Mehanizem tvorbe kalcijevega sulfoaluminata 3Ca0.3Al203.CaS04 in vpliv Fe203 na njegov nastanek
The Mechanism of the Formation of Calcium Sulphoaluminate 3Ca0.3Al203.CaS04 and the Iniluence of Fe203 on its Formation
N.Zupančič, D.Kolar, D.Sušnih, Z.Samardžija, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, 61000 Ljubljana
Podani so izsledki raziskav v sistemu Ca()-A hfh-FeiCh-SO^ v razmerjih za tvorbo kalcijevega sulfoalumoferita C<\(A,F)-iS. Prisotnost FeiCh kot izhodnega oksida ali v obliki monokalcijevega ferita CF močno pospeši tvorbo C4A, F) ^ S v primerjavi s tvorbo C4A3S. V zaporedju reakcij monokalcijev aluminat CA tvori trdno raztopino s CF, ki hitreje reagira s CciSOa kot čisti CA. Ob presežku FeiOi v sistemu nastaja talina, ki povzroči rast velikih zrn kalcijevega sulfoalumoferita s sestavo CaAi-xFxS , kjer x narašča z večanjem vsebnosti FeiO-i. Meritve ekspanzije sulfoalumi-natnih klinkerjev so pokazale, da zamenjava deleža A hOj, z FeiO?, v C4A3S ne vpliva bistveno na stopnjo ekspanzije.
Ključne besede: ekspanzivni cement, kalcijev sulfoaluminatni klinker
The research results on the system CaO-AhO3 -FeiOj, -SO3 in ratios suitable for formation of calcium sulphoalumoferrite C<\(A,F)iS are reported. Fe-iOi as a starting oxide or in the form of monocalcium ferrite CF strongly accelerates the formation of Ca(A,F)j,S as compared to the formation ofpure C4A3S. In a sequence of reactions, monocalcium aluminate CA for ms a liquid phase with CF, which is more ractive with CaSOi, as compared to pure CA. With the excess of FeiOi in the system, a liquid phase forms, which causes the growth of big grains of calcium sulphoalumoferrite with the composition CaA^FkS , where the valite of x grows with Fe^h concen-tration. The measurements of the expansion of sidphoaluminate clinkers have shown, that the ex-change of a part of AhOi with FeiOj, doesn't influence the rate of expansion significantly.
Key words: expansive cements, calcium sulphoaluminate clinker
1 Uvod
Kalcijev sulfoaluminat C4A3S * je glavni mineral sulfoalumi-natnega klinkeija, ki se kot ekspanzivni agens dodaja portland cementu za pripravo ekspanzivnega cementa tip K. Ekspanziv-ne komponente sulfoaluminatnega klinkeija so poleg C4A3S še prosti CaSC>4 in CaO, ki v optimalnem molskem razmerju 1:8:6 z vodo hidratizirajo v etringit CvY3C S .32H20, ki povzroča ekspanzijo in kompenzira skrček pri strjevanju cementa1:
C4A3Š"+8CaS04+6Ca0+96H20->3(C3A.3CŠ".32H20) (1)
Poleg oksidov za tvorbo ekspanzivnih komponent CaO, AI2O3
in CaS04, vsebujejo naravne surovine za proizvodnjo sulfo-
aluminatnega klinkeija poleg ostalih primesi navadno tudi znatne količine SiOj in Fe203. Pri tvorbi C4A3S je Fe203 nezaželjen, ker tvori alumoferitno fazo in na ta račun nastaja manj C4A3S . Alumoferitna faza ne prispeva k začetnim trdnostim cementa, vendar pa trdnost s časom narašča in po daljšem času dosega zadovoljive vrednosti. Alumoferitna faza ima tudi mineralizatorski učinek na tvorbo klinkerjevih mineralov. Ugotovljeno je bilo, da Fe203 zniža potrebno temperaturo za tvorbo C4A3S 2. Cementi z večjo vsebnostjo Fe203 se žgejo pri nižji temperaturi in so zato energijsko varčni3.
Sistem Ca0-Al203-SiC)2-SC>3 je v literaturi dobro obdelan, manj literaturnih podatkov pa se nanaša izključno na sistem Ca0-Al203-Fe203-S034'5. Sulfoalumoferitna faza v cementnem
* Uporabljena je cementna nomenklatura: C=CaO, A=Al203, F=Fe203, S =S03, C=C02, H=H20
klinkerjuje trdna raztopina hipotetičnega "C4F3S " v C4A3S 4. Tvorba trdne raztopine je rezultat izomorfne zamenjave Fe3+ z Al3+ . Pri 1300°C je bila ugotovljena meja topnosti ca 9ut.% Fe203 v C4A3S . Hidratacijski produkt sulfoalumoferitne faze je etringit, ki ima del Al3+ zamenjanih z Fev ioni, njegove hidravlične lastnosti pa so odvisne od sestave sulfoalumoferitne faze 5.
Namen našega dela je bil podrobneje raziskati reakcije v sistemu Ca0-Al203-F203-CaS04 in vpliv Fe203 na mehanizem tvorbe C4A3 S , zasledovati morfologijo in sestavo sulfoalumoferitne faze ter okvirno raziskati njene ekspanzivne lastnosti.
2	Eksperimentalni del
Različna molska razmerja p a. kemikalij CaCCb, AI2O3, FC2O3 in CaSC>4 smo homogenizirali v alkoholu, sušili in stiskali v tablete. Tablete smo žgali na korundm podlagi med 900°C in 1300°C in zakahli na zraku. V drugem delu eksperimentov smo za izhodne materiale uporabili predhodno pripravljene CA, CF in CaS04. CA smo dobili z žganjem ustrezne mešanice CaO in AI2O3 pri 1380°C 36h in CF z žganjem CaO in Fe203 pri 1100°C 5h. Komponente CA, CF in C S različnih utežnih razmerij smo suho homogenizirali, stiskali, žgali med 1100°C in 1250°C in zakalili na zraku.
Za kvantitativno določanje C4A3S v mešanici nezreagira-nih komponent smo uporabili rentgensko kvantitativno analizo po Chungu6 z AI2O3 kot notranjim standardom. Pri tem je bil referenčni pik za določanje C4A3S pri d=0.376nm in za AI2O3 pri d=0.255nm. Mikrostrukture smo preiskovali z optičnim in vrstičnim elektronskim mikroskopom z EDS kvantitativno analizo
Ekspanzivne lastnosti sulfoalumoferitnih klinkerjev smo preiskovali z mehanskim dilatometrom. Vodocementno razmerje je bilo v vseh primerih 0.4.
3	Rezultati in razprava
Reakcijo nastanka kalcijeve sulfoalumoferitne faze podaja enačba:
3CaO + (3-x)A1203 + xFe203+ CaS04 C4AvxFxS"
CaO : AI2O3: Fe203: CaS04 = 3 : (3-x): x : 1 (2)
kjer x predstavlja delež Fe203 namesto AI2O3. Tabela 1 prikazuje rezultate rentgenske analize dveh vzorcev z x=0 (čisti C4A3S ) in x=0.2, žganih pri različnih pogojih.
V sestavi 3CaC03 + 3AI2O3 + CaS04 je zaporedje reakcij: dekarbonacija CaC03 , tvorba CA iz AI2O3 in CaO pri 900°C
" Phillips PW 1710 difraktomer JEOL JXA 840A EPMA
in tvorba C4A3S z reakcijo 3(CA)+CaS04. V mešanici, ki vsebuje Fe203, se že pri 700°C tvori C2F, ker je CaO v prebitku glede na Fe203, ki po žganju pri 1050°C izgme. Sklepamo, da nastaja kalcijeva alumoferitna faza C4(A,F)3S v mejah topnosti Fe203 v C4A3S . Slika 1 prikazuje rezultate rentgenske kvantitativne analize nastalega C.4A3 S v mešanici nezreagira-nih CA in CaS04 v odvisnosti od x, kot ga podaja enačba (2). Pri 1050°C Fe203 ne vpliva na hitrost tvorbe C4(A,F)3Š". Pn 1100°C in 1150°C Fe203 pospeši reakcijo z maksimalnim efektom pri x=0.3 (7.6ut.% Fe203 ), kar ustreza meji topnosti Fe203 v C4A3S 2 in hkrati tudi meji topnosti CF v CA pri 1145°C glede na fazni diagram. Pri vzorcih z x višjim od 0.3 presežni C2F reagira s CA in tvori alumoferitno fazo na račun C4(A,F)3Š.
V	drugem delu smo preiskovali vpliv CF na hitrost nastajanja C4(A,F)3S v mešanici CA in CaS04, kjer je bil delež CA zamenjan s CF, kar predstavlja enačba:
(3-x)CA + xCF + CaS04 C^^Š"
CA : CF : CaSO = (3-x): x : 1	(3)
Hitrost te reakcije je bila manjša zaradi bistveno večje zma-vosti izhodnega materiala. Pri temperaturah med 1100°C in 1250°C je v primeru vzorca z x=0.25 nastalo dvakrat do trikrat več produkta kot v vzorcu z x=0 pri istih pogojih žganja.
V	obeh nizih eksperimentov se je glavna difrakcijska linija za C4A3S (0.376nm) z naraščajočim x premaknila proti višjim vrednostim, kar je posledica zamenjave večjega Fe3+ z manjšim Al3+ ionom. Tvorba C4(A F)3 S je pospešena v primerjavi s tvorbo C4A3S v temperaturnem območju, ko CA reagira s CaS04 v prisotnosti C2F ali CF.
X
Slika 1: Odvisnost vsebnosti C4(A,F)3 S , nastalega ob različnih pogojih
žganja, od x glede na enačbo (2) Figure 1: The dependence of the amount of C4(A,F)3 S formed at vari-ous firing conditions on x, regarding the equations (2)
Tabela 1: Zaporedje nastajanja faz v sistemih Ca0-Al203 -CaSC>4 in CaO-Al203 -FC2O3 -CaS04
pogoji	x = 0	x = 0.2
žganja	CaCO,: AI7O3: CaS04 =3:3:1	CaC03: AI2O3: Fe203: CaS04 =3: 2.8 : 0.2 :1
700°C/2h	CČ.CŠf.A	CČ, C2F,CŠ", A
800°C/2h	CČ, CŠ", A, C	CČ, C2F, CŠ", A
900°C/2h	CŠ",A, C, CA, C4A3Š"	CŠ", C2F, A, C, CA, C<A,Š„
1000°C/2h	C4A3Š", CŠ", CA, A, C	C^Š^s, CŠ", CA, C2F
1050°C/2h	C4A3Š", CŠ", CA	C4A3Š"SS, CŠ", CA
Slika 2: Posnetek SEM in odgovaijajoči mappingi za elemente S, Al in Fe vzorca 30ut.%M(CF)-70ut.%M(C4A3Š"), žganega pri 1300°C/22h Figure 2: SEM micrograph and corresponding mappings for the elements S, Al and Fe in the 30w% M(CF) - 70w% M(C4A3 S ) sample fired at 1300°C 22h
Drugi del raziskave je zajemal vpliv taline na nastanek C4(A,F)3S . V stehiometrično mešanico oksidov za tvorbo C4A3S so bili dodani različni deleži Fe203, kompenzirani s CaO za tvorbo CF. Glede na prejšnje rezultate je tvorba C4(A,F)3Š" končana pri 1200°C. Presežna oksida CaO in Fe203 tvorita CF, ki se pri 1216°C glede na fazni diagram tali. Slika 2 prikazuje mikrostrukturo in porazdelitev elementov S, Al in Fe v vzorcu 30ut.%M(CF)-70ut.% M(C4A3Š") (M označuje oksidno mešanico za tvorbo spojine), žganem pri 1300°C 22h. Velika črna zma so kalcijeva sulfoalumoferitna faza, ki ustreza formuli C4A3_XFXS . Intersticijska faza je heterogen kalcijev alumoferit s spreminjajočim razmerjem Ca0:Al203:Fe203. Svetlejša področja ustrezajo sestavi z višjo vsebnostjo Fe2Ch. EDS točkovne analize zrn sulfoalumoferitne faze vzorcev z različno vsebnostjo M(CF), žganih pri 1300°C 22h, so pokazale, da x narašča z deležem CF mešanici. Maksimalna vrednost x je 0.32 (8.1ut% Fe203) s sipanjem rezultatov ±6%.
Slika 3: Stopnja ekspanzije v odvisnosti od zamenjave deleža AI2O3 z
Fe2C>3 v kalcijevem sulfoaluminatnem (KSA) klinkeiju Figure 3: The dependence of the rate of the expansion on the exchange of a part of AI2O3 vvith Fe203 in calcium sulphoaluminate (KSA) clinker
Slika 3 prikazuje rezultate meritev stopnje ekspanzije ekspan-zivnih cementov tip K, pripravljenih iz sulfoaluminatnih klinkerjev, kjer je delež AI2O3 zamenjan s Fe2C>3. Cementne mešanice so bile pripravljene s homogenizacijo 5%, 6.5% in 8% sulfoaluminatnega klinkeija in portland cementnega klinkerja cementarne Anhovo. Sestava sulfoaluminatnega klinkeija je ustrezala optimalnemu razmeiju za tvorbo etrin-gita:
C4A3-xFxS : CaS04: CaO =1:8:6	(4)
Glede na ocenjeno napako eksperimentalne metode ±10% je razvidno, da zamenjava deleža AI2O3 z Fe203 ne vpliva bistveno na stopnjo ekspanzije oz. jo celo rahlo poveča.
4 Sklepi
1. V mešanici CaO, AI2O3 in CaS04 za tvorbo C4A3 S zamenjava deleža AI2O3 s Fe203 močno pospeši tvorbo sulfoalu-
0% ksa
moferitne faze s sestavo C4A3.XFXS . Enak efekt je dosežen v reakcijski mešanici CA in CaS04 z zamenjavo deleža CA s CF. Dejstvo, da ima Fe203 mineralizatorski učinek, lahko pojasnimo s tem, da v primerjavi s čistim CA trdna raztopina C(A,F) hitreje reagira s CaSC>4.
2.	V mešanici CF-C4A3S se nad 1200°C pojavi talina, ki povzroči rast velikih zm C4A3.XFX S , pri čemer je vrednost x odvisna od deleža CF v mešanici. Maksimalna topnost pri 1300°C ustreza x=0.32 (8.1ut.% Fe203)±6%.
3.	V mešanici naravnih surovin za kalcijev sulfoaluminatni klinker vsebnost Fe203 v količinah, ki ustrezajo topnosti Fe2C>3 v C4A3S , znatno pospeši reakcijo in s tem zniža potrebno temperaturo žganja.
4.	Zamenjava deleža A1203 z Fe203 pri pripravi sulfoalumi-natnega klinkerja ne vpliva bistveno na ekspanzijo ekspan-zivnega cementa tip K, oziroma jo celo rahlo poveča.
5	Zahvala
Raziskavo je finančno omogočilo Ministrstvo za Znanost in Tehnologijo Republike Slovenije.
6	Literatura
1	Mehta,P.K., Polivka,M., Cement 2, (1980-1981), 80-98.
2	Yanmou,W., Jun'an,D., Muzhem,S., Proc.8th ICCC Brasil, Theme 1, Vol.ll, (1986), 300-305.
3	Mehta,P.K., World Cement Technology 11, (1980), 166-177.
4	BoikovaA-I, Gnschenko,L.V., Tsement 11, (1989), 5-7.
5	Samchenko.S.V., Tsement 3, (1989), 19-20.
6	Chung,F.H., J.Appl.Cryst. 7, (1973), 519-525.