KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU Klasa 12 (7).
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 avgusta 1935
PATENTNI SPIS BR. 11807
Intermetal Corporation, New York, U. S. A.
Postupak za izradu katalizatora.
Prijava od 25 septembra 1933.	Važi od 1 decembra 1934
Traženo pravo prvenstva od 1 oktobra 1932 (11. S. A ).
Ovaj se pronalazak odnosi na postupak za izradu i obradu mangan dioksida a naročito za izradu jedne vrste mangan dioksida, koji je vrlo porozan usled toga, što se prvobitno mangansko jedinjenje, za koje se primenjuje postupak po pronalasku preobrača u oblik, koji ima veliki proce-nat dvovalentnog mangana iz koga se postupno uklanja srednji proizvod, poglavito sav ovaj dvovalentni mangan, čime se srednji proizvod preobraća u mangan dioksid. Dobiveni proizvod je hemiski identičan sa mangan dioksidom, koji je prestavljen formatom MnOz ali se znatno razlikuje po svojim fizičkim osobinama od poznate vrste mangan dioksida.
Postupak po pronalasku je naročilo pri-menljiv na obradu manganskih ruda, ali se može korisno primeniti i na veštački spravljeni mangan oksid. Kada se spravlja od manganske rude, na pr. piroluzita, onda se nečistoče rude poglavito aluminium oksid, prevode u krajni proizvod. Međutim ako ove nečiste primese imaju neko dejstvo, ipak je ono nešto blagotvorno. Taj je proizvod na pr. vrto efikasni katalizator, bilo upotrebljen sam, bilo izkoriščen sa malim procentom metalnih manganilnih srestava za ubrzavanje.
U današnje vreme ne postoje postupci za izradu mangan dioksida izuzev postupke taloženja iz manganskih soli, koje iziskuju pažljivo rukovanje i kontrolu taloženja. Početni materijal kod ovih postupaka o-bično su bile manganske soli ili kiseline
ili kiseline i soli, koje su skupe i poskupljuju time cenu dobivenog mangan dioksida. Dobiveni mangan dioksid pomoću ovih načina je srazmerno neefikasan kao katalizator na рг. pri oksidaciji ugljen-monoksida na niskoj temperaturi.
Katalizatori u vidu metalnih manganita predlagani su isto tako i pravljeni su pokušaji da se isti dobiju kombinacijom mangana, dobivenog taloženjem iz rasivo-ra manganske soli, sa metalom. Na ovaj način dobiveni katalizatori u stvari su metalni manganiti, a ako ima mangan dioksida onda on čini mali i neaktivni deo celokupnog proizvoda. Za razliku od ove vrste, katalizatora po pronalasku se ne dobija taloženjem i isti se sastoji iz poroznog mangan dioksida, koji u sebi sadrži sav aktivni katalitički materijal iz celog proizvoda, ako se upotrebi sa sredstvom za unapređenje, kao što je nekad polreb-no, onda se aktivni katalitični materijal u proizvodu poglavito sastoji iz mangan dioksida, pri čemu se metal u manganitu nalazi jedini do 5°/0 ili manje procenata od celokupne mase.
Cilj je pronalasku da da postupak za izradu vrlo poroznog mangan dioksida neposredno iz manganske rude.
Dalje je cilj pronalasku da proizvodi takav porozni mangan dioksid, koji ima jaku katalizatorsku moć i koji je naročito podesan kao oksidacioni katalizator, на oksidisanje ugljen monoksida ugljovodnika i organskih materija uopšte.
Din. 15.—
Zatim je cilj pronalasku da proizvodi katalizator, koji ima mangan dioksid, koji je načinjen vrlo porozan time, što je veliki deo njegove mase uklonjen, i koji upotrebljen sam ili sa malim dodatkom metalnog manganitnog sredstva za unapre-N đenje, pokazuje izvanredno dejstvo kao katalizator pri uklanjanju čak i malih tragova ugljen monoksida i to na niskoj temperaturi.
Postupak po pronalasku je u primeni na početni materijal, koji se poglavito sastoji iz mangan dioksida (MnO.,). U ovom slučaju uzeta su u obzir dva veća stupnja, prvo, mangan dioksid (MnOa) u rudi se preobraća skoro potpuno u manganioksid (Мп20з) bez raspadanja čestica. Mangani oksid sadrži kao što je poznato, i dvova-lentni i četvorovalenini mangan. Drugi stupanj sastoji se u uklanjanju ovog dvova-lentnog mangana. Ovo nesumljivo ostavlja labavu mrežaslu strukturu čestica mangan dioksida, koji ima relativno velike izložene površine za razliku od karakteristične čvrste strukture delića taloženog dioksida.
20
30
Iz gornjeg se lako može shvatiti, da su manganov atom (1) i kiseonični atom (2) uklonjeni iz jedinjene, dok se zaostali kiseonični atom (3) vezuje dvojnom vezom za manganov atom (4) tako da je dobiveno mangansko jedinjenje O — Mn = O ili MnOa. Manganov atom (1) uzima nitrat a kiseonični atom ј2) prima vodonik kao vodu. Uklanjanjem MnO celokupna masa nije znatno manja od mase početnog materijala ali težina — ako se izražavamo u atomskim težinama — umanjena je za 71/158 ili oko 45%. tako da МпО» ostaje u vrlo poroznom stanju. Povećanje poroznosti mangan-dioksida, dobivenog po ovom pronalasku pokazano je opitom, u kome je primerak piroluzitne rude finoće od 200 rupica (t.j. otvori od oko 17 mikrona dužine i širine) pokazao relativnu gustinu od samo 1.09 posle obrade u sravnjenju sa prvobitnom relativnom gustinom od 1,99. Ogromno povećanje u dodirnoj površini dobiveno na ovaj način usled povećane
Ova labava mrežasta struktura dolazi otuda što se uklanja dvovalentni mangan iz mangani oksida (Mn203) koji je pre pomi-njan kao prazna struktura.
Obrada se može jasno prestaviti ako vodimo računa da se MnOz, (jedinjene, koje sadrži mangan u četvorovalentnom obliku) može preobratiti na pr. redukcijom u mangani-oksid, koji se sadrži samo četverovalentni, već i dvovalentni mangan. Mangani oksid, obično obeležavan empi-ričkom formulom Мп-Оз, može se videti da ima so manganaste kiseline H2MnO.„ koja se može napisati MnO.MnO„ ili MnMnOs i može se nazvati manganasti manganit, što odgova-
O
O
se može ukloniti iz ovog jedinjenja na pr. pomoću azotne kiseline i preobračanjem dvovalentnog mangana u nitrat.
> O = Mn = 0 + Mn (N03)4 + H..O
poroznosti (u smislu poroznosti definisane u ovom opisu) očevidno ima određeni značaj za katalitičku moć proizvoda.
Vodeći računa o gornjem kratkom izlaganju odlika ovog postupka i proizvoda sledeči primeri izvođenja daće jasniju sliku o prostim i ekonomičnim metodama, sa kojima se taj pronalazak postiže.
Primer 1.
Piroluzitna ruda, finoće 200 rupica t.j. mlevena toliko da prolazi kroz sito, čije rupice imaju 75 mikrona širinu i dužinu, prvo se zagreva do oko 200° u mlazu melanolovih para za izvesno kratko vreme, na pr. 2 časa, da bi se dioksid redukovao u mangani oksid. Kao drugi stupanj rada, dobiveni materijal se sipa u rastvor azotne kiseline na pr. 200/o — ni rastvor, posle čega se na nešto višoj temperaturi za vreme od dva do tri časa ili uopšte dovoljno vreme, ispire (luži) da bi se skoro potpuno
uklonio dvovalenlni mangan. Proizvod se onda može filtrirali, prali presovati. gnječili ili lomiti i dimenzionirati od 8 do 14 rupica, i lagano sušiti na oko 100" na pr. za vreme od 12 do 18 časova, po^le čega nastaje jače sušenje za vreme od 2 do 3 časa na povišenoj temperaturi od oko 200°. Dobiveni proizvod je vrlo porozan i aktivan katalizator, koji može oksidisati ugljen-monok-sid na sobnoj temperaturi i na 0° C.
Napominjemo da redukcija rude mora bili regulisana u izvesnim granicama vremena i temperature i koncentracije rastvora, pošto će suviše jaka redukcija re-dukovati MnOi u MnO, koji je, naravno, neželjen jer se proizvodi suviše mnogo dvovalentni mangan, te je dobiveni proizvod u stanju praha i gubi svoju poroznu strukturu. Iz toga razloga dobro je da se ruda podvrgne redukujućim gasovima u primesi sa određenom količinom vazduha, pri čemu su stepen razređivanja i temperatura smeše činjenice, koje se mogu menjali u cilju regulisanja brzine i stepena oksidisanja. Međutim skoro potpuno redukovanje može biti praćeno hlađenjem dobivenog proizvoda u vazduhu, da bi se oksidisao MnO natrag u МпгОз ali mada ova radnja može trajati duže nego nameravana za izvođenje same redukcije u prvom stupnju rada, ona se ipak može izvoditi sa zadovoljavajućim rezultatom.
Vreme obrade za uklanjanje dvovalent-nog mangana, kao i kod mnogih hemiskih procesa, menja se i zavisi od stepena koncentracije rastvora i temperature. Ova tri faktora: vreme, temperatura i koncentracija kiseline, moraju se odrediti za svaku grupu stalnih stanja, koje pruža problem za obradu. Gore data stanja, prema tome, podložna su premenama mada ta stanja daju rezultate, koji su potpuno zadovoljavajući.
Primer 2.
Piroluzitna ruda, finoće 200 rupica, može se zagrevati do oko 500° za vreme od
1	do 2 časa u atmosferi ugljovodoničnog gasa, na pr. prirodnog gasa i gasa za gorenje, dobivenog iz razorne destilacije uglja, zatim se ostavlja da se ohladi i onda luži u rastvoru azotne kiseline od 20°/o- Dobiveni proizvod je vrlo sličan gore opisanim i ima izvanrednu katalitičku aktivnost.
Primer 3.
Piroluzitna ruda, finoće od 200 rupica, zagreva se do 8C0°—900UC za vreme od
2	časa, pri čemu se preobraća u mangani oksid, za koje se vreme jedan deo kiseo-nika istiskuje na toj temperaturi. Tako re-
dukovana ruda, ako se ponovo obradi, da bi se uklonio dvovalentni mangan — i ako nema isti visoki stepen katalitične aktivnosti kao u rajnijim primerima u sravnje-nju sa moći oksidisanja ugljen monoksida, — potpuno je porozna i potpuno zadovoljavajuća za izvesne svrhe, na pr. kao nosilac za druge katalitične agense.
Dok su gornji primeri dati kao ilustracija principa pronalaska, primenjenog na mangansku rudu, puni dobrih strana i jeftinoće izrade, napominjemo, da se novi ovde izloženi principi mogu sa uspehom primeniti i na vešlački spravljene okside koji se isto tako mogu redukovati u oblik mangani-oksida kao priprema za definitivnu obradu. U vezi sa tim jasno je, da se pronalazak može primeniti na obradu Mno03 ili Мп.,04 bilo da su ovi vešlački spravleni ili prirodni, na pr. kao braunit ili hausmanit. Ova jedinjenja, koja nam stoje na raspoloženju za početnu obradu i za drugi stupanj rada, pošto su već u obliku oksida nižem od MnOa i pošto sadrže znatne količine mangana u dvovalentnom obliku. Ruda u obliku karbonata, na pr. rodokrozita, kao i vešlački spravljeni karbonat, isto se tako može koristiti, po pronalasku redukcijom u prvom stupnju rada i p^e toga se ako se želi, vrši prethodno prženje rude.
Jasno je da je azotna kiselina uzeta za specifičnu obradu u gornjim primerima. Ova kiselina je izabrana zato, što ona sa uspehom reagira i uklanja dvovalentni mangan. Druge kiseline, koje imaju to dejstvo, mogu se naravno upotrebiti, i kao jednu specifičnu pominjemo sumpornu kiselinu sa niskom koncentracijom, približno sa 10% Hi manje procenata po zapremini. Važna odlika pri dobijanju rastvora dvo-valentnog mangana u tome je što se sva ova so uklanja bez znatnog poremećaja četverovalentnog mangana.
Dobro oksidisanje ugljen monoksida katalizatorima je najvažnije i željno delo i to je reakcija, koja se može korisno primeniti za bezbrojne industriske svrhe. Bez obzira na to ima i drugih vrsta katalizatora, koji su isto tako važni na pr. sinteza metanola i koja se može isto tako izvesti primenom principa, ovog pronalaska. Za izvesne vrste katalizatora pak potrebno je upotrebiti „sredstvo za unapređenje“ da bi se ubrzala reakcija i omogućila bolja kataliza. Porozan mangan dioksid, po ovom pronalasku, naročito je zgodan za vezivanje sa jednim ili više takvih ubrza-vača i on ne samo što ima povećanu efektivnu i izloženu površinu za jedinjenje sa metalima u cilju obrazovanja takvih ubrza-vača i dodira sa reagujućim materijalom, već, uz to, dejstvuje kao odličan nosilac
za takve ubrzavače katalizatora. Mangan dioksid, po ovom pronalasku je nesray-njivo korisniji od internog nosioca, na pr. od mlevenog stakla, porcelana, infuzorske zemlje, bauštajna i t.d. Svojstvo ovih zavisi u velikoj meri od mehaničke adhezije, kojom drže katalizator, te oiuda pružaju malu dodirnu površinu srazmerno velikoj katalitičkoj masi.
U cilju uvođenja ubrzavača u mangan dioksid, po ovom pronalasku porozni dioksid se potapa u rađvor soli željenog metala, posle čega metal rastvora reagira sa jednim delom mangan dioksida. Utvrđeno je, da je bakar naročito dobar metal za jedinjenje sa dioksidom i ako se tako sjedini, onda se na površini čestica dioksida nalazi u vidu kupri-manganita ili kiselog kupri manpanita, od kojih svaki ili oba, znatno poboljšavaju katalitičku aktivnost novog mangan dioksida pri oksidaciji ugljen monoksida naročilo na niskoj temperaturi.
Ubrzavač, koji može biti svaki metalni mangani! obrazuje više-manje neprekidan sloj preko čestica mangan-dioksida i preko njegovih šupljina i pora, tako da nastupa jako katalitičko dejstvo. Kombinovano katalitičko dejstvo mangan-dioksida i metalnog manganita je svakako veće nego dejstvo poznatih danas upotrebljivih kombinaciju. U stvari, celokupno katalitičko dejslvo mangan dioksida po pronalasku, i metalnog manganita, mnogo je veće od zbira kataliličkih dejstva, koja se mogu očekivati od oba ta katalizatora shodno učenju ranije nauke. Tačna merenja dokazuju to, kao što će se docnije videti.
Kao primer vezivanja ubrzavača sa novim mangan dioksidom,, može se porozni proizvod potopiti u 10°/o rastvor kupri-sullata na temperaturi od 60 80° za vreme od nekoliko časova, posle čega će proizvod imati male količine bakra, u ovom primeru oko 20/0-Kt akcija koja nastaje ve-rovatno je ili jedna od donjih ili obe.
1.	НгМпО» + CuS04 ► CuMnOg + H2S04
2.	2 НгМпОд + CuSO,	► Cu (HMnOćk + H2SO(.
Procenat pH rastvora opada za vreme ove reakcije, koja pokazuje obrazovane kiseline.
Za reakcije gde se želi fino usitnjenje metala kao katalizator, na pr. platina za oksidisanje sumpor dioksida, ili nikl ’ za hidrogenisanje ulja, porozni mangan dioksid se može obrađivati sa rastvorljivom soli željenog metala i dobiveni proizvod se onda redukuje na pr. sa vodonikom. Utvrđeno je da se platina može taložiti na mangan dioksid na taj način, i da je dobiveni proizvod, čak i sa malim količinama platine, vrlo aktivan kao katalizator za izvođenje reakcije sumpor dioksida sa ki-seonikom. Količina prisutnog metala u sloju manganita je ob čuo oko 21j0 ili 30/0 od celokupne mase i retko može biti veća od 5°/p.
Proizvod, po pronalasku, kakav je gore opisan, vrlo je porozan usled uklanjanja mangani-oksida, skoro jedne polovine po težini, što se vrši uzimanjem dvovalentnog mangana i njegovog spojenog vodoničnog atoma; isti je proizvod jako kataličan i sam i zajedno sa podesnim ubrzavačem. Kao što je pokazano, ovaj ubrzavač pojačava katalitičnu aktivnost do jedne veličine,
kuja je nekoliko puta veća od one, koja se može očekivati iz te kombinacije. Ovi rezultati jasni su iz sledečih opita, na osnovu kojih se aktivnost proizvoda može tačno meriti.
Pri izvođenju ovih merenja držali smo se strogo propisa Bureau of Mines za određivanje katalitične oksidacije ugljen monoksida ma da su potrebne izvesue prome-ne u ovim propisima da bi se prilagodio materijal i uslovi; ali ove izmene imale su za posledice strožije zahteve. Sloj katalizatora debljine 5 cm dat je jednoj cevi od 2 cm prečnika. Smeša suvog vazduha i ugljen monoksida, koja sadrži oko jednog procenta ugljen monoksida po zapremini, provođenja je kroz taj uslov u odnosu od oko 1570 cm8 na minut. Predviđene su đve grupe uslova, jedna na temperaturi od 25°, koja je uzeta kao sobna temperatura i druga na temperaturi od 0°. Vreme, za koje je izvedena 100%— па oksidacija ugljen monoksida pod tim uslovima, smatrano je kao mera za katalitičnu aktivnost ispitivanog proizvoda. Za uzorke iz sledeče tablice, mereni kao što je rečeno, nađeno je đa u svakoj grupi uslova imaju trajnost (vreme) koje je pokazano u časovima i minutama.
Vreme
Uzorak	na sobnoj temperaturi
Obrađena ruda Mn	2 časa 10 minuta
Obrađena ruda, ubrzana bakrom 7 časova 40 min.
Na O” C
25 min. 4 časa 40 min.
Iz gornjeg se vidi, da je bakrom ubrzana obrađena ruda merena u pogledu njene moći oksidisanja ugljen monoksida za 425n/0 više aktivnija nego neobrađena ruda, i ta je aktivnost utvrđena jedino prisustvom samo oko 2% bakra kao manganita.
Kao druga odlika proizvoda, koji je, kao što je pokazano, dobiven neposredno iz rude, postoji činjenica, da se u njemu nalaze mali procenti inertnih neorganskih materija na pr. aluminium oksid. Količina aluminium oksida zavisi od kakvoće rude, ali u dobroj rudi verovatno nema više od 2% i u toj meri se odbija od potpune čistoče proizvoda kao takav mangan dioksid. A i ova nečistoča nesumnjivo nije štetna po dobiveni katalizator pošto ona popravlja jačinu zrna pro zvoda. Zalim razni procenti gvozdenih jedinjenja javljaju se u mnogim rudama, ali pri uslovima spravljanja proizvoda, po ovom pronalasku takvo gvožđe ne može imati nikakvo katalitično dejstvo. Ovo dolazi otuda što obrada sa azotnom kiselinom za uklanjanje dvovalentnog mangana isto tako uklanja sve površinsko gvožđe, bilo da se ono nalazi na spoljnoj površini čestica ili u porama stvorenim dejstvom azotne kiseline. Može biti i kad kada tako, da se mali procenat gvožđa prevede iz rude u krajnji proizvod, ali u takvom slučaju ovo gvožđe se nalazi u unutrašnjosti dellća, gđe azotna kiselina ne može dospeti a gde ono nema katalitičko dejstvo.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za izradu katalitičnog mangan dioksida naznačen time, što se redukuje jedinjenje mangana, koje sadrži mangana, čija je valencija veća od dva, u jedinjenje, koje sadrži i dvovalentni i četverovalentni mangan i što se zatim dvovalentni mangan rastvori, pri čemu ostaje četverovalentni mangan u šupljikavom obliku -jake katalitične moći.
2.	Postupak po zahlevu 1, naznačen time, što je prvobitno jedinjenje mangana u obliku prirodne rude.
3.	Postupak po zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što oe redukovanje vrši zagrevanjem jedinjenja u mlazu metanolovih para.
4.	Postupak po zahtevu 1, 2 ili 3, naznačen time što se dvovalentni mangan rastvara azotnom kiselinom.
5.	Postupak po zahtevu 1, 2 ili 3, naznačen time što se dvovalentni mangan rastvara azotnom kiselinom.
6.	Postupak po zahtevu 1-5, naznačen time, što se šupljikavi proizvod dobiven posle rastvaranja dvovalentnog mangana, filtrira, pere, presuje, gnječi, sortira i suši.
7.	Postupak po zahtevu 1-6, naznačen time, što se dobiveni proizvod prevodi sa 5% ih manje kakvog metala izuzimajući mangan u manganit.
8.	Katalizator naznačen time, što sadrži mangan dioksid u šuphkavom obliku, nagrađen odstranjivanjem skoro sveg dvova-.entnog mangana iz mangan seskioksida.