Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol Influence of Phosphorus Compounds on the Properties of Epoxy Resins Žigon M!, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Vpliv fosforjevih spojin na temperaturo steklastega prehoda (TJ zamreženih epoksidnih smol m na potek zamreževanja ter termično stabilnost nekaterih epoksidnih smol s polifosfonatom smo študirali z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) in s termogravimetrijo (TGA). Fosforjeve spojine smo uporabili kot dodatke (rdeči fosfor -P, tris - (2,3-dikloropropil)fosfat - TDCPP, trifenilfosfat - TPP) aH kot surovino za sintezo epoksidnih smol (polifosfonat - PP). Termična stabilnost komercialne bromirane epoksidne smole z 18,5% broma je primerljiva termični stabilnosti epoksidne smole s PP, medtem ko je epoksidna smola s 6% broma in PP termično bolj stabilna. Dodatek 1,5% P ne vpliva na Tg zamreženih smol, medtem ko dodatki P ali drugih spojih nad 4% delujejo kot mehčalo in znižajo Tg. Ključne besede: epoksidne smole, fosforjeve spojine, polifosfonat, diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC), termogravimetrija (TGA) The influence of phosphorus compounds on the glass transition temperature (TJ of cross-linked epoxy resins and on the course of cross-linking and thermal stability of epoxy resins with polyphosphonate was investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA). Phosphorus compounds were used as additives (red phosphorus - P, tris-(2,3-dichloropropyl)phosphate - TDCPP, triphenyl phosphate - TPP) or as raw materials for the synthesis of epoxy resins (polyphosphonate - PP). Thermal stability of the commercial brominated epoxy resin vvith 18.5% Br is comparable to the thermal štability of epoxy resin vvith PP vvhile the epoxy resin vvith 6% Br and PP is thermally more stable. The amount of 1.5% of P does not influence the Tg of cross-linked resins. P or its compounds act as plasticizers for epoxy resins in the amounts of over 4% and lower their 7" Key vvords: epoxy resins, phosphorus compounds, polyphosphonate, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) 1-Uvod odličnih lastnosti epoksidnih smol411. Zaenkrat us- Tako kot pri večini polimerov je tudi pri epoksidnih treznega nadomestila za halogenirane spojine še ni. smolah problem njihova gorljivost. Znižamo jo z Pomembna skupina zaviralcev gorenja za uporabo zaviralcev gorenja, ki jih lahko uporabimo polimerne materiale so fosforjeve spojine, npr. ele- kot izhodne surovine, zamreževala ali aditive. Naj- mentarni rdeči fosfor, njegove anorganske soli ali or- večkrat se uporabljajo halogenirane, dušikove, fos- ganske spojine: fosfiti, fosfati, polifosfonati itd124'5. Na forjeve ali borove spojine ali pa anorganske spojine, področju epoksidnih smol se te spojine manj uporabl- kot sta npr. aluminijev ali antimonov oksid12. Pri epok- jai0- večinoma kot aditivi pri premazih6. V literaturi so sidnih smolah, ki se uporabljajo v elektrotehnične tudi p°datki o uvajanju fosforja v obliki fosforjevih namene, se zmanjšana gorljivost doseže z uporabo kislin in opredelitve mehanizma vezanja na epoksid- bromiranih epoksidnih smol. Smole z vsebnostjo bro- ni obroč710. O. Petreus s sodelavci pa je študirala ma nad 18% se uvrščajo v kategorijo slabo- oz. ne- vPliv treh organofosfonskih spojin na termooksida- gorljivih epoksidnih smol3. Ker pri razpadu teh smol tivno degradacijo osnovne epoksidne smole, tj. digli- pri visokih temperaturah nastajajo toksični plinasti cidiletra bisfenola A11. produkti, potekajo raziskave v smeri nadomeščanja Namen našega dela je bil preučiti vpliv fosforjevih halogeniranih spojin z drugimi, manj škodljivimi zavi- sP°iin v obliki dodatkov ali surovin za sintezo epok- ralci gorenja, ki pa naj ne bi bistveno poslabšali sidnih smoi na njihove lastnosti. Z diferenčno dinamično kalorimetrijo smo ugotavljali vpliv fosforjevih :-—7——----spojin na potek zamreževanja in temperaturo Kem^ski mšwu?N steklastega prehoda, s termogravimetrijo pa njihov 61115 Ljubljana. Hajdrihova 19 vpliv na termično stabilnost epoksidnih smol. 2. Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Diglicidileter bisfenola A (DGEBA) - Epikote 828-EL, Shell Chemicals, bisfenol A (BA), Dow Chemical Co., tetrabromobisfenol A (TBBA), Dead Sea Bromine Company, p,p-diklorofenilfosfinoksid (DCPPO), Fluka, trietilamin (TEA), Fluka, etiltrifenilfosfonijev acetat (ETPPA), Alfa Products, rdeči fosfor, Fluka, tris-(2,3-dikloropropil)fosfat (TDCPP), Albright and VVilson Ltd., trifenilfosfat (TPP), Fluka, dicianodiamid (DICY), SKW, in 2-metilimidazol (2MI), Aldrich. Pri delu smo uporabljali topila: aceton, metilglikol, metilenklorid, metanol in tetrahidrofuran, kvalitete p.a. Lastnosti epoksidnih smol s polifosfonatom smo primerjali s komercialno bromirano epoksidno smolo, ki se uporablja za pripravo FR-4 laminatov (oznaka "referenčna smola"). 2.2 Sinteza Epoksidne smole: nebromirano epoksidno smolo smo sintetizirali v talini v prisotnosti katalizatorja ETPPA12 z ustreznim ekvivalentnim razmerjem DGEBA in BA, delno bromirano epoksidno smolo iz DGEBA, BA in TBBA, epoksidno smolo s polifosfonatom pa smo sintetizirali iz DGEBA in polifos-fonata (PP) oz. iz DGEBA, PP in TBBA. Oznake in sestava smol so podane v tabeli 1. Tabela 1: Parametri za sinteze epoksidnih smol (katalizator ETPPA, temperatura reakcije 140°C, čas reakcije 1 oz. 2 h) Table 1: Parameters for the synthesis of epoxy resins (catalyst ETPPA, temperature 140°C, reac-tion tirne 1 and 2 h, respectively) Oznaka Razmerje reaktantov EEW Br(teor) P ep. smole DGEBA / BA / TBBA / PP g/mol % % ES 90,0 10,0 - 260 - BES6 88,5 11.5 235 6,4 BES13 77.0 23,0 310 12,9 ESP 77,0 - 23,0 345 1,1 ESPB 66,0 11,0 23,0 483 6,2 1.1 Referenčna 430 18,5 smola Polifosfonat (PP): sintetizirali smo ga po postopku za pripravo aromatskega PP13, ki smo ga modificirali glede na uporabljene monomere. Za pripravo PP z nizko molsko maso smo izhajali iz molskega razmerja BA:DCPPO=2:1. V PP smo določili 4,7% P; opredelili smo ga z IR spektroskopijo (vP=0 = 1230 cm1, prekrit, vP0C = 1133 in 953 cm1), 1H NMR (CDCI3; 5=8,0-7,3 ppm, PhPP0; 3=7,1-6,6 ppm, PhBA; 1,53 ppm, CH3 BA; 1,50 in 1,47 ppm, CH3PP) in z izključitveno kromatografijo (SEC). Mn smo določili s 1H NMR in SEC in je 448 g/mol. 494 2.3 Priprava vzorcev za DSC meritve Za spremljanje poteka zamreževanja in za določanje Tg epoksidnih smol smo pripravili zmesi epoksidne smole s fosforjevimi spojinami, zamreže-valom DICY in katalizatorjem 2MI z ekvivalentnim razmerjem 1,0:0,57:0,004, ki se navadno uporablja za pripravo impregnacijskih mešanic komercialnih epoksidnih smol. Sestavine smo mešali 30 minut pri 60°C in posušili v vakuumskem sušilniku pri 40°C čez noč. Za določitev Tg smo zmesi dve uri segrevali pri 160°C. Oznake in sestavo posameznih vzorcev ter Tg zamreženih produktov navajamo v tabeli 4 2.4 Metode IR spektre smo posneli z infrardečim spektrometrom Perkin Elmer 1725X. Vzorce smo pripravljali v obliki filmov na NaCI ploščicah ali kot KBr tablete. Povprečja molskih mas smo določili z izključitveno kromatografijo s tekočinskim kro-matografom Perkin Elmer v povezavi z diferenčnim refraktometrom LC-30 in kolonami Plgel z nominalno velikostjo por 50 in 10 nm s predkolono. Kolone smo umerili z BA, TBBA, DGEBA in DCPPO. Eluent je bil tehtrahidrofuran s pretokom 1 ml/min. Potek zamreževanja smo spremljali z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od 30° C do 270: C s hitrostjo segrevanja 5°C/min. Temperaturo steklastega prehoda (Tg) zamreženih produktov smo izmerili v območju od 80°C do 150°C s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer, DSC Kinetics V-100. Termično obstojnost smo merili z aparatom Du Pont 2000 v območju od 25 do 600°C s hitrostjo segrevanja 10DC/min in pretokom helija 50 ml/min. 3. Rezultati in diskusija 3.1 Epoksidne smole s polifosfonatom FTIR spektri polifosfonata, epoksidne smole s polifosfonatom in nebromirane epoksidne smole so prikazani na sliki 1, TGA krivulje obeh epoksidnih smol s polifosfonatom in referenčne smole na sliki 2. povprečja molskih mas in rezultati termičnih meritev pa so zbrani v tabeli 2. Tabela 2: Povprečja molskih mas in rezultati termo-gravimetričnih meritev epoksidnih smol s polifosfonatom in komercialne bromirane epoksidne smole Table 2: Molar mass averages and thermogravimet-ric data of epoxy resins with polyphosphonate and of commercial brominated epoxy resin Oznaka M„ Mn Začetek Am.l.del Am,2.del Ostanek po epoksidne g/mol g/mol razpada razpada razpada razpadu smole :C % % % ESP 1.760 660 260 28,6 52,7 14.4 ESPB 2.780 990 261 14,1 60,8 24,3 Referenč- na smola 2,690 790 252 27,4 55,6 14.2 Slika 1: FTIR spektri polifosfonata (a), epoksidne smole ESP s polifosfonatom (b) in nebromirane epoksidne smole ES (c) Figure 1: FTIR spectra of the polyphosphonate (a), epoxy resin ESP vvith polyphosphonate (b) and of the nonbrominated epoxy resin ES (c) FTIR spekter polifosfonata (slika 1a) kaže intenzivne trakove P=0 in P-O-C vibracij pri 1230, 1133 in 953 cm1. Na FTIR spektru epoksidne smole s polifosfonatom so trakovi P-O-C vibracij pri 1132 in 936 cm 1 (slika Ib), medtem ko na spektru nebromirane epoksidne smole teh trakov ni (slika 1c). Povprečja molskih mas naraščajo v smeri ESP < referenčna smola < ESPB, enako kot epoksidni ekvivalent (tabela 2). Rezultati termogravimetričnih meritev (tabela 2, slika 2) nam kažejo, daje začetek razpada najnižji pri referenčni smoli, potek razpada pa je podoben za referenčno smolo in smolo ESP, s tem da poteka drugi del razpada pri smoli ESP pri višji temperaturi. Izstopa smola ESPB, pri kateri je izguba mase v prvem delu razpada za polovico nižja, preostanek mase po razpadu do 600°C pa je približno dvakrat večji. Termična stabilnost bromirane epoksidne smole z 18,5% broma je slabša od obeh smol s Slika 2: TGA krivulje referenčne smole (a) in epoksidnih smol s polifosfonatom ESP (b) in ESPB (c) Figure 2: TGA curves of the reference resin (a) and epoxy resins vvith polyphosphonate ESP (b) and ESPB (c) polifosfonatom; primerljiva je termični stabilnosti epoksidne smole s PP, medtem ko je epoksidna smola s 6,2% broma in 1,1% P termično bolj stabilna. Tudi v poteku zamreževanja so med smolami razlike (slika 3): epoksidni smoli s polifosfonatom ESP in ESPB zamrežujeta pri višjih temperaturah, vendar v ožjem temperaturnem področju kot referenčna smola, ki ima dva maksimuma reakcije. Entalpija zamreževanja na mol epoksidnih skupin se za vse tri smole razlikuje, kar pomeni, da poteka zamreževan-je po različnih mehanizmih ali do različne stopnje zamreženja (tabela 3). Smoli ESP in ESPB imata višji Tg kot referenčna smola, kar smo pripisali razlikam v strukturi polimerne mreže. Tabela 3: Termične lastnosti in kinetični parametri zamreževanja epoksidnih smol s polifosfonatom in komercialne bromirane epoksidne smole Table 3: Thermal properties and kinetic parameters of the cross-linking of the epoxy resins vvith polyphosphonate and of commercial brominated epoxy resin Oznaka T AH AH Ea n T epoksidne C J/g kJ/mol kJ/mol °c smole ESP 185 328,4 117,2 121,8 2,4 117,8 ESPB 189 338,4 167,5 74,0 1,5 118,9 Referenčna smola 160,240 223,4 98,8 * * 104,5 * zaradi bimodalne oblike DSC krivulje vrednosti ne navajamo 3.2 Epoksidne smole z dodatki fosforjevih spojin Pri študiju vpliva dodatkov fosforjevih spojin na Tg epoksidnih smol smo izhajali iz treh epoksidnih smol, tj. nebromirane (ES), in dveh bromiranih z različno vsebnostjo broma (6,4% - BES6 in 12,9% - BES13). Dodali smo 1,5% rdečega fosforja, 15% TDCPP ali 1.01- ._c^ 5 0.8 5 .____b 3O.6 I S 0.4- o__a "d "f 0.2-1 56.0 100.0 ' 150.0 ' 200.0 ' 250.0 Temperatura (°C) Slika 3: DSC krivulje zamreževanja referenčne smole (a) in epoksidnih smol s polifosfonatom ESP (b) in ESPB (c) Figure 3: DSC curves of the cross-linking of the reference resin (a) and epoxy resins vvith polyphosphonate ESP (b) and ESPB (c) 15% TPP, tako daje bila količina fosforja v smoli pri- zamreževanja nakazuje različne mehanizme za- bližno 1-1,5%, enako kot v obeh smolah s polifos- mreževanja. fonatom. Ugotovili smo, da 1,5% dodatka rdečega fosforja epoksidni smoli ne vpliva na Tg smol. Dodatki organ- Tabela 4: Temperatura steklastega prehoda (Tg) skih fosforjevih spojin nad 4% delujejo v sistemu kot zamreženih epoksidnih smol s fosforjevimi spojinami mehčalo in znižajo Tg. Znižanje Tg je pri dodatku fos- Table 4: Glass transition temperature (Tg) of the forjevih spojin pri obeh bromiranih epoksidnih smo- cross-linked epoxy resins vvith phosphorus com- lah približno enako, medtem ko je pri nebromirani DOuncis smoli bolj izrazito. Oznaka Dodatek Količina Tg vzorca % °C ES - 117,2 ES-P1 rdeči fosfor 1,5 119,7 ES-P2 rdeči fosfor 4,0 96,5 ES-TDCPP TDCPP 15,0 89,5 ES-TPP TPP 15,0 74,6 BES6 - 109,9 BES6-P1 rdeči fosfor 1,5 110,7 BES6-TDCPP TDCPP 15,0 95,2 BES6-TPP TPP 15,0 99,1 BES13 91,9 BES13-P1 rdeči fosfor 1,5 121,6 BES13-TDCPP TDCPP 15,0 96,2 BES13-TPP TPP 15,0 90,8 Legenda: P ... rdeči fosfor TDCPP ... tris-(2,3-dikloropropil)fosfat TPP... trifenilfosfat Iz tabele 4 je razvidno, da 1,5% rdečega fosforja ne vpliva na Tg zamreženih epoksidnih smol, medtem ko dodatki fosforja ali drugih fosforjevih spojin nad 4% delujejo v sistemu kot mehčalo in precej znižajo Tg. Izmed rezultatov odstopata vrednosti BES13, ki je prenizka glede na Tg smole z dodatki in BES6-TPP, ki je višja glede na vrednosti ES-TPP in BES13-TPP. Odstopanje pripisujemo morebitnim manjšim razlikam v temperaturi zamreženja smol. Rezultati nam tudi kažejo, da je znižanje Tg ob dodatku fosforjevih spojin pri obeh bromiranih epoksidnih smolah približno enako, medtem ko je pri nebromirani smoli bolj izrazito. 4. Sklepi Sintetizirali smo dve epoksidni smoli s polifos-fonatom, tako da je bila vsebnost fosforja v obeh smolah 1,1%, ena smola pa je vsebovala še 6,2% broma. Primerjava termične stabilnosti obeh sinte-tiziranih smol z referenčno bromirano epoksidno smolo z 18,5% broma je pokazala, da je termična stabilnost referenčne smole slabša od obeh smol s polifosfonatom; primerljiva je termični stabilnosti epoksidne smole z 1,1% fosforja, medtem ko je epoksidna smola s 6,2% broma in 1,1% fosforja termično bolj stabilna. Tudi v poteku zamreževanja so med smolami razlike; velika razlika v entalpiji 5. Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6. Literatura 1 Z. Janovič, T. Malavašič, Mehanizmi u procesima sman-jenja gorivosti polimernih materijala, Savjetovanje "Polimerni materijali smanjene gorivosti", Opatija, 1990 2 R. C. Gann, R. A. Dipert, M. J. Drevvs, Flammability, "Encyc!opedia of Polymer Science and Engineering". Vol. 7, Ed. J. I. Kroschvvitz, John Wiley & Sons. New York, str. 184-195, 1987 3 C. A. May (Ed.), Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Sec. Ed., Marcel Dekker, New York, 1988 4 A. Granzovv, Flame retardation by phosphorus com-pounds, Acc. Chem. Res., 11, 1978. 177 5 E. D. Weil, Flame Retardants-Phosphorus Compounds, "Kirk-Othmer Encyciopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 10, str. 396-414, 19, 1994 6 E. VVeil, B. McSvvigan, Melamine phosphates and pyrophosphates in flame-retardant coatings: Old prod-ucts vvith new potential, J. Coat. Technol., 66, 1994, 75 7 J. A. Mikroyannidis, Z. Nir, Structural modification of brominated epoxy resins by reaction vvith phosphoric or poly(phosphoric acid), J. Appl. Polym. Sci., 30. 1985, 83 8 P. Klosinski, S. Penczek, Addition polymerization of H3PO3 to diepoxides, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 1988, 159 9 T. Biela, P. Kubisa, S. Penczek, Addition of oxiranes to the acids of phosphorus. Direction of ring opening, Makromol. Chem., 193, 1992, 1147 10H. G. Langer, T. P. Brady, M. A. Paul, G. A. Doorakian. Epoxy phosphate compositions, US Patent, No. 4,613,661, 1986 "O. Petreus, F. N. Popescu, C. N. Cascaval, Action of some organophosphonic compounds on a diglycidyl ether-bisphenol-A epoxy resin, Angew. Makromol. Chem., 222, 1994, 13 12 R. C. Whiteside, A. V. Gist, G. A. Dorakian, Process for preparing epoxy resins having improved physical properties vvhen cured using quaternary phosphonium cata-lysts, US Pat. 4352918, 1982 13 D. J. Liavv, W. C. Shen, Synthesis of aromatic polyphos-phonate: low temperature solution polycondensation of 4,4'-sulphonyldiphenol vvith phenoxy dichlorophosphate, Polymer, 34, 1993, 1336