ELEKTROTEHNI ˇ SKI VESTNIK 78(1-2): 3–6, 2011 EXISTING SEPARATE ENGLISH EDITION Izpeljava Langevin Poisson-Boltzmannove enaˇ cbe za toˇ ckaste ione s pomoˇ cjo variacije proste energije sistema Ekaterina Gongadze 1 , Veronika Kralj-Igliˇ c 2 , Ursula van Rienen 1 , Aleˇ s Igliˇ c 3;y 1 Institute of General Electrical Engineering, University of Rostock, Justus-von-Liebig Weg 2, 18059 Rostock, Nemˇ cija 2 Laboratorij za kliniˇ cno biofiziko, Medicinska fakulteta, Univerza v Ljubljani, Lipiˇ ceva 2, 1000 Ljubljana, Slovenija 3 Laboratorij za biofiziko, Fakulteta za elektrotehniko, Univerza v Ljubljani, Trˇ zaˇ ska 25, 1000 Ljubljana, Slovenija y E-poˇ sta: ales.iglic@fe.uni-lj.si Povzetek. Ob stiku elektrolita z naelektreno povrˇ sino nastane elektriˇ cna dvojna plast. Priˇ cujoˇ ci ˇ clanek podaja izpeljavo Langevin Poisson-Boltzmannovega modela za opis elektriˇ cne dvojne plasti. V izpeljavi variiramo prosto energijo sistema, kjer obravnavamo ione elektrolita kot toˇ ckaste, dipole vodnih molekul pa kot Langevinove dipole. V ˇ clanku pokaˇ zemo, da se zaradi urejanja vodnih dipolov dielektriˇ cna konstanta elektrolita ob naelektreni povrˇ sini zmanjˇ sa. Kljuˇ cne besede: Langevin Poisson-Boltzmannova enaˇ cba, toˇ ckasti ioni, orientacijsko urejanje vodnih dipolov, dilektriˇ cna konstanta, variacija proste energije Derivation of the Langevin Poisson-Boltzmann equation for point-like ions using the functional density theory The Langevin Poisson-Boltzmann equation for point-like ions describing an electrolyte solution in contact with a planar char- ged surface is derived within the functional density theory. In the model, the water molecules are considered as the Langevin dipoles. It is shown that due to the increased orientational ordering of the water dipoles, the dielectric permittivity of the electrolyte close to the charged surface is decreased. 1 UVOD Na stiku naelektrene povrˇ sine z elektrolitsko raztopino se kationi in anioni v elektrolitski raztopini preporazde- lijo tako, da nastane tako imenovana elektriˇ cna dvojna plast (EDP) [1], [2], [3], [4]. V primeru negativno naelektrene povrˇ sine se kationi naberejo ob naelektreni povrˇ sini, anionov pa je tam veliko manj. Daleˇ c stran od naelektrene povrˇ sine je koncentracija kationov in anionov enaka, saj se tam zaradi senˇ cenja elektriˇ cnega polja naelektrene povrˇ sine ne ˇ cuti. Veˇ cina teoretiˇ cnih modelov elektriˇ cne dvojne pla- sti [1], [5], [6], [7], [8] tudi v bliˇ zini naelektrene povrˇ sine predpostavlja krajevno neodvisno dielektriˇ cno konstanto. Poskusi pa kaˇ zejo, da dielektriˇ cna konstanta v bliˇ zini naelektrene ploˇ sˇ ce zaradi orientacije vodnih dipolov lahko moˇ cno variira z razdaljo od naelektrene ploˇ sˇ ce [8]. V priˇ cujoˇ cem ˇ clanku s pomoˇ cjo minimizacije Prejet 5. januar, 2011 Odobren 26. januar, 2011 proste energije sistema izpeljemo Langevin Poisson- Boltzmannovo enaˇ cbo, ki upoˇ steva tudi orientacijsko urejanje vodnih dipolov v bliˇ zini naelektrene ploˇ sˇ ce. V predstavljenem modelu je krajevna odvisna dielek- triˇ cna konstanta odvisna od orientacije vodnih molekul v bliˇ zini naelektrene povrˇ sine. V odne molekule obravna- vamo kot Langevinove dipole [9], [10], [11], kar je zelo grob opis dieletriˇ cnih lastnosti elektrolitske raztopine v stiku z naelektreno povrˇ sino [7], [11]. V modelu ne upoˇ stevamo konˇ cnih volumnov ionov in molekul vode, kar vodi do predpostavke o konstantni gostoti vode po vsej elektrolitski raztopini [12]. 2 TEORIJA Obravnavamo ravno in negativno naelektreno povrˇ sino v stiku z vodno raztopino monovalentnih ionov (protiio- nov in koionov). Povrˇ sinsko gostoto naboja naelektrene povrˇ sine oznaˇ cimo s . V okviru samousklajenega statistiˇ cno mehanskega modela orientacijskega urejanja opiˇ semo vodno molekulo ali pa majhen skupek vodnih molekul kot Langevinov dipol z dipolnim momentom (p) . S pomoˇ cjo minimizacije proste energije sistema ob uporabi variacijskega raˇ cuna izraˇ cunamo koncentracijski profil protiionov in koionov in povpreˇ cno orientacijo Langevinovih dipolov v odvisnosti od razdalje od na- elektrene povrˇ sine. Prosto energijo sistema F zapiˇ semo 4 GONGADZE, KRALJ-IGLI ˇ C, V AN RIENEN, IGLI ˇ C v obliki : F kT = 1 8l B Z 0 2 dV + Z h n + (x) ln n + (x) n 0 (n + (x) n 0 ) + n (x) ln n (x) n 0 (n (x) n 0 ) i dV + Z n w D P(x;!) lnP(x;!) E ! dV (1) + Z h (x) D P(x;!) E ! 1 i dV; kjer je povpreˇ cje po prostorskem kotu definirano kot: D F (x) E ! = 1 4 Z F (x;!) d ; (2) pri ˇ cemer je! kot med vektorjem Langevinovega dipola p in vektorjem n = r= jr j, (x) je elektriˇ cni potencial, d = 2 sin! d! je infinitezimalni element prostorskega kota,n w konstantna ˇ stevilska gostota Lan- gevinovih dipolov, n + (x) in n (x) pa ˇ stevilski gostoti protiionov in koionov, ( x) =e 0 (x)=kT ; (3) je reducirani (normalizirani) elektriˇ cni potencial, 0 prvi odvod reduciranega elektriˇ cnega potenciala po koor- dinati x v smeri pravokotno na naelektreno povrˇ sino, e 0 je osnovni naboj, kT termiˇ cna energija, n 0 ˇ stevilska gostota protiionov in koinov daleˇ c stran od naelektrene povrˇ sine, kjer predpostavljamo (x!1) = 0, dV = Adx je infinitezimalni volumski element debeline dx, kjer je A povrˇ sina. Bjerrumova dolˇ zina je definirana kot l B = e 2 0 =4" 0 kT , kjer je " 0 influenˇ cna konstanta, ki se nanaˇ sa na lastnost praznega prostora. Prvi ˇ clen v enaˇ cbi (1) opisuje elektrostatsko energijo sistema. Druga in tretja vrstica v enaˇ cbi (1) opisujeta konfiguracijsko prosto energijo protiionov in koionov. ˇ Cetrta vrstica v enaˇ cbi (1) opisuje prispevek orintacijske entropije Lan- gevinovih dipolov k prosti energiji sistema,P(x;!) pa verjentnost, da je Langevinov dipol na mestux zasukan za kot! glede na normalo na ravno naelktreno povrˇ sino. Zadnja vrstica v enaˇ cbi (1) pa je lokalna vez, ki se nanaˇ sa na orientacije Langevinovih dipolov (veljavna za poljuben pozitiven x): D P(x;!) E ! = 1 ; (4) kjer je (x) lokalni Lagrangeov prameter. Kot rezultat variacije zgoraj opisane proste energije sistema elektroliske vodne raztopine v stiku z naele- ktreno povrˇ sino dobimo : n + (x) = n 0 exp( ) ; (5) n (x) = n 0 exp() ; (6) P(x;!) = ( x) exp( p 0 j 0 j cos(!)=e 0 ) ; (7) kjer je ( x) konstanta pri izbranem x. Elektriˇ cni naboji protiionov, koionov ter Langevinovih dipolov prispevajo k povpreˇ cni mikroskopski volumski gostoti elektrolitske raztopine: %(x) =e 0 (n + (x) n (x)) dP dx ; (8) kjer je polarizacija P podana z enaˇ cbo: P (x) =n 0w D p(x;!) E B : (9) Tukaj jep dipolni moment posameznega Langevinovega dipola, D p(x;!) E B pa njegova povpreˇ cna vrendost v termiˇ cnem ravnovesju. V naˇ sem primeru ( < 0) vzamemo, da je P (x) negativen, ker kaˇ ze projekcija vektorja P na x-os izbranega koordinatnega sistema v nasprotni smeri od smeri osi x (glejte ˇ se sliko 1). S pomoˇ cjo enaˇ cbe (7) lahko izraˇ cunamo D p(x;!) E B , kot sledi : D p(x;!) E B = R 0 p 0 cos!P(x;!) 2 sin! d! R 0 P(x;!) 2 sin! d! = = p 0 L p 0 j 0 j e 0 : (10) FunkcijaL(u) = (coth(u) 1=u) se imenuje Lange- vinova funkcija, kjer L(p 0 j 0 j=e 0 ) doloˇ ca povpreˇ cno velikost dipolnega momenta Langevinovega dipola pri danem x. V gornji izpeljavi predpostavljamo azimutno simetrijo. ˇ Ce vstavimo Boltzmannovi porazdelitveni funkciji za obe vrsti ionov (enaˇ cbi (5) in (6)) in izraz za polarizacijo (enaˇ cbi (9) in (10)) v enaˇ cbo (8), dobimo volumsko gostoto naboja v obliki : %(x) = 2e 0 n 0 sinh + (11) + n 0w p 0 d dx h L(p 0 j 0 j=e 0 ) i : V nadaljevanju vstavimo izraz za volumsko gostoto naboja %(x) (en.(11)) v Poissonovo enaˇ cbo : 00 = 4l B %=e 0 ; (12) in kot rezultat dobimo Langevin Poisson-Boltzmannovo enaˇ cbo za toˇ ckaste ione : 00 = 4l B 2n 0 sinh (13) n 0w p 0 e 0 d dx h L(p 0 j 0 j=e 0 ) i ; kjer je 00 drugi odvod elektriˇ cnega potenciala po koordinatix. Izpeljana Langevin Poisson-Boltzmannova diferencialna (13) se reˇ suje ob upoˇ stevanju dveh robnih pogojev. Prvi robni pogoj dobimo s pomoˇ cjo integracije diferencialne enaˇ cbe (13) : 0 (x = 0) = 4l B e 0 h + (14) + n 0w p 0 L(p 0 j 0 j=e 0 ) x=0 i : IZPELJA V A LANGEVIN POISSON-BOLTZMANNOVE ENA ˇ CBE ZA TO ˇ CKASTE IONE 5 Pri izpeljavi robnega pogoja (14) smo upoˇ stevali pogoj elektronevtralnosti celotnega sistema. Drugi robni pogoj pa je: 0 (x!1) = 0 : (15) Na podlagi enaˇ cb (9)-(10) lahko izraˇ cunamo efektivno dielektriˇ cno konstanto elektrolitske raztopine v stiku z naelektreno ravno povrˇ sino (" eff ), kot sledi : " eff = 1 + jPj " 0 E = 1 + n 0w p 0 " 0 L(p 0 E=kT ) E ; (16) kjer je E =j 0 j velikost vektorja elektriˇ cnega polja. Slika 1: Shematiˇ cna slika elektriˇ cne dvojne plasti v bliˇ zini naelektrene ravne povrˇ sine. Dipoli vodnih molekul v bliˇ zini naelektrene povrˇ sine so v povpreˇ cju orientirani v smeri proti naelektreni povrˇ sini. 3 REZULTATI IN SKLEPI Enaˇ cba (16) opisuje odvisnost efektivne dielektriˇ cne konstante" eff od velikosti elektriˇ cnega poljaE v okviru predstavljene Langevin Poisson-Boltzmannove teorije, ki upoˇ steva orientacijsko urejanje dipolov vodnih mo- lekul ob naelektreni ravni povrˇ sini (slika 1). Konˇ cni vo- lumni molekul pri izpeljavi enaˇ cbe (16) niso upoˇ stevani. Za p 0 E=kT < 1 lahko Langevinovo funkcijo (16) razvijemo v Taylorjevo vrsto do kubiˇ cnih ˇ clenov na- tanˇ cno:L(x) x=3 x 3 =45 in dobimo " eff = 1 + n 0w p 0 2 3" 0 kT n 0w p 2 0 45" 0 kT (p 0 E=kT ) 2 : (17) Iz enaˇ cbe (17) vidimo, da se " eff manjˇ sa z naraˇ sˇ cajoˇ co vrednostjo E, kar je razvidno tudi na sliki 2. Ker E pada z oddaljenostjo od naelektrene povrˇ sine (glejte na primer [5]), " eff naraˇ sˇ ca z oddaljenostjo od naelektrene povrˇ sine. Na podlagi povedanega lahko torej povzamemo, da orientacija vodnih molekul ob naelektreni povrˇ sini pripomore k zmanjˇ sanju relativne dielektriˇ cnosti ob naelektreni povrˇ sini. 0 2 4 6 60 65 70 75 80 x [nm] ε eff Slika 2: Efektivna dielektriˇ cna " eff kot funkcija razdalje od naelektrene ploˇ sˇ ce (x) izraˇ cunana v okviru predstavljene Langevin PB teorije ta toˇ ckaste ione. Enaˇ cbe (13)-(15) so bile reˇ sene numeriˇ cno s pomoˇ cjo programa Comsol Multiphysics 3.5a Software. Dipolni moment posameznega Langevinovega dipola p0 = 4:794D, koncetracija protionov in koionov daleˇ c stran od naelektrene ploˇ sˇ ce n0=NA = 0:15mol=l, koncen- tracija vode n0w=NA = 55mol=l, povrˇ sinska gostota naboja = 0:3As=m 2 . Pred kratkim je bila podobna Langevin Poisson- Boltzmannova enaˇ cba za toˇ ckaste ione, kot je predsta- vljena v tem delu in podana z enaˇ cbo Eq.13 izpeljana v okviru statistiˇ cno mehanskega pristopa iz fazne vsote sistema [13]. Langevin Poisson-Boltzmannova enaˇ cbo iz dela [13] lahko izpeljemo tudi na nekoliko drugaˇ cen naˇ cin ob predpostavki Boltzmannove porazdelitve za vodne (Langevinove) dipole [14]. Izraz za efektivno dielektriˇ cnost" eff iz [13] razvijemo v vrsto in dobimo : " eff = 1 + n 0w p 0 2 3" 0 kT + n 0w p 2 0 30" 0 kT (p 0 E=kT ) 2 : (18) Iz enaˇ cbe (18) je razvidno, da se " eff veˇ ca z naraˇ sˇ cajoˇ cim E. Ker se E manjˇ sa z naraˇ sˇ cajoˇ co od- daljenostjo od naelektrene povrˇ sine, iz enaˇ cbe (18) sledi, da " eff naraste v bliˇ zini naelektrene povrˇ sine, kar ni v skladu z eksperimentalnimi rezultati. Omenjeni rezultat analize Abrashkina in sod. [13] je posledica kopiˇ cenja vodnih dipolov ob naelektreni povrˇ sini zaradi neupoˇ stevanja konˇ cne velikosti ionov in vodnih molekul oziroma zaradi predpostavljene Boltzmannove porazde- litve za vodne molekule (glejte ˇ se [15]), katere efekt prevlada nad zmanjˇ sevanjem" eff zaradi orientacijskega urejanja vodnih (Langevinovih) dipolov, kot napovedu- jeta enaˇ cbi (16) in (17). 6 GONGADZE, KRALJ-IGLI ˇ C, V AN RIENEN, IGLI ˇ C Na podlagi predstavljenega Langevin Poisson- Boltzmannovega modela elektrolitske raztopine v stiku z naelektreno povrˇ sino za primer toˇ ckastih ionov lahko povzamemo, da se zaradi orientacijskega urejanja vodnih dipolov v moˇ cnem elektriˇ cnem polju ob naelektreni povrˇ sini efektivna dielektriˇ cnost ob naelektreni povrˇ sini zmanjˇ sa. Naj za konec dodamo, da se efektivna dielektriˇ cnost ob naelektreni povrˇ sini ˇ se dodatno zmanjˇ sa zaradi izpodrivanja vodnih molekul ob naelektreni povrˇ sini kot posledica kopiˇ cenja protionov, kar je bilo pokazano pred kratkim [11], [14]. LITERATURA [1] O. Stern, Zur Theorie der elektrolytischen Doppelschicht, Zeit- schrift f¨ ur Elektrochemie, V ol. 30, pp. 508–516, 1924. [2] M. G. Gouy, Sur la constitution de la charge electrique a la surface d’un electrolyte, J. Phys. Radium, pp. 457–468, 1910. [3] D. L. Chapman, A contribution to the theory of electrocapillarity, Philos. Mag., V ol. 6, 1913. [4] H. Helmholtz, Studien ¨ uber elektrische Grenzschichten, Ann. Phys., pp. 337–382, 1879. [5] S. McLaughlin, The Electrostatic properties of membranes, Ann. Rev. Biophys. Chem., V ol. 18, pp. 113–136, 1989. [6] J.N. Israelachvili, H. Wennerstr¨ om, Role of hydration and water structure in biological and colloidal interactions, Nature, V ol. 379, pp. 219–225, 1996. [7] S. Lamperski, C.W. Outhwaite, Exclusion volume term in the in- homogeneous Poisson-Boltzmann theory for high surface charge, Langmuir, V ol. 18, pp. 3423–3424, 2002. [8] H.J. Butt, K. Graf, M. Kappl, Physics and Chemistry of Interfa- ces, Wiley-VCH Verlag, 2003. [9] C.W. Outhwaite, A treatment of solvent effect in the potential theory of electrolyte solution, Mol. Phys. V ol. 31, pp. 1345–1357, 1976. [10] C.W. Outhwaite, Towards a mean electrostatic potential treatment of an ion-dipole mixture or a dipolar system next to a plane wall, Mol. Phys. V ol. 48, pp. 599–614, 1983. [11] A. Igliˇ c, E. Gongadze, K. Bohinc, Excluded volume effect and orientational ordering near charged surface in solution of ions and Langevin dipoles, Bioelectrochmistry 79 (2010) 223–227. [12] V . Kralj-Igliˇ c, A. Igliˇ c, A simple statistical mechanical approach to the free energy of the electric double layer including the excluded volume effect, J. Phys. II, V ol. 6, France, pp. 477–491, 1996. [13] A. Abrashkin, D. Andelman, H. Orland, Dipolar Poisson- Boltzmann equation: ions and dipoles close to charge surface, Phys. Rev. Lett., V ol. 99, 077801–4, 2007. [14] E. Gongadze, K. Bohinc, U. van Rienen, V . Kralj-Igliˇ c, A. Igliˇ c, Spatial variation of permittivity near the charged membrane in contact with electrolyte solution, In: Advances in Planar Lipid Bilayer and Liposomes (ed. A. Igliˇ c), Elsevier, Amsterdam, vol.11, pp. 101–126, 2010. [15] M.Z. Bazant, M.S. Kilic, B. Storey, A. Ajdari, Towards an understanding of induced-charge electrokinetics at large applied voltages in concentrated solutions, Adv. Colloid Interface Sci. V ol. 152, pp. 48–88, 2009. Ekaterina Gongadze je diplomirala leta 2006 na Fakulteti za indu- strijski inˇ zeniring Tehniˇ ske univerze v Sofiji ter magistrirala leta 2008 na Fakulteti za elektrotehniko in raˇ cunalniˇ stvo Univerze v Rostocku. Trenutno je mlada raziskovalka na Fakulteti za elektrotehniko in raˇ cunalniˇ stvo Univerze v Rostocku v okviru doktorskega programa Welisa, kjer konˇ cuje svoje doktorsko delo s podroˇ cja modeliranja elektriˇ cne dvojne plasti ob povrˇ sinah kovinskih implantov. Veronika Kralj-Igliˇ c je diplomirala, magistrirala in doktorirala na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani. Je izredna profesorica bi- ofizike, ki predava biofiziko ˇ studentom veterine. Podroˇ cje njenega raziskovalnega dela obsega elektrostatiko, mehaniko in statistiˇ cno fiziko bioloˇ skih membran in celic. Je predstojnica Laboratorija za kliniˇ cno biofiziko na Medicinski fakulteti v Ljubljani. Ursula van Rienen je diplomirala s podroˇ cja matemtike na Univerzi v Bonnu ter doktorirala iz matematike in raˇ cunalniˇ skih simulacij na Tehniˇ ski univerzi v Darmstadtu. Od leta 1997 je redna profesorica teoretiˇ cnih osnov elektrotehnike na Univerzi v Rostocku in ena izmed vodij doktorskega programa Welisa (www.welisa.uni-rostock.de). Tre- nutno je tudi prorektorica za raziskovalno delo. Njeno raziskovalno delo obsega dela s podroˇ cja raˇ cunsko intenzivnih metod v elektroma- gnetiki z aplikacijami v elektrotehniki in konstrukciji pospeˇ sevalnikov. Aleˇ s Igliˇ c je diplomiral, magistriral in doktoriral na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani. Doktoriral je tudi na Fakulteti za elektrotehniko Univerze v Ljubljani. Je redni profesor na Fakulteti za elektrotehniko, kjer vodi tudi Laboratorij za biofiziko.