UDK 543.4:669.1:669.292 ISSN 1580-2949 IzvirniznanstveničlanekMATER.TEHNOL.34(6)381(2000) A. ŠURCA VUK, B. OREL: IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA ... IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA NA ELEKTROKROMNE LASTNOSTI V2O5 IR SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF IRON ADDITIONS ON THE ELECTROCHROMIC PROPERTIES OF V2O5 Angela Šurca Vuk, Boris Orel Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, SI - 1000 Ljubljana, Slovenija angela.surcaŽki.si Prejem rokopisa - received: 2000-10-10; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-11-17 Oksidne tanke plasti V2O5 in Fe/V (1:9) smo pripravili po sol-gel postopku in s tehniko potapljanja iz prekurzorjev V-oksoizopropoksida in Fe-nitrata. Po termični obdelavi pri 400 °C je postala faza V2O5 prevladujoča tudi v oksidnih plasteh Fe/V (1:9), kljub temu pa se je elektrokemijska stabilnost teh plasti izboljšala. Vpliv interkalacije ionov Li+ na strukturi obeh vrst plasti smo študirali z ex-situ IR absorpcijsko spektroelektrokemijo. Primerjava IR spektrov je pokazala, da se strukturne spremembe, ki vodijo do razgradnje plasti V2O5, v primeru oksidnih plasti Fe/V (1:9) pojavijo pri večjih interkalacijskih koeficientih x (v LixV2O5). Ključne besede: Tanke plasti, V2O5, oksidne plasti Fe/V, elektrokromizem, IR spektroskopija V2O5 and Fe/V (1:9)-oxide thin films were prepared using sol-gel synthesis and dip-coating deposition from V-oxoisopropoxide and Fe-nitrate precursors. After heating at 400 °C, V2O5 also becomes the prevailing phase in Fe/V (1:9)-oxide films, however, the electrochemical stability of these films was improved. The influence of the insertion of Li+ ions on the structures of V2O5 and Fe/V (1:9)-oxide films was studied using ex-situ IR absorbance spectroelectrochemistry. The comparison of the IR spectra revealed that the structural changes, which lead to the degradation of the V2O5 structure, are retarded in Fe/V (1:9)-oxide films. Key words: Thin films, V2O5, Fe/V-oxide film, electrochromism, IR spectroscopy 1 UVOD V2O5 se v obliki tankih plasti uporablja v ionoop-tičnih napravah, npr. elektrokromnih prikazovalnikih oz. pametnih oknih, kot ionski hranilnik1-3, v obliki prahov pa v litijevih baterijah4-6. Tako so plasti V2O5 že bile pripravljene z različnimi vakuumskimi tehnikami nano-sa1,2, elektrokemijsko1,5 ter s sol-gel sintezo v povezavi s tehniko potapljanja1,3. Plastovito strukturo ortorombske faze V2O5 sestavljajo dvojne verige kvadratnih piramid s skupnimi robovi (v smeri osi b), ki so med seboj povezane preko oglišč (v smeri osi a)7. Vanadilna vez V-OA v vrhu piramide je najkrajša (0,158 nm), V...OA vez na nasprotni strani pa najdaljša (0,278 nm), kar ponazarja šibke van der Wallsove interakcije med plastmi. Razdalja med V in mostovnim OB (povezave dvojnih verig prekogljišč) je 0,177 nm, pri preostalih vezeh 3V-OC (v dvojnih verigah) pa 0,188 nm. Zaradi svoje plastovite strukture sodi V2O5 med interkalacijske spojine1-6. V potencialnem območju med 4,3 in 2,6 V proti Li v 1M LiClO4 v propilen karbonatu (PC) kristalinične plasti V2O5 ohranjajo svojo strukturo in ne izgubijo ionske kapacitete (?15 mC/cm2). V razširjenem območju (4,3 do 1,8 V proti Li) imajo te plasti večjo ionsko kapaciteto (> 25 mC/cm2), ki bi zadoščala za uporabo v pametnih sklopih1-3, vendar pa je elektrokemijska stabilnost plasti V2O5 v tem območju precej slabša. Z namenom, da bi slednjo izboljšali, smo začeli raziskovati vpliv dodatka železa na strukturne lastnosti oksidnih plasti Fe/V. Povečanje elektrokemijske stabilnosti prahov V2O5 z dodajanjem Fe so že preučevali kot možnost priprave boljših materialov za litijeve baterije8-10. Tako sta Saidi8 in Maingot9 pripravila spojini Fe0,12V2O5 oz. Fe0,12V2O5.16 s sol-gel postopkom na osnovi ionske izmenjave. Main-got9 je potrdil izboljšanje elektrokemijske stabilnosti, in sicer je bila v potencialnem območju med 3,8 in 2,0 V proti Li kapaciteta v 40. ciklu 210 Ah/kg za Fe0,12V2O5,16 in le 150 Ah/kg za V2O5. Nadalje je bila s spontano polikondenzacijo iz dekavanadatne kisline pripravljena ortorombska faza Fe0,11V2O5,16 10, v kateri se Fe3+ ioni nahajajo v ab-ravnini plasti V2O5 med štirimi kisiki. Dodatna kisika nad ab-ravnino in pod njo oblikujeta oktaedrično okolje Fe3+, kar poveča trodimenzionalni značaj spojine in stabilizira strukturo proti Li+-interka-laciji. IR spektroskopija je primerna tehnika za raziskovanje strukturnih lastnosti kristaliničnih oksidnih plasti V2O5 in Fe/V (1:9) v interkaliranih in deinterkaliranih stanjih3,11. Pri našem predhodnem delu z V2O5 3,12 smo že pokazali, da se pri interkalaciji do x = 1 v LixV2O5 (4,3 in 2,6 V proti Li) v IR spektrih pojavi premik valenčnega nihanja V-OA (1016 cm-1) knižjim frekvencam (986 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 6 381 A. ŠURCA VUK, B. OREL: IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA cm-1), iz spektra izgine mostovno valenčno nihanje V-OB-V pri 795 cm-1, v območju valenčnih (3V-OC) in kotnih (V-O-V) nihanj pa nastaneta dva trakova pri 583 in 485 cm-1. Pomemben je tudi pojav polaronske absorpcije med 0 < x ? 0.5, ki se v IR spektrih konča pri 2000 cm-1. Omenjene ugotovitve se skladajo z drugimi literaturnimi podatki2,5,13,14, ki pa so nepopolni, saj so meritve pri plasteh narejene le v ožjem potencialnem območju2. Večinoma pa so IR meritve V2O5 izvedene pri prahovih po elektrokemijski5,13 ali kemični litiaciji14. Pomanjkanje sistematičnih raziskav je poglavitni razlog, da smo se odločili izvesti podrobne ex-situ IR absorpcijske spektroelektrokemijske meritve oksidnih plasti V2O5 in Fe/V (1:9). Drugi razlog pa je odgovor na vprašanje, ali dodajanje železa vpliva na elektrokemijsko stabilnost V2O5. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Oksidne plasti V205 in Fe/V (1:9) smo pripravili po sol-gel alkoksidnem postopku. V-oksoizopropoksid smo raztopili v 2-propanolu, atmosferska voda pa je zadoščala, da so potekle hidrolizne in kondenzacijske reakcije. Plasti smo nanesli s tehniko potapljanja in jih termično obdelali pri 300 °C (lh). Pri pripravi oksidnih plasti Fe/V (1:9) smo v 2-propanolu najprej raztopili Fe(N03)3.9H20 in nato še V-oksoizopropoksid. Plasti smo termično obdelali pri 400 °C (lh). Elektrokemijske meritve plasti, nanesene na K-steklo (Sn02/F) ali silicijeve rezine (za IR spektre), smo izvedli s potenciostatom-galvanostatom EG&G PAR 273. Uporabili smo trielektrodno celico s plastjo kot delovno, Pt kot nasprotno in modificirano Ag/AgCl kot referenčno elektrodo. Ex-situ IR absorpcijske spektroelektro-kemijske meritve smo naredili z FT-IR spektrometrom Perkin Elmer 2000 z ločljivostjo 4 cm1. Spektre smo izmerili po galvanostatski interkalaciji in njej sledeči deinterkalaciji z gostoto toka 26,7 uA/cm2 (V205) in 29,0 LiA/cm2 (oksidne plasti Fe/V (1:9)). Interkalacijski koeficient x, tj. razmerje med številom molov interkaliranih ionov Li+ (nLi+) in molov oksida v plasti (nV205), smo povečevali po x = 0,25 v območju med 0 < x < 3,0 (v LixV205). Izračunali smo ga po enačbi1: x=nLi+ /nV205 = 11 MV205 /FAd pv205 I pomeni tok, t čas, F Faradayevo konstanto, A površino plasti, d debelino plasti ter Mv2o5 in pv2o5 molsko maso in gostoto oksida. Podrobnosti o merilnih instrumentih in tehnikah so navedene v naših predhodnih publikacijah312. 3 REZULTATI Z DISKUSIJO Rezultate ex-situ IR spektroelektrokemijskih meritev V2O5 (sliki 1 in 2) smo asignirali na osnovi vibracijskih študij monokristalov15,16 in naših predhodnih raziskav kristaliničnih plasti V2O5 3,12. V IR spektru začetne plasti 382 V2O5 (slika 1a) smo opazili valenčno nihanje vanadilne vezi V-OA pri 1013 cm-1, mostovno nihanje V-OB-V pri 797 cm-1, pod 600 cm-1 pa se prekrivata valenčno (3V-OC) in kotno (V-O-V) nihanje 3,15,16. Interkalacija ionov Li+ do x = 0,25 (slika 1b) povzroči premiktraku V-OA na 1002 cm-1, zmanjšanje intenzitete nihanja V-OB-V, pojavi pa se tudi polaronska absorpcija nad 2000 cm-1. Interkalacija je topotaktična in po deinterkalaciji v IR spektru spet dobimo vse trakove V2O5 (slika 1c). Nadaljnje spreminjanje položajev in intenzitet IR trakov med postopnim povečevanjem x lahko razberemo s slike 2. Valenčno nihanje V-OA po začetnem padcu frekvence s 1013 cm-1 (x = 0) na 987 cm-1 (x = 0.5) obdrži svoj položaj, vendar se pri x = 1,0 pojavi še šibka rama pri 945 cm-1. Intenziteta obeh trakov začne padati pri x = 2,0, dokler se pri x = 2,5 ne združi v en sam šibek trakpri 955 cm-1, ki se z večanjem x še pomika proti nižjim valovnim številom (927 cm-1 pri x = 3,0; slika 1d). Intenziteta mostovnega nihanja V-OB-V v spektrih interkalirane plasti hitro pade in po x > 0,5 omenjeno nihanje ni več vidno. Valenčno (3V-OC) in kotno Slika 1: Ex-situ IR absorpcijski spektri kristalinične plasti V2O5 (300 °C, 1h): a) začetno stanje, b) interkalacija do x = 0,25 (-0,05 mC/cm2nm), c) deinterkalacija po b), d) interkalacija do x = 3,0 (-0,53 mC/cm2nm) in e) deinterkalacija po d) Figure 1: Ex-situ IR absorbance spectra of a crystalline V2O5 film (300 °C, 1h): a) initial state, b) charging to x = 0,25 (-0,05 mC/cm2nm), c) discharging after b), d) charging to x = 3,0 (-0,53 mC/cm2nm) and e) discharging after d) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 6 A. SURCA VUK, B. OREL: IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA ... (V-O-V) nihanje se v spektrih začetne plasti V205 in tiste, interkalirane do x = 0,25, precej prekrivata, nato pa se jasno ločita pri x = 1,0 na 629 in 544 cm1. Trakpri 629 cm-1 oslabi v ramo pri x = 1,75, tako da spektrom med 2,0 < x < 2,75 v tem območju dominira nihanje pri 580 cm1. Tudi ta trakz večanjem x počasi prehaja v ramo nihanja pri 480 cm1 (x = 3,0 na sliki 1d). V spektru deinterkalirane plasti po x = 3,0 (slika 1e) še lahko razberemo dva osnovna trakova pri 1004 in 813 cm-1 ter široktrakpod 700 cm1, vendar so njihove intenzitete zelo nizke. Razlog za to je tudi čiščenje plasti pred snemanjem IR spektrov, ki pri x > 2,0 vodi do odtapljanja zgornjega sloja plasti V205. IR spektri deinterkaliranih stanj, ki smo jih posneli po vsaki interkalaciji, kažejo, da se osnovna struktura V205 zadrži do interkalacije do x = 0,5. Pri večjih x se mostovno nihanje V-0B-V pomika proti višjim valovnim številom (do 813 cm1). IR spektri interkaliranih stanj (slika 1, 2) se ujemajo z vrhovi gostote toka v prvi ciklovoltametrični (CV) krivulji kristalinične plasti V205 (5 mV/s), (slika 3A). Na primer, polaronska absorpcija parov V4+/V5+ je maksimalna pri x = 0,5, tj. po prvem katodnem tokovnem vrhu (0,35 V proti Ag/AgCl) v CV-krivulji, medtem ko pri x = 1,0 (po drugem tokovnem vrhu pri 0,15 V) v IR spektru ni več vidna. Tudi IR spekter deinterkaliranega stanja je povsem enak spektru začetne plasti V205 le v območju prvega tokovnega vrha (x = 0,5), med drugim katodnim vrhom pa se mostovno 1000 900 ,-n 800 Ü 700 \> 600 500 :Č "Č.?.CZl.. "ČČ I a+s I s I s+ô loi ö+y amorphisation ' sho ________i________,____ <Č •*nz> x Šin Li V O ] L x 2 5 J Slika 2: Spreminjanje položajev IR trakov (cm1) kristalinične plasti V205 (300 °C, lh) z interkalacijskim koeficientom x (v LixV205). 1025 - 900 cm1: V=0 (vanadil) valenčno nihanje, 800 - 750 cm1: mostovno valenčno nihanje V-O-V in pod 650 cm"1: (3V-Oc) valenčno in (V-O) kotno nihanje Figure 2: Changes in the IR band positions (cm1) of a crystalline V2C>5 film (300 °C, lh) with intercalation coefficient x (in LixV205). 1025 - 900 cm1: V=0 (vanadyl) stretching, 800 - 750 cm1: bridging V-O-V stretching, below 650 cm"1: 3V-Oc stretching and V-O deformations nihanje V-0B-V pomakne z 797 na 800 cm1, kar kaže na ojačenje te vezi. Postopno zmanjševanje parametra a osnovne celice V2Os (v smeri vezi V-0B-V) med 0,3 < x < 0,9 je potrdil že Cocciantelli 4 z rentgenskim uklonom Tabela 1: Značilnosti strukturnih modifikacij LixV205 Table 1: Structural modifications of LixV205 x (v LixV2O5) SM značilnosti strukturne modifikacije < 0,10 17 oc > tip strukture V2C>5 se ohrani > delno nagubanje plasti vzdolž osi a > pretvorba V2Ü5 o a je reverzibilna 0,35 - 0,7 18 B > tip strukture V2C>5 se ohrani > delno nagubanje plasti vzdolž osi a in večja razdalja med plastmi > pretvorba a o B je reverzibilna 0,9 - 1 18 0,7 - 1 4 Ô > šibke vezi V...O med plastmi se prekinejo > plasti se zamaknejo vzdolž osi b in delno nagubajo vzdolž osi a > razdalja med plastmi se poveča > ioni Li+ s tetraedrično koordinirani s kisiki 0,88 - 1 17 y > zelo nagubane plasti ŠV205]n vzdolž osi a > opažena je elektronska lokalizacija > različno velike kvadratne piramide ŠV5+C>5] in ŠV4+C>5] v strukturi > Li+ je oktraedrično koordiniran s kisiki > deinterkalacija Li+ iz y je možna, vendar vodi do nastanka y'-V205 z enakim ogrodjem kot y > 1,25 4 š > v Č-fazo se lahko interkalira več Li+ kot v y-fazo >218 co > ireverzibilne strukturne spremembe > vezi V...O se prekinjajo, daje dovolj prostora za ione Li+ > nastane po interkalaciji tretjega Li+ v V2C>5 > praktično ves Li+ se lahko deinterkalira, vendar potencial pri tem močno poraste x - stehiometrijski koeficient; SM strukturna modifikacija; Podatki so zbrani iz literature 4'17'18. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 6 383 A. ŠURCA VUK, B. OREL: IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA prahov. Pri x = 1,25 pa postanejo vidne tudi manjše spremembe intenzitete in oblike trakov v področju 3V-OC in kotnih nihanj V-O-V pod 600 cm1. Med interkalacijo po tretjem tokovnem vrhu pri -0,8 V (slika 3) redukcija V5+ -> V4+ (x = 2,2) poteče do konca in dominantni IR trakpri 580 cm1 (2,0 < x < 2,5) nakazuje nastanekvibracijskih mest V4+. Četrti tokovni vrh pri -0,88 V pa ustreza začetku pojavljanja stanj V3+ in IR rame pri 502 cm1, ki se po zaključku petega tokovnega vrha pri -1,2 V (x = 4.0) pretvori v močan IR trakpri 480 cm1. Pretvorba vanadija v oksidacijsko stanje 3+ je povezana z amorfizacijo strukture V2O5, kar potrjuje tudi edini anodni tokovni vrh pri -0,2 V z ramo pri 0,5 V. Spremembe v IR spektrih (slika 2) smo primerjali tudi s podatki o različnih LixV2O5 kristaliničnih fazah (tabela 1), katerih obstoj so raziskovali predvsem z rentgenskim uklonom prahov 4,6,13,14,17,18. Nastanek Ç-faze (tabela 1) je predpostavil le Cocciantelli 4, Rozier s sodelavci6 pa je v območju 1 > x > 3 namesto nastanka y- in co-faze predpostavil kar tvorbo vanadatov (LiVO3, E proti Ag/AgCI ŠV] E proti Ag/AgCI ŠV] Slika 3: CV-krivulji A) kristalinične plasti V2O5 (300 °C, 1h) in B) oksidne plasti Fe/V (1:9) (400 °C, 1h) z nakazanimi vrednostmi Q/d in x. Elektrolit je bil 1M LiClO4 v PC in hitrost preleta potenciala 5 mV/s. Figure 3: CV curves of A) crystalline V2O5 film (300 °C, 1h) and B) Fe/V (1:9)-oxide film (400 °C, 1h) together with the indicated Q/d and x values. Electrolyte was 1M LiClO4 in PC and the scan rate 5 mV/s 384 Li3VO4) in nižjih oksidov (V6O11, V2O3, ...). Na osnovi omenjene primerjave lahko sklepamo, da valenčno nihanje V-OA preide na nižjo frekvenco 987 cm1, ko nastane čista 8-faza, v 5-fazi pa se pojavi še rama pri 945 cm1. Mostovno nihanje V-OB-V se z majhno intenziteto pojavi še v 8-fazi, potem pa ni več vidno. Tudi valenčno (3V-OC) in kotno (V-O-V) nihanje preideta na višje vrednosti valovnih števil okoli x = 1,0. Murphy 14 je v primeru 8-Li03V2O5 faze, kemično sintetizirane iz prahu V2O5 in LiJ v acetonitrilu, našel v IR spektrih (KBr peletke) v vanadilnem območju dva močna trakova pri 1019 in 1002 cm-1 z ramo pri 991 cm1 ter šibek mostovni trakV-OB-V pri 798 cm1. Omenjeni spekter se dobro ujema z našim za Li0,25V2O5 (slika 1b), ki ima v vanadilnem območju dominantni trakpri 1002 cm1, vendar lahko s povečavami opazimo še šibko izraženi rami pri 1013 in 986 cm1. Zelo dobro pa se ujemata mostovni nihanji V-OB-V pri 798 cm1 14 in 797 cm1 (slika 1b). Podoben IR spekter faze 8-Li0,5V2O5 je dobil tudi Steger 13 pri elektrokemijski litiaciji prahu V2O5: dva vrha v območju V-OA (-1007 in -992 cm1), mostovno nihanje V-OB-V pa ni več vidno. Precej manjše ujemanje spektrov pa smo dobili za 5-faze. Murphy 14 je za kemično pripravljeno 5-fazo opazil V-OA nihanje pri 1015 in 973 cm1, mi pa za x = 1,0 pri 987 in 945 cm1 (slika 2). Ujemanje valenčnih nihanj 3V-OC je boljše: 629 in 544 cm1 (slika 2) oz. 631 in 528 cm-1 14. V nasprotju z Murphyjem 14 je Steger 13 opazil še nastanektretjega traku V-OA pri okoli 940 cm1 (945 cm1; slika 2). Slika 4: Spreminjanje položajev IR trakov (cm-1) oksidne plasti Fe/V (1:9) (300 °C, 1h) z interkalacijskim koeficientom x (v LixV2O5). Z XRD-analizo smo potrdili prisotnost V2O5 v teh plasteh. 1025 - 900 cm-1: V=O (vanadil) valenčno nihanje, 800 - 750 cm-1: mostovno valenčno nihanje V-O-V in pod 650 cm-1: (3V-OC) valenčno in (V-O) kotno nihanje Figure 4: Changes in the IR band positions (cm-1) of a Fe/V (1:9)-oxide film (400 °C, 1h) with intercalation coefficient x (in LixV2O5). XRD showed the presence of a V2O5 phase in these films. 1025 - 900 cm-1: V=O (vanadyl) stretching, 800 - 750 cm-1: bridging V-O-V stretching, below 650 cm-1: 3V-OC stretching and V-O deformations MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 6 A. ŠURCA VUK, B. OREL: IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA Slika 5: Ex-situ IR absorpcijski spektri oksidne plasti Fe/V (1:9) (400 °C, 1h): a) začetno stanje, b) interkalacija do Q/d = -0,05 mC/cm2nm (x = 0,25), c) deinterkalacija po b), d) interkalacija do -0,53 mC/cm2nm (x = 3,0) in e) deinterkalacija po d) Figure 5: Ex-situ IR absorbance spectra of a Fe/V (1:9)-oxide film (400 °C, 1h): a) initial state, b) charging to Q/d = -0,05 mC/cm2nm (x = 0.25), c) discharging after b), d) charging to -0.53 mC/cm2nm (x = 3,0) and e) discharging after d) IR spektroskopija in rentgenski uklon oksidnih plasti Fe/V (1:9) in prahov sta pokazali, da po termični obdelavi pri 400 °C (1h) nastane pretežno kristalinični V2O5. Na sliki 4 tako predstavljamo frekvence in intenzitete omenjenih plasti glede na interkalacijski koeficient x v LixV2O5, za primerjavo pa dodajamo še razvoj faz v čistem kristaliničnem V2O5 (kot na sliki 2). Na tem mestu pa bi radi poudarili, da CV-krivulja oksidne plasti Fe/V (1:9) na sliki 3B jasno prikazuje, da ta plast ni povsem kristalinična in da so zato tudi vrednosti x okvirna števila (nepoznanje natančne gostote plasti), ki smo jih izračunali le zaradi primerjave, a na osnovi točnih vrednosti gostote naboja glede na debelino plasti (Q/d v mC/cm2nm). Vendar pa lahko s slike 3 razberemo, da se tudi Q/d-vrednosti za obe vrsti plasti med seboj razlikujejo. To povezujemo z dejstvom, da je difuzija litijevih ionov v oksidne plasti Fe/V (1:9) manjša, kar se bolj izraža pri ciklovoltametričnih meritvah (prelet potenciala) kot pa pri galvanostatski tehniki. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 6 IR spekter začetne oksidne plasti Fe/V (1:9) (slika 5a) je zelo podoben tistemu za V2O5: valenčno nihanje V-OA pri 1022 cm-1, mostovno V-OB-V pri 800 cm-1 ter valenčno 3V-OC in kotno nihanje V-O-V pod 550 cm-1. Po interkalaciji do x = 0,25 (slika 5b) se pojavita dve nihanji V-OA (1022 in 983 cm-1), po interkalaciji do x = 1,0 pa še tretje nihanje V-OA pri 946 cm-1. Mostovno (V-OB-V) valenčno nihanje (slika 4) je kot pri V2O5 (slika 2) vidno le do x = 0,5. Primerjava obeh grafov (sliki 2, 4) pokaže, da ostanejo frekvence in intenzitete v območju 0,75 ? x ? 2,75 stabilnejše za oksidne plasti Fe/V (1:9). V IR spektru te plasti, interkalirane do x = 3,0, pod 600 cm-1 še dominira trakpri 580 cm-1, medtem ko se nihanje pri 497 cm-1 nakaže šele kot rama. Po deinterkalaciji je IR spekter (slika 5d) zelo podoben začetnemu (slika 5a), kar neizpodbitno dokazuje povečano elektrokemijsko stabilnost plasti z dodatkom železa v primerjavi s plastmi V2O5. Oksidne plasti Fe/V (1:9) so tudi mehansko odpornejše in imajo boljšo adhezijo na podlago, tako da med čiščenjem teh plasti nismo opazili znatnejšega odtapljanja materiala. 4 SKLEPI Rezultati ex-situ IR spektroelektrokemijskih meritev so pokazali, da so oksidne plasti Fe/V (1:9) bolj stabiline za elektrokemijsko interkalacijo kot kristalinične plasti V2O5. Oksidne plasti Fe/V (1:9) tudi po interkalaciji do x = 3,0 (v LixV2O5) ohranijo prvotno strukturo, medtem ko se v čistih plasteh V2O5 struktura poruši in amorfizira. ZAHVALA Avtorji se zahvaljujemo Ministrstvu za znanost in tehnologijo za financiranje projekta J1-2125, ki nam je omogočil izvedbo študija interkalacijskih lastnosti V2O5 in Fe/V (1:9)-oksidnih filmov. 5 LITERATURA 1 C. G. Granqvist, Handbookof Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier Science, Amsterdam, 1995. 2 A. Talledo, C. G. Granqvist, J. Appl. Phys. 77 (1995) 4655 3 A. Šurca, B. Orel, B. Dražič, B. Pihlar, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 232 4 J. M. Cocciantelli, J. P. Doumerc, M. Pouchard, J. Power Sources 34 (1991) 103 5 Y. Sato, T. Nomura, H. Tanaka, K. Kobayakawa, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) L37 6 P. Rozier, J. M. Savariault, J. Galy, Solid State Ionics 98 (1997) 133 7 R. Enjalbert, J. Galy, Acta Cryst. C43 (1986) 1467 8 M. Y. Saidi, J. Barker, E. S. Saidi, R. Koksbang, Solid State Ionics 82 (1995) 203 9 S. Maingot, Ph. Deniard, N. Baffier, J. P. Pereira-Ramos, A. Kahn-Harari, R. Brec, P. Willmann, J. Power Sources 54 (1995) 342 10 J. Farcy, S. Maingot, P. Soudan, J. P. Pereira-Ramos, N. Baffier, Solid State Ionics 99 (1997) 61 11 B. Orel, Acta Chim. Slov. 44 (1997) 397 12 A. Šurca, B. Orel, Electrochim. Acta 44 (1999) 3051 385 A. ŠURCA VUK, B. OREL: IR SPEKTROSKOPSKA RAZISKAVA VPLIVA DODATKA ŽELEZA 13 W. E. Steger, Teubner-Texte zur Physik, 20 (1988) 164 16 P. Clauws, J. Vennik, Phys. Stat. Sol. (b) 76 (1976) 707 14 D. W. Murphy, P. A. Christian, F. J. DiSalvo, J. V. Waszczak, 17 J. Galy, J. Sol. State. Chem. 100 (1992) 229 Inorganic Chemistry 18 (1979) 2800 18 C. Delmas, H. Cognac-Auradou, J. M. Cocciantelli, M. Ménétrier, J. 15 L. Abello, E. Husson, Y. Repelin, G. Lucazeau, Spectrochim. Acta P. Doumerc, Solid State Ionics 69 (1994) 257 39A (1983) 641 386 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 6