KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 6 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1. Marta 1931.
PATENTNI SPIS BR. 7718
I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt a./M., Nemačka.
Postupak za dobijanje glacialne sirčetne kiseline iz vodenih rastvcra sirčetne kiseline. Prijava od 11. maja 1929.	Važi od 1. marta 1950.
Traženo pravo prvenstva od 18. maja 1928. (Nemačka).
Poznata je činjenica da sirčetna kiselina gradi sa jednim čitavim nizom materija dvoguba jedinjenja. Ginjeni su pokušaji da se sirčetna kiselina, iskoriščujuči njena molekulska jedinjenja, izdvoji iz njenih vodenih rastvora dodatkom jedne vrlo velike količine ovih soli ili da se voda iz ovih rastvora frakcionom destilacijom istera. Za-jednički ekonomski nedostatak svih ovih postupaka je taj, šfo se jedan vrlo znatan deo sirčetne kiseline, zbog i suviše velikog razblaženja kao otpadak, gubi ili se mora podvrči ponovnoj, vrlo skupoj regeneraciji.
Ovom na suprot, ovim pronalaskom problem koncentrovanja sirčetne kiseline rešen je upotrebom jednog procesa, koji se sa-stoji iz dva dela. Zapaženo je da se molekularna jedinjenja: sirčetna kiselina — dodate materije mogu korisno upotrebiti za ponovno dobijanje sirčetne kiseline iz njenih vodenih rastvora samo kod konce nlro-vanih kiselina, celishodno onih sa preko 40°/o. Do sada su se alkalni acetati direktno dodavali razblaženoj sirčetnoj kiselini, ona-kvoj, kakva se u praksi najčešče pojavljuje a to je 10% do najviše 20%. Ako se htela sirčetna kiselina da izdvoji sa bar upola snošljivim prinosom, morale su se toliko velike količine acetata dodavali, na pr. 2 mola acetata na 1 mol sirčetne kiseline, pa i više, pa se time destilovanje glacialne sirčetne kiseline iz staloženih smesa soli neobično oležalo. No poslfdnje količine sirčetne kiseline ne mogu se od vode od-
vojiti ni destilovanjem ni kristalizacijom čak ni pri upotrebi velikog viška acetata.
Nadeno je, da ako se sirčetne kiseline, razblaženije od 50% delimično izdvajanjem vode skoncentrišu na približno 60%, lako mogu da odvoje od vode, sa dodatkom ste-hiometriske količine zato podesnih materija na primer karbamidom, amidima, alkalnim acetatima p-toluidinom i tako dalje, tačno definisana dvoguba jedinjenja ovakvog tipa:
1	mol dodate materije i 1 mol sirčetne kiseline ili još bolje 1 mol dodate materije:
2	mola sirčetne kiseline, koja se sa malim utroškom energije celishc dno u vakuumu lako razlaže na sirčetnu kiselinu i dodatu materijo. Količina prethodne frakcije kod deslilovanja, kao i količina tečnosti, koja preostaje posle kristalizacije tako je mala, da se kod ovog procesa od dva stepena može odmah dodati prvom slepenu, pošto se u ovom voda kontinualno izdvaja.
Dalje je nadeno da se razblaženije sirčetne kiseline od 50% mogu celishodno koncentrovati izdvajanjem vode u obliku leda sve do euteklične tačke sistema voda-sirčelna kiselina. Poznalo je (Comptes ren-dus, Svezka 178, S. 39) da je eutektična tačka sistema voda-sirčetna kiselina okruglo na 26u C a da odgovarajuča tečna faza sadrži približno 60% sirčetne kiseline. Ali ako se žele razblažene sirčetne kiseline od 10—30% da koncentruju hladenjem na 26^ C da se na taj način oslobode največeg dela vode izdvajajoči je kao led, dobija se
Din. 10.
jedna gusta kaša ledenih kristala, koji sa-drže još otprilike 1/3 od upotrebljene sir-čelne kiseline delom usled prianjanja, delom pak okludovano.
Mimo očekivanja nadeno je, da se ipak može na ovaj način raditi, ako se hiadenje pri jakom mešanju i polako vrši i ako se stara da načinom hladenja i eventualnim kalemljenjem sa kristalima leda izbegne svako prehladenje, a da izdvojeni led do-bije jednu podesnu površinu. Pošto gubiici kod ispravno sprovedene kristalizacije na-staju samo usled prianjanja sirčetne kiseline uz krislale, to se izdvojeni kristali leda iz oblasti višin koncentracija ispiraju pret-hodno hladenom polaznom kiselinom.
Ovako dobiveni kristali leda mogu se praktično poipuno oslobodili sirčetne kiseline, ako se još malo isperu ledenom vodom ili ako se izlože pritisku. Pokazalo se, da se kod pjstepenog presovanja ne okludovana sirčetna kiselina potpuno odvaja od kristala leda, a ovi pokoravajuči se regelacionom fenomenu spoje u jednu kompaktnu masu leda. Ova činjenica izne-naduje i nije se mogla predviditi. Pomoču nje svedeni su gubitci u sirčetnoj kiselini na minimum.
Iz prethodno koncentrovane sirčetne kiseline može se sirčetna kiselina lako od-vojiti ako se dodaju izvesne materije, koje su tako izabrane, da njihova dvoguba jedi-njenja sa sirčetnom kiselinom i voda grade jednu binernu smešu. Količina dodate materije treba da je manja no što bi bilo potrebno da se celokupna količina sirčetne kiseline izdvoji i pazi se da stehiometriski odnos prema sirčetnoj kiselini bude oču-van. Protivno do sada predloženim postup-cima u našem slučaju ne ide se na to, da se celokupna količina sirčetne kiseline izdvoji kao dvogubo jedinjenje — jer se sa filtratom posle kristalizacije lako može da vrši kružni proces — nego na to, da diagram tačaka topljenja sistema dvogubo je-diijenje-voda, ima eutektičnu tačku na što višoj temperaturi i takav sastav, da se izo-lovanje jednog, u sirčetnoj kiselini bogatog dvogubog jedinjena racionalno može vršiti. Mi nalazimo da karbamid, natrium i kaliu-maceiat odgovaraju ovim uslovima.
Iz vodenih raslvora ovih dvogubih jedi-njenja pri hladenju do eutektične tačke, izdvaja se na pr. ako, se ubotr^bio karba mid-dvogubo jedinjene, 1 mol karbamida 2 mola sirčetne kiseline, a ako se upotrebi alkalni acetat jedinjenje, 1 mol acetata, 1 ili 2 mola sirčetne kiseline prema uslovima rada u dobro razvijenim kristalima. Ovi se izoluju i celishodno zagrevanjem u vakuum razlažu na njihove komponente, sirčetnu ki-selinu i dodatu materiju.
Ako se upotrebi veča količina materije, koja se dodaje, nego što je stehiometriski za gradenje dvogubih jedinjenja potrebno, izdvoji se islina veča količina sirčetne kiseline, ali telo, koje se taloži nije jedinjenje, več smeša soli i dvogubog jedinjenja i sadrži relativno mnogo vode. Sirčetna kiselina se iz ove smeše vrlo teško može da otera a pored tog sadrži uvek i vode.
Primeri:
1.	U 5000 delova 50% sirčetne kiseline na 26° mešajuči uvedemo 1600 delova jedne 20% sirčetne kiseline, izdvojene i centrifu-girane kristale prelijemo prvo sa prethodno hladenom 20% polaznom sirčetnom kiselinom azatim sa ledenom vodom. Od 1500% delova 20'/0 kiseline dobija se 500 delova 60% sirčetne kiseline, i ovu količinu odvajamo.
U ovih 500 delova 60%, kiseline mešajuči dodaje se 130 delova karbamida. Pri mešanju i hladenju odprilike od 0" C po-čevši izdvaja se jedinjenje CO (NH»)». CHZ COOH u dobrim kristalima. Eutektična tačka je na — 17J C. Centrifugiranjem na — 17° C dobija se 271 težinski deo soli, koja u vakuumu razblažena daje okruglo 177 fe-žinskih delova glacialne sirčetne kiseline. Natrag dobiveni karbamid sadrži samo male ostatke sirčetne kiseline i rastvara se u, posle centrifugiranja, zaostaloj tečnosti. Ovaj raslvor sadrži tada 150 težinskih delova karbamida na 323 težinska dela jedne okruglo 38% sirčetne kiseline. On se u vakuumu ukuvava dok na 150 težinskih delova karbamida ostanu okruglo 143 težinska dela 60% sirčetne kiseline. Ovaj koncentrovani rastvor direktno se dodaje drugom stepenu sledeče operacije. Destilat, okruglo 180 težinskih delova 20% sirčetne kiseline dodaje se gore opisanoj prethodnoj koncentraciji.
2.	100 težinskih delova 20% sirčetne kiseline ohladiti postepeno na — 26" C, vodeči računa o opisanim uslovima. Posle odvajanja kristala leda preostaju 300 težinskih delova jedne 60% sirčetne kiseline.
Centrifugiranj kristali posle ispiranja sa 20% polaznom kiselinom sadrže još 3% sirčetne kiseline. Sada se kristali, u zato po-desnoj preši, zbiju, postepenim povečevanjem pritiska, u jednu kompaktnu masu leda, starajuči se pri tom da sirčetna kiselina, koja se sa njih odvaja, slobodno može da otiče. Presevanjem dobiveni led sadrži okruglo 0.1% sirčetne kiseline a to odgo-vara gubitku manjem od 1/2% od upotrebljene sirčetne kiseline.
U 300 težinskih delova 60% sirčetne kiseline rastvoriti 150 težinskih delova kaliu-macetata bez vode. Pri jakom mešanju i hladenju do — 24° C izdvoje se 202 težinska dela dvogubog jedinjenja: CH3 COOK,
2CH3 COOH, ovo se centrifugira i u vakuumu destilacijom rastvori u kalium acetat i glacialnu sirčetnu kiselinu. Posle centrifugiranja preostala tečnost sastoji se iz 50 težinskih delova kaliumacetata i 105 te-žinskih delova okruglo 36% sirčetne kise-line i može se dodati ovde opisanom pret-hodnom koncentrovanju na 60% kiselinu, jer na ovaj način dodat kalciumacetat ne utiče na izdvajanje leda.
Patentni zahtevi:
1. Postupak za dobijanje glacialne sirčetne kiseline, naznačen time, što se raz-blažene sirčetne kiseline delimično izdvajanjem vode prethodno koncentruju i dodatkom za to podesnih materija kao na pr. karbamida, amida, alkalnih acetata, p-tolui-dina i t. d. prevedu u dvoguba jedinjenja, koja se od rastvarača destilovanjem ili kri-stalizovanjem odvajaju i razlažu u sirčetnu
kiselinu i dodatu materiju tako, da se o-statci kiselina povrate procesu.
2.	Postupak po zehtevu 1, naznačen time, što se razblažene sirčetne kiseline sa manje od 60% prethodno koncentruju izdvajanjem vode u obliku leda sve do eutektične tačke sistema sirčetna kiselina-voda, starajuči se jakim mešanjem i izbegavanjem svakog prehladivanja, da se nagrade kristali a da praktično ništa ne okluduju i da se izdvo-jeni kristali leda posle odgovarajučeg pret-hodnog čiščenja pritiskom ili pranjem oslo-bode sirčetne kiseline.
3.	Postupak po zahtevu 1 i 2 naznačen time, što se upolrebi manja količina dodate materije kao na pr. karbamida, amida, alkalnih acetata, p-toluidina i t. d. nego što bi potrebno bilo da s; celokupna količina sirčetne kiseline izdvoji, a tečnost, koja posle odvajanja dvogubog jedinjenja preostaje, natrag vrača procesu.