ISSN 0351-9716 MERJENJE KOEFICIENTA REKOMBINACIJE VODIKOVIH ATOMOV NA TRDNIH POVR[INAH Aleksander Drenik, Alenka Vesel, Miran Mozeti~ Odsek za tehnologijo povr{in in optoelektroniko, Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija POVZETEK [ibko ionizirana plazma je temelj pomembnih sodobnih industrijskih in raziskovalnih tehnologij kot vir prostih nizkoener-gijskih atomov, primernih za obdelavo povr{in. Gibanje prostih atomov je pomembno tudi pri fuzijskih reaktorjih, kjer nasprotno od nabitih delcev ne ~utijo vpliva magnetnega polja in se lahko po kon~anem pulzu prosto gibljejo po prostoru. Ena od koli~in, ki opisujejo interakcijo prostih atomov s povr{ino trdne snovi, se imenuje rekombinacijski koeficient. Pomeni verjetnost, da se bo atom na povr{ini rekombiniral. Predstavljeni so razli~ni na~ini merjenja rekombinacijskega koeficienta in vrednosti, ki so jih izmerili posamezni avtorji. Opisana je uporaba kataliti~nih sond pri kalorimetri~nem in difuzijskem dolo~anju rekombinacijskega koeficienta in uporaba spektroskopskih tehnik pri ~asovno-difuzij-skem dolo~anju tega koeficienta. Measuring of the recombination coefficient of hydrogen on solid surfaces ABSTRACT Weakly ionized plasma is the foundation of important modern industrial and research technologies as a source of free atoms with low kinetic energy, suitable for surface engineering. Movement of free atoms is of importance also in fusion reactors. Unlike charged particles, free atoms are electrically neutral and as such are not affected by the magnetic field which enables them to move freely throughout the area. One of the quantities that describe the interaction of free atoms with solid state surfaces is called recombination coefficient. It is defined as the probability that an atom recombines on a solid state surface. Various ways of measuring recombination coefficient are described, as well as values reported by different authors. Described is the use of catalytic probes in catalytic and diffusion-based determination of recombination coefficient as well as the use of spectroscopic techniques in time and diffusion-based determination of recombination coefficient. 1 UVOD V {ibko ionizirani plazmi, ki se zadnje ~ase ~edalje pogosteje uporablja tako za industrijske aplikacije (selektivno jedkanje, aktivacija povr{in) kot za raziskovalne namene (analiza materialov), so najpomemb-nej{i plazemski delci prosti atomi, ki so produkt disociacije molekul plina. Ker nimajo elektri~nega naboja, na njihovo vedenje ni mogo~e vplivati z elektri~nim poljem, ampak so ob~utljivi zgolj za trke z drugimi plazemskimi delci in predvsem za trke ob stene plazemskega reaktorja. O posledicah trka prostega atoma ob steno najve~ pove rekombinacijski koeficient stene, ki je definiran kot verjetnost, da se bo atom ob trku rekombiniral. Poznanje rekombinacijskih koeficientov je klju~no pri konstrukciji reaktorjev za {ibko ionizirano plazmo, saj lahko z izbiro ustreznega materiala dose`emo, da bodo prosti atomi v primerjavi z drugimi delci razme- roma dolgo`ivi oz. obstojni. V takem reaktorju lahko potem dose`emo dokaj visoko stopnjo disociiranosti ob razmeroma majhni gostoti nabitih delcev. Rekombinacijski koeficient je prav tako pomemben pri dolo~anju gostote atomov s kataliti~nimi sondami. Kljub novim spektroskopskim tehnikam so kataliti~ne sonde {e vedno v uporabi, predvsem zaradi enostavnosti uporabe in cenovne ugodnosti. Prosti atomi se poleg v {ibko ionizirani plazmi pojavljajo tudi v drugih vrstah plazme, predvsem je zadnje ~ase zanimivo vpra{anje vedenja prostih vodikovih atomov v fuzijskih reaktorjih. Poznanje rekombinacijskih koeficientov materialov, ki so v uporabi pri gradnji fuzijskih reaktorjev, je pomembno za vsaj kolikor toliko natan~no napovedovanje vedenja prostih atomov med delovanjem reaktorja. Prav zaradi aktualnosti fuzijske teme smo namenili pozornost doslej opisanim na~inom merjenja rekombinacij-skega koeficienta za vodikove atome. Dolo~anje rekombinacijskega koeficienta je ne-lo~ljivo povezano z merjenjem gostote prostih atomov v plazmi. V tem prispevku samim metodam merjenja gostote atomov ne namenjamo posebne pozornosti – le toliko, kolikor je potrebno za razumevanje na~ina dolo~anja rekombinacijskega koeficienta. 2 REKOMBINACIJSKI KOEFICIENT Rekombiancijski koeficient – po navadi je ozna~en z gr{ko ~rko ? – je definiran kot verjetnost, da se bo delec, ki tr~i ob trdno povr{ino, na njej rekombiniral. ^eprav {e ni na splo{no sprejete teorije o rekom-binacijah atomov na trdnih povr{inah, so si avtorji ve~inoma enotni, da lahko rekombinacija poteka po dveh vzporednih mehanizmih. Po Eley-Ridealovem mehanizmu se vpadni atom na povr{ini sre~a z adsorbiranim atomom. Zdru`ita se v molekulo, ki zapusti povr{ino. Po Langmuir-Hinshelwoodovem mehanizmu pa se v molekulo zdru`ita dva adsorbirana atoma, kar je posledica povr{inskih migracij adsorbiranih atomov. Sedaj prevladuje mnenje, da je vsaj pri sobnih temperaturah Eley-Ridealov mehanizem rekombina-cije odlo~no prevladujo~ (1). Formalno bi morali upo{tevati {e tretji mehanizem, ki obravnava dogodek, ko dva atoma isto~asno tr~ita ob isto mesto na steni in se zdru`ita v molekulo, vendar je `e verjetnost dogodka, da se dva atoma 4 VAKUUMIST26/1–2 (2006) ISSN 0351-9716 znajdeta na ustrezno majhnem mestu v ustrezno kratkem ~asovnem intervalu, prakti~no zanemarljiva. Z rekombinacijskim koeficientom tako opi{emo verjetnost za dogodek, da se bo atom zdru`il z adsorbiranim atomom. Na~eloma bi morali pri tem upo{tevati {e zasedenost povr{ine oz. verjetnost, da vpadni atom na adsorpcijskem mestu dejansko naleti na adsorbiran atom, vendar je povr{ina pri tlakih, vi{jih od 1 Pa, `e zasi~ena z atomi, tako da je ta verjetnost prakti~no enaka 1. ^eprav teorije, ki bi znala zadovoljivo napovedati rekombinacijski koeficient poljubne snovi, {e ni, lahko podamo nekaj temeljnih ugotovitev o rekom-binacijskem koeficientu. Vrednosti se ne razlikujejo zgolj za razli~ne materiale, temve~ so tudi odvisne od vrste atomov. Tako ima dolo~eni material tipi~no razli~en rekombinacijski koeficient za atome razli~nih plinov. Vrednost rekombinacijskega koeficienta pa ni odvisna samo od sestave snovi, ampak tudi od njene strukture oz. morfologije. Ker je rekombinacija povr{inski proces, bo hrapava povr{ina dolo~ene snovi bolj{i katalizator kot gladka povr{ina iste snovi, saj bo efektivna povr{ina bistveno ve~ja. Seveda se takoj pojavi vpra{anje, kako je sploh definiran rekombi-nacijski koeficient, kajti verjetnost za rekombinacijo se na enoto povr{ine pravzaprav ne spremeni. Vendar pa bi morali pri opisu efektivne povr{ine kaj kmalu pose~i po mikroskopskem merilu, medtem ko so vzorci skoraj izklju~no makroskopskih dimenzij. Poleg tega je efektivno povr{ino najbr` te`ko vedno dovolj dobro oceniti, zato se dr`imo definicije rekombinacijskega koeficienta za makroskopsko povr{ino. ^eprav nekateri avtorji opisujejo rekombinacijo tudi kot reakcijo drugega reda (2), pa meritve ka`ejo, da je rekombinacijski koeficient parameter reakcije prvega reda, torej tak{ne, katere hitrost je premo sorazmerna z gostoto atomov in ne z njenim kvadratom. Tako rekombinacijski koeficient ni odvisen od tlaka oz. gostote atomov. Opis rekombinacije kot reakcije drugega reda bi nemara pri{el v po{tev pri nizkih tlakih ali visokih temperaturah, ko povr{ina ni ve~ popolnoma pokrita z adsorbiranimi atomi. Na `alost ni dobro znano, kako temperatura snovi vpliva na njen rekombinacijski koeficient. Ugodno bi bilo, ~e bi se izkazalo, da temperatura ne vpliva na njegovo vrednost, vendar na podlagi dosedanjih meritev tega ni mogo~e trditi. Nekatere od teh to potrjujejo, druge ne, predvsem pa temu do sedaj ni bila namenjena pretirana pozornost. Vsekakor je to primerna snov za nadaljnje raziskave, ki sicer ne bodo niti enostavne niti kratkotrajne, vendar pa bodo ugotovitve, kakr{ne koli `e bodo, toliko bolj pomembne. 3 KALORIMETRI^NI NA^IN Kalorimetri~ni na~in je edini, ~e uporabimo ta izraz, neposredni na~in merjenja rekombinacijskega koeficienta. Izvaja se s t. i. kataliti~nimi sondami. Temelj delovanja kataliti~nih sond je eksotermna narava rekombinacijske reakcije. Kataliti~na sonda je v grobem kos snovi, ki ga potopimo v plazmo. Zaradi rekombinacij na njeni povr{ini se sonda greje in iz opazovanja njene temperature lahko dolo~imo bodisi gostoto atomov bodisi rekombinacijski koeficient snovi, iz katere je sonda izdelana. V atmosferi z gostoto prostih atomov n, ki se gibljejo s povpre~no hitrostjo v, bo vsak par atomov, ki se bo rekombiniral na povr{ini, pustil koli~ino toplote, ki ustreza disociacijski energiji vodikove molekule. To opazimo kot gretje sonde z mo~jo: 1 W P = -yvndis (1) 42 Mo~ gretja lahko ocenimo na dva na~ina. Na enostavnej{i (pasivni) na~in to storimo zgolj skozi opazovanje temperature sonde. Ta v svojo okolico oddaja toploto na ve~ na~inov, od katerih velja poudariti prevajanje toplote skozi obdajajo~i plin in skozi ohi{je sonde ter sevanje: P =?pS(T-T0)+?0(T-T0)+aoS(T4-T04) (2) kjer smo s T ozna~ili temperaturo sonde, s T0 temperaturo okolice, S je plo{~ina sonde, ?p toplotna prevodnost plina, ? o kontaktna toplotna prevodnost ohi{ja sonde, a albedo oz. odbojnost povr{ine sonde, o pa Stefanova konstanta. Sonda se tipi~no segreje za nekaj 100 °C, kar pomeni, daje prispevek sevanja zanemarljiv, o ~emer se lahko prepri~amo s kratkim izra~unom. Toplotno prevodnost plina lahko zapi{emo pribli`no kot: ?plin= 3 p v(T-T0) (3) in je pri tlaku 100 Pa v me{anici molekul in atomov plina, v kateri je povpre~na hitrost delca pribli`no 2·103 m/s ter temperaturi sonde 100 °C nad temperaturo plina, ki je pri sobni temperaturi, mo~ ohlajanja sonde okrog 2,5·104 W/m2. Sevanje v enakih razmerah prispeva najve~ 103 W/m2. Pri temperaturi sonde 300 °C nad sobno temperaturo je mo~ ohlajanja skozi plin 7,5·104 W/m2, s sevanjem pa 7·103 W/m2. Tako lahko sklepamo, da je sevanje v primerjavi z ohlajanjem sonde skozi plin (in drugimi linearnimi procesi) zanemarljiv proces, kar pomeni, da lahko obravnavamo temperaturo sonde kot koli~ino, ki je sorazmerna z gostoto atomov oz. rekombinacijskim koeficientom. VAKUUMIST26/1–2 (2006) 5 ISSN 0351-9716 pec ao c>t> sonda A 7i"i sonda B (Pt) Slika 1: Postavitev eksperimenta W. V. Smitha. Obmo~je sonde z materialom, katerega y so dolo~ali (sonda A), je v pe~i, s katero so nastavljali temperaturo sonde A. S platinasto sondo (sondo B) so dolo~ali gostoto atomov v plazmi. Tovrstno pasivno sondo je v ~lanku opisal W. V. Smith leta 1942 (3). Kataliti~na povr{ina je bila nane-sena na tanek sloj stekla, pod katerim je bil spoj termo~lena, s katerim so merili temperaturo sonde oz. katali~nega sloja. Pri merjenju so uporabili dve sondi, eno s platinastim nanosom ter drugo z nanosom materiala, katerega rekombinacijski koeficient so dolo~ali s primerjanjem signalov obeh sond. Okrog prve sonde je bila postavljena pe~ in s to sondo so merili odvisnost rekombinacijskega koeficienta od temperature. Tabela 1: Nekateri od rezultatov, ki jih je izmeril W. V. Smith s sodelavci Povr{ina Temperatura pe~i T /°C y/y(Pt) Al2O3 15 3,3 · 10-1 200 2,7 · 10-1 400 2,2 · 10-1 ZnOCe2O3 15 5,3 · 10-1 200 5,3 · 10-1 400 5,6 · 10-1 Pt 15 1 200 1,1 400 1,1 Podoben na~in merjenja y je opisal M. Mozeti~ (4). Kataliti~na sonda, ki jo opisuje v ~lanku, je tanka okrogla kovinska plo{~ica, na katero je pritrjen spoj termo~lena. Za dolo~anje rekombinacijskega koeficienta nerjavnega jekla, podobno kot W. V. Smith, je uporabil dve sondi, eno iz nerjavnega jekla ter drugo iz niklja. Za vrednost rekombinacijskega koeficienta za nerjavno jeklo je izmeril 0,10. Drugi na~in dolo~anja mo~i gretja sonde zaradi rekombinacij je, da sondo vzdr`ujemo pri stalni temperaturi in merimo mo~, ki je potrebna za to. Prednost te metode je, da ni pomembno, na kak{en na~in oddaja sonda toploto v okolico. Iz razlike mo~i, ki je potrebna za vzdr`evanje sonde pri isti temperaturi pred in po tem, ko za~nemo vzbujati plazmo, razberemo mo~, ki se na sondi spro{~a zaradi rekombinacij na povr{ini. Wood in Wise opisujeta primer take sonde kot kovinsko vlakno, ki ga vpneta v Wheatstonov most(5). Vendar pa avtorja omenjata, da se utegne zaradi delovanja vodikovih atomov na povr{ini vlakna spremeniti temperaturna karakteristika upornosti, kar pomeni, da meritev ne more biti zelo natan~na. Bistveno izbolj{avo prinese opti~na kataliti~na sonda, Fiber Optic Catalytic Probe, katere glavni del je na opti~no vlakno pritrjena majhna steklena kroglica (premera pribli`no 0,3 mm), okrog katere je ovita tanka kovinska folija. Ob delovanju se ta folija segreje na nekaj sto stopinj kelvina in seva kot sivo telo. Del tega sevanja z opti~nim vlaknom prenesemo do polprevodni{kega detektorja, ob~utljivega za bli`njo (do 1,5 µm) IR-svetlobo (InGaAs). Ta izvedenka je bolj{a od prej{nje, ker so njene karakteristi~ne dimenzije manj{e in tako povzro~i manj{e motnje v gostoti okoli{kega atomskega plina, hkrati pa njen signal, ker je opti~en, ni ob~utljiv za elektromagnetne motnje (6,7). Opti~na kataliti~na sonda je prikazana na sliki 2. Te`ava kalorimetri~nega na~ina merjenja rekombinacijskega koeficienta je, da ne merimo neposredno verjetnosti za rekombinacijo, ampak je meritev dodatno obte`ena z dele`em energije, ki ga je od sprostitvi disociacijske energije trdna snov spodobna absorbirati. Ta dele` je opisan z akomodacijskim koeficientom a. Tako ne merimo rekombinacijskega koeficienta, temve~ produkt rekombinacijskega in akomodacijskega koeficienta. Wood in Wise sta leta 1963 izmerila a ob hkratni uporabi katalit~ne sonde in elektronske paramagnetne resonance (8). Z EPR-spektrometrom sta dolo~ila gostoto vodikovih atomov v reaktorju, s kataliti~no sondo pa sta izmerila produkt ya, nato sta za dolo~itev a uporabila `e od prej znane vrednosti y. Akomo-dacijski koeficient sta opisala kot koli~ino, ki je odvisna od temperature (kar povrne upanje v y, ki bi bil neodvisen od temperature). Poleg te`av z nejasnostjo izmerjene koli~ine je kataliti~na metoda za dolo~anje y uporabna zgolj, ~e Slika 2: Prerez opti~ne kataliti~ne sonde: 1, 2 – ohi{je sonde, 3 opti~no vlakno, 4 – steklena kroglica (? = 0,3 mm), 5 kovinska folija VAKUUMIST26/1–2 (2006) ISSN 0351-9716 vpust plina katalitično vlakno k črpalki Slika 3: Shema postavitve eksperimenta za dolo~anje gostote atomov z EPR. V mikrovalovni votlini z elektronsko paramag-netno resonanco dolo~ijo gostoto vodikovih atomov, ki se nato rekombinirajo na kataliti~nem vlaknu `e poznamo gostoto prostih atomov. To razli~ni avtorji dolo~ajo na razli~ne na~ine, npr. z EPR-spek-troskopijo (8), merjenjem z drugo sondo z znanim y(3,4), z razliko v tlaku pred vzbujanjem plazme in po njem (9). Ve~ji pomen imajo kataliti~ne sonde pri difuzijski metodi dolo~anja y, kjer se opazuje krajevne spremembe gostote atomov, absolutna vrednost pa nima tako velikega pomena. Preden si ogledamo omenjeno metodo, pa z nekaj besedami omenimo eksperiment, ki gaje leta 1976 izvedel A. Schutte s sodelavci(9). Tabela 2: Akomodacijski koeficient v odvisnosti od temperature, kot sta ga izmerila Wood in Wise Povr{ina Temperatura T/K Y a Nikelj 423 0,20 0,60 + 0,11 Volfram 443 0,07 0,79 + 0,08 480 0,07 0,81 + 0,05 773 0,07 0,85 + 0,1 Platina 376 0,040 0,49 + 0,07 378 0,040 0,57 + 0,07 558 0,079 0,25 + 0,03 813 0,10 0,19 + 0,02 Opazovali so rekombinacijo vodikovih atomov pri nizkih temperaturah (temperature blizu vreli{~a helija) kot funkcijo temperature in prisotnosti adsorbiranih vodikovih molekul na povr{ini. Za opazovanje dogajanja na povr{ini so uporabili dva bolometra, germanijevega in silicijevega. Ugotovili so, da je precej bolj u~inkovit katalizator povr{ina, ki je pokrita s plastmi adsorbiranih molekul. Pokritost povr{ine se dvigne na ustrezno raven, ko se temperatura spusti pod deset stopinj kelvina, zato ima eksperiment pomen predvsem za astrofiziko, kjer so take temperaturne razmere obi~ajne. Z rekombinacijo na hladnih ohišje sonde konica sonde Slika 4: Primer postavitve sonde v stransko cev plazemskega reaktorja pri difuzijskem dolo~anju rekombinacijskega koeficienta povr{inah je mogo~e pojasniti nastanek vodikovih molekul v vesolju. 4 DIFUZIJSKI NA^IN Ko govorimo o difuzijskih na~inih, skoraj izklju~no mislimo na difuzijo po stranski cevi. V tem primeru se opazuje gostoto, natan~neje, manj{anje gostote atomov v stranski cevi reaktorja z oddaljevanjem od stika z glavnim delom. Iz poteka gostote dolo~imo kataliti~no dejavnost sten, od tod rekom-binacijski koeficient snovi, iz katere je narejena stena. Stena je lahko tudi tulec, vstavljen v stransko cev, ali pa premaz, s katerim prema`emo notranjost cevi. V obeh primerih kataliti~no dejavnost stene dolo~ajo lastnosti vstavljenega materiala. Tak{en na~in merjenja je prvi opisal W. V. Smith(3), bolj podroben izra~un sta prispevala Wise in Ablow (8) ter Motz in Wise (11). Model obravnava difuzijo prostih atomov po stranski veji reaktorja, pri ~emer obravnava steno cevi kot ponor atomov. Pri tem velja omeniti dve stvari: V robnem pogoju, ki upo{teva steno kot ponor, se pojavlja difuzijska konstanta, ki se spreminja z gostoto (tudi zaradi spremembe proste poti atomov), zato je ta na~in dolo~anja y uporaben le pri majhnih stopnjah disociacije (npr. do 10 %). Izginjanje atomov v steni je skupno delovanje rekombinacije, adsorpcije in {e morebitnih drugih procesov (absorpcija, difuzija skozi steno ...), pri tem se predpostavlja, da prevlada rekombinacija, saj pri drugih hitro pride do nasi~enja. Glavna pomanjkljivost tak{nega na~ina dolo~anja y je, da je sama meritev dolgotrajna, prav tako pa obdelava podatkov zahteva precej{njo ra~unsko mo~, zaradi ~esar gre tovrstne rezultate pred pojavom razmeroma zmogljivih in poceni ra~unalnikov jemati s "{~epcem soli". Prednost difuzijskega na~ina je v tem, da se nasprotno od kalorimetri~nega dejansko dolo~a rekombinacijski koeficient, torej verjetnost, da se bo VAKUUMIST26/1–2 (2006) 7 ISSN 0351-9716 atom na povr{ini rekombiniral. Dodatna prednost je tudi, da natan~no poznanje gostote atomov ni nujno potrebno, vsaj dokler znamo dovolj dobro oceniti prosto pot atomov. Poznati je treba le potek gostote po stranski cevi v razmerju z gostoto atomov v glavnem delu plazemskega reaktorja, kar lahko dose`emo npr. z uporabo dveh sond, pri ~emer eno pomikamo vzdol` stranske cevi, druga pa je ves ~as na istem mestu. Tako lahko spremljamo razmerje gostot v glavnem delu in stranski cevi reaktorja. 5 ^ASOVNI NA^IN Pri t. i. ~asovnem na~inu se opazuje gostoto atomov takoj po prenehanju vzbujanja plazme. Tik po izklopu generatorja je v reaktorju N = nv prostih atomov. Ob predpostavki, da je gostota atomov v reaktorju homogena, vsako sekundo ob steno udari J = — nvS delcev, kjer je S notranja plo{~ina reaktorja. Verjetnost za rekombinacijo je y, tako lahko izrazimo spremembo {tevila atomov s ~asom: dt = -yJ = -yvS (4) Nadalje lahko opi{emo ~asovno spreminjanje gostote atomov v reaktorju: dn 1dN 11 dt V dt V4 ?vS (5) In kon~no re{itev: n(t) = n(t = 0)e-t/x (6) 1 y -S kjer je ~asovna konstanta - = — v —. r 4 V Tipi~ne vrednosti ~asovne konstante so reda velikosti 10 ms, zato je pri tem potrebna tehnika, ki omogo~i dovolj hitro merjenje gostote atomov. Doslej znane kalorimetri~ne metode so pri tem o~itno neuporabne, saj je tudi pri doslej najhitrej{i tehniki (opti~na kataliti~na sonda) tipi~ni ~as meritve za nekaj redov velikosti prevelik. Dovolj hitro merjenje gostote atomov omogo~ajo spektroskopske metode. A. Bouchoule & P. Ranson sta pri svojem eksperimentu uporabila pulzno ekscita-cijsko metodo merjenja gostote atomov in molekul(12). Merjenje gostote se izvede z zaporedjem dveh radiofrekven~nih sunkov. Prvi sunek je dolg tipi~no 10 ms. V tem ~asu se vzpostavi ravnovesno stanje v plazmi, torej dose`ejo gostote ionov in atomov ravnovesne vrednosti. Temu sunku sledi kraj{i sunek dol`ine med 5 µs in 50 µs. V tem ~asu se z ionizacijo molekul vzpostavi ravnovesna populacija prostih elektronov, hkrati pa je prekratek, da bi lahko ti elektroni znatno ali vsaj nezanemarljivo prispevali k disociaciji molekul vodika. Tako je edini u~inek elektronov, da vzbudijo druge plazemske delce, ki sevajo z zase zna~ilnimi spektri. Ker je med enim in drugim sunkom po navadi med 10 ms do 20 ms, je gostota ionov v ~asu drugega sunka `e ni~, tako ostanejo le {e vodikove molekule in atomi. Tako je mogo~e oceniti gostoto atomov in molekul. S spreminjanjem ~asa med sunkoma izmerijo gostoto vodikovih atomov po izklju~itvi razelektritve v odvisnosti od ~asa. Avtorja v ~lanku navajata, da sta opazovala predvsem intenziteto vrha, ki pripada vzbujeni molekuli H2. Iz razmerja intenzitet molekul v nedisociiranem plinu in v plazmi dolo~ita stopnjo disociiranosti. Na enak na~in je meril rekombinacijski koeficient A. Rousseau s sodelavci (13), ki so opisali dolo~ene izbolj{ave metode za merjenje gostot delcev iz prej{njega primera, vendar je glavna te`ava ostala -intenziteta izsevanih ~rt ni odvisna zgolj od gostote opazovanih delcev, temve~ tudi od izdatnosti vzbujanja, le-to pa je odvisno predvsem od gostote in temperature elektronov ter tako posledi~no od tlaka plina. Poleg tega vzbujenje atoma oz. molekule v stanje, katerega sevanje se opazuje, ni enostaven proces, ki bi bil posledica enega trka, temve~ v to stanje pride po vrsti ve~ trkov, seveda pri pogoju, da med tem ne preide v osnovno stanje prezgodaj. Kakorkoli, na tem mestu velja omeniti, da sta oba avtorja dobila razmeroma smiselne oz. vsaj v velikostnem redu ujemajo~e se rezultate (Bouchoule y = 2,8·10 3 in Rousseau y = 2,3·10 3 za kremenovo steklo). To pojasnimo s tem, da za dolo~anje rekombinacijskega koeficienta sama gostota atomov ni pomembna, pomembno je le, da je intenziteta izsevanih ~rt sorazmerna z gostoto atomov oz. da se razmerje med intenziteto in gostoto s spreminjanjem gostote ne spreminja premo~no. Te`avam emisijske spektroskopije se je ognil Seigou Takashima, ki je namesto emisijske uporabil k črpalki vpust plina valovni vodnik Slika 5: Skica postavitve opreme iz eksperimenta A. Rousseauja 8 VAKUUMIST26/1–2 (2006) absorpcijsko spektroskopijo(14). V svojem ~lanku je opisal eksperiment, kjer so opazovali absorpcijo Lymanove ~rte alfa (121,6 nm). A. Rousseau je za opazovanje ~asovnega spreminjanja gostote vodikovih atomov uporabil tudi aktinometrijo (15). Aktinometriji bi lahko po slovensko rekli primerjalna emisijska spektroskopija – glavna ideja te metode je, da v plazmo vpeljemo znano koncentracijo argona, nato pa iz primerjanja intenzitet izsevanih ~rt atomov argona in vodika dolo~imo gostoto vodikovih atomov. Ta metoda je sicer videti elegantna, vendar ima kar nekaj {ibkih to~k – poleg navadnih omejitev emisijskih spektroskopskih metod, ki temeljijo na vzbujanju plazemskih delcev s trki z elektroni, je treba poznati tudi razmerje med intenzitetama vodikove in argonove ~rte pri danih koncentracijah. Posebej zanimiva je tudi metoda TALIF (Two-photon laser-induced flourescence), ki sta jo pri svojem eksperimentu uporabila A. D. Tserepi in T. A. Miller (16). Gre za emisijsko spektroskopijo, pri kateri pa se plazemskih delcev ne vzbuja z elektroni, temve~ z svetlobo iz laserja. Pri merjenju gostote vodikovih atomov se atom v osnovnem stanju 1s2S vzbudi bodisi v stanje 3s2S ali v stanje 3d2D z absorpcijo dveh fotonov z valovno dol`ino 307 nm. Zaradi narave laserskih `arkov – ti so zbrani v razmeroma majhni to~ki – omogo~a metoda tudi prostorsko informacijo oz. dobro krajevno lo~ljivost merjenja gostote atomov. Tako je mogo~e rekombinacijski koeficient oceniti iz dveh meritev, tj. iz gostotnega profila v ravnovesnem stanju plazme in iz padanja gostote po izklju~itvi generatorja. ^eprav si rezultati, dobljeni na omenjena na~ina, ne nasprotujejo in tako potrjujejo usklajenost ~asovnega modela s krajevnim, pa so vrednosti rekombinacijskih koeficientov vsaj za aluminij in nerjavno jeklo ni`je kot pri drugih avtorjih. Tabela 3: Prostorsko in ~asovno dolo~eni rekombinacijski koeficienti iz eksperimenta Tserepija in Millerja Povr{ina Prostorsko dolo~eni y ^asovno dolo~eni y Aluminij 0,18 % ± 0,03 % 0,20 % ± 0,01 % Silicij 0,30 % ± 0,03 % 0,25 % ± 0,02 % Nerjavno jeklo 3,0 % ± 1,4 % 4,5 % ± 0,2 % Nikelj 18 % ± 3 % 20 % ± 9 % Z opazovanjem vzdol`nega profila gostote atomov je dolo~il rekombinacijski koeficient tudi Rousseau z aktinometrijo, vendar je ra~unski model, ki ga je uporabil, neprimerno bolj preprost. 6 KRITI^NA OCENA V tabelah 1-3 so navedene nekatere od vrednosti rekombinacijskih koeficientov, ki so jih zbrali VAKUUMIST26/1-2 (2006) ISSN 0351-9716 «i----------.-----------1-----------1----------•—* o i a is i« razdalja od ozemljene elektrode [mm] Slika 6: Rezultati meritev pri eksperimentu Tserepija in Millerja. Na levi je prikazan krajevni potek gostote, na desni pa ~asovni omenjeni avtorji. Za posamezne materiale se vrednosti glede na avtorja razlikujejo tudi za nekaj velikostnih redov, tako da je edina splo{na lastnost, ki jo lahko iz zbranih podatkov izpeljemo, ta, daje rekombinacijski koeficient za kovine reda velikosti 0,1, za druge materiale, predvsem steklo, pa je rekombinacijski koeficient reda velikosti 10-3. Pri ~lankih zgodnej{ega izvora (Smith, Wood in Wise) lahko nenata~nost morda pripi{emo te`avam z ra~unskim modelom, pri katerem bi morali upo{tevati tudi sondo kot ponor atomov, pri kalorimetri~nemu na~inu pa nenatan~nemu dolo~anju gostote prostih atomov. Poleg tega noben avtor ne opisuje, v kak{nem stanju je bila povr{ina preiskovanega materiala, torej ni~ ne povedo o njeni hrapavosti ali gladkosti. Zanimivo je, da sta avtorja Tserepi in Miller, kljub sodobnosti metode, dobivala bistveno ni`je vrednosti kot njuni sodobniki (Mozeti~, Takashima). Resno se z odvisnostjo rekombinacijskega koeficienta ukvarjata zgolj Wood in Wise, kar jima na zelo preprost na~in omogo~a aktivna kataliti~na sonda. Pri tem pa je treba upo{tevati, da je signal kataliti~ne sonde odvisen od dele`a disociacijske energije, ki se absorbira v trdni snovi. Pri prvih tovrstnih meritvah sta poro~ala o temperaturni odvisnosti rekombinacijskega koeficienta, vendar sta kasneje opravila meritve akomodacijskega koeficienta in vsaj za platino ugotovila, da se rekombinacijski koeficient s temperaturo ne spreminja oz. vsaj ne v razponu, ki je bil naveden v prej{njem ~lanku. Ve~ zaupanja vzbujajo kasnej{e meritve s ~asovnim na~inom dolo~anja rekombinacijskega koeficienta, ki ga omogo~ajo spektroskopske metode, vendar pa pride tudi tu do odmikov. Kot je `e bilo omenjeno, poro~ata avtorja Tserepi in Miller o 9 ISSN 0351-9716 bistveno ni`jih vrednostih. Mo`no je, da do tega pride, ker povr{ina, ki sta jo uporabila pri eksperimentu, ni bila aktivirana. Aktivacija povr{ine po navadi pomeni, da je povr{ina nekaj ~asa izpostavljena {ibko ionizirani kisikovi plazmi, ki s povr{ine o~isti nekaj monoplasti organskih ne~isto~ in tako omogo~i interakcijo atomov iz plazme neposredno z atomi oz. molekulami materiala. Tako obdelana povr{ina ima bistveno ve~ji rekombinacijski koeficient od neaktivirane. Vsekakor pa moramo ob omembi spektroskopskih metod omeniti, da so vse prej kot idealne, saj je dolo~anje gostote atomov iz intenzitete spektralnih ~rt dvomljivo. Nazoren primer za to je aktinometrija, kjer so dobljene vrednosti kar za velikostne rede manj{e od vrednosti, ki se jih dobi s kataliti~no sondo. 7 SKLEP Rekombinacijski koeficient snovi je pomemben podatek pri na~rtovanju plazemskih reaktorjev za {ibko ionizirano plazmo, kjer `elimo ~im ve~jo gostoto prostih atomov oz. radikalov ter ~im manj{o gostoto nabitih delcev. Vendar pa pomen rekom-binacijskega koeficienta ni vezan zgolj na industrijske aplikacije, ki temeljijo na {ibko ionizirani plazmi. Pri projektu ITER se pozornost namenja tudi {irjenju nevtralnih vodikovih atomov po reaktorju, kjer odlo~ilno vlogo zopet igrajo rekombinacijski koeficienti materialov, ki so v stiku s plazmo. V zadnjih dveh desetletjih je pri{lo do pojava novih metod merjenja gostote atomov v plazmi (spektroskopija, opti~ne kataliti~ne sonde), ki omogo~ajo nove na~ine merjenja rekombinacijskega koeficienta, vendar pa delo na tem podro~ju {e zdale~ ni kon~ano. Predvsem je treba raziskati rekombinacijske koeficiente t. i. fuzijsko relevantnih materialov, k {ir{im raziskavam pa kli~ejo tudi luknje v poznanju odvisnosti rekombinacijskega koeficienta od efektivne povr{ine in temperature snovi. Dela je torej {e ve~ kot dovolj. LITERATURA 1A. Gelb, Shoon K. Kim, The Journal of Chemical Physics, Vol. 55, No 10, 4935–4939 2Bernard J. Wood, Henry Wise: Journal of Chemical Physics, Vol. 66 (1962), 1049–1053 3W. V. Smith, Journal of Chemical Physics, Vol. 11, March 1943, 110–125 4Miran Mozeti~, Matija Drobni~, Anton Zalar, Applied Surface Science 144–145 (1999) 399–403 5Bernard J. Wood, Henry Wise, Journal of Physical Chemistry, Vol. 65 (1961), 1976–1983 6D. Babi~, I. Poberaj, M. Mozeti~, Review of Scientific Instruments 72 (2001) 11, 4110–4114 7D. Babi~, I. Poberaj, M. Mozeti~, Journal of Vacuum Science & Technology A 20 (2002) 1 8Bernard J. Wood, James S. Mills, Henry Wise, Journal of Physical Chemistry, Vol. 67 (1963) 1462–1465 9Schutte, D. Bassi, F. Tommassini, A. Turelli, The Journal of Chemical Physics, Vol. 64, No. 10, 15 May 1976, 4135–4142 10Henry Wise, Clarence Ablow, The Journal of Chemical Physics, Vol. 29, No. 3, September 1958, 634–639 11Hans Motz, Henry Wise, The Journal of Chemical Physics, Vol. 32 (1960), 1893–1894 12André Bouchoule, Pierre Ranson, J. Vac. Sci. Technol. A 9 (2), Mar/apr 1991, 317–326 13A. Rousseau, G. Cartry, X. Duten, Journal of Applied Physics, Vol. 89, No. 4, 15 February 2001, 2074–2078 14Segiou Takashima, Masau Hori, Toshio Goto, Akihiro Kono, Katsumi Yoneda, Journal of Applied Physics, Vol. 90, No. 11, 1 December 2001, 5497–5503 15A. Rousseau, A. Granuer, G. Gousset, P. Leprince, J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1994) 1412–1422 16Angeliki D. Tserepi, Terry A. Miller, Journal of Applied Physics, Vol. 75, 1 June 1994, 7231–7236 Dodatek A: Energijska stanja vodikove molekule 10 VAKUUMIST26/1–2 (2006)