ELEKTROKEMIJSKE SONČNE CELICE
Urša Opara Krašovec, Marko Berginc, Mateja Hočevar, Marko Topic
Fakulteta za elektrotehniko, Univerza v Ljubljani, Tržaška 25, 1000 Ljubljana
POVZETEK
Elektrokemijske sončne celice so predvsem zaradi enostavne in cenene tehnologije, ki temelji na sitotisku, alternativa konven-cionalnim sončnim celicam. Sedaj največji izkoristek elektrokemijske sončne celice v velikosti 1 cm2 ob uporabi hlapnega elektrolita, potrjen v referenčnem laboratoriju pri standardnih preskusnih pogojih (100 mW/cm2, 25 °C, AM 1.5), je 10,5 %. Razvoj paste za pripravo učinkovite plasti TiO2 nam je omogočil izdelavo celic z učinkovitostjo pretvorbe 10,3 % ob uporabi hlapnega oziroma 7,3 % ob uporabi nehlapnega topila v elektrolitu, kar nas je uvrstilo v svetovni vrh.
Dye sensitized solar cells
ABSTRACT
Manufacturing of dye sensitized solar cells is based on cheap screen printing technology. The highest reported efficiency of small area (1 cm2) dye sensitized solar cells based on acetonitrile electrolyte that has been confirmed in certified laboratory under standard test conditions (100 mW/cm2, 25 °C, AM 1.5) is 10.5 %. The development of new paste for the preparation of efficient TiO2 layers enabled us manufacturing of high efficient cells with the conversion efficiencies of 10.3 % for acetonitrile and 7.3 % for ionic liquid based electrolyte.
1 UVOD
Sončne celice kot ekološka alternativa klasičnim energijskim virom v svetu utrjujejo svoje mesto kot vir električne energije v splošni rabi in tudi s tržnega vidika postajajo vse bolj zanimive, kar dokazuje okoli
30-odstotna letna rast proizvodnje fotonapetostnih modulov. Poleg že ustaljenih fotonapetostnih modulov iz kristalnih silicijevih sončnih celic se z vedno večjim, sedaj že znatnim deležem na trgu (>10 %), pojavljajo tudi moduli, osnovani na tankoplastnih
sončnih celicah. Za tankoplastne sončne celice (oz. module) je značilna manjša poraba materiala in cenejši postopek izdelave le-teh, medtem ko je njihova učinkovitost pretvorbe sončne energije v električno navadno nižja. Tankoplastne sončne celice so lahko osnovane na siliciju z različno stopnjo kristaliničnosti, kadmijevem teluridu (CdTe), baker-indij-galijevem selenidu (CIGS), mednje pa uvrščamo tudi organske, kot tudi elektrokemijske sončne celice. V nadaljevanju je predstavljena tehnologija elektrokemijskih sončnih celic, katerih izdelava temelji na sitotisku. Nizka cena proizvodnje, optična polprepustnost celic in neobčutljivost njihove učinkovitosti pretvorbe za smeri vpadne svetlobe skupaj z dekorativnimi možnostmi, ki jih omogoča sitotisk, uvršča elektrokemijske sončne celice med kandidate tudi za različne arhitekturne rešitve steklenih površin v sodobnih stavbah.
Elektrokemijske sončne celice (DSSC - dye-sensitized solar cell) sta leta 1991 v reviji Nature prvič opisala O'Regan in Grätzel (1). Sledil je hiter razvoj novega področja in številne raziskave so bile usmerjene v izboljševanje učinkovitosti pretvorbe, njihove stabilnosti, kot tudi v preučevanje temeljnih zakonitosti in lastnosti njihovega delovanja. V zadnjem desetletju so raziskave vedno znova vodile do novih rekordnih učinkovitosti pretvorbe, izboljševala se je njihova stabilnost, zato so lahko te celice danes alternativa konvencionalnim sončnim celicam (2), in to predvsem zaradi enostavne in cenene tehnologije, ki temelji na sitotisku. Sedanji največji izkoristek elek-trokemijske sončne celice v velikosti 1 cm2 ob uporabi hlapnega elektrolita (acetonitril ali propionitril), potrjen v referenčnem laboratoriju pri standardnih preizkusnih pogojih (100 mW/cm2, 25 °C, AM 1.5 [Standard lEC 60904-3), je 10,5 % (3). V zadnjem letu se postavljajo prve proizvodne linije za izdelavo le-teh, kar napoveduje njihov bližnji prihod na trg.
Struktura in delovanje elektrokemijskih sončnih
celic
Elektrokemijska sončna celica (slika 1) je sestavljena iz dveh elektrod, ki imata skupno optično prepustno in električno prevodno podlago, to je steklo ali polimerna folija, oplaščena s tanko plastjo električno prevodnega in optično prosojnega oksida (TCO-transparent conductive oxide). Sprednja elektroda je fotoaktivna, na TCO-podlago je nanesena porozna plast TiO2 debeline med 5 pm in 15 pm (4), ki
Slika 1: Prečni prerez elektrokemijske sončne celice z opisom posameznih materialov v celici
Breme
Slika 2: Energijski diagram elektrokemijske sončne celice z označenimi energijskimi nivoji posameznih materialov in reakcijami, ki v celici potekajo
jo sestavljajo med seboj dobro povezani nanodelci TiO2. Na površino nanodelcev so kemijsko vezane molekule barvila (rutenijevega kompleksa), na katerih poteka absorpcija vpadne svetlobe. Druga (zadnja) elektroda je TCO-podlaga, prevlečena s tanko plastjo platine ^5 nm). Prostor med obema elektrodama zapolnjuje elektrolit z redoks parom trijodid/jodid (I3-/I-).
Poleg specifične zgradbe elektrokemijske sončne celice se tudi princip njenega delovanja močno razlikuje od drugih tipov. Energijski diagram elektrokemijske sončne celice je prikazan na sliki 2. Ob osvetlitvi celice molekula barvila (S0) preide iz osnovnega v vzbujeno stanje (S*), kar lahko označimo kot prehod elektrona iz najnižje zasedene molekulske orbitale - HOMO v najnižjo nezasedeno molekulsko orbitalo - LUMO). Sledi prenos elektrona iz energijskega nivoja LUMO v prevodni pas TiO2 (£c). Proces je zelo hiter in poteče v nekaj femtosekundah (5). Prosti energijsko obogaten elektron nato preko mreže TiO2 in TCO-plasti prehaja preko zunanjega tokokroga, kjer opravi koristno delo, do zadnje elektrode. Pozitivno nabita molekula barvila se s prejemom elektrona od jodidnega iona v elektrolitu povrne v osnovno stanje v nekaj nanosekundah (6). Oksidacija jodidnega iona vodi do nastanka trijodidnega iona (3I^ 2e- + I3-), ki se s procesom difuzije giblje proti zadnji elektrodi, kjer s platino kot katalizatorjem in pri sočasnem dotoku elektronov iz zunanjega tokokroga poteče nasprotna reakcija (2e- + I3^ 3I-), to je redukcija trijodidnega iona v jodidnega. Ta se nato zaradi difuzije giblje proti sprednji elektrodi in s tem sklene električni tokokrog elektrokemijske sončne celice. Kot pri vseh sončnih celicah imajo tudi elektrokemijske optične in električne izgube. Električne izgube opi-
šemo kot rekombinacije svetlobno generiranih elektronov, ki večinoma potekajo med prostimi elektroni na površini TiO2 ali TCO-plasti in ioni I3- v elektrolitu ali s pozitivno nabito vzbujeno molekulo barvila (7). Najštevilčnejše so prve rekombinacije in potekajo na časovni skali med 1 ns in 1 ms (8). Med številnimi procesi v elektrokemijski sončni celici sta difuzija ionov I3- v elektrolitu in rekombinacije prostih elektronov z ioni I3- dva najbolj omejujoča in temperaturno odvisna procesa elektrokemijskih sončnih celic (9,10).
2 ELEKTROLIT V ELEKTROKEMIJSKI SONČNI CELICI
Elektrolit visoko učinkovitih elektrokemijskih sončnih celic temelji na acetonitrilu, ki zaradi velikega difuzijskega koeficienta ionov I3- omogoča visoke učinkovitosti pretvorbe do 11,3 % na majhni DSSC-celici aktivne površine <0,2 cm2 (11), celice izdelane v našem laboratoriju pa dosegajo 10,3 % (12). Tokovno-napetostni odziv slednje je prikazan na sliki 3. Zaradi velike hlapljivosti acetonitrila morajo biti te celice dobro zatesnjene, sicer je njihova trajnostna doba krajša. V želji po stabilnejših celicah je bilo v zadnjem desetletju mnogo raziskav usmerjenih v iskanje rešitev za zamenjavo acetonitrila z nehlapnimi ionskimi tekočinami, ki se sočasno odlikujejo tudi po veliki stabilnosti v širokem elektrokemijskem oknu.
Tipični predstavniki ionskih tekočin, ki so bili identificirani kot uporabni za aplikacijo v elektrokemijski sončni celici, so 1,3-alkil-imidazolijeve soli z različnimi anioni (jodid, dicianoamid, tetrafloroborat, tiocianid, triflorometansulfonat ...) (13-17). Elektrolit za elektrokemijske sončne celice vsebuje tri komponente: topilo, vir jodida in jod. Ionske tekočine na osnovi 1,3-alkil-imidazolijevega jodida združujejo lastnosti topila in vira jodidnega iona, vendar je njihova viskoznost majhna, kar se izraža na majhnem
Slika 3: Tokovno-napetostna karakteristika elektrokemijskih sončnih celic, pripravljenih z dvema različnima elektrolitoma na osnovi acetonitrila (polna črta) oz. ionske tekočine (črtkana črta), izmerjena pri standardnih preizkusnih pogojih (100 mW/cm2, 25 °C, AM 1.5)
difuzijskem koeficientu ionov I3- v elektrolitu, zato je v tem primeru v elektrolitu potrebna vi{ja koncentracija joda v primerjavi z elektrolitom na osnovi acetonitrila. Vi{ja koncentracija jodidnega iona v elektrolitu ve~a verjetnost rekombinacij generiranih elektronov v sončni celici, kar posledično znižuje tok in učinkovitost pretvorbe sončne celice. Da bi se izognili problemu z rekombinacijami, so se uveljavile binarne me{anice ionskih tekočin, od katerih se ena z visoko viskoznostjo uporablja kot topilo, druga pa kot vir iona I-. Do sedaj je najvi{ja objavljena učinkovitost pretvorbe take elektrokemijske sončne celice presegla 7,3 % za majhno celico (0,158 cm2) z uporabo me{anice dveh ionskih tekočin 1-etil-3-metil-imida-zolijevega tetracianoborata in 1-propil-3-metil-imida-zolijevega jodida v volumenskem razmerju 7:13 (16). Z identičnim elektrolitom smo tudi v na{em laboratoriju izdelali celice s 7,3-odstotno učinkovitostjo pretvorbe, pri čemer je bila plo{čina celice 0,2 cm2. Tokovno-napetostni odziv slednje je prikazan na sliki 3.
Razvoj elektrolita je {el tudi v smeri strjevanja elektrolita bodisi z organskimi (18,19) in/ali organsko-anorganskimi mrežami (20-23), bodisi z dodajanjem anorganskih nanodelcev v elektrolit (10,24). V zadnjem primeru prihaja do organiziranja strukture elektrolita z nanodelcem v centru, ki mu sledijo imidazolijevi kationi, adsorbirani na povr{ini anorganskega nano-delca, na zunanjem robu pa sledi kontinuirna izmenjujoča veriga ionov I- in I3- (10). Transport naboja preko take organizirane strukture ne temelji več le na difuziji, temveč tudi na t. i. reakciji izmenjave elektronov v organizirani strukturi v ionski tekočini. Tu prihaja do preskakovanja elektronov prek verige I7I3-, kar omogoča hitrej{i prenos naboja v elektrolitu(25) in s tem do 20-odstotnega relativnega povečanja učinkovitosti pretvorbe tovrstnih sončnih celic (10,24).
3 FOTOAKTIVNA PLAST
Znanstveni preboj sončnih EK-celic je bil dosežen z opla{čenjem nanokristalinične elektrode titanovega oksida z organokovinskim kompleksom barvila, v katerem poteče primarna pretvorba svetlobne energije v električno (1). Velika notranja povr{ina plasti titanovega oksida, ki jo pridobimo z uporabo nanokrista-liničnih delcev anatasa, omogoča adsorpcijo velike količine barvila in s tem zagotavlja odlično absorpcijo svetlobe. Poleg odlične absorpcije svetlobe, ki zagotavlja {tevilčno generacijo prostih elektronov, je za učinkovito delovanje sončnih EK-celic pomemeben tudi učinkovit prenos prostih elektronov v plasti titanovega oksida do prevodnega kontakta. Slednji zahtevi zadostimo z dobro medsebojno povezavo nanodelcev v plasti in dobro adhezijo plasti titanovega oksida na prevodno podlago.
Osnovno pasto TiO2, ki je primerna za nanos s sitotiskom, sestavljajo naslednje komponenente: nanokristalinični delci TiO2, terpinovo olje (topilo), metilceluloza (vezivo) in metilhidroksi benzojska kislina, ki se uporablja kot dispergator za nanokristalinične delce TiO2 (26). Po nanosu plasti s sitotiskom ali "raklanjem" in po termični obdelavi plasti nad 350 °C dobimo porozno plast TiO2, ki se odlikuje po veliki notranji povr{ini. Pomanjkljivost omenjene plasti je slaba medsebojna povezava nanodelcev in slab opri-jem plasti na transparentno prevodno podlago, kar se neposredno pozna na manj{i učinkovitosti pretvorbe sončne celice.
Za izdelavo visokoučinkovitih elektrokemijskih sončnih celic je P. Wang s sodelavci predlagal (27) izdelavo plasti TiO2 v {tirih korakih. V prvem se podlaga (steklo, prevelečeno s prevodno plastjo SnO2:F) potopi v vodno raztopino titanovega (IV) klorida za 30 minut pri 70 °C. Pri tem se na podlagi izoblikuje tanka kompaktna plast titanovega oksida, ki zagotavlja dober kontakt med prevodno podlago in naslednjo plastjo titanovega oksida. V drugem koraku sledi nanos osnovne paste nanokristaliničnega titanovega oksida (delci TiO2 velikosti 20 nm anatasne modifikacije), kot je opisana zgoraj, s sitotiskom. Tretja plast je prav tako nanesena s sitotiskom, le da so v tem primeru v pasti večji delci titanovega oksida (400 nm). Posamezne plasti so pred nanosom naslednje plasti termično obdelane s postopnim segrevanjem do 500 °C, kar omogoča ohranitev nanoporozne strukture TiO2-elektrode z veliko notranjo povr{ino. Četrti korak je obdelava triplastne TiO2-elektrode z alkoholno raztopino titanovega (IV) klorida, ki zagotovi povezovanje nanodelcev titanovega oksida v porozni plasti. Ta re{itev je tehnolo{ko zelo kompleksna in neekonomična, saj izdelava TiO2-elektrode poteka v {tirih stopnjah, pri čemer so uporabljene različne tehnike nanosa plasti in različni izhodi{čni materiali.
V na{em laboratoriju smo za izdelavo visokoučin-kovitih elektrokemijskih sončnih celic razvili pasto, ki zagotavlja pripravo plasti TiO2 z veliko notranjo povr{ino in sočasno dobro povezavo nanodelcev med seboj ter dobro adhezijo plasti na prevodno podlago v enem koraku (28). Problem je re{en z vme{anjem nanokristaliničnega prahu TiO2 v TiO2-sol, pripravljen po Pechinijevi sol-gel-metodi (29,30). Pechinijeva metoda temelji na pripravi sola na osnovi poliestra, ki nastane ob me{anju etilen glikola, citronske kisline in kovinskega alkoksida. Za učinkovito tvorbo poliestra mora biti molsko razmerje citronske kisline in etilen glikola 1 : 4, medtem ko količino kovinskega alko-ksida lahko spreminjamo. To pomeni, da molsko razmerje med kovinskim alkoksidom, citronsko kislino in etilen glikolom lahko zapi{emo kot 1 : X : 4X.
Slika 4: Posnetka prečnega prereza TiO2-plasti, narejen z vrstičnim mikroskopom ob uporabi različnih povečav
Ob dodatku nanokristaliničnega TiO2-prahu v TiO2-sol, ki je osnovan na Pechinijevi metodi, pri čemer smo uporabili titanov alkoksid, pridobimo TiO2-pasto primernih lastnosti za nanos na različne podlage s sitotiskom, "raklanjem" ali s čopičem oz. valjčkom.
Termična obdelava plasti pri temperaturi nad 400 °C vodi do eksotermnega razpada poliestra, pri čemer nastane TiO2-plast z veliko notranjo površino. Optimizacija razmerja med alkoskidom in poliestrom (spreminjanje vrednosti X) nam je omogočila pripravo plasti s sočasno dobro povezavo nanodelcev med
Slika 5: Fotografija tipične elektrokemijske sončne celice, izdelane v našem laboratoriju
Slika 6: Pregled razvoja elektrokemijskih sončnih celic, izdelanih v Laboratoriju za fotovoltaiko in optoelektroniko, v luči izboljševanja njihove učinkovitosti pretvorbe sončne energije v električno. Črtkani črti prikazujeta v svetu najvišji vrednosti učinkovitosti pretvorbe za dve vrsti uporabljenih elektrolitov v elektrokemijskih sončnih celicah.
seboj in dobro adhezijo le-te na prevodno podlago (30). Slika 4 prikazuje posnetek optimirane TiO2-plasti, narejen z vrstičnim mikroskopom ob uporabi več različnih povečav.
Za pripravo fotoaktivne elektrode, ki je primerna za uporabo v elektrokemijski sončni celici, je treba plast TiO2 oplaščiti še z barvilom. Kot barvilo se uporabljajo predvsem rutenijevi kompleksi, katerih energijska vrednost LUMO-pasu je skladna z energijsko vrednostjo prevodnega pasu TiO2-plasti (slika 2) in se odlikujejo po odlični stabilnosti. Fotoaktivno elektrodo smo pripravili tako, da smo plast TiO2 potopili v 10-4 M etanolno raztopino barvila (rutenijev kompleks, Ru(2,2'bipiridil-4,4'dikar-boksilat)2 (NCS)2, Solaronix). Barvilo se veže na površino TiO2 le v monomolekulski plasti, tako da lahko iz količine vezanega barvila na volumensko enoto sklepamo na povečanje ali zmanjšanje velikosti notranje površine različnih TiO2-plasti. Iz omenjenih plasti nam je uspelo pripraviti visokoučinkovite elek-trokemijske sončne celice (slika 5), njihova tokovno-napetostna karakteristika je prikazana na sliki 3 (12).
4 SKLEP
Z razvojem elektrokemijskih sončnih celic smo se v Laboratoriju za fotovoltaiko in optoelektroniko pričeli ukvarjati v letu 2004. Slika 6 prikazuje pregled razvoja v luči izboljševanja učinkovitosti pretvorbe dveh vrst elektrokemijskih sončnih celic, ki se razlikujeta v vrsti uporabljenega elektrolita (hlapni -acetonitril in nehlapni - ionske tekočine). Koraki v napredku so bili postopni. Razumevanje delovanja celice, predvsem spoznanja o omejevalnih mehaniz-
mih, vpliva temperature celice na učinkovitost pretvorbe, študija različnih vrst elektrolitov, izboljševanje tehnologije izdelave elektrokemijske sončne celice, tako kot tudi vpetost v mednarodni raziskovalni prostor so bili tisti ključni koraki, ki so nam z razvojem nove paste za pripravo učinkovite TiOa plasti omogočili priključitev na svetovni vrh.
5 LITERATURA
1B. O'Regan in M. Graetzel, Nature 353 (1991), 737 2A. Luque, S. Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2002
3M.A. Green et. al, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 16 (2008), 61 4S. Ito etal, Adv. Mater. 18 (2006), 1202 5J. B. Ashbury et al, J. Phys. Chem. B 103 (1999), 3110 6S. A. Haque etal, J. Phys. Chem. B 102 (1998), 1745 7L. M. Peter, Phys. Chem. Phys. 9 (2007), 2630 8A. Hagfeldt, M. Grätzel, Acc. Chem. Res. 33 (2000), 269 9M. Berginc et al, Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1 (2007), 821 10M. Berginc et al, Thin Solid Films, 516 (2008) 11M. Grätzel, Prog. Photovolt. 14 (2006), 429
12U. Opara Krašovec et al, Sol. Energy Mater. Sol. Cells
doi:10.1016/j.solmat.2008.11.012 13H. Matsumoto etal, Chem. Lett. 30 (2001), 26 14P.Wang et al, Chem^. Commun. 24 (2002), 2972 15P. Wang etal, J. Am. Chem^. Soc. 125 (2003), 1166 16D. Kuang etal, J. Am. Chem^. Soc. 128 (2006), 7732 17P. Wachter et al, J. photochem. photobiol., A Chem.197 (2008), 25 18W. Kubo et al, Chem. Commun. 4 (2002), 374 19W. Kubo et al, J. Phys. Chem. B 107 (2003), 4374 2"E. Stathatos etal, Chem. Mater. 15 (2003), 1825
21N. Grošelj, Vibracijske, strukturne, elektri~ne in opti~ne lastnosti organskih/anorganskih hibridov z gasokromnimi lastnostmi, doktorska disertacija, Ljubljana (2001) 22E. Stathatos etal, Adv. mater. 14 (2002), 354 23B. Orel et al, Electrochem. commun. 7 (2005), 692 24S. Yanagida et al, Fujikura Tech. Rev. (2005), 59 25R. Kawano, M. Watanabe, Chem. Commun. (2003), 330 26J. Wienke et al, Proceedings of 14*^ European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (1997) 27P. Wanget etal, J. Phys. Chem. B 107 (2003), 14336 28US Patent No. 3 330 697, (1967) 29M. Hočevar et al, J. sol-gel sci. technol., 48 (2008), 156 3"U. Opara Krašovec et al, Patentna prijava {tevilka P-200800128 (2008), Ljubljana: Urad RS za intelektualno lastnino