavira rast rekristaliziranih zrn z magnetno trdo lego blizu ploskve (111) v ravnini pločevine, slika 1. 32 H(kA/m) Slika 1: Magnetilne krivulje za monokristalprostorsko centriranega železa v odvisnosti od kristalografske smeri (1). Kinetika segregacije je odvisna od koncentracije segre-girajočega elementa v masivnem materialu in od difuzije. Grabkejeva skupina je raziskala binarne sisteme Fe-G, Fe-Si, Fe-AI, Fe-P, Fe-S, Fe- Sn, Fe-Sb z name- Študij segregacije elementov po mejah zrn, po faznih mejah in po prostih površinah je bil omogočen šele z razvojem modernih, občutljivih metod za karakterizacijo trdnih površin. Legirni elementi in elementi nečistoč segregirajo v posameznih fazah proizvodnega procesa in povzročajo različne transformacije v trdnem. Nekateri elementi selektivno vplivajo na procese, ki se začenjajo na površini kot so adsorbcija, oksidacija, rekristalizacija itd.; krhkost materiala, sintranje, lezenje itd., pa so v direktni povezavi s sestavo na mejnih površinah (2,20,21). V zadnjem desetletju je bila s tega področja objavljena cela vrsta del, v katerih avtorji študirajo segregacije elementov, ki se v zelo nizkih koncentracijah nahajajo v jeklih in njih vpliv na kvaliteto končnega izdelka (2,11-17). O koristnem vplivu Sb v silicijevih jeklih za neorientirane elektro pločevino na razvoj teksture je poročalo več avtorjev (3-17). Študij segregacij na površini elektro pločevine je v slovenskem prostoru pogojeval razvoj nove eksperimentalne metode, ki temelji na metodi AES (11-14). Omogoča raziskave v vakuumski posodi spektrometra Augerjevih elektronov v UVV pri temperaturah do 850°C. Cilj naših raziskav je razumevanje segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine in njenega vpliva na razvoj teksture, ki je v neposredni povezavi z vatnimi izgubami, ki so osnovno merilo za kakovost elektro pločevine. 3. EKSPERIMENTALNO DELO Jeklo za neorientirano elektro pločevino je bilo izdelano s taljenjem v laboratorijski vakuumski indukcijski peč na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije. Ulito je bilo v ingote, ki so biii vroče izvaljani v trak debeline 2,5 mm. Ta je bil nato hladno izvaljan do debeline 1,2mm in po vmesnem žarjenju za razogljičenje in rekristalizacijo, izvaljan do končne debeline 0.5mm. Študij segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine, je potekal v dodatno opremljenem spektrometru Augerjevih elektronov PHI, Model SAM 545 A. Vzorce iz jekla, s kemijsko sestavo: 1,89 % silicija, 0,5 % aluminija, 0,15 % mangana 0,003 % ogljika, 0,011 % žvepla, 0,016 % fosforja in 0,052 % antimona, dimenzij 30 x 1,5 x 0,1 mm, smo elektro uporovno segrevali. Debelejših vzorcev ne moremo uporabiti zaradi omejitev, ki nastopijo pri elektro uporovnem segrevanju vzorca v ultra visokem vakuumu. Temperaturo smo kontrolirali s termočlenom Fe-CuNi, premera 0,1 mm, ki smo ga točkovno privarili na zadnjo stran vzorca v neposredno bližino anaiiznega mesta. Površino vzorca smo pred segrevanjem v vakuumski posodi spektrometra očistili z ionskim jedkanjem med cikličnim segrevanjem. Na ta način smo lahko, na površini, odstranili vse nečistoče razen ogljika. V temperaturnem področju od 300 do 500°C segregira na površini ogljik, ki se pri višjih temperaturah raztaplja v feritu. S profilno AES analizo smo ocenili debelino segregirane plasti antimona na površini vzorca (19,21). Hitrost jedkanja antimona smo ocenili s primerjavo hitrosti jedkanja tanke Sb plasti znane debeline (21). Po končanem eksperimentu smo površino vzorca očistili z Ar'^ ioni in s ponovnim segrevanjem znova zasledovali nastanek segregacije na površini. Tako smo lahko brez poseganja v vakuumsko posodo spektrometra en vzorec uporabili za več poskusov. AES analize so bile izvedene s statičnim elektronskim curkom SkeV / IfiA, premera 45 i^m pri vpadnem kotu 30°.lonsko jedkanje je potekalo z Ar"" ioni, energije 1 keV in 3 keV , pri gostoti ionskega toka 0,138Am pri vpadnem kotu 47° merjeni Občutljivost AES metode je 0,1 at.%, relativna natančnost pa 0,5%. 4. REZULTATI Kinetiko segregacije antimona na površini vzorca smo določili z direktnimi meritvami, to je z zasledovanjem časovnega poteka spremembe razmerja intenzitet prehodov Augerjevih elektronov Sb(M4,5N4,5N4,5) in Fe(LM2,3V) pri kinetičnih energijah 454 eV za Sb in 651 eV za Fe. Kinetika segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine pri konstantnih temperaturah 550, 650, 700, 750, 800 in 850°C je prikazana na sliki 2. 20 30 40 50 60 Čas žarjenja, mm Slika 2: Kinetika segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine pri temperaturah 650, 700, 750, 800 in 85CPC. Vsebnost antimona v neorientirani elektro pločevini, to je v masivnem materialu je 0,02 at.%, kar je pod mejo občutljivosti AES metode. Rast segregirane plasti antimona smo z metodo AES lahko zasledovali šele pri procesu segrevanja, pri temperaturah T>600°C. Antimon prične na površini neorientirane elektro pločevine segregirati z zaznavno hitrostjo šele pri 600°C in doseže maksimalno vrednost pri 700°C, s koncentracijo okrog 15 at.% Sb. Pri višjih temperaturah (T>750°C) je debelina segregirane plasti antimona nekoliko nižja, kar si lahko razlagamo s pojavom maksimuma reverzibilne segregacije, oz. z odparevanjem antimona, ki ima visok parni tlak; slika 3. Kinetika segregacije je odvisna od koncentracije segre-girajočega elementa v masivnem materialu in od stopnje difuzije. S profilno AES analizo smo ocenili debelino segregirane plasti antimona na površini pločevine, ki je nastala po 30 minutah žarjenja na700°C. Ocenjena vrednost debeline segregirane plasti Sb je 0.3 nm, kar je enako izračunani vrednosti debeline za 1 monoplast antimona. Debelino ene monoplasti antimona smo izračunali s pomočjo atomske mase in gostote d=(M/ Na)^'®, pri čemer je: d-poprečna debelina monoplasti. M- molska ali atomska masa - gostota snovi in Na - Avogadrovo število (18). Hitrost jedkanja antimona smo ocenili z jedkanjem tanke naparjene Sb plasti znane debeline (11). Iz kinetike segregirane plasti antimona na površini neorientirane elektro pločevine in njene temperaturne odvisnosti smo v temperaturnem intervalu 650-750°C z uporabo Cranckove enačbe (22) Cs= kjer 550-C 2000 - nelegirano jeklo legirano jeklo -Sb 12 5 10 20 AO Cos žarjenja , min Slika 4: Odvisnost med trajanjem žarjenja in velikostjo zrn za jekla z in brez antimona Slika 3: AES spektri površine neorientirane elektro pločevine z Augerjevimi vrhovi Fe (598eV, 651 eVin 703 eV), Sb (454 eV), C(272 eV), 0(510 eV), P(120 eV), S(152 eV), AI(1396eV) in 31(1616 eV) v segregiraniplasti na površini pločevine po 20 minutah žarjenja pri temperaturi SSCPC, po 60 minutah žarjenja pri 650, 700, 750 in SOCPC ter po 10 minutah pri temperaturi 85(fiC. pomeni Cs, Cb- koncentraciji antimona na površini, oz. v masivnem materialu, D-difuzijski koeficient antimona v masivnem materialu in t- čas; ocenili difuzijski koeficient in aktivacijsko energijo difuzije. Aktivacijska energija difuzije antimona v siliciranem feri-tu je enaka 260 kJ/mol, frekvencijski faktor Do smo izračunali iz enačbe, ki jo podaja Nishida (25): In Do = 9.3x10"^Q-25.9 Antimon segregira na površini neorientirane elektro pločevine v temperaturnem področju v katerem poteka tudi proces rekristalizacije, ki je ključen pri izdelavi le-te. Torej lahko vpliva na tvorbo teksture in s tem posredno na zmanjšanje izgub. Raziskali smo vpliv antimona na rast rekristaliziranih zrn tako, da smo raziskali dve jekli iz enakih osnovnih surovin od tega je bilo eno mikrole-girano z antimonom. V temperaturnem področju od 700 do 800°C smo določili velikost rekristaliziranih zrn v obeh preiskovanih jeklih, slika 4. Iz rezultatov te raziskave je mogoče sklepati, da je v jeklu z antimonom nastanek rekristalizacijskih kali počasnejši kot v jeklu brez antimona. Zato so zrna po končani rekristalizaciji večja v jeklu z kot v jeklu brez antimona, kar si razlagamo z dejstvom, da je v prvem primeru mogoča dalj časa rast kali v deformiranem matriksu (16, 17, 26). Z uporabo jedkala in postopka opisanega v referenci 27 smo dobili jedkalne figure, katerim smo s SEM posnetki v vrstičnem mikroskopu določili približno kristalografsko orientacijo zrn glede na smer valjanja v vzorcih jekel z in brez antimona, po žarjenju za rekristalizacijo, slika 5. Iz slike 5 je razvidno, da je gostota zrn z magnetno mehko lego blizu ploskve (100) veliko večja v jeklu mikrolegiranim z antimonom (b), kot v nelegiranem jeklu (a), kar potrjuje hipotezo ugodnega vpliva mikrolegiranja jekel za neorientirane elektro pločevino z antimonom. 111 6 \ 14 /in A 1 f / A 8 ^ ' 3 ] . ■ ■ i / ' 0 r ■22 j- V ' 0 ■ " 2 ' 0 i" 0 10 i '' 1 foj 0 ^ 0 ; V. 0 To" 0 1 0 0 ^ 0 1 0 4 3 4 1 r o y^xA 'i 4 ; 1 J O o o o 0 i " v »I 5 —------Is 1 001 110 111 /.s. O ; .X, 1 r-3 \ 4 / . «i ! \ O i : i 1 U J Q 1 4 ! ./3 /'i <21; O O, 1 ■ / i "i . "i 9 C, I 1 ,ni i 2 ] 1 i o ; V,; -V , ■■ t i. "lil . - nt C ■ -:> I 7 6 ' 3 4 ; 2 i 3 ^ 5 ^ 3 I / - -"^T ' M! Hr " Zi: .0. o„i.....M l 001 Slika 5: Pozicije jedl 750°C) debelina segre-girane plasti upada. Rezultati raziskave rasti rekristaliziranih zrn v silicijevih elektro pločevinah kažejo, da segregacija antimona po mejah zrn vpliva na nastanek rekristalizacijskih kali in predpostavljamo, da površinska segregacija vpliva na rekristalizacijo s tem, da zniža površinsko energijo zrn z nizkim indeksom prostorske orientacije in povzroča njihovo rast in formiranje teksture, kar ima za posledico znižanje vatnih izgub. 6. LITERATURA 1. G.LyudkovskI, P.K.Rastogi, M. Bala, Journal of Metals, 1 (1986) 18-26. 2. F.E.Luborsky, J.D.Livingstone, G.V.Chin: Magnetic properties of Metals and Alloys, Chpt. 26, str.1698, v knjigi R.W.Cahn, P.Hassen Edts., Physical Metallurgy, North-Holand Physic, Amsterdam 1983. 3. E. D. Hondros, M. P. Seah, Interfacial and Surface Microchem-istry, Chpt. 13, str. 856, v knjigi R.W. Cahn, P.Haasen, Edts., Physical Metallurgy, North Holand Physics, Amsterdam 1983. 4. F.Vodopivec, F.Marinšek, M.Torkar, F.Grešovnik.B.Praček: Poročilo Metalurškega inštituta 88-034/1, Ljubljana 1988. 5. G. Lyudkovski, P.K.Rastogi, Metali. Trans. A, 15A (1984) 257. 6. F .Vodopivec, F.Marinšek: Poročilo Metalurškega inštituta 89-039/1, Ljubljana 1989. 7. H. Shimanaka, Y.lto, K Matsumura, B.Fukuda, J.Mag.Mag.Mat. 26,57(1982). 8. P.Marko, A.Solyom, V.Frič, J.Mag.Mag.Mat. 41,74 (1984). 9. R.Bol Edt., Soft Magnetic Materials, Siemens, Heyden & Son LTD, London 1978. 10. F.Vodopivec,F. Marinšek, D.Gnidovec, B.Praček, M.Jenko, J.Mag.Mag.Mat. 97, 281 (1991). 11. M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, Žel. zbor.25, 3(1991). 12. M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, Kovine,zlitine, tehnologije, 26, 1-2(1992) 201-204 13. M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, Vacuum 43 (1992) 449. 14. M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, App. Surf. Sei. 70/71 (1993) 118-122 15. F.Vodopivec, M.Jenko, F.Marinšek F.Grešovnik, Vacuum 43 (1992) 497. 16. F.Vodopivec, M.Jenko, A.Rodič, B.Breskvar, Poročila Inštituta za kovinske materiale in tehnologije, 92-14 in 92-54/1, Ljubljana 1992 17. F.Vodopivec, M.Jenko, A.Rodič, B.Breskvar, Kinetics of Recry-stallized Grain Growth in Fe-Si Steel, J.Magn.Magn.Mater (in print). 18. M.Wutz, A.Adam, W.Walcher, Theorie und Praxis der Vakuumtechnik, Friedr. Vieweg & Sohn, Wiesbaden 1982. 19. L.E.Davis, N.C. Mac Donald, P.W.Palmbereg, G.E.Riach, R.E.Weber, Handbook of Auger Electron Spectroscopy, Eden Prairie 1976. 20. S.Hofmann, Vacuum 40, 1/2, 9 (1990). 21. M.P.Seah, W.A. Dench, Surf.Interface Anal. 1,2(1979). 22. J.Cranck, The Mathematics of diffusion, Claredon, Oxford 1967. 23. H.J.Grabke, ISIJ Intern. 129, 7,529 (1989). 24. G.Bruggeman, J.Roberts, J.Met. 20, 8, 54 (1968). 25. K.NIshida H.Murohashi, T.Yamamoto, Trans.Jpn.Inst.Met 20 (1979) 269. 26. D.Steiner, M.Jenko, F.Vodopivec, L.Kosec, M.Godec, Kovine, zlitine tehnologije 27, 1-2 (1993) v tisku. 27. M.Godec, M.Jenko, M.Lovrečič, F.Vodopivec, L.Kosec, Kovine, zlitine, tehnologije 27, 1-2 (1993) v tisku. Doc. dr. Monika Jenko Prof.dr.Franc Vodopivec Mag. Matjaž Godec Darja Steiner Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11,61001 Ljubljana Borut Praček, dipl. ing. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana Prispelo: 27.08.93 Sprejeto: 14.09.93