SVETLOBNA OBSTOJNOST TERMOKROMNIH ODTISOV
Mojca Friškovec1, Rahela Kulcar2, Nina Hauptman3, Alenka Vesel4, Marta Klanjšek Gunde3
^Cetis, d. d., Čopova 24, 3001 Celje	ZNANSTVENI ČLANEK
2Univerza v Zagrebu, Grafična fakulteta, Getaldiceva 2, 10000 Zagreb, Hrvaška 3Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1001 Ljubljana 4lnstitut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana
POVZETEK
Nove, t. i. »pametne« tiskarske barve, imajo različne kompleksne pigmente, ki so v večini primerov amorfne organske snovi. Njihova svetlobna obstojnost je praviloma majhna, občutljivi pa so tudi za visoke temperature in nekatere kemikalije.
Pri naših raziskavah se že nekaj časa ukvarjamo s termokromnimi tiskarskimi barvami. Te imajo pigmente, ki so mikrokapsulirani termokromni kompoziti (levkobarvilo, razvijalec, topilo). Ti kom-poziti so odgovorni za reverzibilno temperaturno odvisno spremembo barve. Vse komponente v takem kompozitu in tudi polimerni ovoj pigmentnih kapsul so nekristalne organske snovi. Da bi preverili njihovo svetlobno obstojnost in jo primerjali z obstojnostjo konvencionalnih tiskarskih barv, smo preizkusili tri različne komercialne tiskarske barve in učinkovitost dveh zaščitnih lakov. Dinamično barvo zaščitenih termokromnih vzorcev smo primerjali z lastnostmi nezaščitenih. Da bi analizirali fizikalne lastnosti vzorcev, smo njihovo površino jedkali s kisikovo plazmo in rezultate analizirali s SEM-posnetki.
Ključne besede: termokromne tiskarske barve, zaščitni laki, Uv-zaščita, umetno staranje, popolna barvna razlika
Light fastness of thermochromic prints
abstract
The novel, so-called smart printing inks have various complex pigments, which are usually amorphous organic compounds. Their light fastness is usually poor and they also have low resistance to high temperatures and some chemicals.
We have been studying thermochromic printing inks for some time now. Such inks have microencapsulated thermochromic composite (leuco dye, developer, solvent). This composite is responsible for a reversible temperature-dependent colour change. All components in such a composite including polymeric envelopes of microcapsules are non-crystalline organic compounds. We tested three different commercial inks and two protective lacquers to evaluate their lightfastnes and compared it with the lightfastness of the conventional inks. The dynamic colour of protected theromochromic layers was compared with the properties of the corresponding unprotected samples. Physical properties of samples were analysed by SEM micrographs of differently etched sample surfaces.
Key words: thermochromic inks, protective lacquers, UV-protec-tion, artificial weathering, total colour difference
1 UVOD
Najpogosteje uporabljene termokromne tiskarske barve imajo pigmente na osnovi organskih spojin. Njihov aktivni del je kompozit iz treh ali več organskih snovi. Organski kompozit je v mikrokapsulah, kjer ga polimerni ovoj ščiti pred zunanjimi vplivi in omogoča nemotene kemijske reakcije med njegovimi komponentami [1,2]. Mikrokapsule so trdne, nepolarne, termično zelo stabilne in relativno neprepustne [3]. Termokromni kompozit je največkrat sestavljen iz kromogena (levkobarvilo), razvijalca
barve in topila. Pri nizkih temperaturah je topilo v trdnem stanju, kromogen in razvijalec barve pa tvorita barvne komplekse. Ko se temperatura poviša in se topilo stali, prevlada reakcija med razvijalcem in topilom. Ko se naredijo kompleksi razvijalec-topilo, barvni kompleksi razpadejo in kompozit se razbarva [1,2,4]. Barva termokromnih vzorcev je odvisna od temperature in temperaturne zgodovine - efekt je opisan z barvno histerezo [5]. Dinamično barvo lahko opišemo z različnimi parametri, npr. s ploščino histerezne zanke v 3D barvnem prostoru ali pa, alternativno, s štirimi karakterističnimi temperaturami histerezne zanke [6].
Trajnostna doba termokromnih tiskarskih barv na osnovi levkobarvil je omejena. Glede na priporočila proizvajalcev so take tiskarske barve v tekočem stanju stabilne le od nekaj mesecev do enega leta (angl. pot life). V splošnem so slabo obstojne na svetlobi, pri visokih temperaturah in v stiku z nekaterimi kemikalijami. Raziskave kažejo, da so polimerne ovojnice mikrokapsul obstojnejše od veziva tiskarske barve [6]. Zato velja, da sta svetlobna obstojnost termokromnega kompozita in kemijska stabilnost ovoja mikrokapsul v vezivu tiskarske barve glavni vzrok slabe stabilnosti termokromnih tiskarskih barv [3]. Te razmeroma splošno znane trditve smo preverili pri nekaterih komercialno dosegljivih termokromnih tiskarskih barvah.
Svetlobno obstojnost odtisov termokromnih tiskarskih barv na osnovi levkobarvil lahko povečamo z uporabo tanke plasti zaščitnega laka. Zato smo uporabili dva prozorna laka. V preizkus smo vključili tudi komercialno termokromno tiskarsko barvo z izboljšano svetlobno obstojnostjo (tako imenovana UV-zaščitena tiskarska barva). Efekt smo ovrednotili z barvno razliko med izpostavljenimi in neizpostavljenimi vzorci in s celotnim barvnim kontrastom med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
Preizkusili smo tri komercialne rdeče termokromne tiskarske barve. Dve sta bili na akrilni osnovi (UV-utrjevanje), ena pa na vodni osnovi (sušeča na zraku). Slednja je bila od proizvajalca označena kot termo-kromna tiskarska barva z izboljšano svetlobno obstojnostjo. V tabeli 1 so zbrani pomembnejši podatki o uporabljenih tiskarskih barvah. Velikost največjih pigmentnih delcev smo izmerili z grindometrom.
Uporabili smo dva prozorna za{~itna laka. PK 70/36 (Coates Screen, Nem~ija) je lak na osnovi topil, namenjen izbolj{anju odpornosti grafi~nih izdelkov proti vremenskim vplivom. UV absorpcijski lak WPT325 (Siltech Ltd, Anglija) je vodni lak za flekso- in globoki tisk, namenjen UV-za{~iti odtisov.
Tabela 1: Izbrani podatki o uporabljenih tiskarskih barvah: metoda sušenja, aktivacijska temperatura (7a), velikost največjih pigmentnih delcev in zrcalni sijaj, izmerjen pri 60° (enote sijaja - gloss units, GU)
vzorec	sušenje/ utrjevanje	Ta/°C	velikost največjih pigmentnih delcev d/um	sijaj/ GU
UV31	UV-sušeca	31	11	35
UV33	UV-sušeca	33	1,5	63
AD15	sušeca na zraku	15	1	5
Termokromne tiskarske barve smo natisnili s sitotiskarskim strojem SD 05 (RokuPrint, Nem~ija) na sijajni papir brez opti~nih barvil (150 g/m2). Uporabili smo poliestrsko mrežico SEFAR® PET 1500 z gostoto 120 niti na centimeter. UV-su{e~e vzorce smo utrdili z osvetljevanjem s srednjetla~no živosrebrovo svetilko pri «400 mJ/cm2. Za{~itna laka smo nanesli na po-su{ene vzorce s slojnikom (Byk-Gardner, Nem~ija), ki omogo~a nanos mokre tanke plasti debeline 100 pm. Oba laka smo posu{ili na zraku pri sobni temperaturi.
Spektralne odbojnosti vzorcev smo izmerili s spektrofotometrom Lambda 950 UV-VIS-NIR (Per-kin-Elmer) z integracijsko sfero 150 mm. Vzorce smo postavili na vodno hlajeno bakreno plo{~o (EK Water Blocks, EKWB, d. o. o., Slovenija). Temperaturo vzorcev smo spreminjali s kroženjem termostatsko nadzorovane vode v notranjosti te plo{~e. Popolnoma obarvano stanje smo merili pri 15 °C oz. 8 °C in popolnoma razbarvano pri 50 °C oz. 35 °C, odvisno od aktivacijske temperature tiskarske barve. iz izmerjenih spektrov smo izra~unali barvne vrednosti CIELAB z uporabo 2-stopinjskega opazovalca in svetlobe D50. To pomeni, da smo upo{tevali majhno zorno polje in dnevno svetlobo z barvno temperaturo 5000 K. Barvno razliko smo izra~unali po ena~bi CIEDE2000 [7]. Prepustnost lakov smo izmerili v usmerjeni svetlobi po celotnem UV- in vidnem delu spektra. Za te meritve smo oba laka nanesli na kreme-novo steko (Corning 7980).
Pri preizkusu svetlobne obstojnosti so bili odtisi termokromnih tiskarskih barv izpostavljeni sevanju ksenonske svetilke v svetlobni komori (Suntest XLS+, Atlas Material Testing Technology) za (1,5, 6 in 24) h, kar ustreza dozi sevanja (2 700, 10 800 in 43 200) kJ/m2.
Mikroskopske posnetke povr{ine vzorcev smo posneli z vrsti~nim elektronskim mikroskopom s poljsko emisijo Karl Zeiss Supra 35 (SEM). Ve~ delcev na vrhu plasti je postalo vidnih, ko smo s {ibko ionizirano kisikovo plazmo odjedkali nekaj veziva s povr{ine
vzorcev. Uporabljena je bila kisikova plazma pri tlaku približno 75 Pa. Selektivno jedkanje je posledica razli~ne verjetnosti za oksidacijo veziva in ovoja mikrokapsul. Vrhnji del veziva je bil odstranjen v nekaj minutah.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
Svetlobno obstojnost smo preu~evali z uporabo opti~nih lastnosti v UV- in vidnem delu spektra. Merili smo barvne razlike, ki so nastale zaradi izpostavljenosti svetlobi. Barvnometri~no karakterizacijo dina-mi~ne barve smo izrazili z barvno razliko med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem vzorca v odvisnosti od obsevanja. Analizirali smo tudi fizikalne lastnosti termokromnih odtisov in preverjali njihovo stabilnost pri jedkanju s kisikovo plazmo.
3.1 Optične lastnosti
Prepustnost za{~itnih lakov je prikazana na sliki 1. oba laka imata dobro prepustnost po celotnem vidnem delu spektra, razlikujeta pa se v bližnjem UV-podro~ju (UVA). Vremenski za{~itni lak ne prepu{~a svetlobe z valovnimi dolžinami manj{imi od 360 nm, medtem ko UV-za{~itni lak absorbira vso svetlobo manj{o od valovne dolžine 400 nm.
Uporabljene tiskarske barve imajo podobno spektralno odbojnost za rde~o svetlobo (ve~ kot 600 nm), razli~no pa za modro in UV-svetlobo (slika 2). Vzorec AD15 absorbira prakti~no vso UV-svetlobo, medtem ko preostala vzorca odbijata le del UV-svetlobe z valovnimi dolžinami med 340 nm in 400 nm.
Uporaba za{~itnega laka povi{a zrcalni sijaj vzorcev. Efekt je ve~ji pri UV-za{~itnem laku (ve~ kot 88 GU) in manj{i pri vremenskem za{~itnem (med 73 in 81 GU). Po 24-urnem izpostavljanju umetnemu sevanju je bila razlika v sijaju tankih plasti obeh za{~itnih lakov minimalna.
Slika 1: Prepustnost vremenskega (polna črta) in UV-zaščit-nega (črtkana črta) laka
Valovna dolüina (nm)
Slika 2: Spektri odbojnosti uporabljenih termokromnih tiskarskih barv v popolnoma obarvanem stanju (brez zaščitnega laka)
3.2 Barvnometrične lastnosti
Izpostavljanje sevanju je vplivalo na vse pripravljene vzorce. Barvna razlika med neizpostavljenimi in izpostavljenimi vzorci v popolnoma obarvanem stanju in popolnoma razbarvanem stanju termokromne barve se je s ~asom izpostavitve pove~evala, hitreje za neza{~itene vzorce (slika 3). Efekt je bil najve~ji pri vzorcih UV33 in podoben za vzorca UV31 in AD15. Rezultati kažejo, da uporaba za{~itnega laka vpliva na ohranjanje dinami~nih barvnih sposobnosti odtisov s
(a)
(b)
čas osvetljevanja (h)
Slika 3: Barvna razlika med neizpostavljenimi in izpostavljenimi vzorci v odvisnosti od časa osvetljevanja v popolnoma obarvanem (a) in popolnoma razbarvanem stanju (b). Nezaščiteni vzorci so prikazani v polni barvi, vzorci, zaščiteni z lakom PK, z diagonalnimi črtami in zaščiteni z lakom WPT325 s pikami.
Slika 4: Celotni barvni kontrast (CBK) med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem nezaščitenih (polna barva), zaščitenih s PK-lakom (diagonalne črte) in zaščitenih z lakom WPT325 (pike) v odvisnosti od časa osvetljevanja
termokromnimi tiskarskimi barvami. Po pri~akovanju ima ve~ji vpliv UV-za{~itni lak.
Termokromni vzorec imamo za dobro delujo~, ~e je barvna razlika med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem dovolj velika, da je dobro prepoznavna. To barvno razliko imenujemo celotni barvni kontrast (cBK). Rezultati, ki smo jih dobili za neosvetljene in osvetljene vzorce je prikazan na sliki 4. Po 24 h izpostavljanja neza{~iten vzorec UV33 nima nobenega kontrasta ve~, pri vzorcu UV31 ta pade pod 5 enot CIELAB, pri vzorcu AD15 pa ostane nad 10 enotami. Za{~itni sloji torej izbolj{ajo funkcionalnost odtisov termokromnih tiskarskih barv na svetlobi.
Na slikah 5, 6 in 7 so prikazani vzorci v obeh skrajnih stanjih, v obarvanem in razbarvanem, pred osvetlitvijo in po 24-urni osvetlitvi z za{~itenim slojem in brez njega.
s slik 5, 6 in 7 je razvidno, da je uporaba za{~it-nega sloja u~inkovita, saj je razlika med neza{~itenimi in za{~itnimi vzorci o~itna. Vendar je svetlobna obstojnost razmeroma slaba, barvna razlika med izpostavljenimi za{~itenimi vzorci in osnovnimi vzorci je precej velika. Najbolj{e rezultate smo dobili za vzorec AD15, nekoliko slab{e za vzorec UV31 in najslab{e za vzorec UV33. Brez za{~itnega sloja izgubi vzorec UV33 po 24 h osvetljevanja prakti~no vso barvo.
Barva termokromnih vzorcev je odvisna od temperature in temperaturne zgodovine - take barve imajo barvno histerezo. Vzorci se pri segrevanju razbarvajo in ponovno obarvajo, ko jih ohlajamo. Ta proces je prikazan s spremembo svetlosti L* v odvisnosti od temperature. Na sliki 8 so prikazane histe-rezne zanke za neosvetljene vzorce, osvetljene in za{~itene z lakom ter za neza{~itene osvetljene vzorce.
Slika 5: Vzorec UV31 v obarvanem (zgoraj) in razbarvanem stanju (spodaj): (a) pred osvetlitvijo, (b) po 24 h osvetljevanja z za{~itnim lakom, (c) po 24 h osvetljevanja brez za{~itnega laka
Slika 6: Vzorec UV33 v obarvanem (zgoraj) in razbarvanem stanju (spodaj): (a) pred osvetlitvijo, (b) po 24 h osvetljevanja z za{~itnim lakom, (c) po 24 h osvetljevanja brez za{~itnega laka
Slika 7: Vzorec AD15 v obarvanem (zgoraj) in razbarvanem stanju (spodaj): (a) pred osvetlitvijo, (b) po 24 h osvetljevanja z za{~itnim lakom, (c) po 24 h osvetljevanja brez za{~itnega laka
Vse histerezne zanke se po 24-urni osvetlitvi vzorcev zmanj{ajo, njihovi nakloni pa postanejo manj{i. Najbolj{e rezultate je ohranil vzorec AD15 in najslab{e UV33. Vzorec UV33, ki ni bil za{~iten in je bil izpostavljen 24 h, je izgubil vse lastnosti dinami~ne barve.
3.3 Fizikalne lastnosti
SEM-posnetki vzorcev lahko razkrijejo samo pigmentne delce, ki se nahajajo na sami povr{ini plasti. Ti delci so navadno prekriti z vezivom, zato jih praviloma ne moremo natan~no videti. Ve~ delcev postane vidnih, ko vrhnjo plast veziva odstranimo s selektivnim jedkanjem v kisikovi plazmi. Z dalj{im ~asom jedkanja odstranjujemo tudi vedno ve~ materiala, hitreje tistega z ve~jo verjetnostjo za oksidacijo. Na sliki 9 je prikazana shema jedkanja.
SEM-posnetki povr{in neosvetljenih in osvetljenih vzorcev UV31 pri razli~nih ~asih jedkanja so prika-
Slika 8: Histerezne zanke za vse tri vzorce; polna ~rta (neizpostavljeni), ~rtkana ~rta (izpostavljeni sevanju 24 h)
zani na sliki 10. Nejedkana povr{ina je videti zelo podobno, ne glede na to, ali je bil vzorec osvetljen ali ne. Po 120 s jedkanja je med neosvetljenim in osvetljenim vzorcem vidna precej{nja razlika. Na osvetljenem vzorcu je bilo vezivo v celoti odstranjeno, medtem ko so na neosvetljenem ostali ve~ji kosi veziva. Z nadaljnjim jedkanjem smo odstranili {e ve~ veziva. Po 180 s jedkanja so postale pri neosvetljenem vzorcu lepo vidne mikrokapsule, pri osvetljenem pa so se poleg veziva odstranjevali tudi polimerni ovoji mikrokapsul. Take po{kodbe mikrokapsul pomenijo, da vzorec nepovratno izgubi svoje funkcionalne lastnosti. Po{kodovana ovojnica termokromnih kapsul ne {~iti termokromnega kompozita pred zunanjimi vplivi, zato dinami~na barvna sprememba ni ve~ možna. Podobne rezultate smo dobili tudi pri drugih dveh vzorcih.
Rezultati jedkanja s kisikovo plazmo kažejo, da so polimerne ovojnice mikrokapsul bolj stabilne za oksidacijo v kisikovi plazmi kot vezivo. Osvetljevanje zmanj{a oksidacijsko stabilnost veziva, zato se vrhnji sloj odjedka hitreje. Zato lahko sklepamo, da bi vezivo z ve~jo svetlobno obstojnostjo lahko bolje {~itilo termokromne miksokapsule.
Slika 9: Shema selektivnega jedkanja s kisikovo plazmo
Slika 10: SEM-posnetki vzorca UV31; neosvetljeni (levi stolpec) in osvetljeni (desni stolpec), nejedkani (zgornja vrstica), po 120 s jedkanja (srednja vrstica) in po 180 s jedkanja (spodnja vrstica)
4 SKLEPI
Svetlobna obstojnost termokromnih tiskarskih barv je dosti slab{a od konvencionalnih barv. Pigmentni delci so sestavljeni iz amorfnih organskih snovi z različnimi stabilnostmi. Na{e raziskave kažejo, da so ovojnice pigmentnih mikrokapsul stabilnej{e kot vezivo. Dinamične spremembe barve odtisov s termo-kromnimi tiskarskimi barvami imajo kljub temu precej slabo svetlobno obstojnost.
Analizirali smo vpliv osvetljevanja na obe skrajni stanji vzorcev - popolnoma obarvano in popolnoma razbarvano. Preizkusili smo tri različne rdeče termo-kromne tiskarske barve, od katerih je bila ena od proizvajalca označena kot tiskarska barva s povečano UV-obstojnostjo. Svetlobno obstojnost smo ovrednotili s tremi barvnimi razlikami:
-	med neosvetljenimi in osvetljenimi vzorci v popolnoma obarvanem stanju,
-	med neosvetljenimi in osvetljenimi vzorci v popolnoma razbarvanem stanju,
-	med popolnoma obarvanim in popolnoma razbar-vanim stanjem posameznega vzorca,
kot funkcijami časa osvetlitve. Prvi dve vrednosti se z osvetljevanjem povečata, zadnja pa se zmanj{a. Degradacija barve je večja za standardni tiskarski barvi in precej manj{a za tiskarsko barvo z izbolj{ano svetlobno obstojnostjo. Celotni barvni kontrast izbolj{ane tiskarske barve se po 24 h osvetljevanja
zmanj{a na 50 % začetne vrednosti. Ta lastnost se lahko močno izbolj{a z za{čitno plastjo. Preizkusili smo dva prepustna laka z visoko Uv-absorpcijo. Najbolj{e rezultate smo dobili z uporabo laka, ki absorbira večji delež UV-sevanja. Po 24 h osvetljevanja taka za{čita omogoča ohranitev funkcionalnih barvnih lastnosti vsaj za 30 % začetne vrednosti.
osvetljevanje v svetlobni komori vpliva na histe-rezne zanke vseh vzorcev. v primerjavi z zankami neosvetljenih vzorcev so zanke izpostavljenih vzorcev precej manj{e. Pri dalj{em osvetljevanju se lahko zanka praktično popolnoma uniči, zato dinamična barva izgine.
Kadar vezivo pokriva vse termokromne pigmente, jih {čiti pred svetlobo za določen čas. Pokazali smo, da svetloba zmanj{a verjetnost za oksidacijo veziva. Ta efekt je lahko eden izmed razlogov za slabo obstojnost termokromnih vzorcev. Drugi razlog je slaba stabilnost kompozita v mikrokapsulah. Rezultati kažejo, da bi za{čita funkcionalnega materiala v pigmentnih kapsulah z dobro polimerno ovojnico in zelo stabilnim vezivom lahko dala termokromne tiskarske barve z večjo svetlobno obstojnostjo.
Nadaljnje raziskave so potrebne za razumevanje degradacijskih procesov, ki se odvijajo v vseh komponentah termokromenga odtisa in za{čitnega laka. Zlasti so pomembne reakcije, ki jih svetloba sproži v mikrokapsulah, v polimerni ovojnici in vezivu.
Zahvala
Mojca Fri{kovec se zahvaljuje Tehnolo{ki agenciji Slovenije za sofinanciranje programa raziskovalnega usposabljanja v sklopu Mladi raziskovalci iz gospodarstva. Operacijo delno financira Evropska unija, in sicer iz Evropskega socialnega sklada. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa razvoja člo-ve{kih virov za obdobje 2007-2013, 1. razvojne prioritete: Spodbujanje podjetni{tva in prilagodljivosti, prednostne usmeritve 1.1.: Strokovnjaki in raziskovalci za konkurenčnost podjetij.
5 Literatura
[1]	A. Seeboth, D. Lötzsch, Thermochromic phenomena in polymers, Shrewsbury : Smithers Rapra Technology Limited, 2008
[2]	A. Seeboth, A. Klukowska, R. Ruhmann, D. Lötzsch, Chinese Journal of Polymer Science, 25 (2007) 2, 123-135
[3]	L. D. Small, G. Highberger, Thermochromic ink formulations and methods of use. US patent 6139779, 2000
[4]	M. A. White, M. LeBlanc, Journal of Chemical Education, 76 (1999) 9, 1201-1205
[5]	R. Kulčar, M. Friškovec, N. Knešaurek, B. Susin, M. Klanjšek Gunde, Proceedings of the 36th International Research Conference of iarigai, 36 (2009) 429-434
[6]	R. Kulčar, M. Friškovec, N. Hauptman, A. Vesel, M. Klanjšek Gunde, Dyes and Pigments, 86 (2010) 3, 271-277
[7]	CIE Publication x015:2004, Colorimetry, 3rd ed., CIE Central Buerau, Dunaj, 2004