KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES Zbornik predavanj 42. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH Portorož 2 - 4. oktober 1991 IZDAJAJO ŽELEZARNA JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJO LJUBLJANA REVIJA JE PREJ IZHAJALA POD NASLOVOM ŽELEZARSKI ZBORNIK Navodila avtorjem za pripravo člankov za objavo v reviji Kovine, zlitine, tehnologije V letu 1992 uvajamo nov način tehničnega urejanja in priprave za tisk revije Kovine, zlitine, tehnologije. Da bi pocenili tiskarske stroške, skrajšali čas od prejema članka do njegove objave in prepustili avtorju končno odgovornost za morebitne neodkrite tipografske napake, smo se v uredništvu odločili, da izkoristimo možnosti, ki jih danes nudi namizno založništvo. Za oblikovanje in pisanje člankov smo izbrali TgX oziroma sistem, ki je za pisanje tehničnih člankov in knjig v svetu najbolj razširjen. TgX oziroma oblikovalnik besedil je izdelan za sko- raj vse vrste računalnikov, od IBM PC kompatibilnih računalnikov, Apple Macintosh računalnikov, Atarijev, pa do velikih računalnikov. Besedila, oblikovana v lAT]?X-u, so enostavno prenosljiva, saj imajo obliko ASCII zapisa. Kodiranje naših šumnikov je enotno rešeno, tako da lahko pošljete članek, napisan v IATjt;X-u, kamorkoli po svetu, pa z njimi ne bo težav. Zato naprošamo avtorje, če je le mogoče, da napišejo svoje članke z oblikovalnikom besedil, sicer pa naj nam poleg besedila na papirju pošljejo vsaj disketo z običajnim ASCII zapisom besedila brez kakršnih koli drugih ukazov za formatiranje. Vsebina članka Kako naj članek izgleda vsebinsko, naj si avtorji ogledajo v starih izdajah Železarskega zbornika. Vsak članek pa mora vsebovati: • slovenski in angleški naslov članka, • imena ter naslove avtorjev, • povzetka v angleščini in slovenščini, • reference, ki naj bodo v besedilu članka označene z zaporednimi številkami, primer1-5. Način citiranja članka: avtor, inicialkam naj sledi priimek, naslov članka, ime revije, letnik, strani, leto. Način citiranja knjige: avtor, naslov, založnik in kraj izdaje, leto, po potrebi poglavje ali strani. Besedilo članka naj bo razdeljeno na razdelke (označene z zaporednimi številkami) in po potrebi še na pod-razdelke (označene z decimalno številko, kjer celi del označuje razdelek. Slike Vse slike naj bodo na posebnih listih papirja, z jasno označeno številko slike. Slike naj bodo označene z zaporednimi številkami povsod v članku. Originali za vse vrste slik naj bodo ostri in brez šuma. Risbe naj bodo narisane s črnim na belem ozadju. Vse oznake in besedila na risbah naj bodo v istem jeziku kot besedilo članka in dovolj velike, da omogočajo po-manjšanje slike na 8 cm. Le izjemoma lahko slika sega čez obe koloni besedila (16.5 cm). Fotografije so lahko katerekoli običajne dimenzije, na svetlečem papirju in z dobrim kontrastom. Mikroskopska in makroskopska povečevanja označite v podpisu na sliki, še bolje pa z vrisanjem ustrezne skale na fotografiji. Za vsako sliko naj avtor predvidi, kam naj se slika v besedilu članka uvrsti, kjer naj se nahaja ustrezen podnapis z zaporedno številko slike (na primer: "Slika 3 prikazuje...", nikakor pa ne: "Na spodnji sliki vidimo..."). Tabele Avtor naj se izogiba zapletenih tabel z mnogo podatki, ki bralca ne zanimajo, posebej še, če so isti podatki tudi grafično ponazorjeni. Nad vsako tabelo naj se nahaja zaporedna števila tabele s pojasnilom. Tabele naj bodo povsod v članku označene z zaporednimi številkami. Pisanje besedil na računalniku Avtorje naprošamo, da pri pisanju besedil na računalniku upoštevajo naslednja navodila, saj le-ta precej olajšajo naše nadaljnje delo pri pripravi za tisk: • ne puščajte praznega prostora pred ločili (pikami, vejicami, dvopičji) in za predklepaji oziroma pred zaklepaji, • puščajte prazen prostor za vsemi ločili (pikami, vejicami, dvopičji)—razen decimalno piko, • pišite vse naslove in besede z majhnimi črkami (razen velikih začetnic in kratic), • besedilo naj ne vsebuje deljenih besed na koncu vrstice. Če avtor pripravlja ilustracije na računalniku, ga naprošamo, da priloži datoteke s slikami na disketo z besedilom članka, s pojasnilom, s katerim programom so narejene. Pisanje v l4TgX-u Uporabljajte article style, sicer pa se držite vseh J^Tj?X konvencij. Vse matematične izraze, imena spremenljivk in podobno (razen SI enot) pišite v matematičnem okolju. Uporabljajte že vgrajene fonte, med pripravo za tisk jih bomo zamenjali z ustreznimi PostScript fonti. Krtačni odtis Krtačni odtis—končna podoba članka—bo poslan avtorju v končno revizijo. Avtorja naprošamo, da čim hitreje opravi korekture in ga pošlje nazaj na uredništvo. Hkrati naprošamo avtorje, da popravljajo samo napake, ki so nastale med stavljenjem članka. Če avtor popravljenega članka ne vrne pravočasno, bo objavljen nepopravljen, kar bo tudi označeno. Uredništvo ERRATA KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE 33, 1998, 6, 533-538 J. ROZMAN et al.: Bchaviour of platinum stimulating electrodes in physiological media Strokovni članek - pravilno —> izvirni znanstveni članek Research paper - correct —> original scientific paper KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE 34, 1999, 1-2, 107-115 B. SUSTARSIC et el.: Razvoj postopka iztiskavanja kompozitov Al/SiC Strokovni članek - pravilno —> izvirni znanstveni članek Research paper - correct —> original scientific paper KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE 34, 1999, 1-2, 9-14 M. BIZJAK: Lastnosti električnih kontaktov na osnovi srebra v razmerah tehnološkega onesnaženja in industrijske atmosfere Strokovni članek - pravilno —> izvirni znanstveni članek Research paper - correct —> original scientific paper KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE 34, 1999, 3-4, 227-229 M. TORKAR et al.: Oplemenitenje orodij za stiskanje kovinskih prahov str. 228: 30 m - pravilno (correct) —> 30 (Im str. 228: 3 m - pravilno (correct) —> 3 |im str. 228: 2,5 m - pravilno (correct) —> 2,5 |im str. 229: 30 m - pravilno (correct) —> 30 |_tm str. 229: 3 m - pravilno (correct) —> 3 |im KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE Izdajajo (Published by): Železarna Jesenice. Železarna Ravne, Železarna Štore in Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubl jana l/dajanje KOVINL/LITIM TEHNOLOGIJE delno sofinancira: Minisirsuo /a /nanos! in tehnologijo UREDNIŠTVO (EDITORIAL STAFF) Glavni in odgovorni urednik (Editor): Jožef Arh, dipl. ing. Uredniški odbor (Associate Editors): dr. Aleksander Kveder, dipl. ing., dr. Jože Rodič, dipl. ing., prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., dr. Ferdo Grešovnik, dipl. ing., Franc Mlakar, dipl. ing., dr. Karel kuzman, dipl. ing., Jana Jamar Tehnični urednik (Production editor): Jana Jamar Lektorji (Lectors): Cvetka Martinčič. Jana Jamar Prevodi (Translations): prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., dr. Nijaz Smajič, dipl. ing. (angleški jezik), Jožef Arh, dipl. ing. (nemški jezik) NASLOV UREDNIŠTVA (EDITORIAL ADRESS): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE, Železarna Jesenice d.o.o., 64270 Jesenice. Slovenija Telefon: (064)81 441 Telex: 37 219 Telefax: (064)83 397 Žiro račun: 51530-601-25734 Stavek in prelom: Igor Erjavc, Tisk: Gorenjski tisk, Kranj, Oblikovanje ovitka: Ignac Kofol IZDAJATELJSKI SVET (EDITORIAL ADVISORY BOARD): Predsednik: prof. dr. Marin Gabrovšek, dipl. ing.; člani: dr. Božidar Brudar, dipl. ing., prof. dr. Vincen Čižman, dipl. ing., prof. dr. D. Drobnjak, dipl. ing., prof. dr. Blaženko Koroušič, dipl. ing., prof. dr. Ladislav Kosec, dipl. ing., prof. dr. Josip Krajcar, dipl. ing., prof. dr. Alojz Križman. dipl. ing., dr. Karel Kuzman, dipl. ing., dr. Aleksander Kveder, dipl. ing., prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., prof. dr. Z. Pašalič, dipl. ing., prof. dr. C iril Pelhan, dipl. ing., prof. dr. Viktor Prosenc, dipl. ing., prof. dr. Boris Sicherl, dipl. ing., dr. Nijaz Smajič, dipl. ing., prof. dr. J. Sušnik, dr. Leopold Vehovar, dipl. ing., prof. dr. Franc Vodopivec, dipl. ing. Po mnenju Ministrstva za znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 z dne 09. 06. 1992 šteje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se plačuje 5-odstotni davek od prometa proizvodov. UVODNA BESEDA V Sloveniji organiziramo vsako leto dve strokovni posvetovanji s področja metalurgije in kovinskih materialov. To pomeni, da je raziskovalno-razvojno delo po vsebini bogato in organizacijsko dobro razvito in to ne samo v delu, ki se izraža s številnimi izsledki osnovnih raziskav, temveč v celotni verigi—od osnovnih raziskav, preko njihove uporabe v aplikativnih in razvojnih projektih do implementacije v konkretnih delih za industrijo. Med predavatelji na posvetovanjih jih je že nekaj let vsaj polovica iz industrije. Tradicija obeh posvetovanj je že dolga. V letu 1991 je bilo od 2.-4.10. v Portorožu že 42. Posvetovanje o metalurgiji in kovinskih gradivih. Po posvetovanju se vsa predstavljena dela objavijo v Železarskem Zborniku ali v posebnem zborniku. Po relevantnosti rezultatov za okolje, za katerega je prirejeno in po organizacijsko strokovni plati, je posvetovanje na mednarodnem nivoju. Program se od začetkov, ko je bil izrazito usmerjen v metalurške probleme, vedno bol j usmerja v interdisciplinarno združevanje vseh, ki delajo pri raziskavah, tehnologiji in uporabi kovinskih materialov. Vse bolj se uresničuje cilj prirediteljev, da postane posvetovanje ogledalo stroke in mesto zdr uževanja znanstvenikov iz univerz in inštitutov ter strokovnjakov iz prakse, ki se ukvar-jajo s kovinskimi materiali. Na 42. Posvetovanju v letu 1991, prvim pod pokroviteljstvom Vlade Republike Slovenije, je bilo predstavljenih 42 predavanj v naslednjih sekcijah: talilna tehnologija (6 del), lastnosti kovin pri uporabi (7 del), predelava kovin (4 dela), nove tehnologije (3 dela), ekologija (2 deli), barvne kovine in zlitine (4 dela), matematično modeliranje in rečunalniška simulacija (4 dela). Novi raziskovalci in mladi inženirji so se predstavili v posebni sekciji z 12 deli iz različnih področi j. V posterskem delu je bilo predstavljenih 54 del, ki so bila razvrščena po URP oziroma RP (financiranih ali sofinanciranih iz proračuna MZT) in po vsebini. Skupaj je bilo predstavljenih 96 del, kar je dobro merilo obsega strokovnega dela na področju kovinskih materialov in tehnologij. Naslovi posameznih sekcij v programu kažejo, da so bila na posvetovanju obravnavana zelo aktualna vprašanja s področja kovinskih materialov in tehnologij, od matematičnega modeliranja in računalniške simulacije procesov do tehnoloških vprašanj proizvodnje in uporabe. Posebno velja poudariti, da so vprašanja okolja že nekaj let ena od pomembnejših tematik posvetovanja. Iz del, predstavljenih na tem in na prejšnjih posvetovanjih, je očitno, da posodobljena metalurška industrija ne sodi med velike in primarne onesnaževalce okolja in da potekajo aktivnosti in dela, da bi postala okolju še bolj prijazna in sprejemljiva za Slovenijo, kakršno si želimo. V govornem delu programa je bil posebno prepričljiv nastop absolventov podiplomskega študija in mladih inženirjev. To je jamstvo, da nastaja nov rod, ki je ambiciozen in sposoben nadaljevati tradicijo starejših kolegov in bolje prikazati pomembnost metalurške industrije in kovinskih materialov v slovenski javnosti. Pomemben del programa posvetovanja je bila predstavitev programa raziskovalnega dela za naslednje leto in naprej. Zaradi reorganizacije v metalurški industriji in zaradi novega pristopa pri pripravi, predložitvi in selekciji raziskovalnih programov, projektov in nalog, ki so predlagani v sofinanciranje MZT, je bil ta del programa na 42. Posvetovanju nekoliko manjši kot v prejšnjih letih. V razpravi pred sprejemom zaključkov je bilo postavljenih več vprašanj v zvezi s stroko. Med drugimi je pomembna trditev, da imamo relativno dober strokovni kader, ki se zaradi odrivanja pri sprejemanju odločitev v preteklosti ne vključuje dovolj hitro in produktivno v proces prestrukturiranja, ki je potrebno, da bi postala proizvodnja kovinskih materialov tako uspešna gospodarska panoga, kot je v razvitih državah. Eden od razlogov je podcenjevanje inženirskega dela pred delom strokovnjakov drugih področij v preteklosti pri odločanju o gospodarskem sistemu. Druga zanimiva trditev je bila, da je v metalurgiji zelo malo tehnoloških viškov, zelo veliko pa je sistemskih viškov, ki sta jih vpeljala prejšnji sistem in organizacija poslovanja. Več razprav-ljalcev je poudarilo, daje potrebno v programu raziskovanja nameniti več pozornosti zniževanju stroškov, enakomernemu razvoju kakovosti in uvajanju informacijskega sistema za racionalizacijo proizvodnje in za hitrejše odzivanje na zahteve in potrebe kupcev. Kritizirana je bila tudi vlada, ki ne pripravi koncepta gospodarskega razvoja, ki bi omogočil, da se razdrobljeno delo v številnih projektih v različnih strokah združi v nekaj obsežnejših in kompleksnejših projektih. V celoti velja ocena, da je bilo posvetovanje uspešno in kvalitetno. Soglasen sklep udeležencev je bil, da se naslednje posvetovanje organizira z enakimi cilji in usmeritvami, čeprav se zaradi ekonomske krize zmanjšuje število udeležencev. Vsi udeleženci posvetovanja smo soglašali z enim zadnjih razpravljalcev, da štednja pri sredstvih, namenjenih za razvoj in raziskave tehnologij in proizvodov, kamor sodi tudi aktivna in pasivna udeležba na strokovnih posvetovanjih, podjetjem ne bo koristila. Nasprotno, zaradi takega ravnanja bodo še bolj zaostala, ker že danes vlagajo v raziskave in razvoj manj kot njihovi konkurenčni partnerji v tujini. Nadaljevanje take politike vodi lahko samo v hitrejše tehnološko zaostajanje in večje nakupe licenc za tehnologije in proizvode iz razvitih držav. Franc Vodopivec 42. Posvetovanje o metalurgiji in kovinskih gradivih je otvoril prof. dr. Franc Vodopivec, predsednik znanstvenega sveta posvetovanja in direktor Inštituta za kovinske materiale in tehnologije. Nad 42. Posvetovanjem je prvič prevzel pokroviteljstvo Vlada Republike Slove-Tancig gOVOrn'k Je bil minister za znanost in tehnologijo prof. dr. Peter Udeležence posvetovanja je pozdravil in jim zaželel uspešno delo predsednik Izvršnega sveta občine Piran, gospod Franko Fičur. Rektor Univerze v Mariboru prof. dr. Alojz Križman med pozdravnim govorom. Veliko uspeha pri nadaljnem delu je v svojem pozdravnem govoru udeležencem zaželel dekan Fakultete za naravoslovje in tehnologijo, Univerze v Ljubljani prof. dr. Mitja Kregar. \ \ rJ Direktor Inštituta za kovinske materiale in tehnologije prof. dr. Franc Vodopivec izroča spominski krožnik ministru prof. dr. Petru Tancigu. Organizatorji so poskrbeli tudi za družabni del; udeleženci posvetovanja ob »tekoči problematiki«. Prof. dr. Franc Vodopivec je predstavil program raziskav v letu 1991 in v obdob ju od 1992 do 1995 ter zaključil posvetovanje. Vsebina S. Azman: Razvoj in problematika mikrolegiranih jekel za petrokemično industrijo.......... 15 M. Tolar, J. Lamut: Racionalizacija in optimiranje proizvodnje v jeklarni Bela................. 23 J. Triplat: Razvoj tehnologije izdelave nerjavnih jekel v Železarni Jesenice od leta 1984 naprej ... 30 H. Ploštajner, V. Prešern, G. Todorovič: Optimizacija tehnologije izdelave in odlivanja jekla v Železarni Štore........... 34 ./. Lamut, F. Pavlin, A. Pokiukar: Taljenje vložka s plinom v jaškasti kupolni peči...................... 38 J. Vizintin: Razvoj in pomen tribologije doma in v svetu........................ 41 F. Legat: Toplotna obdelava verig s poudarkom na indukciji..................... 49 A. Rodič, ./. Žvokelj, F. Legat, S. Krivec: Vpliv kemijske sestave na lastnosti jekel za verige po toplotni obdelavi.......... 53 J. Vojvodič-Gvardjančič: Nizkotemperaturna meja uporabnosti mikrolegiranih jekel s stališča lomne mehanike ... 58 D. Dobi: Uporaba instrumentiranega Charpyja pri razvoju jekel................... 63 L. Kosec, N. Igerc, B. Kosec, B. Godec, B. Urnaut: Temperaturna utrujenost jekel................................ 74 R. Kejzar: Oplemenitenje površin z navarjanjem in metalizacijo.................... 79 T. Kolenko, B. Glogovac, D. Novak, D. Žagar, B. Omejc: Konceptualna rešitev procesnega vodenja ogrevanja vložka v potisni peči......... 85 P. Les, F. Dover: Tehnologija valjanja radialno orebrenih cevi za prenos toplote............... 89 J. Krajcar, V. Ferketič, D. Vukovič, A. lvančan, ./. Butorac, A. /haroš: Površinske greške čeličanskog izvora na bešavnim cijevima................ 94 B. I haroš: Izrada normativno-tehnološke karte hladnog vučenja celičnih cijevi............ 97 M. Torkar, B. Šuštaršič: Preiskava vodno atomiziranega prahu iz zlitine Nimonic 80A............... 100 B. Šuštaršič, Z. Lengar, S. Tašner, J. Holc, S. Beseničar: Izdelava AlNiCo trajnih magnetov iz vodno atomiziranih prahov............. 104 G. Rihar: Obdelava kovin z žarkovnimi izvori energije........................ 110 A. Božič: Problematika sežigalnih naprav............................... 114 M. Renko, A. Osojnik: Razvoj metod za analizo redkih zemelj v zlitinah s posebnimi lastnostmi......... 118 M. Lovrečič Saražin: Hamiltonski indeks grafa.................................. 123 F. Tehovnik, B. Koroušič, V. Prešern: Optimizacija modifikacije nekovinskih vključkov v jeklih obdelanih s Ca......... 125 M. Kurbos, J. Lamut, T. Kolenko, M. Debelak: Vpliv pogojev konti litja na lastnosti slabov........................ 131 D. Lesjak, ./. Lamut, V. Gontarev, A. Purkat, M. Debelak: Modelne raziskave v jeklarstvu............................... 134 S. Kanalec, M. Tolar, J. Lamut: Racionalizacija porabe apna v jeklarni Bela ........................ 140 A. Ker t, ./. Apat, J. Lamut: Pretaljevanje sekundarnih surovin.............................. 143 D. Hajnže, F. Vodopivec, M. Jenko: Rast rekristaliziranih zrn v zlitini Fe in Si......................... 147 B. Drofenik, F. Vodopivec, M. Jenko: Rast rekristaliziranih zrn v zlitini železa in silicija mikrolegirani s selenom in kositrom 151 L. Vehovar, M. Mavhar: Korozijska odpornost nerjavnega superferitnega jekla Acrom 1 super v primerjavi z avstenitnim nerjavnim jeklom Acroni 11 Ti ............... ...... 156 L. Vehovar, M. Pečnik: Korozijska odpornost superzlitine Ravloy 4 ........................ 165 L. Vehovar, T. Pavlin: Prepustnost mikrolegiranih jekel za vodik ......................... 169 -4. Smolej: Razvoj sodobnih zlitin aluminija.............................. 172 ./. Kostajnšek: Čiščenje talin z vpihovalnim rotorjem za uvajanje čistilnih plinov v talino....... 178 T. Kristan: Aluminij in avtomobilska industrija............................. 181 M. Doberšek, I. Kosovinc: Vplivi indija na lastnosti dentalnih zlitin Ag-Pd-Aul-Cu-Zn5-In5............. 183 ./. Šegel: Računalniška podpora krmiljenju proizvodnje ....................... 188 B. Koroušič: Pomen matematičnega modeliranja pri študiju jeklarskih procesov............. 194 B. Štok, N. Mole: Numerična simulacija procesa izdelave ingotov po EPŽ postopku............. 197 M. Jenko, F. Vodopivec, B. Praček: Raziskave segregacij na površini Fe-Si-C-Sb zlitin z metodo AES............. 201 N. Smajič: Dinamični model vakuumske redukcije VOD žlinder B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, F. Vodopivec: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacije kovinskih prahov—II. del..... 209 J. Rodič. K. Habijan, M. Strohmaier, J. Dolenc, A. Jagodic, D. Sikošek, A. Rodič, A. Osojnik, J. Klofutar: Razvoj domače proizvodnje stelitnih zlitin......................... 215 B. Breskvar, B. Hertl, A. Osojnik, I. Banič-Kranjčevič: Frakcionirana kristalizacija aluminija............................ 219 N. Smajič: Razvoj superferitnega nerjavnega jekla........................... 223 A. Paulin, V. Gontarev, D. Dretnik: Pridobivanje plemenitih kovin iz sekundarnih surovin z majhnim deležem teh kovin . . . 226 M. Obal, 5. Rozman, G. Todorovič, S. Fajmut-Štrucelj: Pridobivanje Ge-precipitata iz ZnS-koncentrata flotacije Rudnika Mežica......... 230 M. Obal, S. Rozman, R. Jager, M. Kolenc, A. Osojnik: Naravni zeoliti v procesih čiščenja odpadnih voda s povečano vsebnostjo ionov kovin . . 234 H. Kaker: Monte Carlo simulacija v raster elektronski mikroskopiji ................. 240 R. Ferlež: Uporabne lastnosti superzlitine Ravloy 4.......................... 242 V. Vršič, M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud: Volumske spremembe med strjevanjem nodularne litine.................. 244 M. Serdarevič, F. Mujezinovič, H. Babahmetovič: Poboljšanje kvaliteta kovačkih ingota izradom djelomično dezoksidiranog čelika u peči i dezoksidacijom u vakuumu................................. 250 D. Pihura: Utjecaj RH-postupka na smanjenje rezidualnih i oligoelemenata u visokokvalitetnim visokougljeničnim čelicima i unaprijedjenje kvaliteta.................... 254 J. Kert. J. Kunstelj, M. Podgornik, J. Lamut: Razvoj ekološkega inženiringa v slovenskih železarnah.................. 254 R. Kejžar, U. Kejžar, M. Hrženjak, L. Kosec: Produktivno navarjanje visoko legiranih jekel na konstrukcijska jekla........... 254 R. Kejžar, B. Kejžar, M. Hrženjak, J. Lamut, J. Savanovič: Sintetični minerali v oblogi bazičnih elektrod in varilnih praških ............. 255 B. Šarler, A. Košir, /A. Križman, D. Križman: Posodobitve procesa kontinuiranega ulivanja na podlagi eksperimentalno potrjenega matematičnega modeliranja................................. 257 R. Kejžar, M. Hrženjak: Izdelava orodij z navarjanjem v kokilo........................... 257 R. Kejžar, B. Kejžar: Spremembe mletih ferozlitin pri proizvodnji dodajnih materialov............. 258 Seznam avtorjev....................................... 261 Razvoj in problematika mikrolegiranih jekel za petrokemicno industrijo S. Ažman, Železarna Jesenice Železarna Jesenice je pričela s proizvodnjo finozmatih mikrolegiranih jekel s povišano napetostjo tečenja že leta 1963, do večje uporabe teh jekel pri izdelavi konstrukcij pa je prišlo po letu 1967. Do sedaj so naši kupci i/, teh jekel izdelali raznovrstne konstrukcije od mostov, cevovodov, raznih proizvodnih hal v gradbeništvu, vozil, do različnih postrojenj za petrokemijo. Dosedanje izkušnje so pokazale, da pri tovrstnih jeklih ni prisotna problematika eksploatacije v praksi, razen na področju petrokemije, kjer zaradi delovanja agresivnega medija pride do pojava napetostne korozije. Napetostna korozija se je na podobnih objektih pojavila tudi v drugih državah, kjer so za konstrukcijo uporabili jekla s povečano napetostjo tečenja. Glede na te težave se pojavlja upravičeno vprašanje nadaljnje uporabe drobnozmatih mikrolegiranih jekel za konstrukcije v pelrokemični industriji. Večina do danes poznanih problemov na petrokemičnih objektih se je praviloma pojavila po večletnem obratovanju konstrukcije. Ta jekla so bila izdelana pred najmanj desetimi leti, po tedanji jeklarski tehnologiji, ki je dala jeklu določene karakteristike, ki so bile prccej drugačne od karakteristik današnjih jekel in sicer: • slabše čistoče jekel v pogledu nekovinskih vključkov • slabša čistoča v pogledu prisotnosti žvepla in fosforja • anizotropija mehanskih lastnosti v smeri valjanja, pravokotno na smer valjanja in v smeri debeline • večja prisotnost plinov (kisik, vodik, dušik) • višji C-ekvivalent in s tem slabša varivost Omenjene lastnosti jekla zelo vplivajo na pojav napak posebno na petrokemičnih objektih. Tehnologija izdelave jekla je v sedemdesetih letih bazirala na Siemens Martinovih pečeh in le v manjšem delu v elektroobločnih pečeh. Čeprav je bilo jeklo iz elektroobločnih peči boljše v pogledu vsebnosti žvepla, pa vseeno ni bilo mogoče menjati oblike nekovinskih vključkov, ki so se pri predelavi razpotegnili in škodljivo vplivali na odpornost jekla proti napetostni koroziji. Istočasno se je zaradi vlivanja v bloke pojavila še močna anizotropija jekla v vseh treh smereh. Bistveno je izdelavo in kvaliteto jekla spremenila modema jeklarska tehnologija z uporabo vakuumske komore in ponovčne metalurgije. Elektroobločna peč je ostala samo agregat za taljenje, vse operacije izdelave jekla pa se izvajajo v ponovci ali pod vakumom. Novi postopki izdelave jekla bistveno vplivajo na naslednje lastnosti: • povečanje homogenosti strukture osnovnega jekla in prehodne cone pri varjenju • izboljšana izotropija jekla v vseh treh smereh • zmanjšana občutljivost jekla proti lamelarnem trganju • povečana žilavost jekla in pomik prehodne temperature iz žilavega v krhki lom k nižjim temperaturah Kot rezultat spremenjene tehnologije izdelave jekla je mogoče smatrati dejstvo, da je mikrolegirano jeklo v sedemdesetih letih imelo v povprečju 0.028% S, danes pa ga ima 0.003, kar je desetkrat manj. Pri tem je bila čistoča jekla v povprečju 3.7 po JK skali, danes pa je pod 2. Dolžina plastičnih vključkov je bila v povprečju 1 mm, danes je le okrog 0.2 mm. Tehnologija izdelave jekla je bistvenega pomena, pa vendar ne rešuje celotne problematike uporabe klasičnih mikrolegiranih jekel za izdelavo npr. posod pod tlakom, v katerih so agresivni plini. Na to jasno kažejo preiskave odpornosti različnih jekel proti napetostni koroziji. Klasično jeklo NIOVAL 47 ima slabo odpornost proti napetostni koroziji celo, če je narejeno po najnovejši jeklarski tehnologiji in čeprav ima samo 0.002% S. To je dobro vidno iz eksperimentalnih rezultatov. V Železarni Jesenice že nekaj let delamo na razvoju in preiskavah jekla NIOMOL 490 K, ki je prvenstveno narejeno za izdelavo tlačnih posod v petrokemični industriji, istočasno pa je uporabno tudi na vseh drugih področjih izdelave konstrukcij. Izhodišča pri izdelavi novega jekla so bila naslednja: • jeklo mora biti dobro varivo z nizkim C-ekvivalenlom, da ne bi bilo potrebno predgrevanje pri varjenju. Temperature predgrevanja na klasičnih mikrolegiranih jeklih tipa NIOVAL 47 so tako visoke, da jih je na nekaterih objektih na terenu v praksi skoraj nemogoče zagotoviti • jeklo mora imeti visoko žilavost pri nizkih temperaturah • jeklo mora imeti dobro preoblikovalno sposobnost v hladnem • jeklo in zavarjeni spoji morajo biti odporni proti napetostni koroziji • vse prejšnje zahteve morajo biti izpolnjene pri enaki napetosti tečenja in trdnosti kot pri starem jeklu Jeklo NIOMOL 490 K ustreza vsem tem zahtevam, kar potrjujejo tudi preiskave opisane v tem prispevku. Pri tem smo se osredotočili na preiskave odpornosti jekel proti napetostni koroziji, ker je ta lastnost odločilnega pomena za uporabo v petrokemični industriji. Ostale lastnosti smo na kratko prikazali tabelarično in v obliki diagramov. Primerjali smo lastnosti treh značilnih vrst jekel: 1. Č 0562 odnosno R StE 350 kot jeklo z napetostjo tečenja Rp = min 350 MPa 2. N10VAL 47 odnosno T StE 460 kot staro mikrolegi-rano jeklo z napetostjo tečenja Rp = min -160 MPa. 3. NIOMOL 490 K kot novo mikrolegirano jeklo z napetostjo tečenja Rp = min 490 MPa. Omenjena jekla so bila izdelana po najnovejši tehnologiji in predstavljajo trenutni maksimum kvalitete, ki jo Železarna Jesenice lahko ponudi. Kemične sestave in mehanske lastnosti so podane v tabelah 1, 2 in 3. Kontinuimi TTT diagrami na slikah 1, 2 in 3 jasno kažejo, da sta jekli Č 0562 in NIOVAL 47 mnogo bolj nagnjeni k kaljenju kol jeklo NIOMOL 490 K, čeprav imata manjše napetosti tečenja. Pri jeklu NIOMOL 490 K praktično niti pri največjih hitrostih hlajenja ne pride do martenzitne mikrostrukture, zato je to jeklo mogoče varili brez predgrevanja. Jeklo C 0562 Avstemtizacija 900 "C , lOmin Sekunde , —ft -fa ^ Minule 4 - podrotf avsttnrto Ure F - podraip nostajonja ttrita P - pottaijt nastajanja ptrhta B ■ podraij* nastajanja bainita M - pa&aijt naslajanja martinzita - trdota pa Vicktrsu HV [lip/mm'] Slika 1. Kontinuimi TTT diagram za jeklo C.0562. TTT diagram jekla NIOMOL 490 K je zelo podoben TTT diagramom za navadno kotlovsko pločevino tipa H11 (slika 4). S tem smo v bistvu dobili mikrolegirano jeklo s povišano mejo tečenja, ki ima pri varjenju lastnosti kot-lovske pločevine, kar je fantastičen dosežek. V tabeli 4 in sliki 5 prikazujemo žilavostne lastnosti jekla NIOMOL 490 K pri nizkih temperaturah v korelaciji z DWT testom za odrejanje temperature prehoda v krhki lom. Slika 3. Kontinuimi TTT diagram za jeklo NIOMOL 490 K. Jeklo NIOMOL 490 K je možno zanesljivo uporabiti celo do temperature blizu—100°C. Mikrostrukture vseh treh jekel so prikazane na sliki 6. Jeklo NIOMOL 490 K je v poboljšanem, ostali dve jekli pa sta v normaliziranem stanju. Mikrostruktura je pri jeklu NIOMOL 490 K enakomerna in homogena, medtem ko je pri ostalih dveh trakasta. To je pomembno za odpornost proti napetostni koroziji. Pri mehanizmu delovanja napetostne korozije vodik vstopi v jeklo, se koncentrira na mestih, kjer so napake in tam ustvarja notranje napetosti, ki se pod zunanjo obremenitvijo materiala potencirajo ter tako inicirajo mikro- sekun* -—čer Minut, ,---^- Urt Slika 2. Kontinuimi TTT diagram za jeklo NIOVAL 47. Jeklo NIOVAL 4 7 Avstenitizacija 900°C , 10 mm Kemična C Si Mn Cu Cr Ni Mo V Al Mb sestava n in n « 111 n 0B 009 0,OS 0.021 0.0SI 200-r S. A/.man: Razvoj in problematika mikrolegiranih jekel za petrokemično industrijo Tabela 1. Kemične sestave jekel. Jeklo Kemična sestava v % C Si Mn P S Cr Ni Cu Mb V Sn Nb Al-t NIOMOL 490 K 0.08 0.34 0.36 0.011 0.004 0.54 0.17 0.35 0.27 0.01 0.017 0.030 0.04 Č.0562 0.16 0.37 1.21 0.010 0.005 0.15 0.11 0.17 0.04 0.01 0.026 0.003 0.037 NV 47 0.17 0.41 1.48 0.012 0.002 0.12 0.09 0.21 0.02 0.07 0.007 0.045 0.061 Tabela 2. Žilavost jekel. Kvaliteta Žilavost (J) Dobavno stanje Starano stanje —20°C -60° -20° C 0562 190 140 112 NV 47 80 41 34 NM 490 K 300 290 170 Tabela 3. Mehanske lastnosti jekel. Jeklo Napetost tečenja Trdnost Razteznost Kontrakeija Rt (N/ranr) Rm (N/mnr) As (%) Z (%) NIOMOL 490 K 516 587 26 79 izhodno stanje NIOMOL 490 K 533 590 27 80 napet, žarjen Č.0562 379 525 31 78 izhodno stanje Č.0562 396 529 34 77 napet, žarjen NV 47 456 581 26 76 izhodno stanje NV 47 455 579 34 71 napet, žarjen Tabela 4. Korelacija med temperaturo prehoda v krhko stanje po kriteriju 54 J. 68 J ter NDT temperaturo DWT testa. Material Temperatura prehoda v krhko NTD temperatura stanje iz DWT testa Kriterij 54 J Kriterij 68 J (°C) (°C) <°C) A -122 -115 -120 B -112 -110 —105 C - 80 - 77 -78 A NIOMOL 490 K—osnovno, to je dobavno stanje B NIOMOL 490 K—starano slanje (250°C/30 minut) C NIOMOL 490 K—10% deformirano v hladnem in starano ((250°C/30 minut) razpoko, ki se širi do končnega loma. Vrhovi razpoke se odpirajo po mehanizmu krhkega loma, zato imajo značilen krožni ali elipsasti izgled (pege-blisterji). Začetek ntikro-razpoke je vedno na neki napaki v materialu (vključki, praznine, itd.). To so takointenovane pasti za vodik. Čim več ima jeklo pasti, tembolj je neodporno proti napetostni koroziji in obratno. Shematsko ta mehanizem prikazuje slika 7. Naše preiskave odpornosti jekel in zavarjenih spojev proti napetostni koroziji so bazirale na katodni po- A B C 1000 500 2C0 100 50 20 10 5 2 1 Temperatura CC/min) Slika 4. Kontinuimi ITI' diagram za kotlovsko pločevino. Niomol 44(1 K dobavno stanje /are/a Charpv V Niomol 490 K 10 °o hladno deformiran /are/a Chap> V Niomol 491) K 10"» hladno deformiran staran 250' C 31) min. zareza Charpv V (V. \B zitavost i c i i i i -140 -120 t/ 'jr (J) 150 100 90 BO 70- 60 J 60 5C -loo -eq -122-112 -n5°c-w°c -60 -40 -20 -dO -77'C Slika 5. Žilavost Charpy-V v odvisnosti od temperature z;i jeklo NIOMOL 490 K. larizaciji v preizkušenem kislem elektrolitu (INH2SO4 + 10 mg AS2O3/I raztopine), ki je bil odzračen s prepihavan-jent z dušikom 30 minut. Temperatura medi ja je bila 20°C, obremenitev vzorca pa 60% napetosti tečenja za posamezno jeklo. Gostota toka polarizacije v začetni fazi 2.7 mA/enr, kasneje pa 3.7 mA/cnr. Gostota toka je odločujoč faktor, ki da dobro selektivnost rezultatov pri eksperimentu. Po določenem času se proba pretrga in na njej izmeri kontrakcija odnosno padec kontrakcije preseka zaradi dejstva vodika, kar je zelo dober kriterij za določanje odpornosti jekla proti napetostni ko- roziji. Odpornosti jekla in zavaljenih spojev v dobavnem in napetostno žarjenem stanju kažejo diagrami na slikah X. 9 in 10. Na sliki 8 (zgornji diagram) se jasno vidi, da je padec kontrakcije pri jeklu NIOMOL 490 K znatno manjši kot pri ostalih dveh. Po dveh urah vodičenja proba NIOMOL-a preide v stacionarno stanje, ki se ne menja več niti po 10 urah. Kontrakcija preseka pade z 79% na 68% in taka tudi ostane. Pri ostalih dveh jeklih pa pade kontrakcija preseka na 20% in v posameznih primerih celo pod to vrednost. Pri tem je jeklo NIOVAL 47 nekaj slabše kot jeklo Č 0562. Primerjave fraktur pred vodičenjem in po vodičenju kažeta sliki 11 in 12. Po eksperimentu lahko ugotovimo: • popolno krhkost materialov Č 0562 in NIOVAL 47, medtem ko je prelom jekla NIOMOL 490 K še vedno žilav s posameznimi krhkimi conami okrog pasti za vodik • če jekla napetostno odžarimo, se kontrakcija preseka pri NIOMOL-u ne spremeni, medtem ko se kontrakcija pri Č 0562 in NIOVAL-u nekoliko izboljša, vendar ostanejo vrednosti pod 50% kar je še vedno precej slabše kot pri NIOMOL-u (slika 8—spodnji diagram) Podobna je tudi situacija na zavaljenem spoju. Najboljši je zavaljeni spoj jekla NIOMOL 490 K, medtem ko sta zavaljena spoja ostalih dveh jekel precej slabša (sliki 9 in 10). Napetostno žarjenje ima pri zavaljenih spojih jekel Č 0562 in NIOVAL 47 pozitiven efekt, medtem ko so vrednosti kontrakcij preseka napetostno žarjenih spojev jekla NIOMOL 490 K celo rahlo slabše. Vsi spoji so bili zavaljeni po tehnologiji varjenja, ki jo Železarna Jesenice priporoča kot najustreznejšo za varjenje omenjenih jekel. Isto velja tudi za dodajne materiale /a varjenje. Uporabili smo REL postopek in naslednje dodajne materiale: • za jeklo NIOMOL 490 K elektrodo EVB NiMo • za jeklo Č 0562 (R StE 350) elektrodo EVB 50 • za jeklo NIOVAL 47 (T StE 460) elektrodo EVB Ni Trdote preko zavaljenega spoja so nizke za vse spoje. Največje so pri jeklu NIOVAL 47, pa še tu so pod 300 HV, kar je za tovrstno jeklo običajno. Diagramsko razporeditev trdot preko spoja prikazujejo diagrami na slikah 13, 14 in 15. Posebno je potrebno poudariti dejstvo, da ima zavar-jeni spoj jekla NIOMOL 490 K v zavaljenem stanju pri večjih trdotah (max. celo do 255 HV) boljšo odpornost proti napetostni koroziji kot isti spoj v napetostno žarjenem stanju, ki ima precej nižje trdote (max. 210 HV). Trdimo, da omejitev trdote zavaljenega spoja na 235 HV, kar strokovnjaki smatrajo za garancijo odpornosti proti napetostni koroziji, sploh ni pravi kriterij, saj ni garancije, da do tega pojava ob takih trdotah ne bo prišlo. Mnogo bolj kot trdota zavaljenega spoja je važna sestava, mikrostruk-tura in čistoča jekla. V tem prispevku prikazane preiskave dovedejo do naslednjih zaključkov: 1. Jeklo NIOMOL 490 K ima kot mikrolegirano jeklo s povišano mejo tečenja v primerjavi s klasičnim mikrolegiranim jeklom NIOVAL 47 (T StE 460) mnogo boljšo žilavost, sposobnost hladne predelave in varivost. V teh lastnostih je jeklo NIOMOL 490 K celo boljše od običajnega konstrukcijskega jekla, ne glede na višjo napetost tečenja. 2. Preiskave odpornosti proti napetostni koroziji še povečajo superiomost jekla NIOMOL 490 K v odnosu na ostali dve jekli. To velja tudi v primerjavi z jeklom Č 0562, ki ima napetost tečenja samo 350 MPa. 3. Omejitev trdote v toplotno vplivani coni zavarjenega spoja na 235 HV ne garantira odpornosti spoja proti napetostni koroziji. Spoj jekla NIOMOL 490 K je odporen proti napetostni koroziji, čeprav trdote dosežejo tudi 255 HV, medtem ko spoji ostalih jekel proti napetostni koroziji niso odporni, čeprav imajo nekateri trdote tudi pod 200 HV. 4. Za odpornost proti napetostni koroziji so bistveno važne sestava, mikrostruktura in čistoča jekla. 5. Ponovna uporaba običajnih konstrukcijskih jekel za potrebe petrokemične industrije je nepotreben korak nazaj v smislu kapacitet in stroškov izgradnje objektov. Novo jeklo NIOMOL je pravi odgovor na težko situacijo, ki je nastala z neuspešno uporabo klasičnih mikrolegiranih jekel v petrokemiji. 6. Jeklo NIOMOL 490 K je edino mikrolegirano jeklo, ki ga Železarna Jesenice priporoča za izgradnjo tlačnih posod za potrebe transporta in skladiščenja tehničnih plinov. 1 Literatura 1 Hans Joachim Eskstein: Mikrolegieren von Stalil, Leib/.ig. 1986 2 Leopold Vehovar: Korozija kovin in korozijsko preskušanje. Ljubljana, 1991 Strokovna poročila IMT 4 Strokovna poročila SRR Železarna Jesenice J Vladimir Semjan. A/ra Imamovič. Žarko Petrovič, Liljana Kantič: Teorija zavarljivosti čelika. Energoinvest Sarajevo. 1989 6 T. Duncan: Advanced phvsics materials and mechanics, London. 1979 Bradley Dodd. Yilong Bai: Ductile fraketure and ductility. Velika Britanija. London, 1987 8 A.G. Buy: Introduction to materials science, Mc Graw Hill Book Company. /.DA Slika 6. Mikroslrukture jekel, a) NIOVAL 47—jeklo s trakasto fer-itno-perlitno strukturo, pov. 100/. b) Č.0562—jeklo s trakasto strukturo in feritom ter perlitom, pov. 100x . c) NIOMOL 490 K—jeklo s feritno-bajnitno mikrostrukturo, pov. 100x. » področje inicialne razpoke Slika 7. Shematski prikaz mehanizma, ki omogoča koncentrično razraščanje razpoke okoli središčne pasti. -----O NV 47 • O ____ X o X _ • NIOMOL 490 K ----a NIOMOL 490 K napetostno žarjen NIOMOL 490 K zvar -----X NIOMOL 490 K zvar napetostno žarjen 1 2 ČAS POLARIZACIJE (h) 3 —-- A Č.0562 napetostno žarjen ----- O č.0562 zvar ------ X Č. 0562 zvar napetostno žarjei _I- ČAS POLARIZACIJE (h) ČAS POLARIZACIJE (h) Slika 9. Vpliv vodika na padec kontrakcije preseka za posamezna jekla in zvarjene spoje. • NIOMOL 490 K napetostno žarjei A Č.0562 napetostno žarjen O NV 47 napetostno žarjen ČAS POLARIZACIJE (h) Slika 8. Vpliv vodika na padec kontrakcije preseka za posamezna jekla in zvarjene spoje. 2 50 - \\ - • NV 47 -—^ — NV 47 napetostno žarjen NV 47 [vir normaliziran ------X NV 47 zvar napetostno žarjen 1 1 1 ČAS POLARIZACIJE (h) Slika 10. Vpliv vodika na padec kontrakcije za posamezna jekla in zvarjene spoje. Slika 11. Primerjava prelomov jekel v izhodnem nevodicenem stanju, a) Č.0562—jeklo v osnovnem nevodicenem stanju z žilavo naravo preloma. Pov. 1500» . b) Osnovno—nevodičeno stanje prelomne površine pri NV 47 z žilavo naravo preloma. Pov. 1500x. c) NIOMOL 490 K—osnovno nevodičeno stanje. Pov. 1500x. Slika 12. Primerjava prelomov jekel po vodičenju. a) Krhka narava preloma pri NV 47 jeklu s 13%-no kontrakcijo. Pov. 1500x. h) Č.0562 jeklo z večjo pego. Pov. 1500x. c) NIOMOL 490 K—kontrakcijski lij s strigi v prvi—zunanji tretjini prelomne površine. Pov. 1500x. Č 0562 - normalizirano NIOMOL ^90 K - poboljšano e HB { Rc 60) _r/ —^r —— ■20 - 16 ote HB (Rc60) V -20 - 16 - 12 ODDALJENOST OD SREDINE ZVARA (mm) ODDALJENOST OD SREDINE (mm) C 0562 - napetostno žarjeno Trdt te HB ( Rc 60) "s N— \ - 12 - 8 -4 O ODDALJENOST OD SREDINE ZVARA (m) Slika 13. Trdote preko zvarjenih spojev za jeklo Č 0562. NIOMOL 490 K- napetostno žarjeno - Tr jote H3 'Rc50> ote HV 1500q) ----Tr : Ji? / -------------- / —x ■ 20 - 16 - 12 - 8 - 4 0 4 ODDALJENOST OD SREDINE ZVARA (mm) 16 20 Slika 14. Trdote preko zvarjenih spojev za jeklo NIOMOL 490 K. NV U1 - normalizirano 51e HB ( Rc 60) a yi / i \L i \ ' \ h \ l • ........ ODDALJENOST OD SREDINE ZVARA (mm) Slika 15. Trdote preko zvarjenih spojev za jeklo NIOVAL 47. Kovine, zlitine, tehnologije / letnik 26/številka 1, 2/strani 23 do 29/ 1992 Racionalizacija in optimiranje proizvodnje v jeklarni Bela M. Tolar, Železarna Jesenice in J. Lamut, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 1 Uvod Dramatične spremembe v načinu gospodarjenja v R Sloveniji predvsem v zadnjih dveh letih je slovensko jeklarstvo potisnilo na rob ekonomske katastrofe, iz katerega sta možna le dva izhoda: • zapiranje jeklam in s tem ukinitev produkcije jekla v R Sloveniji • brezkompromisno zapiranje zastarelih ter hitro in učinkovito ekonomičnejše delo perspektivnih obratov na podlagi maksimalnega izkoriščanja tehnoloških in tehničnih izboljšav ter lastnega znanja • investicije v izpopolnitev tehnoloških poti Jeklama Bela je kot najmodernejši jeklarski obrat Slovenskih Železarn v izredno slabem ekonomskem položaju in se trenutno nahaja v visokih izgubah. Za stanje, kakršno je, so po našem mnenju sledeči vzroki: • previsoke specifične porabe vseh vrst v primerjavi z zapadnoevropskimi elektro jeklamami • previsoki ostali stroški • nedograjenost jeklarne v smislu tehnološke celote • izdelava cenovno neustreznega asortimenta jekel 2 Agregati za produkcijo jekla v jeklarni Bela V Jeklarni Bela so instalirani naslednji agregati za izdelavo, obdelavo in vlivanje jekel: • UHP-EOP sistema EBT z nominalno kapaciteto 85 ton tekočega jekla in močjo transformatorja 60 MW • VOD/VD napravo za izvajanje sekundarne metalurgije • TN napravo za obdelavo jekel s sintetičnimi žlindrami in strojem za uvajanje polnjenih žic • Enožilna naprava /.a kontinuirno vlivanje slabov debeline 160, 200 in 250 mm in širine 800 do 1600 mm ter maksimalne dolžine 5900 mm. 3 Stanje opremljenosti agregatov jeklarne Bela po njeni izgradnji v letu 1987 Vzroki za neopremljenost Jeklarne Bela s celotnim spektrom dodatne opreme, ki je danes instalirana v modemih jeklamah, so bili: • finančne restrikcije • del dodatne opreme, ki je danes neobhoden za izvajanje tehnoloških operacij, je bil v času projektiranja jeklarne, ki seže v leto 82/83 v fazi testiranja. 3.1 Stanje priprave vložka Staro železo, ki je kupljeno v okviru inozemskih dobav je zelo različne kvalitete tako v pogledu kemične sestave kot dimenzij oziroma volumske teže. Za direktno uporabo je z oceno dobro ovrednoteno le malo. Domače staro železo je v pogledu uporabnosti slabo in njegove lastnosti zelo nihajo v odvisnosti od dobaviteljev kot tudi časa dobave. Lastni povratek se v bistvu uporablja tak kot nastane v posameznem obratu. Priprave starega železa v modernem smislu praktično ni. V pripravi vložka obstaja le rezalna naprava—škarje, ki tako po dimenzijah kot količinah lahko obdelajo in pripravijo le del saržirnega vložka. Potrebnost investicije v to področje, ki je bistveno za dobro delo EOP, je ocenjena različno. Poudariti moramo našo grobo oceno, da imamo zaradi nepripravljenega starega saržirnega železa približno za 20-40 kWh/t višje specifične porabe električne energije, če ne upoštevamo še vzporednih učinkov kot so: spec. porabe OM, elektrod, zastojev T/T časov. Naša trditev je potrjena z ustrezno literaturo1. Smatramo, da je ureditev in investiranje v ta del tehnološke poti bistveno predvsem iz razlogov: • dvig specifične storilnosti EOP • dvig v kvalitetnem smislu • znižanje specifičnih porab vseh vrst na primarnem agregatu jeklarne. 3.2 UHP-EOP-EBT—85 ion Z uvedbo in razmahom sekundarne metalurgije izdelave jekla je EOP izgubila klasično mesto v E jeklarni in se je njeno delo reduciralo na funkcijo talilnega agregata, v katerem čim hitreje izvedemo sledeče faze tehnološkega procesa: • raztalitev vložka • oksidacijo odvečnih elementov iz kopeli • razfosforenje • ogretje taline na temperature, ki omogoča izdelavo jekla po postopkih sekundarne metalurgije Firma DEMAG je dobavila EOP brez dodatne opreme, ki je bistvena za boljše in gospodarnejše delo agregata. Od pričetka obratovanja leta 1987 do danes smo uspeli kupiti, vgraditi in usposobiti za obratovanje na EOP sistem za vpi-hovanje prašnatih karbonskih materialov za tvorbo penečih žlinder, kisikovo kopje in DPP oziroma VVS sistem za mešanje jeklene kopeli z inertnimi plini skozi dno agregata. Vsa ta oprema normalno deluje in daje v ekonomsko-tehničnem pogledu pozitivne rezultate. 3.3 Področje sekundarne metalurgije Na področju sekundarne metalurgije so locirani sledeči agregati: • VOD/VD naprava kapacitete 90 ton • TN naprava • stroj za uvajanje polnjenih žic Bistveni agregat, katerega prisotnost na tem področju v modernih jeklarnah ne moremo pogrešati je ponovčna peč, ki omogoča maksimalne prihranke. Ponovčna peč kot sam agregat nima direktno velikega vpliva na zniževanje stroškov. Njena polna veljava pa nastopi v funkciji rezervoarja jeklene taline, ki je podvržena metalurškim operacijam in nam omogoča vlivanje jekla v sekvencah, kjer so prihranki maksimalni. 85T-EOP-EBT JEKLARNA BELA KISIK0V0 KOPJE PNEVMATSKO INJEKTIRANJE C 60 MVA (42 MVA) (706 KVA/t) 3.4 Naprava za kontinuirno vlivanje slahov Izvedba naprave za kontinuirno vlivanje jekla nam zaradi načina hlajenja žile ne omogoča vlivanja posameznih kvalitet mikrolegiranega jekla. Investicije v spremembo hladilnega sistema in dodatno manjkajočo opremo so nujno potrebne. Iz opisa je razvidna opremljenost agregatov in tehnoloških poti v Jeklarni Bela z dodatno opremo. Slika 1 prikazuje primerjavo opremljenosti EOP v jeklarni Bela s sorodnim agregatom v BSW, ki predstavlja najproduktivnejšo mini jeklamo na svetu. 4 Primerjave specifičnih porab med jeklarno Bela in BSW2 V tabeli 1 so navedene specifične porabe na tono izdelanega jekla (slab, gredica) v obeh jeklarnah. Glede na omenjene razlike v opremljenosti primarnih ter dodatnih agregatov v tehnološki verigi izdelave jekla smo na podlagi podatkov BSW:l, ki navajajo prihranke specifičnih porab po vrsti ukrepov izdelali novo tabelo 2, ki prikazuje specifično porabo električne energije. Razlika med jeklarno Bela in BSW znaša 60 kWh/t jekla. Znan je podatek4, da je med procesom izdelave chg v jeklami Bela približno 8% izgube električne energije zaradi motenj iz kakršnihkoli vzrokov (zastoji) in to znese: 570 x 0.08 = 45 kWh/t ostalih 20 kWh* razlike lahko upravičeno pripišemo slabi pripravljenosti starega železa, kar je že omenjeno. Proizvodnja, specifična storilnost, specifična poraba EE in elektrod od samega začetka obratovanja jeklame Bela je prikazano z diagrami na slikah 2,3,4,5 in 6. Enak izračun primerjave med jeklarno Bela in BSW, kot smo ga izdelali za EE velja tudi za specifično porabo elektrod, kjer prav tako pridemo v obeh jeklarnah na približno enake specifične porabe. 5 Stroški Tabela 3 prikazuje stroške izdelave jekla v jeklarni Bela in BSW. Določen vpliv na izredno visoko ceno jekla imajo stroški, ki so trenutno nad evropskim nivojem. Preračun stroškov pri upoštevanju izenačitve specifičnih porab v jeklarni Bela in BSW kaže, da bistveno odstopamo navzgor NEPRIPRAVLJEN VLOŽEK 80 - 85% (gostoto 16 - max 0,8 t/m' I 60T- EOP-EBT 48 MVA (800 kVA/t) Oxy-tuel Ar, N? DPP, WS, TLS BSW V00N0 HLAJENJE ELEKTR00 PNEVMATSKO INJEKTIRANJE C KISIKOVO KOPJE PNEVMATSKO INJEKTIRANJE CaO PRIPRAVLJEN VLOŽEK (gostoto l,2t/m3) PRE0GREVANJE VLOŽKA LF SEKVENČN0 LITJE (ogrevam tundisk-i) Slika 1. Primerjava opremljenosti. PROIZVODNJA JEKLARNE BELA PLANIRANA - DOSEŽENA 200000 150000 100000 50.000 C PLANIRANA DOSEŽENA 1987 198« 1989 1990 1-6 1991 Slika 2. Proizvodnja jeklame Bela. 'Upoštevamo, da BSW izgubi cca 5 kWh/t na račun zastojev. vložek energija OM +54 DEM/t +65 DEM/t +32 DEM/t Tabela 1. Specifični kazalci v Jeklarni Bela in BSW. Kazalec Jeklama Bela BSW produktivnost t/MWh 1.15 1.7 EE EOP kWh/t 570 390 LF 0 15 570 405 kisik nrVt 16 22 elektrode kg/t EOP 4.7 2.75 LF 0 0.15 4.7 2.90 Poraba OM kg/t srce 0.53 0.30 stena in dno 1.07 0.3 obrizg sten in dno 5.92 4.5 Zastoji 9f mehanski 3.2 0.2 električni 5.39 0.1 tehnološki 8.17 3.8 16.76 4.1 Tabela 2. Prihranki glede na vrsto ukrepov—znižanje EE (kWh/t) Ukrep jeklarna Bela BSW obstoječe 570 390 predgrevanje vložka 0 40 kontrola dolžine obloka 0 15 statični VAR sistem 0 5 avtomatika dodajanja legur 0 5 LF 0 15 sistem vročih ponovc 0 10 procesna avtomatika 0 15 trening posadk 15 30 skupaj 585 525 800 750 700 650 600 550 500 1987 1988 1989 1990 1-6 1991 Slika 3. Specifična poraba električne energije. 7! 3 » >2 2 \5 M 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 JU -24.3- 225 _9.7_ 1987 1988 1989 1990 1-6 1991 Slika 6. Specifična poraba kisika na peči. AM+zavarovanje +71 DEM/t ostalo +32 DEM/t skupaj +254 DEM/t Torej: 925 — 254 = 671 DEM/t jekla oziroma smo zaradi naših specifičnih porab predragi za: 671 — 474 = 197 DEM/t jekla. Odnose kaže slika 7. 6 Ukrepi za znižanje specifičnih porab v jeklarni Bela Zaradi previsokih proizvodnih stroškov smo v jeklarni Bela ob koncu leta 1990 pričeli z intenzivnim izvajanjem ukrepov, ki vodijo k ekonomičnejšemu delu. Tehnološki ukrepi, ki so razvidni iz tabel 4 in 5, skupno z investicijami nam prinesejo prihranek v višini 92 DEM/t, ostali prihranek moramo izkazati še v znižani specifični porabi električne 1987 1988 1989 1990 1*6 1991 Slika 5. Produktivnost. 1987 1988 1989 1990 1-6 1991 Slika 4. Specifična poraba elektrod. Tabela 3. Slroški izdelave jekla. Vrsta Jeklarna Bela BSW % DEM/t % DEM/t vložek 42 385 65 308 AM+zavarovanje 20 182 11 52 variabilni stroški 38 358 24 114 100 925 (14) 100 474 variabilni stroški: transport 6 21 12 13 OM 18 65 13 15 elektrode 7 24 14 16 vzdrževanje 10 34 15 17 energija 43 153 44 50 ostalo 17 61 2 3 stroški izdelave jekla VLOŽEK 54 ENERGIJA 65 OG MAT tehnološko + investicije 32 am . ZAv 71 OSTALO Slika 7. energije, ki bo sledila investicijam v pripravi vložka (20 kWh/t) in znižanju zastojev na minimum med izdelavo chg (40 kWh/t), kar je 60 x 0.2 DEM = 12 DEM/t in intenzivnemu sekvenčnemu litju ter izdelavi cenovno visokih kvalitet t.j. dinamo, ncrjavnih in mikrolegiranih jekel. 7 I)PP (Direct pouring plug-Radex) oziroma VVS (Veitch-Venete-Spiilsystem) sistem Eden izmed ukrepov za znižanje stroškov izdelave jekla je mešanje jeklene taline z uvajanjem inertnega plina skozi dno EOP. V jeklarni Bela smo s tem načinom dela pričeli leta 1989. Prvotno smo imeli vgrajen DPP sistem, ki smo ga zaradi pomankljivosti v letu 1991 zamenjali z VVS sistemom. Shemi obeh sistemov prikazuje slika 8. Prednosti VVS sistema pred DPP so prikazane v tabeli 6. Slika 8. Tabela 6. DPP° VVSH porozni kamen je v stiku z jeklom izvor inertnega plina je pokrit s porozno maso dna in ni v kontaktu z jeklom porozni kamen je potrebno menjati na 250 chg izvor argona (cevni sistem) traja toliko časa kot je kampanja dna (nad 1 leto) obraba kamna znaša 0.4 do 0.5 mm na obratovalno uro dno EOP potrebuje redno vzdrževanje curek plina je ostro lokaliziran curek plina je širok močno lokalno mešanje mešanje je širše žlindre lokalno ni, dvig dušika tlim žlindre ni prekinjen, zaščita taline potreben je kontinuirni tok plina (hot hell) tok plina po P/ON prekinemo 8 Metalurški efekti mešanja taline 7, inertnim plinom Izredno pomembna je mešalna energija, ki jo določimo po znanih enačbah'. Metalurške prednosti so: • mešanje taline skozi dno z inertnim plinom izboljša transport ogljika iz notranjosti kopeli na površino oziroma fazno mejo žlindra—jeklena talina in izboljša se redukcija Fe, Mn in Cr oksidov. Tabela 5. Znižanje električne energije in P/ON časov—varianta B. Tabela 4. Znižanje električne energije in P/ON časov—varianta A. Ukrepi 60 MW 42 MW 30 MW P/ON EE P/ON EE P/ON EE (min) (kWh/t) (min) (kWh/t) (min) (kWh/t) Izhodno 69.49 573.39 100.17 619.93 141.81 686.93 stanje -\r/< 68.84 568.02 99.41 613.78 140.08 679.74 izmeta apno 67.56 557.42 97.47 602.46 137.12 667.43 50.7 kg/t kisik 63.39 550.75 87.73 586.90 115.19 632.35 24.25 kg/t peneča 61.53 533.76 84.85 576.96 110.34 607.48 žlindra DPP,VVS 61.05 528.9 84.07 562.2 109.9 600.40 -6°C temp. 60.92 527.75 83.89 561.05 108.85 599.25 preboda oxy-fuel 52.82 455.90 71.46 492.7 90.08 512.47 LF 51.20 439.68 69.24 475.27 87.2 494.08 RAZLIKA 18.29 133.71 30.93 144.66 54.61 192.85 Ukrepi 60 MW 42 MW 30 MW P/ON EE P/ON EE P/ON EE (min) (kWh/t) (min) (kWh/t) (min) (kWh/t) Izhodno 69.49 573.39 100.17 619.93 141.81 686.93 stanje 68.84 568.02 99.41 613.78 140.08 679.74 izmeta apno 67.01 557.98 96.68 596.64 136.02 661.12 45/t kisik 61.00 542.31 82.59 574.09 104.00 610.06 35kg/t peneča 59.40 525.36 80.13 554.12 100.17 585.47 žlindra DPP,VVS 59.08 521.13 79.58 548.46 99.38 578.61 — 10°Ctemp. 58.87 519.21 79.28 546.54 98.98 576.69 preboda oxy-fuel 50.85 474.23 67.20 468.24 80.83 489.16 LF 49.18 431.20 64.95 451.40 77.98 471.40 RAZLIKA 20.31 142.19 35.22 168.53 63.83 215.53 topnost kisika v jekleni kopeli je odvisna poleg ogljika še od FeO v žlindri. Pri mešanju taline z inertnim plinom nastopi redukcija raztopljenega kisika v jeklu z ogljikom iz kopeli in reakcija poteče bližje ravnotežju. Mešanje reducira parcialni tlak CO v talini, odstranjevanje dušika poteka pri vpihovanju argona tako, da se raztopljeni dušik absorbira v mehur argona. odžveplanje jc odvisno od številnih faktorjev, od katerih sta najvažnejša temperatura in kemizem žlindre. Mešanje povzroči redukcijo FeO v žlindri, zniža kisik v jeklu. • defosforizacija je izboljšana predvsem na račun boljšega masnega transporta. • prihranek električne energije znaša 10 do 15 kWh/t. • homogenizacija v temperaturnem in kemičnem pomenu. • zvišanje produktivnosti (eold spots) • glede OM so mnenja deljena Znižanje stroškov z uporabo DPP oziroma VVS sistema nam shematsko prikazuje slika 98. Gibanje vsebnosti FeO v žlindri od raztalitve do preboda pri mešanju in nemešanju kaže slika 109. STROSKI SISTEMA 0,112 DEM/t PREMESAVANJE TALINE EOP DPP oz. VVS SISTEM Znižanje spec. porabe OM-EOP 0,15kg/t-0,3DEM/t Skrajšanje P/ON časa 0,55 min/chg Znižanje spec. porabe Cao 2kg/t - 0,22DEM/t I Znižnaje količine žlindre 6% 10 kg/t Zvišani isplen legur 0,055kg/t 0,20 DEM/t F 42 MW Hiter potek reak. Ni neraztopljene, starega Fe.vklju. Nižje prebodne temperature, homogenizaci ja Znižani stroški predelave žlindre 0,014 DEM/t Znižani stroški priprave vložka 0,21 DEM/t Znižana vsebnost FeO v žlindri 5% 6,2 kg Fe/t Znižana poraba st. Fe 7,36kg/t 2,21 DEM/t Skupni prihranek 5,76 DEM/t Slika Znižanje spec. porabe EE 8,89kWh-l,79DEM/t —► Znižani stroški transporta 0,37 DEM/t 1 t Zniž,porabe elektrod 0,094kg/t 0,56DEM — —► Skrajšanje časa menjave elektrod 0,08 min/chg II10. 28 Približevanje reakcij k ravnotežju je razvidno iz slike 9 Zaključki • Jeklarna Bela ima pomanjkljivo opremljene agregate in nedograjene tehnološke poti za proizvodnjo jekla. • Tehnološki ukrepi za znižanje stroškov se morajo izvajati naprej z nezmanjšano intenziteto in z istočasnim iskanjem novih poti. • Potrebno je racionalizirati vsa področja porabe (službe, transport, vzdrževanje. . .). • Storiti določene ekonomske prijeme. • Rigorozni ukrepi na področju nabavne politike. • Ofenzivno nastopati na trgu in iskati nove. • Preiti na izdelavo asortimana jekel, ki visoke stroške cenovno prenesejo: nerjavna, dinamo in mikrolegi-rana. • Določiti vrstni red investicij in to na podlagi doseganja maksimalnega stroškovnega učinka, kvalitete in produktivnosti. • Okrepiti sodelovanje z 1MT, Univerzo in sorodnimi institucijami v tujini. • Določene reorganizacije na nivoju obrata in permanentno izobraževanje vodstvenega in vodilnega kadra. Aktivnost kisika ( 10 Literatura 1 W.E. Schwabe in sod.: Effect of Scrap Conditions and Charge Composition on Power Delivery and Melting in Are Furnace, Electric Furnace Conf. Proceedings, Dallas. 1986. 2 K.H. Klein in sod.: Combining Eccantric Bottom Tap-ping and Ladle Furnace for Higly efticient Steelmaking at Badische Stahlwerke AG. Electric Furnace Conf. Proceedings, Dallas, 1989. K.H. Klein in sod.: Ultrahigh-efficiency steelmaking at Badische Stahlwerke AG, European Electric Steel Congress. 2. Florence, 1986. 4 S. Kanalec: Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, 1991. '' E. Hoffken in sod.: Bottom Stirring in tlie Electric Are Furnace by Introduction of Inert Gases, Stahl Eisen, 1989, s. 83/88. J. Cipolla in sod.: Experience of inert gas stiring in the EAF at Armco Butler, Electric Furnace Conf. Proceedings, Dallas 1990. 7 C.T. Schade in sod.: Evalution of Bottom Stirring in Lukens Electric are Furnace, Electric Furnace Conf. Proceedings. Dallas, 1990. " M. Tolar in sod.: Ukrepi za ekonomično delo Jeklarne Bela. 2. Seminar, Jesenice, 1991. 9 M. Tolar: Neobjavljeni podatki. 10 M. Tolar: Neobjavljene raziskave. 0.1 0.2 0.3 0.4 Koncentracija ogljika (%) Slika 11. Odnos C-O, T = lfil)0°C, p = 1 atm. Razvoj tehnologije izdelave nerjavnih jekel v Železarni Jesenice od leta 1984 naprej* Development of Production Technology for Stainless Steel in Jesenice Steelvvorks since 1984 J. Triplat, Železarna Jesenice Železarna Jesenice je največji proizvajalec nerjavnih jekel v Sloveniji in Jugoslaviji. Prvi začetki proizvodnje nerjavnih jekel segajo že v povojna leta t.j. okoli leta 1946. Takratna proizvodnja je bila količinsko majhna, tehnološko pa je bila na razvojni stopnji, ki se močno razlikuje od današnje. Količine, ki so jih proizvajali so bile zelo majhne, kvalitetni asortiman pa podoben današnjemu. Z izgradnjo prve večje elektro obtočne peči leta 1965 (ASEA) je bila dana možnost povečane proizvodnje nerjavnega jekla na Jesenicah. Development of the production technology for stainless steel in Steelworks Jesenice since the introduction of VOD technology, i.e. since 1984 is described. First 65 ton VOD unit was installed 1984 in Steelworks 1. In 1987 new 95 ton VOD unit started in Steelvvorks 2 equipped with 90 ton UHP EBT are furnace. Old conventional EAF technology is compared with new duplex EAF-VOD technology vvhich has given very good results. smo morali nujno modernizirati tehnološko opremo, to pomeni zgraditi modernejši agregat za proizvodnjo nerjavnih jekel. Priprave za investicijo so se pričele okoli leta 1980, investicija pa je pričela dajati prve rezultate 1984 leta. Pri odločitvi o izbiri opreme oz. postopka za proizvodnjo smo imeli na voljo dve varianti in sicer: 1. AOD konvertor 2. VOD postopek AOD konvertor je zanesljivo najprimernejši agregat s stališča masovne proizvodnje nerjavnih jekel. Ima pa slabost, ki je bistveno vplivala na našo odločitev in sicer, da je možno izdelovati samo nerjavna jekla in to v velikih količinah. Proizvodni program Železarne Jesenice ni vezan samo na eno vejo proizvodnje in zato se je odločitev nagnila na stran VOD naprave. Torej leta 1984 je pričela v JI z obratovanjem nova 65 t VOD naprava, ki je bila zgrajena po specifikaciji Standard Messo iz /RN. Skupaj z izgradnjo naprave so nam omogočili tudi prenos tehnologije izdelave jekla, ki smo jo nekoliko prilagodili našim razmeram. Z izgradnjo VOD naprave v JI se je spremenila tudi tehnološka pot izdelave jekla v peči, kot primarnem agregatu. Bistvene spremembe so prikazane na sliki 2. Tehnološke faze celotnega procesa izdelave jekla v peči in VOD so prikazane na sliki 3. Z izgradnjo prve VOD naprave smo dosegli velik napredek pri proizvodnji nerjavnih jekel in sicer: • mesečno je bilo možno proizvesti cca 2000 t nerjavnega jekla v kombinaciji z ostalim programom • dolžina ene kampanje je znašala cca 10 šarž (prej 5) • zmanjšala se je poraba dragega FeCr aff Tehnologija izdelave nerjavnega jekla je bila v celoti izvedena v peči. Glavne tehnološke laze izdelave jekla so prikazane na sliki 1. Glavne pomanjkljivosti te tehnologije so bile: 1. velika poraba dragih surovin (FeCr aff) 2. težko in naporno delo 3. velika obraba ognjeodpomega materiala 4. zelo visoke temperature po oksidaciji v peči (do 1900° C) 5. zelo omejena možnost večje proizvodnje nerjavnih jekel zaradi zgoraj navedenih pomanjkljivosti. Čas (min) Time (min) Slika I. Tehnološka pot peči—klasična tehnologija. Figure 1. Conventional technology. Ker je bilo tržišče nerjavnih jekel vedno interesantno, smo želeli proizvodnjo povečati. Za izpolnitev tega cilja "Uredništvo ni pravočasno prejelo avtorjevih popravkov. a) "N O O . O o? ) t/) 120 100 80 »0 40 C PEČ VOD EAF j Up. V0D O s 1000 2 o (> l.tf 0 1.8 O o o a 1.7 tu ni K F 1.8 OJ 1.8 Sestava vložka Charge lastni odpad. 34000 ^ Scrap ^ FeCr carb 10000 " staro železo Scrap nikelj -mckel 3400 ■ STOPNJA IZDELAVE V E0 PECI EAF 5TAGE 1. Oksidacija segrevanje talre 1. 0xidation Heating 2. Odlitje jekla 2 Pouring 20 600 ■ apno 68000 kg ■ lime 4000 " Temperatura "C Temperature °C Čas v min Time in min 1670 1670 5 3. Posnemanje žlindre 3. Slag skimming r 1630 1590 15 4 Transport in priprava zn ote 4. Transport and preparalion for V00 if 1590 1540 20 STOPNJA IZDELAVE V VOD KOMORI VOD STAGE 1610 1610 1580 1580 1510 20 15 30 5. Oksidacija v 6 Dodatek FeSi 7 Redukcija ir vakuumu CaO + CaF} degazacija 5 Vacuum 6. Additions FeSt 7 Reduction and 8 Skimmmg oxidation CaO*CaF2 degassing Potek šarže: 115675 X 10 Cr Ni Ti 18/9 Heat Nr 115675 Grade X10 Cr NiTi 18/9 8 Posnemanje 9. Korektura sestave žlindre in temperature 9. Trimming Cas (mm) Time (mm) b) Slika 2. Tehnološka pot peči. a) Klasična tehnologija, b) VOD tehnologija. Figure 2. a) Conventional technology. h) EAF-VOD teehnology. • dnevno je bilo možno proizvesti 4 do 5 talin nerjavnega jekla • delo je bilo bistveno lažje • kvaliteta izdelanega jekla je bila boljša • imeli smo možnost proizvajati nekatere vrste jekel ki jih preje ni bilo možno (ELC, superferitna jekla). Istočasno pa so se pokazale tudi nekatere slabosti, ki so omejevale nadaljni napredek in sicer: • ker je VOD počasen agregat, je predstavljal oviro v smislu da z izgradnjo nove jeklame ne bomo mogli izkoristiti prednosti, ki jih daje visoko produktivna UHP peč. Takoj se postavlja vprašanje smiselnosti in ekonomičnosti proizvodnje na peči, ki lahko proizvede 10 ali več talin navadnega jekla, če le ta proizvede npr. le 4 do 5 talin dnevno, • tehnologija in delo v peči ni zagotavljala možnosti izdelave daljših kampanj nerjavnih jekel, ker je redno prihajalo do nalaganja oblog žlindre in jekla na stene peči. Volumen peči se je s tem tako zmanjševal, da je bilo nujno prekiniti z kampanjo nerjavnih jekel in peč oprati z navadnimi jekli. Tak način dela ima tako ekonomsko kot tehnološko veliko pomanjkljivosti, ki smo jih morali rešiti. S pričetkom obratovanja jeklame 2 smo prenesli tudi proizvodnjo nerjavnih jekel. Shema na sliki 4 kaže nominalna razmerja med produktivnostmi posameznih agregatov v JI in J2. Stopnja izdelave Phase Kemična sestava jekla v '/. Melt composition (wt '/.) Žlinc Sla ra Podat k i Additions C Si Mn S Cr Ni Ti CfjO, CaO SiOj FeO 1 1.05 0,10 0,65 0,024 18,28 8.23 2 0.68 0,35 1,30 0.020 17.10 9,70 3 0,65 0.13 1.42 0.020 17,40 9.77 7,30 41,7 22,6 0.7 300kg FeMn.250kgFeCr 952 Nm30i, 700 kg CaO 5 0,03 6 800 kg FeS<75.100 kg Al 1500 kg CaO, 600 kg Ca F, 7 0,03 0.35 1.55 0,005 17,15 S54 300 kg CaO. 4O0kgFeTi 100 kg FeCr, 100kgNi 9 0,06 0,55 151 0004 16.95 9,55 0.32 Končno analizo Finol o5Soy 0,06 0,64 1,52 0,004 17.05 9.58 031 Pr*dpis Slondart 0.05 0,08 0.50 0,75 125 1,75 < 0,020 17.00 19,00 450 10,50 5xC Slika 3. Stopnje izdelave jekla v EO peči in VOD komori. Figure 3. EAF—VOD technology. Prve šarže nerjavnih jekel v J2 smo izdelali leta 1987. V tem letu je bilo poizkusno izdelano 282 t in jih kontinuirno odlili. Nato v letu 1988 nerjavnega jekla v J2 nismo izdelovali. S postopnim zmanjševanjem proizvodnje nerjavnih jekel v JI, pa smo v letu 1989 zopet odlili nekaj nerjavnih jekel, v letu 1990 pa govorimo že o normalni proizvodnji, ki pa je bila oplemenitena z novim znanjem. Tehnologijo izdelave nerjavnih jekel smo modificirali in spremenili do take stopnje da danes: • mesečno lahko proizvedemo 5000 t nerjavnega jekla v kombinaciji z ostalo proizvodnjo (ali tudi več), • dolžina ene kampanje lahko znaša do 20 šaržev, • uporabljamo cenejši vložek, • produktivnost VOD naprave smo dvignili iz 4 do 5 na 7 do 8 talin dnevno, • del proizvodnje nerjavnih jekel lahko odlijemo sekvenčno tudi brez ponovčne peči. Ukrepi, ki so bili za to potrebni so plod dolgoletnega dela in prizadevanj. Spremembe, ki so se pri tem pojavile so shematično prikazane na slikah 5 in 6. PEC voo KL STOPNJA IZDELAVE V EO PECI EAF STAGE 10 12 14 18 18 PEC VOO KL 1 Segrevanje 2 Odlitje taline jekla 1 Heating 2 Poufing 3 Posnemanje žlindre 3 SU19 skimming 4 Transport m priprava za oks 4. Transport and preparation fo< VOO ff Temperatura *C 1530 Temperature *C Cas v mm Time f\ min 1700 1670 5 1650 1625 15 1625 1580 20 STOPNJA IZDELAVE V VOD KOMORI VOD STAGE Temp °C 1580 1640 70 Cas v min Time in min 1560 1560 15X 1530 1510 20 15 18 18 14 12 10 8 8 4 2 0 2 4 8 8 10 12 14 18 18 b) Slika 4. a) Nominalna produktivnost agregatov, primerjava za J1-J2 (za nerjavna jekla), b) Današnja produktivnost agregatov, primerjava za J1-J2 (za nerjavna jekla). Figure 4. a) Nominal productivity of steelvvorks, JI vs. steeluorks J2 (for stainless steel). h) Productivily of shop JI versus shop J2 to day (for stainless steel). Ukrepi, ki so bili realizirani: 1. oksidacija in rcdukcija v peči sta izpeljana tako, da do oksidacije Cr ne prihaja, zato se je močno zmanjšala onesnaženost peči. Izkoristek Cr v vložku se giblje okoli 92 do 95%; 2. prehodne temperature so lahko nekoliko višje, ker je tehnologija v VOD to omogoča; 3. koncentracija C v vložku in ob prehodu znaša cca 1% (klasično 0.6 do 0.7%), kar omogoča uporabo cenejšega vložka; 4. časi oksidacije v vakuumu se niso podaljšali, kljub višji začetni koncentraciji ogljika. Vzrok temu je večja hitrost oksidacije taline; 5. možna je regulacija gibanja temperature v VOD s kombinirano oksidacijo s plinastim kisikom in trdnim železovim oksidom; S. Oksidacija v 6 Dodatek FeS, 7 Redukcija m 0 Posnemanje 9 Korektura sestave vakuumu CaO^CaFj degazacija žlindre in temperature 5 Vacuum 6 Add.tions FeSi 7 Reduction and 8 Skimmmg 9 Tnmming oxidation Qj0. CoF; degassing Stopnja izdelave Phase Kemična sestava jekla v 7. Melt composition (wt */•) Žlindra Slag Dodal ki A d d 111 ons c Si Mn S Cr Ni Ti Cr,0, CaO SiO, FeO 1 1,05 0.10 0,65 0.024 18.28 8,23 2 0,68 0,35 1,30 0.020 17,10 9.70 977 "730 3 0,65 0.13 1.42 0.020 17.40 41,7 22,6 0.7 300kgFeMn.250kgFeCr 952 Nm1 Oi, 700 kg CaO 5 0.03 6 800kg FeS»75.100 kg Al 1500kg CaO, 600 kg CaF; 7 0,03 0,35 1.55 0.005 17.15 S154 300 kg CaO. 400kgFeT, 100 kg FeCr, 100 kg Ni 9 0.06 0,55 151 0004 16.96 9.55 0.32 Končna analizo Final assay 0,06 0,64 1.52 0,004 17.05 9,58 131 Pr*dpis S tandard 0,05 0.0« 0.50 0.75 1.25 1.75 < 0.020 17.00 950 19,00 10.50 5«C Slika 5. Stopnje izdelave jekla v KO peči in VOD komori. Figure S. EAF—VOD technology. 6. zaradi možnosti regulacije temperature lahko določen delež nerjavnih talin odlijemo sekvenčno brez ponovčne peči; 7. zanesljivost uspešne oksidacije je večja; 8. možno je izdelovati posebne vrste nerjavnih jekel, ki vsebujejo izredno nizke koncentracije dušika in ogljika (intersticial free). Navedeni ukrepi in primerjava rezultatov pri svetovnih proizvajalcih nerjavnih jekel povedo, da so tehnološki nivo in rezultati proizvodnje nerjavnih jekel v proizvodni verigi J2 izredno dobri. Rezultati, ki to potrjujejo so: 1. produktivnost je višja za 1/3 kot je bila po izvirni nemški tehnologiji; 2. uporabljamo cenene surovine; 3. ŽJ ni masiven proizvajalec nerjavnih jekel, vendar kljub temu lahko proizvedemo letno cca 50 000 t. Skupaj z ostalimi proizvodnimi programi je za nas to izredno zanimiva proizvodnja; 30 40 Čas (min) Time (min) a) 30 40 Čas (min) Time (min) b) 4. sveži podatki proizvajalcev nerjavnih jekel preko VOD naprav kažejo, da so naši rezultati zelo dobri; 5. navedeno tehnologijo uporabljajo predvsem japonske jeklame in sicer s ciljem izdelave posebnih jekel (su-perferitna). Mi smo tehnologijo pričeli uporabljati in uvedli v prakso še preden smo lahko zasledili kakršnokoli objavo o uporabljeni tehnologiji. Problematika, ki v zvezi s proizvodnjo nerjavnih jekel še vedno ostaja je: 1. visok dvig proizvodnje nerjavnih jekel v jeklarni nosi s seboj nujnost povečanja kapacitet v hladni valjarni; 2. analiza tržišča in pridobitev svojega prostora je tisto, kar v preteklosti nismo v pravem pomenu poznali, še manj pa imeli do tega pravega odnosa. Glede na izredno slabo gospodarsko politično situacijo pa bo za v bodoče potrebno vložiti v tej smeri še mnogo truda, če bomo hoteli uspeti. Zaključno misel lahko strnemo z usmeritvijo v bodočnost. Velikokrat je bilo že postavljeno vprašanje kaj je za ŽJ interesanten program in kaj ne. Nerjavna jekla so zanesljivo interesantna. Tehnološko smo dosegli že veliko, komercialno pa malo. Na obeh področjih naš čaka še veliko dela, vendar usmeritev je pravilna. To potrjuje tudi proizvodni program nekaterih zahodnoevropskih jeklarn, ki imajo podoben proizvodni program kot naša. Slika 6. a) Potek izdelave nerjavnega jekla v VOD—primerjava, b) a) Potek izdelave nerjavnega jekla v VOD—primerjava. Figure 6. a) VOD treatment-m e n t —c oni pa r i s i on. -comparision. h) VOD treat- Optimizacija tehnologije izdelave in odlivanja jekla v Železarni Store Optimisation of the Manufacturing Technology and Continuous Casting of Steel in Steelplants Štore H. Ploštajner, Železarna štore, Štore V. Prešern, G. Todorovič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Kratko so prikazani nekateri primeri raziskav na področju izdelave in odlivanja jekla v zadnjem obdobju. V zaključku je navedeno tudi nekaj karakterističnih podatkov o kakovosti jekla, ki so jo pogojevale določene novosti in spremembe v tehnologiji. The technological optimization steps are presented to assure surface—and internat defects free continuously čast billets of diameter 240 mmx240 mm and the casting speed and the cooling intensity are the most important factors. The reasons of clogging of casting nozzles are discussed and chemical and phase analysis of inclusions with the thermodynamic analysis have given answers for explanation. Steel quality of the special steels in Steel-plants Štore regarding steel cleanness has reached so high level that ali quality demands of customers can be fulfilled and guaranteed. 1 Osvajanje odlivanja gredic kv. 180 in 220 mm Nova naprava za kontinuimo odlivanje jekla v Železarni Store je bila projektirana za odlivanje kvadratov 140, 180 in 220 mm. Glede na potrebe valjam se je sprva odlival samo kvadrat 140 mm. Z izgradnjo in pričetkom obratovanja novega reverzimega duo ogrod ja se je pojavila potreba tudi po odlivanju kvadratov 180 in 220 mm. Prva poizkusna odlivanja teh večjih kvadratov so potekala po navodilih proizvajalca konti naprave. Kljub temu pa so se na gredicah teh prvih poizkusno odlitih šarž pojavljale površinske napake. Gredice so imele na koncih v razdalji približno 15 cm od reza prečne raztrganine, globine tudi po več mm. Primer teh napak na liti gredici je prikazan na sliki 1. Da bi se prepričali, če so napake samo na koncu gredice ob rezu, smo gredice kvadrat 180 mm prevaljali v kvadrat 140 mm. Na prevaljanih gredicah smo opazili prečne raztrganine po celotni dolžini (slika 2). Na vseh prevaljanih gredicah so se te prečne raztrganine pojavljale vedno samo na eni ploskvi in na robovih ob tej ploskvi. Ugotovljeno je bilo tudi, da nastajajo površinske napake vedno na tisti strani gredice, kjer pri prehodu gredice skozi ravnalni stroj konti naprave nastopajo natezne sile. Slika 1. Površinske razpoke na liti gredici. Figuro I. Surface defect on the billet. Slika 2. Površinske napake na gredici izvaljani iz lite gredice. Figure 2. The location of the surface defects. Za preprečitev nastajanja teh površinskih napak na gredicah so bile pri naslednjih odlivanjih po posvetu s proizvajalcem konti naprave narejene nekatere spremembe v tehnologiji odlivanja: zmanjšali smo aniplitudo oscilacije kokile, prešli smo na uporabo drugačnega livnega praška, zmanjšali smo sekundarno hlajenje na notranjem radiju gredice. Pod hladilnimi ploščami, ki so pod kokilo, smo namestili pločevino, ki je preprečevala, da bi hladilna voda tekla po notranji strani gredice in jo tako dodatno hladila. Kljub vsem tem ukrepom so sc pri naslednjih odlivanjih na gredicah še vedno pojavljale površinske napake. Že pri prvih poizkusnih odlivanjih smo opazili, da obstajajo pri isti šarži določene razlike v globini površinskih napak med posameznimi žilami, kakor tudi med gredicami iste žile med začetkom in sredino odlivanja. Te razlike v globini napak smo pripisali manjšim temperaturnim razlikam, ki obstajajo med posameznimi gredicami pri prehodu skozi ravnalni stroj. Opazili smo tudi, da so za te napake bolj občutljiva jekla, ki vsebujejo višjo vsebnost aluminija. Iz tega smo sklepali, da gre pri nastajanju teh napak za pojav zmanjšanja preoblikovalnosti jekla pri temperaturah pod 1100°C, ki je znano iz novejše strokovne literature1. Po tem literaturnem viru1, so vsa jekla do temperature približno 1100°C dobro preoblikovalna. Pod to temperaturo se preoblikovalnost jekla močno poslabša in doseže najnižje vrednosti v temperaturnem območju od 1000 do 800°C. Poslabšanje preoblikovalnosti je odvisno od kemijske sestave jekla in je močnejše pri jeklih, ki vsebujejo poleg dušika tudi aluminij ali druge elemente, ki tvorijo z dušikom nitride. Izjema so le vakuumsko pretaljena jekla z nizko vsebnostjo dušika, ki so tudi v tem kritičnem temperaturnem območju dobro preoblikovalna (slika 3). "D at CE Mn Al PP"> 1) 26 NiCrMoV 145 /vakumsko pretaljeno/ 2) 26 NiCrMoV 145 3) 35 B 2 H) 30 Mn 7 5) RZSt 37-2 6) 30 OMoNiV 511 0,23 0,23 0,65 1,6« 0,56 0,72 20 30 840 270 170 80 20 160 100 160 50 110 100 80 60 40 20 * p / ' / t i I I -1 / / t i -1-1- 5%/mirv ___ — / / II 1/ _1° /o/n nin^. S / / / 460 ppm Al 'mi 1; >0 p pm N 0,2%/ i Slika 3. Odvisnost vroče preoblikovalnosti od vrste jekla in temperature. Figure 3. Dependence of hot forming from steel grade and temperature. Zmanjšanje preoblikovalnosti jekla v tem kritičnem temperaturnem območju je močno odvisno od hitrosti deformacije. Pri zelo velikih hitrostih deformacije npr. 1000%/min-uto je praktično vsako jeklo dobro preoblikovalno. Z manjšanjem hitrosti deformacije se preoblikovalnost jekla zmanjšuje in pri hitrosti deformacije 0.2%/minuto je večina jekel zelo slabo preoblikovalnih (slika 4). Pri prehodu gredice skozi ravnalni stroj konti naprave, 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperatura (°C) Slika 4. Vpliv preoblikovalne hitrosti na preoblikovalnost jekla 26NiCrMoV145. Figure 4. Influence of forming rate on hot forming of the steel grade 26NiCrMoV145. so razmere, ki vplivajo na preoblikovalnost jekla, zelo neugodne. Temperatura površine gredic pri začetnih odlivanjih kvadrat 180 in 220 mm je v ravnalnem stroju že padla na 970 do 1030° C. Ta temperatura pa je že v tistem temperaturnem območju, kjer začne padati preoblikovalnost pri večini jekel. Hitrosti deformacije so v ravnalnem stroju zelo majhne, kar še dodatno poslabša preoblikovalnost jekla. Ker vsi dotedanji ukrepi niso zagotavljali odlivanja gredic kvadrat 180 in 220 mm brez površinskih napak, smo pri izdelavi tehnologije za naslednja odlivanja upoštevali predvsem zakonitosti o vplivu temperature in hitrosti deformacije na preoblikovalnost jekla. Po tem novem tehnološkem predpisu smo ob nespremenjenem primarnem hlajenju zmanjšali sekundarno hlajenje. Hitrost litja smo povečali s ciljem, da se poveča hitrost deformacije v ravnalnem stroju in predvsem, da se pri enakem sekundarnem hlajenju poveča temperatura gredic v ravnalnem stroju. Namestili smo pločevino, ki je preprečevala, da bi voda od hlajenja ravnalnega stroja še dodatno hladila kritično površino gredice tik pred vstopom v ravnalni stroj. Po vseh teh spremembah smo pri naslednjih odlivanjih dosegli temperaturo gredic tik pred ravnalnim strojem od 1030 do 1070°C. Površina litih gredic, kakor tudi preval-janih gredic je bila brez površinskih prečnih raztrganin. Zato lahko danes rečemo, da je kljub razmeroma majhnemu radiju konti naprave, mogoče odlivati gredice večjega formata s kakovostno površino za zahtevnejše namene. 2 Raziskave vzrokov mašenja izlivkov v livnih sistemih Pri kontinuimem odlivanju jekla lahko prihaja do nalepl-janja nekovinskih vključkov z visokim tališčem na stene livnega sistema. V naših razmerah lahko v teh nalepkih najpogosteje pričakujemo vključke aluminijevega oksida, premalo modificirane kalcijeve aluminate in kalcijev sulfid. S poznavanjem sestave takega nalepka iz livnega sistema lahko ugotovimo, katere so bile nepravilnosti pri izdelavi jekla. Pri odlivanju gredic kvadrat 180 in 220 so nekatere šarže slabo tekle iz livne ponovce. Posledica tega je bila, da je v drugi polovici odlivanja pričel padati nivo taline v vmesni ponvi in potrebno je bilo zapirati posamezne žile ali celo podžigati livno ponvo s kisikom. Vse to pa je neugodno vplivalo na kakovost odlitega jekla. 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperatura (°C) Slika 6. Posnetek elektronske sestave in specifični X posnetki elementov na vzorcu izlivnika ponovce. Figure 6. Phase-composition of the clogged layer. piralo zaradi dveh vzrokov: slabe izdelave jekla ali reok-sidacije jekla v drsnem zapiralu. Reoksidacijo jekla smo skušali preprečevati s poostreno kontrolo pri montaži drsnih zapiral in z dovodom argona v drsno zapiralo. Do mašenja lahko prihaja tudi v izvlivkih iz vmesne ponve, po katerih teče jeklo v kristalizator. Vendar pri zaprtem odlivanju in regulaciji nivoja taline v vmesni ponvi s spuščanjem in dviganjem zamašnega droga, to mašenje običajno ne dela večjih težav. Primer analize nalepka iz izlivka vmesne ponve od šarže, pri kateri je prišlo do močnejšega mašenja, je prikazan na sliki 7. Vidimo lahko, da je nalepek sestavljen iz nevezanega AhOj in faze, ki jo sestavljajo oksidi aluminija in silicija. Prisotnost nevezanega AI2O3 v nalepku si lahko pojasnimo s tem, da sta bila količina ali izkoristek dodanega CaSi premajhna, da je bilo med obdelavo taline preslabo mešanje. Ker je obzidava vmesne ponovce in prekrivni prašek bazičen, je aluminijev silikat lahko nastal le z reakcijo AI2O3 z SiO: iz zaščitne cevi, ki je med livno in vmesno ponovco. 3 Aplikacija nekaterih termodinamičnih zakonitosti sistema Fe-Al-Ca-O v praksi Iz termodinamike je znano, da je v jeklu dezoksidiranem z aluminijem, določeno ravnotežje med kisikom in aluminijem. Z modifikacijo čistih aluminijevih oksidov, ki so prvotno v takem jeklu, v kalcijeve aluminate, se spremeni ravnotežje med kisikom in aluminijem. Slika 7 prikazuje za temperaturo 1873 K tri ravnotežne krivulje: za čisti ALO3, za kalcijev aluminat CaO ■ AI2O3 in za čisti CaO(3). Po končanem odlivanju se drsno zapiralo pred de-montažo podžge in očisti s kisikom. S tem se iz drsnega zapirala odstrani morebitni nekovinski nalepek, ki je zmanjševal odprtino drsnega zapirala in s tem zmanjševal pretok jekla. Pri nekaterih slabo tekočih šaržah smo spodnji del drsnega zapirala demontirali brez predhodnega podžiganja s kisikom. V večini teh primerov smo v spodnjem delu drsnega zapirala opazili nekovinski nalepek, ki je zmanjševal presek notranje odprtine. Primer takega nalepka v drsnem zapiralu prikazuje slika 5. Slika 5. Primer nalepka v notranjosti drsnega zapirala. Figure 5. Example of the clogged layer inside casting sliding gale. Nalepke iz drsnega zapirala smo preiskali na elektronskem mikroanalizatorju. Preiskava je pokazala, da je nalepek sestavljen iz več faz. Najpogosteje se je pojavljala faza, ki sojo sestavljali oksidi kalcija, aluminija in silicija. V manjši meri se je pojavljal tudi špinel MgO ■ AI2O3. Tipičen primer analize nalepka na mikrosondi prikazuje slika 6. Ker je jeklo pri vseh teh šaržah vsebovalo nad 0.020% Al, je nemogoče, da bi vključki v jeklu vsebovali Si02- Iz tega smo sklepali, da je faza, ki vsebuje Si02 prav gotovo nastala pri reoksidaciji jekla v drsnem zapiralu. Sestava te faze tudi ustreza sestavi vključkov, ki po literatumih podatkih" nastajajo pri reoksidaciji jekla. Špinel MgO ■ AI2O3 pa je verjetno nastal že v ponovci pri reakciji AI2O3 z. MgO iz obzidave. Kot ekstremen primer je zanimiva šarža, pri kateri med obdelavo jekla v ponovci ni bilo mešanja z argonom. Med odlivanjem na konti napravi je tudi ta šarža zelo slabo tekla iz livne ponovce. Po demotaži drsnega zapirala smo v njegovem spodnjem delu opazili votel zamašek strjenega jekla. Med strjenim jeklom in ognjestalnim materialom drsnega zapirala ni bilo nobenega nekovinskega nalepka. Iz tega smo sklepali, da pri slabo izdelanih šaržah pride do mašenja zgornjega dela drsnega zapirala, ki je v dnu livne ponve. Zaradi zmanjšanega pretoka jekla se v spodnjem delu drsnega zapirala lahko prične ob stenah stijevati jeklo. Na osnovi podatkov vizualnega pregleda drsnih zapiral po demontaži in preiskav nalepkov na mikro sondi smo zaključili, da prihaja do slabe livnosti jekla skozi drsno za- Al-0 RATIO AT T=1873 K Example for a/0/ = 10 ppm o «t X —> Slika 7. Termodinamična analiza vključka modificiranega s kalcijem. Figure 7. Themiodynamic analysis of the inclusion modificalion hy calcium. Pri obdelavi jekla z CaSi se vključki aluminijevega oksida modificirajo v kalcijeve aluminate. Cilj te obdelave je doseči vključke kalcijevega aluminata CaO—ALO} najnižje tališče. Vendar pa ta modifikacija poteka postopno preko aluminatov, ki so vedno bogatejši na kalciju: CaO 6AhOi, CaO 2ALO< in CaO AbO?. Vsakemu od teh kalcijevih aluminatov ustreza drugačno ravnotežje med aluminijem in kisikom. Iz tega sledi, da bi z merjenjem aktivnega kisika v jeklu po obdelavi s CaSi, lahko ugotovili, kakšne kalcijeve aluminate imamo v jeklu. S tem bi lahko ugotovili, če je uspela modifikacija oziroma, če je bila dodana pravilna količina CaSi. Z našimi raziskavami smo skušali ugotoviti možnost uporabe teh termodinamičnih zakonitosti v praksi, vendar raziskave na tem področju še niso končane. 4 Kakovostni nivo proizvodnje jekla Poleg navedenih raziskav so bile v zadnjem obdobju v proizvodnji na področju tehnologije uvedene številne novosti, ki so ugodno vplivale na kakovost našega jekla in na znižanje proizvodnih stroškov. Pri večini jekel se je izdelava jekla prenesla iz peči v ponvo. Med ogrevanjem taline v peči od raztalitve do izpusta se je kot stalna praksa uvedlo delo s penečo žlindro. V peč so bili vgrajeni porozni kamni, ki omogočajo mešanje taline z inertnimi plini. Obdelava jekla z CaSi ter iz-plakovanje in mešanje taline v ponvi z argonom je postala stalna praksa. Vsi ti ukrepi so omogočili skrajšanje časa izdelave šarže, znižanje specifične porabe električne energije in znižanje drugih proizvodnih stroškov. Z zmanjšanjem proizvodnje jekla v zadnjem letu se je praktično popolnoma prenehalo odlivanje jekla na stari konti napravi, ki zaradi premajhne vmesne ponve in odprtega odlivanja, ne zagotavlja zadovoljive kakovosti odlitega jekla. V tem obdobju je bilo vse jeklo odlito na novi konti napravi, ki ima večjo vmesno ponev in zaščito curka jekla med livno in vmesno ponvo ter med vmesno ponvo in kokilo. Izdelava jekla v ponvi in odlivanje na novi konti napravi pod zaščito imata za posledico čistejše jeklo 7. nižjo vsebnostjo celokupnega kisika. Tako kažejo podatki pri večjem številu naključno izbranih šarž celokupni kisik pri jeklih za poboljšanje povprečno 26 ppm in pri cementacijskih jeklih povprečno 32 ppm. Prav tako se je v tem zadnjem obdobju zmanjšala vsebnost dušika v jeklu za približno 20 ppm. Vsi ti podatki kažejo, da lahko danes Železarna Štore izdeluje kakovostna jekla za najzahtevnejše namene. 5 Literatura 1 H. Finkler. G. Rennollet: Steel research No. 6, 262-269, 1986 2 J.W. Farrell, F.J. Bilek. D.C. Hilty: Inclusions organiting from Reoxidation of liquid Steel str. 23^42. Chemical and Physical Interactions During Transfer Operations, a publi-cation of the Iron and Steel Society of AIME, 1983 ' V. Prešern: Določevanje optimalne vsebnosti kalcija v jeklu. Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani 90-007 Taljenje vložka s plinom v jaškasti kupolni peči Melting of Burden by Gas in a Shaft Furnace (Cupola Furnace) J. Lamut, F. Pavlin, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 in A. Poklukar, Termo Škofja Loka V jaškasti peči kurjeni s plinom, smo na vodnohlajeni rešetki talili diabaz in dolomit za izdelavo kamene volne. To peč smo uporabili tudi za taljenje grodlja in starega železa. In a shaft furnace fired by gas, diabase and dolomite used for manufacturing mineral wool were melted on a water-cooled grate. This furnace was used also for melting pig and scrap iron. 1 Uvod V proizvodnji in pridobivanju kovin ali drugih nekovinskih materialov praktično vedno uporabljamo taljenje ali vsaj nataljevanje kot pri nekaterih procesih aglomeriranja. Pri taljenju govorimo o pojavih: • prenos toplote neposredno od izvora na predmet, ki ga talimo ali nataljujemo; • ogrevanje, oziroma prenos toplote na talino in nato taljenje ali raztapljanje npr. železa v tej talini, ali pa oksidnih materialov v lastni talini; • induktivno taljenje. Da lahko nek predmet stalimo, mora biti temperatura okolice nad temperaturo tališča. Ko predmet pride v področje višje temperature, se prične ogrevati in doseže temperaturo taljenja. Takrat se prične proces taljenja. Talina odteka ali pa se nabira okrog predmeta, ki ga talimo. Taljenje je sestavljeno iz procesa ogrevanja s časom lv in s časom taljenja ls. Skupni čas taljenja tst je enak t.k = t v + U- Za primer taljenja v jaškastih, oz. kupolnih pečeh, če privzamemo, da so delci v kupolki krogle, lahko zapišemo spremembo temperature s časom s splošno Fourierjevo diferencialno enačbo za temperaturno polje v krogli: dO (d~0 2d0\ 0 temperatura t čas a temperaturna prevodnost r polmer krogle. Sprememba temperature je odvisna od polmera krogle, ki se s časom zmanjšuje zaradi taljenja snovi na površju krogle in snovnih lastnosti, ki so zajete v temperaturni prevodnosti snovi a = —. Izvor toplote za predgrevanje in taljenje je lahko ob električnem obloku še iz trdnih, tekočih in plinastih goriv. 2 Priprava oksidne taline za izdelavo kamene volne Izdelava kamene volne v Termo Škofja Loka poteka tako, da oksidna talina teče na hitro vrteča kolesa, kjer se s pomočjo močnega podpiha razvlakni. Na kakovost vlaken (tanka, dolga, nedrobljiva) učinkujejo predvsem fizikalne in kemične lastnosti oksidne taline, kot so kemična sestava, temperatura in viskoznost. Oksidno talino proizvajajo v kupolni peči, ki deluje kot protitočni reaktor. Na vrhu vsi-pamo diabaz, dolomit in koks. Protitočno se gibljejo plini, ki predgrevajo vsip. Plin nastane v zgorevni coni z zgorevanjem koksa z vpihanim zrakom, ki je lahko hladen ali predgret. Zrak je tudi lahko obogaten s kisikom. V kupolni peči v protitočnem sistemu potekajo različne reakcije, da nastane oksidna talina, primerna za razvlakn-jenje. Vsip, ki se pomika navzdol, predgrevamo z vročimi dimnimi plini, ki se dvigajo iz zgorevnega prostora. Najprej pride do razkroja dolomita, in to pri temperaturi okrog 700° C. CaCOj • MgCO, -CaO + MgO + 2C02 Z razkrojem dolomita se povečuje delež CO? v dimnih plinih. Nataljevanje in zmehčanje diabaza se prične v spodnjih plasteh v bližini zgorevanja koksa. Njegovo taljenje poteka v temperaturnem intervalu 1200 do 1300°C. Tekoči ali nalaljeni diabaz prične oblivati kose v celoti ali delno razkrojenega dolomita. V prvi fazi nastajajo tekoče žlindre, če uporabimo izraz iz metalurgije, kjer taki protitočni sistemi delujejo. Poteka torej reakcija tekoče/trdno v smislu nastajanja tekoče faze. Ko poteče reakcija med tekočim di-abazom in razkrojenim dolomitom, imamo v protitočnem reaktorju trden koks in tekočo fazo, ki se oba pomikata navzdol, nasproti pa tečejo plini. Koks med zgorevanjem daje toploto za potek reakcij in deloma tudi reducira predvsem prisotne železove okside, silicij iz SiOj in fosfor iz fosfatov. Njegova zrnatost mora biti takšna, da skozi praznine teče talina proti dnu, v nasprotni smeri pa se dvigajo plini. Koks ima torej vlogo nekakšne rešetke, ki daje vsipu propustnost. Na sliki 1 je prikaz porazdelitve koksa in mineralnega vsipa v jašku. Ko je mineralni vsip staljen, ostane še kosoven koks. Toploto, potrebno za taljenje diabaza in za razkroj dolomita ter potek ostalih reakcij, dobimo z zgorevanjem Slika 1. Koks, dolomit in diabaz v jašku. Figure 1. Coke. dolomite, and diabase in the shaft. koksa ali plina. Pri tem se razvije toplota pri popolnem zgorevanju Ckoks + 02 = CO, - 394 kJ/mol pri nepopolnem zgorevanju pa se razvije 2Ckoks + 02 = 2CO - 221 kJ/mol Pri razkroju C02 oh žarečem koksu pa se porablja toploto C02 + Ckoks = 2CO 173 kJ/mol Pri zgorevanju CO se razvije toplota CO + -O, = COi 2 283 kJ/mol Pri nepopolnem zgorevanju CH4 pa CH4 + ^02 = CO + 2H2 Pri popolnem zgorevanju pa 36 kJ/mol je bilo razmerje posameznih komponent vsipa enako kot je na kupolnih pečeh v Termo. V sklepih te raziskovalne naloge je bil podan predlog, da bi z uvajanjem plina v kupolne peči za pripravo oksidne taline lahko prihranili del koksa, namesto njega pa uporabljali zemeljski plin, ki bi ga v zgorevni prostor uvajali skozi pihalice za zrak. Druga smer razvoja pa je gradnja talilne naprave, ki bo kurjena samo z zemeljskim plinom. Toda za prehod vsipa iz trdnega v tekoče stanje potrebujemo vodno hlajeno jekleno rešetko. Plin in zrak dovajamo pod vodno hlajene rešetke kjer prične zgorevati. Vroči dimni plini se dvigajo skozi rešetko v vsip, ki ga segrevajo do tališča. Za povečanje propustnosti in zaščito rešetke so na njej krogle iz ognje-vzdržnega materiala obstojnega proti talinam za izdelavo kamene volne. 4 Jaškasta peč kurjena s plinom Na osnovi raziskav in izkušenj, pridobljenih s taljenjem vsipa za pripravo oksidne taline, smo v Termo zgradili jaškasti reaktor s štirimi plinskimi gorilniki in vodno hlajeno rešetko. Shematski načrt te pilotne naprave za taljenje vsipa s plinom, je na sliki 2. Jašek je sestavljen iz dveh delov. V coni zgorevanja in do 20 cm nad vodno hlajeno rešetko je jašek naphan z ognjevzdržnim gradivom na osnovi SiC, nad to cono pa je uporabljen Samotni cement. . Vsip Plini - 200/ 300°C CH4 + 202 = C02 + 2H2Opiira - 802 kJ/mol 3 Zmanšanje porabe koksa v jaškasti peči Poraba koksa v kupolni peči je odvisna od njegove kakovosti in vodenja tehnološkega procesa in znaša v povprečju od 180 do 220 kg na tono vsipa. Da bi ugotovili za koliko lahko zmanjšamo porabo koksa v kupolni peči in ga kot gorivo nadomestili z zemeljskim plinom, smo zgradili jaškasto peč z notranjim premerom 300 mm in višino 1800 mm. Ta reaktor nam je služil za preiskave taljenja vsipa, sestavljenega iz diabaza in dolomita. V tem reaktorju smo preizkušali za koliko lahko zmanjšamo količino koksa v vsipu in ga kot gorivo nadomestimo z zemeljskim plinom, ne da bi prišlo do aglomeri-ranja mineralnega vsipa in zmanjšanja propustnosti za pline, preden pride do popolnega taljenja. Poskusi so pokazali, da lahko prihranimo oziroma zamenjamo s plinastim gorivom do 50% potrebnega koksa. Poskusi so bili vodeni tako, da s 500 mm _ ,—„O o _o oopp o oi '/ Keramične ' 'krogle Taljenje vsipa OO6OOK- OO O OOO O/^'V0dn0 hlaJet?e i j M cevi - rešetka t t t Zgorevni I prostor Talina I , Diabaz Plinski gorilnik Talina Slika 2. Shematični prikaz jaškaste peči z vodnohlajenimi rešetkami. Figure 2. Schematic presentation of shaft fumace with vvater-cooled grate. Raziskave so obsegale potek taljenja diabaza in razkroj dolomita ter tvorbo in prehod taline skozi vodno hlajeno rešetko, vzdržnost krogel iz SiC ali korunda v silikatni talini, sestavo plinov, temperature vsipa, plinov in hladilne vode. Storilnost peči premera 0.5 m in višine 2 m je bila 300 do 400 kg taline na uro pri porabi okrog 70 m3 plina na uro. Posamezni vsip je sestavljen iz 30 kg diabaza in 10 kg dolomita. V dimnih plinih je v glavnem C02 od 18 do 20% in O2 od 1 do 2%. V plinih smo redko določili ogljikov monoksid. Na vodno hlajeno rešetko smo namesto keramičnih krogel dodajali kose koksa zaradi povečane propustnosti za talino in pline. Koks je potrebno občasno dodajati, ker med procesom taljenja zgoreva. S takim poskusom smo preizkusili kombinacijo kurjenja s plinom in koksom na vodno hlajeni rešetki. V tabeli 1 je prikazana sestava surovin za pripravo taline za izdelavo kamene volne in sestava kamene volne. Tabela 1. Analiza vsipnih komponent za pripravo taline za kameno volno. diabaz dolomit kamena volna CaO 8-16 30.3 16.8 MgO 8-12 25.4 14.2 Si02 35-44 41.6 a12o3 14-17 15.3 Fe203 8-14 6.2 Ti02 1.2- 1.4 1.1 MnO 0.1 0.1 ž. izg. 3.2-7 43.9 - V reaktorju, v katerem talimo diabaz z zemeljskim plinom, prihaja do zmanjšanja propustnosti že v vsipu. Reakcija nastajanja taline ne prične v ozki coni nad vodno hlajeno rešetko, temveč tudi v plasti vsipa nad njo. Diabaz pri ogrevanju izgublja termostabilnost, saj zaradi razpok nastajajo tudi manjši kosi, ki zmanjšujejo prosti presek. Diabaz se prične nataljevati pri temperaturi okrog 1250° C in obliva delno razkrojeni dolomit. Zaradi propustnosti vsipa je potrebno uporabljati zrnatost dolomita okrog 30 mm. Za razkroj te velikosti zm je potreben določen čas. Površina kosa delno razkrojenega dolomita, ki je oblit s testastim diabazom, prične reagirati in tvori tekočo fazo s sestavo, kot navajamo v tabeli 1. Pri klasičnih vsipih, kjer uporabljamo kot gorivo koks, ta povzroča, da imamo tudi v fazi nataljevanja in taljenja še vedno vsip, propusten za pline. Pri uporabi plinastega goriva za segrevanje in taljenje mineralnega vsipa v jaškastih reaktorjih pa v procesu taljenja prihaja do zmanjšanja prostega preseka in s tem zmanjšanje propustnosti za pline. S kontrolo procesnih in tehnoloških kazalcev in študijem procesov na fazni meji trdno-tekoče bo možno pripravljali oksidno talino tudi na vodno hlajenih rešetkah, kakor kažejo dosedanji poskusi. Z zmanjšanjem porabe koksa oziroma pri popolnem prehodu na taljenje z zemeljskim plinom rešimo emisije in intisije v okolje pri proizvodnji izolacijskega materiala, ki nam služi za zmanjšanje porabe energije. 5 Taljenje kovinskega vložka Reaktor z vodno hlajeno rešetko smo uporabili tudi za taljenje kovinskega vložka. Rešetke smo zaščitili s keramičnimi kroglami predvsem zato, da zmanjšamo njihov hladilni učinek na kovinski vložek, ki se tali. Taljenje kovinskega vložka je v teh reaktorjih zaradi propustnosti manj komplicirano kot pa taljenje mineralnega vsipa. Na proces taljenja in tvorbo žlindre učinkuje proces zgorevanja. V primerih, da je naraščal prebitek zraka nad 10%, smo v žlindri dobili nad 50% železovih oksidov zaradi močne oksidacije taline in velik odgor ogljika. Pretalje-vali smo grodelj, ki ostaja kot stranski produkt v kupolkah za pripravo oksidne taline v Termo in staro železo različne sestave (pločevina, profilno železo, cevi). V tabeli 2 je sestava kovinske taline po raztalitvi kovinskega vložka. Tabela 2. Kemična sestava kovinske taline v % mase. C 3.4-3.70 Si 0.4-1.2 Mn 0.02-0.05 P 0.02-0.5 S 0.04-0.05 Sestava taline je močno odvisna od sestave vložka, procesa taljenja, posebej pa še od prebitka zraka. Za popolno zgorevanje plina naj bo prebitek 2 do 5%. Pri sedanjih poskusih je bila povprečna poraba plina 40 do 50 nt na tono pretaljenega vložka. V primeru, da uporabimo za zaščito vodno hlajene rešetke kose koksa namesto keramičnih krogel, zmanjšamo oksidacijo elementov. 6 Diskusija rezultatov in sklepi V kupolni peči za taljenje kovinskega ali nekovinskega vložka oziroma vsipa uporabljajo kot gorivo koks. Koks zaradi svojih fizikalno kemičnih lastnosti povzroča, da je zlasti pri taljenju nekovinskega vsipa ta propusten za pline ludi v coni nataljevanja in taljenja. Delež koksa kot goriva lahko pri taljenju diabaza za pripravo taline za kameno volno zamenjamo do 50% z zemeljskim plinom kot gorivom. Koks mora ostati v vsipu, da v fazi nataljevanja prepreči aglomeriranje in zmanjšanje propustnosti za pline. Toda zaradi želje po povečani porabi plinastega goriva za taljenje je to možno izvesti na rešetki, ki loči, oziroma odvaja pri taljenju nastajajočo talino kosovnega vsipa. Tako preprečujemo zmanjšanje prostega preseka zlasti v fazi mehčanja in taljenja. Z opisanimi poskusi smo dali svoj prispevek k razvoju procesa taljenja vsipa v jaškasti peči s plinastim gorivom. Za popolno uveljavitev tega procesa v tehnološko prakso je potreben še razvoj zlasti pri študiju prehoda večkomponentnega vsipa na fazni meji trdno tekoče ob prisotnosti plinske faze. Vodstvu Termo se zahvaljujemo za materialno in strokovno pomoč pri izvajanju poskusov. 7 Literatura 1 J. Lamut, B. Mihevc. F. Pavlin. A. Poklukar: Možnost zamenjave deleža koksa z zemeljskim plinom pri proizvodnji kamene volne v kupolni peči. Poročilo FNT—Odsek za metalurgijo 1988. s. 61. 2 R. Graf: Koksloses Schmelzen im Schachtofen unter Vewendung von Erdgas. Gas-Warme International 37 (1988) 5, s. 258-263. J. Lamut, F. Pavlin, M. Tonkovič: Primerjava in ocena različnih vrst koksov. Livarski vestmk 33 (1988) 1. s. 8-17. Kovine, zlitine, tehnologije/letnik 26/številka 1, 2/strani 41 do 48/ 1992 Razvoj in pomen tribologije doma in v svetu Tribology Research, Trends and Future Directions J. Vižintin, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo, Katedra za konstruiranje, Laboratorij za tribologijo Tribologija je nauk o trenju, obrabi in mazanju. Trenje in obraba se pojavljata znotraj tribološkega sistema, ki je sestavljen iz dveh trdnih teles, vmesnega medija in okolice. V prispevku je najprej opisan kratek pregled razvoja trenja in obrabe skozi različna zgodovinska obdobja. Nato je prikazan gospodarski pomen tribologije s stališča prihranka energije in materiala v pogonskih in delovnih sistemih. Opisani so vsi parametri, ki vplivajo na trenje in obrabo, podani so tudi postopki za izračun trenja in obrabe pri različnih triboloških modelih. Na koncu prispevka je podan kratek pregled nalog, ki nas čakajo v prihodnosti na področju tribologije. It is now generally recognized that friction and wear are not "intrinsic material properties" but rather the characteristics of the piertinent "tribological system", consisting generally of four material components: a pair of solids, an interfacial medium and an environmental atmosphere. In this paper a short historical development of friction and wear as well as the problems of friction energy losses and wear materials losses in the design of dinamic mechanical systems are described. The main properties of solids which influence friction and wear are discussed and published rules which relate material properties to friction and wear are considered. Finally, a frame-work for further development and experimental friction and wear investigations is given. 1 Kratek zgodovinski pregled pomembnih dosežkov s področja trenja in mazanja Trenje je naravni pojav, ki spremlja razvoj človeštva od kamene dobe (3500 pred n.št.), ko je človek s trenjem naredil ogenj, do danes. Že v prazgodovini po letu 3500 pred n.št. so (Sumerijci in Egipčani) vrtali luknje s trenjem. I/, tega obdobja so se ohranili kamniti drsni ležaji, ki so jih uporabljali za lončarske stroje. Kot mazivo so uporabljali vodo. V tistem obdobju so na zanimiv način reševali probleme pri transportu težkih kipov. Izdelali so sanke, ki so jih nato vlekli po prej pripravljenih poteh, politih z vodo, ki jim je služila kot mazivo. Poznali so tudi vozila, ki so imela z usnjem obložene ležaje, sama kolesa pa so bila po obodu obložena z bakrenimi nastavki, ki so varovali les pred preveliko obrabo. Že v tistem času so spoznali, da je odpor pri gibanju manjši pri kotalnem kot pri drsnem trenju, zato so pod sani podstavljali okrogle palice. Da so že v tistem času poznali tudi druga maziva nam dokazuje tudi klinopis. Obdobje med letom 900 pred n.št. do leta 400 po n.št. (grško-rimsko obdobje) je pomembno za razvoj na področju drsnih ležajev, mehanskih pogonov in za začetek razvoja kotalnih ležajev. Prvič so bile uporabljene bronaste puše za drsne ležaje. Razvit je bil sistem kolo—os, ki je odprl razvoj vozov kot prevoznih sredstev. V tem obdobju so spoznali tudi, da imajo površine mazane z živalskimi mastmi in olji manjše trenje. V času renesanse (1450-1600) izstopa Leonardo da Vinci (1452-1512) s svojimi raziskavami, med ostalimi, tudi na področju trenja. Pivi je definiral, da je sila trenja odvisna od obremenitve in neodvisna od izgleda dotikalne površine. Ugotovil je, kar se je kasneje izkazalo kot napačno, da je razmerje med silo trenja in pritisno silo za drsne pare 1/4. Ločil je drsno od kotalnega trenja. Razisko- val je delovanje maziv za zmanjšanje trenja. Leonardo da Vinci je izdelal tudi ležajno kovino, ki je bila sestavljena iz treh delov bakra in sedem delov kositra. Ukvarjal se je tudi s študijem obrabe v drsnih ležajih. V začetku industrijske revolucije (1600-1750) je najbolj izstopal Robert Hooke, ki je opravil prve eksperimente z valjanjem cilindra po ravnini. Ugotovil je, da je deformacija proporcionalna sili in da je kotalni odpor odvisen od deformacije in ad-hezije. Guillaume Amontons je eksperimentiral z drsnimi pari iz železa, bakra, svinca in lesa, ki so bili mazani z živalskimi maščobami. Ugotovil je, ne da bi poznal dela Leonarda da Vincija, da je sila trenja odvisna od pritisne sile in daje neodvisna od geometrijske dotikalne površine. Prav tako je ugotovil, da jc razmerje med silo trenja in pritisno silo 1/4. Delo je predložil francoski Akademiji znanosti, ki pa mu je delo zavrnila. Lconard Euler (1707-1783) je opravil preizkuse z hrapavo površino, ki jo je simuliral z obliko trikotnika. Študiral je razliko med statičnim in kinematičnim trenjem. Isaak Newton je v letih (1642-1727) definiral viskoznost kot notranje trenje v gibajočem mediju. Ta definicija je v veljavi še danes. V času industrijske revolucije (1750-1850) je predvsem Charles Augustin Couloumb sistematično raziskoval drsno in kotalno trenje. Leta 1780 je prijavil francoski Akademiji znanosti raziskavo, ki je v bistvu definirala zakon o trenju v naslednjih točkah; 1. sila trenja je odvisna od pritisne sile, 2. sila trenja je neodvisna od geometrijske dotikalne površine. Tak zakon o trenju se je v bistvu in skoraj v celoti nespremenjen ohranil do sredine tega stoletja kot Coulombov zakon. Couloumb je razlikoval trenje pri mirovanju in pri gibanju ter se tudi aktivno ukvarjal z raziskavami obrabe. V obdobju (1850-1925), ki ga imenujemo tudi 75 let tehničnega napredka, je deloval med drugimi tudi Heinrich Rudolph Herz. Postavil je teorijo za izračun napetosti in deformacije v obremenjenem kontaktu pri popolni elastični deformaciji. Še danes je ta teorija poznana kot Hertzova teorija, ki jo v osnovi ponazarjajo enačbe, ki so prikazane na sliki 1. J LT ■h \F E* i 7T R Po = P = Po Ji- -f? 1=1+1 R R, R2 E - skupni elastični modul 1 E' Slika 1. Hertzova teorija (1881). Osnovo za matematičen popis hidrodinantičnega mazanja sta s svojo enačbo postavila Navir in Stokes leta 1823/1845. Osbome Reynolds je na osnovi spoznanj in meritev, ki jih je leta 1883 opravil Beauehamp Tower, izdelal leta 1886 teoretične osnove in predlagal enačbo za popis hidrodinantičnega efekta. Ta enačba je še danes v uporabi. Teoretične izsledke Reynoldsa je za izračun radialnih drsnih ležajev uporabil Arnold Johannes VVilhelm Sommerfeld leta 1904, za aksialne ležaje pa Michell v Avstraliji in od njega neodvisno Kingbury v Angliji. Teorijo o hidrodinamičnem mazanju je z natančnimi meritvami irenja na drsnem ležaju potrdil Richard Stribeck leta 1902. Dejanski hidrodinamični tlak direktno v drsnem ležaju je bil prvič izmerjen leta 1916, klasična teorija hidrodinantičnega mazanja pa je bila uporabljena tudi za zobnike. Na področju suhega trenja se je delo nadaljevalo predvsem po zaslugi Goodman-a, ki je leta 1886 pojasnil fenomene suhega trenja s strukturo dotikalne površine. Ugotovil je, da je trenje med enakimi materiali večje kot med različnimi. To spoznanje velja še danes. V tem času so tudi prvič sistematično obdelali problem mešanega trenja ter pomen površinskih tankih filmov, ki nastanejo na dotikalni površini na podlagi kemične oziroma fizikalne reakcije. Hardy je leta 1922 postavil tudi model, s katerim je pojasnil mehanizem nastanka mazalnih plasti. Obdobje od leta 1925 do danes lahko predstavimo s področji na katerih se je izživela večina raziskovalcev. Ta področja so: • suho trenje, • kotalno trenje, • materiali za ležaje, • kotalni ležaji, • drsni ležaji, hidrodinamični ležaji, plinski ležaji, • mazalna sredstva. Rezultati, ki jih je potrebno posebej poudariti, so: • proučevanje Reynolds-ove diferencialne enačbe s poudarkom na porazdelitvi hidrodinantičnega tlaka za drsne ležaje z omejeno dolžino, • G. Vogelpohlova enačba za izračun kritičnega števila vrtljajev pri drsnih ležajih, • razvoj teorije elasto-hidrodinamičnega mazanja s poudarkom na izračunu minimalne debeline oljnega filma (slika 2). Teorijo sta razvila Dovvson in Hig-ginson leta 1966. porazdelitev. Heifzovega tlaka /porazdelitev / [tlaka v olju ////// izstopna cona PH max (N /mm2) 2 b (mm) f(x)min ( mm) 2 SO 12387 026 0000056 1000 247'75 0'S2 0'000225 2000 350'37 072 0 0004S Slika 2. Porazdelitev tlaka pri EHD mazanju. 2 Novo obdobje razvoja trenja, obrabe in mazanja— tribologija Po letu 1960 so v razvitem svetu že čutili problem preskrbe z energijo in osnovnimi surovinami. Zato je veliko raziskovalnih in razvojnih institucij pričelo s študijami o tem, kako, kje in na kakšen način bi bilo mogoče prihraniti energijo in surovine. Tako je leta 1966 Peter Jost predložil Britanskemu ministrstvu za izobraževanje in znanost poročilo: "Lubrication—A Report of the Present Position and Področja Izgube S trenjem Obraba mazam deli skupaj mazam deli Skupaj Mazani deli Oskrba z energijo in vodo 1.058-1.575 1.916 1.61 2.974-3.491 2.678 -3.195 Industrija 1.598-2.703 14.30 6.77 15.B98-17.003 8.366-9.473 Promet 8.141-14.457 11.06 9.24 19.201-25.517 17.381-23.697 Stanovacia 0.047-0.034 0.16 0.10 0.207-0.254 0.147-0.194 Ostalo 0.188-0.494 4.80 3.20 4.988-5.294 3.388-3.694 Slrupaj 11.032-19.323 32^3« 20.93 43.268 -51.559 31.962-40.253 letne skupne izgube zaradi trenja in obrabe t ZRN t Urd. DU (Osnova 1 kTh = 0.235 DM; 1 liter goriva = 1.00 DU Področja v železarni Možni prihranki 1. stopnja 2. stopnja ICo. DU Ifio. DU Oddelek za sintranje 5.3-10.5 11 Visoke peči 26.7-31.5 16 Valjanje 46-63 43-63 Skupaj 80-110 70-90 Področje Prihranek (Urd. DU) Energija 0.2390 Industrija 0.2980 Promet (mazani deli) 2.3953 Promet (brez mazanja) 3.4660 Skupaj 8.3983 Možni prihranki v železarnah v ZRN Realni letni prihranek energije z uporabo znanja iz Iribologije v ZRN IZGUBE PRIHRANKI Področje Prihranek (Mio. t) Promet 332 - 501 Industrija 135.05 - 215.65 Obdelava kovin 70 - 140 Zamenjava delov in vzdrževanje 23.75 - 26.05 Stanovanja 80 - 120 Skupaj 548 - 837 Možni prihranki energije z uporabo znanja iz tribolofiie v Veliki Britaniji (1980/81). Področje Prihranek Poraba energije v energije 7. Urd. $ letno Promet 7.4 11.00 Industrija 0.7 1.05 Proizvodnja energije 2.8 4.20 Skupaj 10.9 10.25 Kožni prihranki energije z uporabo znanja iz Iribologije v ZDA (1980/81) Slika 4. Ocena prihrankov v ZRN, Veliki Britaniji in ZDA, če bi upoštevali znanje iz Iribologije (1980/81). Mio.oC / leto Zmanjšanje porabe energije pri manjšem trenju.................28 Manjše angažiranje delavcev......................................................10 Prihranek maziv........................................................................ 10 Zmanjšanje zastojev.................................................................... 230 Zmanjšanje investicij......................................................... 115 Boljši izkoristek delovnih sredstev ......................................... 22 Prihranek pri investicijah zaradi daljše Zivljenske dobe................................................................ 100 515 Če upoštevamo 1 & = 11DM potem je izguba 5.7Mrd DM / leto Slika 3. Ocena prihrankov v Veliki Britaniji, če bi upoštevali znanje iz iribologije (1966/67). Industrie's Needs", v katerem ugotavlja, da so problemi trenja interdisciplinarni in da je mogoče z znanjem s področja trenja, obrabe in mazanja prihraniti veliko energije in surovin (slika 3). Predložil je tudi, da bi se znanost, ki se ukvarja s proučevanjem trenja, obrabe in mazanja poimenovala s skupnim imenom TRIBOLOGIJA. Ime je prevzel iz grščine—TR1BOS, ki pomeni nauk o trenju in mazanju. Skupno ime ni prevzela samo Anglija, ampak tudi vse druge razvite industrijske dežele sveta. Danes se to ime uporablja v vseh deželah sveta in predstavlja znanost o trenju, obrabi in mazanju. Razvoj tribologije v razvitih industrijskih deželah so pospešile: 1. odvisnost razvitih držav od posameznih kovin in energije, 2. ocena možnih prihrankov energije v več državah razvitega sveta (ZRN, GB, USA), (slika 4) in 3. razvoj zanesljivih in trajnih delovnih in pogonskih strojev ter vesoljska tehnika. Zanesljivost tehničnih sistemov je mogoče doseči s pravilnim dimenzioniranjem, natančno izdelavo in pravilnim vzdrževanjem. Tehnični sistemi, ki služijo za prenos moči, materiala oziroma informacije so sestavljeni iz strukture sistema ter vhodnih in izhodnih parametrov. Iz sistema se v okolico odvajajo izgube sistema. Kot primer tehničnega sistema si oglejmo tovornjak, slika 5. Dimenzioniranje elementov strukture tehničnega sistema izdelamo po principih mehanike in trdnosti. Pri dimenzioniranju upoštevamo, da se celotna moč, ki se prenaša preko elementov strukture sistema, v našem primeru zobnikov menjalnika, prenese na dotikalno površino, ki je enaka velikosti geometrijske površine v dotiku. Za elemente strukture sistema, ki se gibljejo z relativno hitrostjo (zobniški par, ko-talni ležaji.. .) v enačbah za dimenzioniranje upoštevamo še z eksperimenti dobljene koeficiente, ki upoštevajo razmere, ki vladajo v tribološkem kontaktu. Ti koeficienti so empirični. Tribološki kontakt, v katerem se dejansko prenaša celotna moč, je definiran s standardom DIN 50320. Na dotikalni površini v tribološkem kotaktu se generirata trenje in obraba. Trenje se v celoti pretvori v toploto, obraba pa vpliva na spremembo dimenzij izdelka kot celote. Oba procesa potekata istočasno. Mehanizmi, v katerih potekata oba procesa pa so različni. Med procesoma lahko nastopi en sam ali pa več mehanizmov hkrati. Mehanizmi, ki lahko nastopijo so: adhezija, abrazija, utrujanje, erozija, deformacija in tribooksidacija. Topografija tehnične dotikalne površine v tribološkem kontaktu ni ravna in gladka, ampak je naključno hrapava in Dotik dveh elementov v tribološkem kontaktu se izvrši na realni dotikalni površini. Celotna moč, ki vstopa v tehnični sistem, se prenaša preko realne dotikalne površine, ki je manjša od geometrijske površine. Realna dotikalna površina je sestavljena iz. mnogih mikro dotikalnih površinic, ki se tvorijo na vršičkih hrapave površine. Vršički se pri delovanju normalne in tangencialne sile elastično ali plastično deformirajo (slika 7). Osnovne lastnosti, ki so pomembne za določitev realne dotikalne površine lahko delimo v dve skupini; deformacijske lastnosti vršička in topografske karakteristike površine. Lastnosti metalov v dotiku določimo z deformacijskim kriterijem, ki ga imenujemo Indeks plastičnosti v (slika 7). Če deluje v dotiku poleg normalne še tangecialna sila, potem je dotikalna površina večja (slika 7). Slika 5. Kategorije triboloških raziskav na primeru tovornjaka. valovila, (slika 6a) Vršiči hrapave površine so prevlečeni z mejnimi plastmi, ki so različne za površino z in brez prisotnosti maziva. Kako izgledajo mejne plasti v različnih triboloških kontaktih prikazuje slika 6b. Deformacijske lastnosti - elastični modul E - meja plastičnosti p - trdota H Tribo kontakt Topografija površine - porazdelitev vršičkov - radij vršičkov Q - deviacija hrapavosti 1 : Plas'ično povečanje rel. površine Ar= Aor[l+o(-t.) ] a ^g Fn Slika 7. Karakteristike tribološkega kontakta. Dejanski profil Slika 6. a) Dejanski profil tehnične površine, h) Vrste dotika v tribološkem kontaktu. Hertz.ova teorija upošteva, da se dve telesi, katerih površina je popolnoma gladka, samo elastično deformirata. Tlak, ki nastane na dotikalni površini, ima polkrožno obliko. Napetosti, ki se generirajo na in pod dotikalno površino so enakomerno razdeljene, kot prikazuje slika 8a. Na realni dotikalni površini pa se Hertzov tlak generira na vsaki površini deformiranega vršička, zato je tudi porazdelitev napetosti na in pod dotikalno površino drugačna (slika 8b). Povsem druga slika porazdelitve tlaka pa nastane pri EHD mazanju (slika 2). Tako porazdeljene napetosti je potrebno upoštevati pri reševanju triboloških kontaktnih problemov. 3 Tribološki procesi 3.1 Proces trenja Adhezijsko komponento trenja sta opisala Bowden in Tabor z močno poenostavljenim modelom, ki upošteva razmerje med strižno napetostjo, ki je potrebna za to da se dotik prestriže in tlakom, ki je potreben, da se vršiček plastično deformira. Za veliko materialov je ta koeficient 0.2, kar ustreza dejanskemu koeficientu trenja pri adhez.iji. Za povečano dotikalno površino, ki nastane zaradi delovanja tangecialne sile, je mogoče pričakovati, da se bo adhez.i-jska komponenta trenja povečala pri čistih metalih od 10 do 100 krat. Če pa sta dotikalni površini ločeni s filmom (oksid. . .), ki ima za polovico manjšo potrebno strižno napetost od osnovnega materiala, potem tudi koeficient trenja pade na polovično vrednost. Poleg te poenostavljene teorije poznamo še teorijo površinskih napetosti in teorijo, ki izhaja iz mehanike loma. Če je pri drsnem tribološkem kontaktu ena dotikalna površina dovolj trša od druge, se bo trši vršiček zadri v mehkejšo površino. Pri tangencialnem premiku bo nastal Kotego= rija Označba preizkusa Simbol v pogonu na preizkuševališču preizkus agregata pogona na preizkuševališču modelni agregat preizkus na osnov = nem elementu modelni preizkus s poenostavljenimi preizkušanci Slika S. Hertzov llak in porazdelitev Misesivili napetosti. odpor, ki ga imenujemo odpor pri razenju. Model za določitev odpora pri razenju je prvi postavil L. Gumbel leta 1925. Poznamo dva načina razenja in to razenje vršička in razenje z vtisnjenim obrabnim delcem. Poenostavljen model upošteva samo kot, ki ga oklepa vršiček z dotikalno površino, Ghar pa je predložil model, ki upošteva teorijo lomne mehanike s tem, da imajo glavni vpliv lastnosti materiala. ki ga lazimo. V primeru, da razi po površini obrabni delec, je zelo pomembno kakšen je premer delca in kako globoko se delec vtisne v površino. Za deformacije, ki se pojavljajo pri drsnem trenju, predvidevamo, da se mehanska energija izgubi v procesu plastične deformacije. Za to komponento trenja prav tako poznamo več modelov. Več avtorjev je predlagalo defor-maeijski model drsne linije. Predstavljeni model ima to slabost, da ne upošteva mikrostrukture materiala, utrjevanja med procesom, temperature in plasti, ki se med procesom tvorijo na dotikalni površini. Drugi model, ki sla predlagala Heilman in Rignly, sloni na predpostavki, da je delo trenja enako delu plastične deformacije skozi celotni čas trajanja procesa. V tem modelu so karakteristični trije parametri: realna dotikalna površina, maksimalna strižna napetost materiala, ki jo dosežemo med procesom striga in povprečna strižna napetost, ki jo dejansko dosežemo med procesom drsenja. Vrednost te stri/ne napetosti je odvisna od delovnih pogojev (sila, drsna hitrost, temperatura) in od karakteristik materiala (mikrostrukture, koeficienta utrjevanja). Slika 9 nam prikazuje odvisnost koeficienta trenja od načina mazanja za različne kombinacije materialov. Na trenje vpliva tudi vrsta tribološkega kontakta, (slika 10) in hrapavost površine, (slika 11). 1.2 Proces obrabe Podobno kot trenje je tudi obraba materiala zapleten proces, v katerem sodelujejo različni mehanizmi in vplivni Slika 9. Koeficient trenja kot funkcija maziva pri različnih parili materialov. parametri. Burvvell je definiral štiri vrste obrabnih mehanizmov: abrazija, adhezija, utrujanje površine in tribokemični proces. Veliko avtorjev seje ukvarjalo s študijem obrabe, ki bi jo lahko definirali kot "odstranjevanje materiala z medsebojno delujočih dotikalnih površin pri relativnem gibanju". Nam P. Suh je ugotovil, da obraba nastane pri veliko različnih mehanizmih odvisno od materiala, okolice, delovnih pogojev in geometrije teles v dotiku. Tako razlago mehanizma obrabe lahko delimo v dve skupini: v skupino, kjer prevladujejo mehanske lastnosti trdnih teles v dotiku in v skupino, kjer so prevladujoče kemijske lastnosti materialov. Medsebojne vplive dotikalnih površin in iz tega nastale obrabne mehanizme prikazuje slika 12. Struktura osnovnega materiala se spremeni, če je material obremenjen s ponavljajočo se obremenitvijo. Sprememba mikrostrukture lahko povzroči večjo mehansko zlepitev zvaritev lejr.a plast mmmmm ■//. i h I > Ht^ -r Htj Rt2 Slika 10. Koeficient trenja v odvisnosti od vrste dotika v tnbološkem kontaktu. J Tribološka soodvisnost Ponavljanje obremenitev (sila, torna sila) JSoodvisnost materialov ,(medatomske sile) Utrujanje površine _L Tribokemija _L cikucna obremenite mikrorezanje tnbokemična plast sprememba nukrostrukture mikrorazenje v odvisnosti od nastanek razpoke mikro lomljenje materiala razslojevanje 1--1 . pogojev okoboe rrer.es materiali zaradi adbezije Proces odstranitve materi ubrabni delci zaradi utrujanja orrabni belci zaradi tribokemije obrabni ielci zaradi adhezij Slika 11. Sprememba koeficienta trenja in mehanizem nastanka upora pri drsnem gibanju. poškodbo strojnega elementa. Ponavljajoča obremenitev lahko generira na dotikalni površini tudi obrabne delce. Oba procesa, ki ju imenujemo tudi utrujenostna obraba, sta odvisna od velikosti in delovanja napetosti na in pod dotikalno površino ter sta neodvisna od vrste filma, ki se ustvari med dotikalnima površinama. Utrujenostna obraba se pojavi pri kotalnem trenju pa tudi prt ponavljajočem drsnem trenju. Za proučevanje nastanka in širjenje poškodbe uporabljamo teorijo dislokacij. Halling je skladno s teorijo predstavil mehanizem utrujenostne obrabe. Pri drsnem trenju pa uporabljamo za določitev utrujenostne obrabe teorijo razslojevanja. Mehanizem abrazivne obrabe je podoben kot smo ga opisali pri trenju. Trši vršički odstranjujejo material z dotikalne površine mehkejšega materiala kombinirano na Slika 12. Tribološka sosdvisnost in obrabni mehanizem. tri načine: z micro-razenjem, micro-rezanjem in micro-lomljenjem. Osnovni poenostavljeni model vključuje od lastnosti materialov samo trdoto. Hombogen pa je predlagal model, s katerim je mogoče popisati intenzivnost obrabe v odvisnosti od žilavosti materiala. Ta model je osnovan na primerjavi med deformacijo, ki jo ima vršiček med procesom in kritično deformacijo, ki je inicialna za nastanek razpoke. Gahr je upošteval vse tri načine, ki so pomembni za nastanek abrazivne obrabe in predlagal model, ki velja za duktilne materiale in upošteva mikrostruktume lastnosti materiala na dotikalni površini in trdoto. Tribokemični obrabni proces je določen z okolico in dinamičnim delovanjem površin v dotiku. Ta proces nastopa tudi pri vseh drugih procesih obrabe. Sam proces nastane v dveh stopnjah: v prvi stopnji pride površina materiala \ dotik /. okolico. V tem procesu se tvorijo reakcijski produkti na površini, v drugi stopnji se reakcijski produkt okruši (razpoka, abrazija). Na okrašenem mestu se nato tvorijo novi reakcijski produkti-proces je torej kontinuiran. Reakcijski produkti se povečujejo / naraščanjem temperature na vršičkih hrapavosti. Mehanske lastnosti oksidacijskega filma na vršičkih so različne, zato so te plasti podvržene krhkim lomom. Proces adhezivne obrabe je popisal Archard. Njegova enačba upošteva samo trdoto dotikalne površine materiala. Različne lastnosti materiala v dotiku so upoštevane s posebnim koeficientom, ki ga je potrebno določiti za vsak material posebej. Na sliki 13 je prikazana odvisnost koeficienta trenja od intezivnosti obrabe za kombinacije več različnih materialov. Koeficient obrabe je odvisen od mehanizma obrabe in vrste trenja (slika 14). Vpliv trdote na obrabo nam prikazuje slika 15.' Slika 15. Stanje obrabljene površine pri različnih kombinacijah trdote. H- / -^ kovina / keramiko Intenzivnost obrabe Slika 13. Odvisnost koeficienta trenja in obrabe za različne pare ma-tenalo\ Mešano trenje Tekočinsko ^ trenje / / / / Adhezija Utrujanje Tribokemične reakcije 4 Razvoj tribologije v prihodnosti Iz prikazanega je mogoče razbrati, da se je tribologija razvijala vse do leta 1950 kot stranska veja mehanike oziroma njenega dela trdnosti. Po letu 1950 oziroma 1966, je tribologija zelo hitro pridobivala na veljavi. Danes je v svetu priznana kot samostojna znanstvena in tehnološka disciplina. Raziskovalno delo na področju tribologije je doživelo zdrav razvoj šele po letu 1970. Letno je publiciranih preko 6000 člankov v dostopni literaturi. Vse svetovne znanstvene agencije kot tudi vladni programi namenjajo raziskavam na področju tribologije znatna sredstva. Število univerz, ki uvrščajo tribološke raziskave v svoje programe, se nenehno povečuje. Veliko tovarn je sprejelo tribologijo kot pomembno področje pri raziskavah in razvoju novih izdelkov. Tako kot na drugih področjih, je tudi na področju tribologije veliko raziskovalnih dosežkov dobilo ustrezno potrditev v praksi. Naštejmo samo nekatere: 1. razvoj hidrodinamičnega mazanja za stroje v hidroelektrarnah in vlečne agregate za železniški transport, 2. razvoj aditivov za potrebe motorjev z notranjim izgorevanjem, 3. razvoj sintetičnih olj za potrebe turbinskih motorjev, 4. razvoj specialnih trdih maziv za posebne namene in polete v vesolje, 5. razvoj trdih prevlek za izboljšanje življenske dobe orodij za obdelovalne stroje. Leta 1986 je National Science Foundation organiziral posebno konferenco z namenom, da začrta razvoj tribologije v prihodnosti. Konferenca je predlagala naslednja področja delovanja: 10"1 10"2 10"3 ICf 4 10"5 10"6 icf710-310"9 io"10 Koeficient obrabe K Slika 14. Koeficient obrabe. • vrste trenja • tribološke plasti • mehanizmi in procesi obrabe • kemija maziv • modeliranje triboloških procesov • modeliranje tribološkega sistema • tribološki materiali • diagnostika • testiranje V Sloveniji so pred drugo svetovno vojno in po njej delovale posebne "tehnične službe", ki so imele nalogo pomagati vzdrževalcem in konstruktorjem pri izbiri maziv. Omenjene službe so delovale v okviru tujih petrole-jskih podjetij kot so Schell, Mobil, itd. Po ustanovitvi slovenskega podjetja Petrol so se vse tehnične službe, ki so delovale na slovenskem ozemlju združile v eno, ki še danes deluje pod okriljem Petrola. Prof. Struna in kasneje prof. Hlebanja sta vpeljala v pedagoški proces izbirni predmet Mazanje oziroma kasneje Tribologija. Danes se tribologija predava v 4. letniku rednega študija—konstrukcijska smer na Fakulteti za strojništvo v Ljubljani in Tehnični fakulteti v Mariboru. V okviru študija tribologije je mogoče opraviti vse stopnje študija od višje do visoke šole in podiplomskega študija. Raziskovalno delo na področju tribologije poteka v okviru laboratorija za tribologijo na Fakulteti za strojništvo v Ljubljani. Vsebino raziskovalnega dela poskušamo kar se da povezati z novimi smermi razvoja tribologije v svetu in predvsem s potrebami naše domače industrije. 5 Literatura 1 W.J. Bartz: Zur Geschichte der Tribologie, Expert Verlage. Band t, 1988 2 W.J. Bartz: Energieeinsparung durch tribologisehe Mabmahmen, Expert Verlag, Band 2. 1988 3 H. Czichos: Importance of Properties of Solids to Friction and Wear Behaviour, Bundesanstalt ftr Materialpru-fung (BAM), 1988 4 S. Jahanmir: Future Directions in Tribology Research. Journal of Tribology. Vol. 109, 1987 5 J. Vižintin: Program razvoja "TRIBOLOGIJA". Ljubljana. 1975 6 J. Vižintin: Laboratorij za tribologijo. Strojniški vestnik. Ljubljana 33. 1987, 7-9 Kovine, zlitine, tehnologije/letnik 26/številka 1, 2/strani 49 do 52/1992 Toplotna obdelava verig s poudarkom na indukciji Induction Heating in Heat Treatment of Chain F. Legat, Tovarna verig, Lesce Opisan je postopek termične obdelave verig s pomočjo indukcijskega ogrevanja, njegove prednosti in storilnosti. Prikazana je možnost selektivnega popuščanja, s katerim se doseže različna trdota na ravnih in ukrivljenih delih verižnega člena, kar lahko zagotovi večjo obrabno obstojnost verige. Heat treatment of chain by use of induction heating is described. The productivity, advantages and possibility of selective annealing aimed to obtain different hardness of straight and curved parts of chain element which can result in better abrasion resistance are pointed out. 1 Uvod V seriji člankov, objavljenih v zadnjih treh letih v Železarskem zborniku o problematiki izdelave verig, je bil obširno predstavljen postopek normalizacije verižnih členov v VERIGI Lesce. V tem prispevku pa je obravnavano poboljšanje verig s poudarkom na indukciji. Zaradi že objavljenih člankov splošni uvod v problematiko termične obdelave verig ni potreben. Za doseganje enakomernih in zadovoljivih mehanskih lastnosti jc po varjenju verižnih členov nujna termična obdelava s polno prekristalizacijo. Za skupino navadnih tehničnih verig zadostuje že normalizacija, verige višjih kakovostnih razredov pa se poboljšajo in po potrebi tudi površinsko utrdijo. Zato se v te namene uporabljajo nizkolc-girana jekla. K tabeli 1, v kateri so podana jekla za posamezne vrste verig po DIN 17115 in zanje primerne termične obdelave in tabeli 2, kjer so podane kvalitetne stopnje za sidme verige, bi dodali še, da z nekaterimi mikrolegiranimi jekli dosežemo zahtevane lastnosti že s samo normalizacijo, kot je to npr. pri sidrnih verigah. Glede na zahteve kupcev pri novih kvalitetnih verigah s poboljšanjem v klasični peči nismo več dosegali zahtevanih rezultatov. Tudi nemška kontrolna institucija je zahtevala toplotno obdelavo—poboljšanje, na novih modernejših agregatih in sicer za visokoodporne metrske verige za dvigala, obesne komplete ter za verige raznih transporterjev poboljšanje / indukcijo. 2 Prednosti poboljšanja verig z induktivnim ogrevanjem Indukcijske naprave za proizvodnjo verig imajo celo vrsto prednosti pred dosedanjimi pečmi: Naprave so sodobne in s svojo avtomatiko popolnoma odgovarjajo stanju tehnike. Na ta način dobimo v praksi najboljše rešitve. Skupaj s konduktivnim segrevanjem pa predstavlja postopek, ki najmanj kvari okolje. Odločilen pri postopku pa je način segrevanja materiala. Samo indukcijsko in konduktivno gretje segrevata material direktno; pri vseh ostalih postopkih pa teče segrevanje preko površine in nato s prevodnostjo v notranji del materiala. Časi, ki so za segrevanje potrebni, so pri omenjenih dveh načinih najkrajši. Posebej pa je treba paziti na pravo izbiro frekvence, ki je vezana na material, ki ga ogrevamo, na njegove dimenzije in na tehnične pogoje same naprave. Prednosti gretja v indukcijski napravi so: • preprečuje razogljičenje na površini zaradi kratkih časov segrevanja; • preprečuje nastajanje grobih zrn ter s tem zadrži visoke trdnosti v jedru za močno zahtevne izdelke. Tudi ta efekt se doseže s hitrim segrevanjem; • zmanjšuje nastanek oksida, posebno pri temperaturah nad 800°C, kar močno vpliva na lepo površino. Če dodatno uporabimo še zaščitno atmosfero, se ta oksi-dacija še zmanjša; • zagotavlja enakomerno temperaturo; • omogoča avtomatsko regulacijo; • časi transportiranja so enaki, kar je pogoj za enakomerno kvaliteto izdelkov. Dodatne prednosti so še pri postavitvi in posluževanju: • indukcijski agregat zavzema manj prostora. Glavni del potrebnega prostora veže nase naprava za podajanje komadov, ostali deli agregata pa so zaprti v ohišjih in omarah, ki pa ne potrebujejo veliko prostora. • podstavek ni potreben, omare in naprava se postavijo neposredno na tla hale. • ni razvijajočih se plinov; zato ne potrebujemo dimnika, niti posebnih naprav za ventilacijo. Plini, ki slučajno nastajajo, pa so odvisni od predpriprave komadov. Dovod energije je izveden preko posebnih fleksibilnih in vodnohlajenih kablov. • priprava za proizvodnjo je hitra, ker niso potrebni časi predgrevanja. Že po nekaj minutah dobimo prvi komad segret iz naprave. • ni posebnih toplotnih obremenitev delavcev, ker ni posebnega sevanja (površine so majhne) in odsesoval-nih kabin; segret je samo komad, sama peč je vod-nohlajena. • strežba je enostavna; celotna naprava je izdelana tako, da z avtomatiko dajemo ritem količini in kompenzaciji. Strežba lahko teče s priučeno delovno silo. • časi za razne menjave in popravila (sklopke, voda, kontakti) so kratki. Tabela 1. Trdnostni razredi tehničnih verig. Vrsta verige Material po Toplotna obdelava DIN DIN 17115 762 UR St 35-2 normalizacija 763 navadne St 35-3 normalizacija 764 tehnične R St 41-2 normalizacija 766 verige St 41-3 normalizacija 764 15 Mn 3 Al kaljenje ali poboljšanje 765 21 Mn 4 Al kaljenje ali poboljšanje 5684 verige 20 NiCrMo 3 poboljšanje 5687 višjih trdnosti 20 NiCrMo 3 poboljšanje 5684 visokoodporne 23 MnNiCrMo 52 poboljšanje 5687 verige, 23 MnNiCrMo 53 poboljšanje 22252 rudarske verige C 23 MnNiCrMo 64 poboljšanje UR ncpomirjeno jeklo R pomirjeno jeklo (s Si ali Al) Tabela 2. Kvalitetne stopnje sidmih verig. Kvalitetna Jeklo Toplotna obdelava stopnja K 1 a R St 35.2 toplotno neobdelano, normalizacija K 1 b R St 41-2 normalizacija K 2 21 MnSi 5 normalizacija K 3 27 MnSi 5 normalizacija; normalizacija in popuščanje; kaljenje in popuščanje 3 Osnove ogrevanja in storilnosti naprav Poznamo celo vrsto člankov, tablic in ocen, ki obdelujejo in obravnavajo indukcijsko segrevanje. Pri indukcijskem gretju teče skozi indukcijsko tuljavo el. tok s posebno frekvenco. Pri tem nastane v tuljavi magnetno polje, ki menja svojo smer glede na frekvenco. V vodniku, ki se nahaja v tem magnetnem polju, se inducira napetost. Nastali tok povzroča v komadu zaradi upora segrevanje materiala. Poleg tega pa pride še do dodatnega gretja zaradi nentag-netnih izgub. Oba upora seveda hitro segrevata material. Izbor frekvence je zelo važen. Globina segretja je odvisna od frekvence (skin efekt). Moč toka od površine v globino pada (slika 1). Razdaljo v globino, kjer znaša le še 35% toka na površini imenujemo "vstopna globina" in se izračuna po naslednji formuli: d = 50 • 3™ //' d vstopna globina v cm p specifični upor /j magnetna permeabilnost / frekvenca v Hz Tabela 3. Primerne frekvence za različne materiale in debeline temp. jeklo med. Alu baker materiala 1200° 800° 500° 0 naz.frekv. OD 150 OD 110 OD 52 50 Hz sred. frekvenca 500 60-250 37-440 16 820 2000 30-120 18-210 8 410 5000 20-185 11-130 5 260 10000 14-60 9-100 3.5 180 visoka frekvenca 450 2.5-8 1.0-15 0.5 26 1.0 1.5-6 0.8-12 0.35 18 vse vrednosti so v mm Iz posebnih diagramov razberemo, da pri magnetnih vrstah jekel znaša vstopna globina (20°C), pri frekvenci 10 KHz približno 0.23 mm. Nad CURIE-jevo točko se dvigne globina na cca 5 mm, kar pomeni za približno 20 krat. Iz tega sledi, da ima tok nad CURIE-jevo temperaturo na Tabela 4. verige klasa °C št.ind. v m/min kW kg/h kWh/kg 5 6 900 1 1.3 35 39 0.90 7 6 900 2 1.6 45 103 0.44 7 6 420 2 2.6 34 167 0.20 8 SIP 910 2 1.6 45 134 0.33 8 SIP 910 3 1.4 36 118 0.30 8 SIP 910 3 3.2 45 270 0.17 9 6 910 3 1.4 43 147 0.29 9 6 415 3 2.0 38 210 0.18 11 6 960 3 1.1 47 178 0.26 13 6 900 4 1.2 51 274 0.19 Figure 1. Induction current vs. distanee froni surfaee. razpolago dosti večjo ploskev in izgube prevodnosti toka kljub povečanem uporu segretega materiala močno padajo. Ker pa padejo istočasno tudi izgube nemagnetizacije, gre gretje od CURIE temp. do temp. kaljenja dosti počasneje kot pa gretje od 20°C do CURIE točke. Praktične izkušnje pa kažejo, da je gospodarno segrevanje le takrat, kadar ima premer materiala vsaj 4 kratno vrednost "vstopne globine". Najprej se segrejejo ravni deli člena, ker so najbližji induktorju. Ko imajo ti cca 764°C, dobi globina 10-20 kratno vrednost proti temp. 20°C, tedaj pade moč v ravnem delu člena in se radiusi močneje segrejejo. Pri žarenju do CURIE točke zadošča ta temp. za oba dela členov. VDI 5/3132 nam daje posamezne frekvence za različne premere in debeline materialov (tabela 3). Do sedaj smo imeli za kaljenje, normalizacijo in popuščanje različne peči. Najboljše so bile peči v pokončni legi z večmetrsko višino, v katerih se lahko vrši termična obdelava verig širokega dimenzijskega razpona. Pri indukcijskem ogrevanju pa moramo vsaki dimenziji verige prirediti pravi induktor zaradi boljšega učinka. Investicije so s tem nekoliko večje, vendar se izplačajo, ker so učinki pri velikih količinah odločilni. Pri kaljenju pri 900°C so storilnosti na pilotni indukcijski napravi v verigami Verige Lescc naslednje: > 5 mm = 0.72 kg/KWh 9 mm = 2.8 kg/KWh 11 mm = 3.5 kg/KWh 16 mm = 3.7 kg/KWh 26 mm = 4.35 kg/KWh 30 mm = 4.7 kg/KWh 34 mm = 4.8 kg/KWh Rezultati obratovanja—skupno 1200 obratovalnih ur, dvo-ali tro-izmensko obratovanje pa so: Če še enkrat povzamemo prednosti indukcijskega ogrevanja pri termični obdelavi verig: • majhna oksidacija in časi zadrževanja • lahka regulacija • možnost ohlajanja v različnih kalilnih sredstvih • ponovne nastavitve pogojev so praktično enake • hiter zagon pa moramo posebej poudariti še dve možnosti pri popuščanju: 1. pri normalnem popuščanju traja ogrevanje toliko časa, da je člen enakomerno ogret na vseh delih. S tem dobimo enako trdoto tako na ravnem kot tudi na radiusih členov; 2. pri selektivnem popuščanju dobimo novo kvaliteto členov s tem, da so radiusi členov manj ogreti kot ravni deli člena in zato ostanejo nekoliko trši. Prav ta lastnost verig pa je danes zaželena. Radialni deli so zaradi medsebojnega trenja izpostavljeni veliko večji obrabi. S selektivnim ogrevanjem pri popuščanju dobimo na ta način ravne dele členov, popuščane na 40-^44 HRC kot zahteva kvaliteta 80 po normi DIN 5684 in radiuse, ki imajo precej višjo trdoto. Prav to pa daje verigi novo življenjsko dobo in novo vrednost. Praktične meritve so pokazale, da so temperature pri tem načinu na ra-diusu 300°C, na ravnem delu pa 450-650°C. Postopek je dal dobre rezultate. Zaradi nižje temperature popuščanja na radiusih pa ima "lepotno" napako. Predpis nemške kontrolne institucije v Hannovru zahteva za poboljšanje verige najnižjo temperaturo popuščanja 400 do 420°C. Temperatura popuščanja v radiusih je sicer po tem predpisu prenizka, vendar so dosežene ugodne statične in dinamične lastnosti verig. Za utrditev in pripravo celotnega postopka /.a prakso izvajamo dodatne preiskave skupno z Inštitutom za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana. Vpliv kemijske sestave na lastnosti jekel za verige po toplotni obdelavi Influence of Chemical Composition on Properties of Steel for Chains after Heat Treatment A. Rodič, J. Žvokelj, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana F. Legat, S. Krivec, Veriga Lesce, Lesce Članek obravnava vpliv kemijske sestave jekla 20NiCrMo3 na kaljivost, popuščno obstojnost in mehanske lastnosti. Če je večina legirnih elementov na spodnji predpisani meji legiranosti ni mono doseči vse lastnosti, ki jih predpisujejo razni standardi. The paper is concerned with the influence of chemical composition on hardenebility tempering resistance and mechanical properties of the steel grade 20NiCrMo3 for chains. It is difficult to assure properties of steel, prescribed with standards, when majority of alloying elements approach to the lover limit although contents of ali elements remain vvithin prescribed tolerances. 1 Uvod V prispevku želimo na primeru jekla 20NiCrMo3 za verige prikazati in pojasniti odvisnost zagotavljanja optimalnih uporabnih lastnosti od kemijske sestave jekla v standardnem tehnološkem procesu industrijske proizvodnje. Izredno pomembno je poznavanje vseh medsebojnih vplivov: vsebnosti legirnih elementov, izdelave, predelave, toplotne obdelave jekla in kinetike razvoja mikrostrukture na kakovost izdelka. S spoznavanjem teh vplivov lahko učinkovito izkoristimo vse možnosti modemih naprav in računalniško vodenih tehnologij v proizvodnji jekla. Možnosti, ki jih prinaša računalniško krmiljenje tehnoloških procesov, lahko načrtovalca tehnologije in jeklarja kaj hitro zavedejo v smer splošnega zniževanja vsebnosti legirnih elementov, z namenom izboljševanja ekonomike v proizvodnji. Prav dobro moramo obvladovati poznavanje vplivov in posledic vsebnosti elementov kemijske sestave, če hočemo že v jeklami ustrezno zagotavljati kakovost kasnejših izdelkov. Z neustreznimi odnosi elementov kemijskih sestav jekla, četudi znotraj predpisanih mej, ki postajajo za moderno tehnologijo razmeroma široke, lahko močno zgrešimo pričakovane ali zahtevane lastnosti proizvodov. Če se danes raziskovalci z vso vnemo usmerjajo k novim materialom in novim tehnologijam, tudi raziskav klasičnih tradicionalnih proizvodov ne smemo zanemarjati, saj nove možnosti tudi v klasični tehnologiji zahtevajo nove raziskovalne pristope in specifične posege. 2 OPREDELITEV PROBLEMA Jeklo 20NiCrMo3 sodi v skupino nizkolegiranih jekel za poboljšanje z nizko vsebnostjo ogljika. Uporabljajo ga za verige različnih dimenzij, oblik in kakovostnih razredov. Že več kot desetletje je to jeklo standardizirano po DIN, UNI, ISO in drugih predpisih. Različne norme predpisujejo v glavnem enako kemijsko sestavo in tudi lastnosti, ki jih mora jeklo zanesljivo dosegati po predpisani—standardni toplotni obdelavi. Zanimive so ugotovitve zadnjih let, da imajo potrošniki jekla vse več problemov z zagotavljanjem predpisanih lastnosti po standardih, čeprav je kemijska sestava jekla povsem v predpisanih mejah. Jeklo danes proizvajamo v sodobnih pečeh z modernimi napravami za sekundarno metalurgijo in z računalniško podprtim krmiljenjem tehnologije. Vse to omogoča zoževanje statističnega trošenja vsebnosti posameznih legirnih elementov v mejah kemijske sestave in odpira možnost pomembnega premikanja ciljanih vsebnosti elementov znotraj s standardom predpisanih mej. Te možnosti jeklarji, ki ne razmišljajo o lastnostih končnega proizvoda, prav radi izkoristijo za svojo ekonomiko, kar je tudi povsem razumljivo. Prihranki, doseženi s splošnim "na spodnjo mejo", so v velikih jeklarskih pečeh zelo veliki in ekonomsko izredno vabljivi. Ob tem pa se lastnosti izdelkov iz teh jekel močno oddaljujejo od pričakovanih. Nekontrolirano izkoriščanje teh, z razvojem danih možnosti, kaže na odsotnost informacijskega sistema in organizacije integralnega krmiljenja kakovosti. 3 UGOTOVITEV STANJA 3.1 Kemijska sestava Z analizo porazdelitve smo za 63 uporabljenih šarž jekla 20NiCrMo.3 primerjali ugotovljene vsebnosti posameznih elementov s predpisanimi mejami po standardu. Na sliki 1 prikazujemo samo primerjavo dejanskih območij vsebnosti elementov s predpisanimi. Vsebnosti ogljika so lepo centrirane v sredino. Vsebnosti kroma, niklja in posebno molibdena so v spodnjem delu zahtevanega območja in celo pod spodnjo dopustno mejo. Porazdelitev vsebnosti mangana pa je pomaknjena do zgornje dopustne meje. C 7. 0.15 0,17 -0,23 _ 0.18-0.22 ^ i __L..... J. i____I_ 0.20 0.25 Cr % 0.25 0.30 0,35 - 0.65 r S.26 v.b': „ ti-1_I_I_li h l i 0,50 0.70-0,90 M8 - QJ3_ J 0.70 Ni 7. 0.50 0,70 0.80 0,90 M o 7o Mn 7. 0,15-0,25 »S 0,11 0,15 0,19 0,21 0,25 0,29 0,60-0,90 0 72-0 90 0,50 0,60 0.70 0,80 0.90 1.0 Vsebnost legirnih elementov v ut 7«. C - 0,22 Si = 0,21 Mn = 0,74 Cr=0.40 Ni =0,75 Mo =0,17, Kaljeno s temperature 880°C <_> cc m o "O predpisane meje vsebnosti legirnih elementov --dejanske meje vsebnosti legirnih elementov Slika 1. Širine trošenja vsebnosti legirnih elementov za 63 talin jekla 20NiCrMo3. Figure I. Scattering ranges of alloying elemenls ft»r 63 heats of steel grade 20NiCrMo3. 3.2 Kaljivost in popustna obstojnost Z normami je predpisan Jominy pas kaljivosti1 za temperaturo avstenitizacije 880° C, ki je tudi v proizvodni tehnologiji najprimernejša za kaljenje verig. Na sliki 2 je prikazan Jominy pas garantirane kaljivosti za jeklo 20NiCrMo3, v katerem je vrisana Jontiny krivulja šarže s podano sestavo. Jontiny krivulja leži blizu spodnje meje pasu kaljivosti, kar je ob kemijski sestavi tudi razumljivo. Četudi je kaljivost še v mejah, so z njo povezane uporabne lastnosti pod povprečjem. Popustni obstojnosti jekla pri ugotavljanju ustrezne kemijske sestave sploh ne posvečamo pozornosti, vendar vemo, da je vpliv posameznih kemijskih elementov zelo velik, in da s kaljivostjo samo ne moremo zagotavljati mehanskih lastnosti, če je karakteristična popustna obstojnost jekla zaradi sestave neustrezna. 3.3 Mehanske lastnosti Mehanske lastnosti jekla 20NiCrMo3 po končni toplotni obdelavi s kaljenjem in popuščanjem so močno odvisne od osnovne mikrostrukture po kaljenju in od popustnih efektov. Pri kontroli jekla za verige je z normami zahtevana natezna trdnost /?,„ = mili .1180 N/mnr, Re = min .980 N/mnr, raztezek A = min. 10%, kontrakcija Z = min .50%, žilavostno delo je min. 40 J. Te lastnosti mora 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Oddaljenost od kaljenega cela v mm — Slika 2. Jominy pas kaljivosti jekla 20NtCrMo3 z vrisano Jominv krivuljo in sestavo podano ob sliki. Figure 2. Jominy hardenability band of sleel grade 20NiCrMo3 with a Jominy curve of a heal with given composition. imeti jeklo po kaljenju v vodi s temperaturo 880° C in 1 urnim popuščanjem na 420° C. Ta zahteva standardov predstavlja v proizvodnji verig večje težave, kot bi jih od tovrstnega jekla s povprečno sestavo v predpisanih mejah pričakovali. 4 RAZPRAVA, POJASNILA IN UGOTOVITVE 5 celovito raziskavo smo pojasnili vplive variacij kemijske sestave jekla 20NiCrMo3 na mehanske lastnosti po končni toplotni obdelavi s pomočjo sistematičnega preizkušanja kaljivosti, popustne obstojnosti in metalografskih analiz mikrostrukture po kaljenju in popuščanju. S kaljivostjo označujemo sposobnost jekla, da pri hitrem ohlajanju iz avstenitnega območja zadrži avstenit do marten-zitne ali do bainitno martenzitne premene. Na kaljivost jekla vplivajo: • legimi elementi • temperatura in čas avstenitizacije • velikost avstenitnega zrna • ohlajevalna hitrost Pri standardiziranem preizkušanju kaljivosti po Jominy-jevi metodi so parametri avstenitizacije s temperaturo, časom in načinom ohlajanja predpisani—torej konstantni. Ohlajevalna hitrost je vzdolž Jominy preizkušanca različna in sicer od tiste, ki na čelu probe ustreza intenzivnemu ohlajanju v vodi, do tiste pri glavi probe, ki ustreza ohlajanju na mirujočem zraku. Vplivni spremenljivki sta torej velikost avstenitnega zrna, predvsem pa vsebnost legirnih elementov. Pri jeklu 20NiCrMo3 lahko velikost zrna smatramo za konstanto, kar utemeljujemo z naslednjim: standard predpisuje vsebnost aluminija od 0.020 do 0.050% in dušika ntaks. 0.012%, ki zagotavljata drobno zrno na temperaturi kaljenja tudi v primeru, če je vsebnost aluminija na spodnji predpisani meji. A1N zavira migracijo mej, kar je zelo pomembno posebno pri varjenju verig. Za preverjanje zanesljivosti teh trditev smo s posebno serijo poizkusov spremljali kinetiko rasti avstenitnega zrna v temperaturnem območju od 800° C do 1050° C in s časi avstenitizacije od 30 minut do 2 uri. Pod vplivom temperature in časa držanja na temperaturi se je velikost zrna spreminjala od velikosti 9 do 7.5 po ASTM primerjalni tabeli. Tako majhne razlike v velikosti avstenitnega zrna ne izražajo zaznavnega vpliva na kaljivost jekla. Jominy vzorci, kaljeni s temperatur 850, 900 in 950°C, so imeli na posameznih oddaljenostih od kaljenega čela razlike trdot največ 0.5 HRC. V ozkem območju normalnih temperatur avstenitizacije in posebno ob standardizirani temperaturi avstenitizacije 880° C lahko torej vpliv velikosti avstenitnega zrna na kaljivost zanemarimo. Pri analizah kaljivosti na osnovi rezultatov Jominyjevih preizkusov se torej lahko omejimo samo na vpliv kemijske sestave. Širina Jominy pasu na posameznih oddaljenostih od kaljenega čela preizkušanca ponazarja vplive legimih elementov znotraj predpisanih mej. Z matematično statistično obdelavo velikega števila Jominy krivulj pridemo do jakostnega vpliva posameznega legimega elementa na posameznih oddaljenostih od kaljenega čela. Jakostni vpliv legimih elementov je shematsko prikazan na sliki 32. 1000 Jeklo: 20 NiCrMo3 . avstemtizacijo 880°C , 15 minut 1 10 sekunde 10000 100.000 1000 100 ure 10 C = 0.22 Si - 0.21 Mn =0.74 Cr =0.40 Ni = 0.75 Mo = 0.17 AC = -0.01 ASi =-0,05 AMn =0.54 ACr =0.15 ANi =0,21 AMo = 0.37 C = 0.21 Si = 0.18 Mn = 1,28 Cr=0,55 Ni = 0.96 Mo=0,54 1000, Jeklo: 23MnNiCrMo54 avstenitizacija 880°C.l5min - J mm Slika 3. Shematski prikaz, vpliva legimih elementov na kaljivost jekel. Figure 3. Schematically presented influenees of alloying elements on hardenability. S statistično analizo regresije lahko dokaj dobro kvan-tificiramo jakostne vplive posameznih legimih elementov za posamezne oddaljenosti od kaljenega čela. Regresijske enačbe, vgrajene v računalniški sistem jeklarne, dajejo neposredne napovedi tehnologu v obliki računalniškega dialoga. Iz Jominy krivulj ali pasov lahko s pomočjo Wyssovih'5 nomogramov napovedujemo trdoto gotovih izdelkov različnih dimenzij na površini, v sredini ali po preseku. Za sekunde r488l izračunano na osnovi korelaeije Rolfe-Novak (enačba 3), in sicer za "upper shelf" območje ter temperaturo referenčne ničelne duktilnosti /'\//7 ,. / pri temperaturi testiranja — '20° C so prikazani v tabeli 6. Tabela 6. Soodvisnost med lomno žilavostjo Kje in Tndt.tc I rA jeklo NIOMOL 490 v dobavnem stanju (Tndt = -85°C). Temperatura T;V DT.re) Žilavost Izračunana testiranja Charpy-V lomna žilavost A'/c (°C) (K) (J) (MPa^m) - 20 65 145 207.0 - 60 25 117 92.2 - 75 10 91 76.3 - 85 0 70 62.7 Za nižje temperature (-60°C, -75°C, -8.r)°C) pa so bile uporabljene korelaeije, ki veljajo za prehodno območje A - Hkmol 4SO - dobavno stanje - zareza Charpy-V B--Niomol 490 - staran 250'C/20h- zareza Charpy -V C---- Niomol 490-K)%h!arpy-V D----Niomol <90 - K>y. hladno deformiran In staran 250'C /30'- zareza Charpy -V E - NI omot 490- 10 K hladno deformiran in staran 250 'C/30'- zareza pj Slika 3. Žilavost v odvisnosti od temperature za jeklo NIOMOL 490. Figure 3. Impact toughness as a function of temperature for the NIOMOL 490. (enačba 2). Pri tem smo za modul elastičnosti E vstavili vrednost 2.05 ■ 102 GNnr, Charpy-jeva žilavost pa je izražena v Joulih. 4 Analiza rezultatov Primerjava rezultatov iz tabele 6 s podatki iz diagrama na sliki 1 kaže, da je pri jeklu Niomol 490 lomna žilavost npr. 207 MPa^m dosežena pri temperaturi eksploatacije takšnega jekla, ki je za 65°C višja od temperature neduk-tilnega loma, medtem, ko je iz diagrama moč razbrati, da je takšna lontna žilavost kot minimalna referenčna vrednost dosežena še pri temperaturi eksploatacije, ki je kar za 100°C višja od temperature neduktilnega loma. To pomeni, da ima jeklo Niomol 490 pri temperaturi eksploatacije, ki je npr. za 65°C višja od Tndt skoraj še enkrat višjo žilavost od tiste, ki jo kot minimalno navaja diagram na sliki 1. Na problem pa lahko gledamo še z druge plati. Če predpišemo temperaturo eksploatacije npr. —40°C, kar je 45 K nad temperaturo neduktilnega loma, potem ima pri teh pogojih eksploatacije Niomol 490 lomno žilavost, ki je vsekakor višja od 100 MPa^m (glej tabelo 6), vrednost iz diagrama na sliki 1 pa je nekje pri 70 MPav/m. Jeklo Niomol 490 je torej tudi s tega stališča varnejše v eksploat-aciji, saj ima pri temperaturi, ki je še dovolj varno odmaknjena od temperature neduktilnega loma, lomno žilavost, ki je vsaj 30%. višja od minimalne referenčne vrednosti, nanašajoče se na izbrano referenčno T^dt- 5 Zaključek Na osnovi opravljenih raziskav ugotavljamo, da soodvisnost med lomno žilavostjo in referenčno temperaturo ničelne duktilnosti pove skoraj vse o varni uporabi jekla pri nizkih temperaturah. Na tej osnovi je namreč možna primerjava med dvema različnima jeklinta podobne vrste, ki pa imata različno N DT temperaturo. Takšna primerjava bo namreč odgovorila na vprašanje, katero od obeh jekel bo imelo boljšo varnost proti krhkemu lomu. 6 Literatura 1 PVRC Recommendations on Toughness Requirements for Ferritic Materials, Welding Research Council Bulletin 175, August 1972. 2 G .T. Hahn, A.R. Rosenfield: Sources of Fracture Toughness-the Relation between Kir and the Ordinary Tensile Properties of Metals, Applications Related Phe-nomena in Titanium Alloys, ASTM STP 432, 1986, 5-32, Philadelphia. 3 Bar som J.M., Rolfe S.T. "Correlations between A'/c and Charpy V-Notch. Test Results in the Transition-Temperature Range"—Impact testing Metals ASTM 466. American Society for Testing and Materials. 281-302. 1970. 4 Rolfe S.T.. Novak S.R. "Slow-bend h,,- testing of medium-strength higli-toughness steels"—STP 463. Philadelphia, American Society for Testing and Materials. 124-159, 1970. 5 Scarlin R.B.. Shakeshaft M. "Limitations of some meth-ods of establishing fracture-toughness data"—Metals Technology, January 1981. 1-9. ASTM E 208: Standard Method for Conducting Drop-Weight Test to determine Nil-Ductility Transition Temperature of Ferritic Steelseels. 7 J. Vojvodič-Gvardjančič: Lomne značilnosti drobnozr-natega mikrolegiranega jekla NIOMOL 490 (magistrska naloga. 1990). 8 Eberhard Ross, Thomas Demler. Ulrich Eisele and Rainer Gillog: Fracture mechanics safety assessment based on mechanics of materials—Steel Research 61. 1990. No. 4. 3 B. Faucher and B. Dogan: Evaluation of the Fracture Toughness of Hot-Rolled Low-Alloy Ti-V Plate Steel, Metallurgical transactions, 19A, March 1988. 505-516. 10 ASTM E 185: Standard Practice for Conducting Surveil-lance Tests for Light-Water Cooled Nuclear Power Reac-tor Vessels, E 706. 11 Putatunda S.K. "A comparison of various fracture toughness testing methods"—Enginering Fracture Mechanics (Great Britain). 25. 1986. 4, 429-439. Kovine, zlitine, tehnologije/ letnik 26/številka 1, 2/strani 63 do 73/1992 Uporaba instrumentiranega Charpyja pri razvoju jekel Application of Instrumented Charpy Tester in Developing Steels D. Dobi, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Prikazana je uporaba instrumentiranega preizkušanja na Charpyjevem kladivu pri industrijskem razvoju novega cementacijskega jekla sestave: 0.22-0.27% C, 0.15-0.35% Si, 1.20-1.50% Cr, 2.50-3.00% Ni, 0.50-0.70% Mn, 0.15-0.25% Mo. Za različno toplotno obdelana stanja (sredstvo, temperatura popuščanja) kot tudi za različne smeri izreza preizkušancev so prikazani rezultati preizkušanja na instrumentiranem Charpyju v obliki diagramov F-t-s-E. Na osnovi teh diagramov so podane možnosti posameznih analiz za boljše spoznavanje jekla oziroma za pravilnejšo izbiro toplotne obdelave glede na končno uporabo. Paper presents the application of instrumented Charpy tester in industrial development of a new case-hardenable steel with the composition: 0.22-0.27% C, 0.15-0.35% Si, 1.20-1.50% Cr, 2.50-3.00% Ni, 0.50-0.70% Mn, and 0.15-0.25% Mo. Testing results with instrumented Charpy tester of variously heat treated (various media, tempering, temperatures), and in various directions cut samples are presented in F-t-s-E plots. These plots enable the analyses in order of better knovving of steel characteristics and choose more adeguate heat treatment in the regard to final use. 1 Uvod Z določanjem žilavosti (udarnega dela) jekel želimo klasificirati posamezne oblike lomov. Največ pozornosti posvečamo tistim lomom, ki so popolnoma nasprotni. Govorimo namreč o krhkem in žilavem lomu. Krhki lom nastaja pri deformacijah, ki imajo čisto elastični karakter. Lom nastaja izključno s cepljenjem in ustreza ravninskemu stanju deformacij. V mikroskopskem področju lom nima plastičnih deformacij, površina loma je svetlikasta. Za krhki lom je karakteristično, a to je tudi najnevarnejši moment, da nastopi pri napetosti, ki je nižja od statično določene dogovorjene napetosti tečenja. Ta napetost je rezultat različnih vplivnih faktorjev (geometrijske oblike, napetostna stanja, temperatura, hitrost deformacij, okolje . . ). Boj proti krhkemu lomu se dejansko začenja leta 1901, ko so se na posameznih seminarjih prvič prikazali sistemi za preizkušanje na Charpyjevem kladivu, danes dobro znano metodo za preizkušanje žilavosti. 2 Preizkušanje na Charpvjevem kladivu Klasična preizkušanja na Charpyjevem kladivu so v rednem preizkušanju jekel. Pri tem dobimo le odgovor na vprašanja, katero preizkušano jeklo je boljše: jeklo A ali jeklo B, tj. dobimo le informacijo o porabljeni energiji KV (KU) za zlom žilavostnega preizkušanca1. Da povečamo sposobnost prikaza udarnega dela, je potrebno delo razčleniti na sestavne komponente: na silo in deformacijo. V teku preizkušanja je treba te komponente kontinuirano zapisovati. Ta zapis je možen le z instrumentiranjcm, oziroma z. opremo kladiva z ustrezno elektroniko2,3'4'5. Poenostavljen prikaz sodobnega instrumentiranega Charpyeva kladiva prikazuje slika 1. Številke se nanašajo na: (0)—kladivo, (1)—merilnik kota, (2)—ojačevalnik, (3)—sekalo z, merilnikom sile, (4)—merilnik poti, (5)—ojačevalnik, (6)—tranzientni osciloskop, (7)—računalnik, (8)—pomnilniki, (9)—risalnik, (10)—tiskalnik. Takšna konfiguracija je instalirana v laboratoriju za preizkušanje mehanskih lastnosti v Železarni Ravne. Za izvedbo instrumentiranja obstajajo posamezni predpisi in priporočila'5. Z merjenjem dveh veličin: F—sila in s—pot določamo energijo, potrebna za zlom preizkušanca, oziroma tako imenovano "žilavost", kot sledi: K V = j Fds o Zgoraj prikazan integral predstavlja površino pod krivuljo, ki je prikazana na sliki 2. Ta prikazje zapis realnega poteka merjene sile v odvisnosti od poti'. V diagram so vrisane karakteristične točke: Fgy—sila na meji tečenja, Fm—maksimalna sila, Fu—sila loma, Fa—sila aretiranja. Na osnovi takšnih diagramov se določajo posamezne komponente sile, poti, časa in energij. Odvisno od kvalitete jekla, toplotne obdelave in pogojev okolja lahko dobimo zelo različne diagrame sila-pot. Nekatere oblike prikazuje slika 3'. 3 Eksperimentalno preizkušanje na instrumentiranem Charpvu Za eksperimentalno preizkušanje smo izbrali jeklo CT 198 (interna označba Železarne Ravne). To je Ni-Cr-Mo jeklo z nizko vsebnostjo P in S, ki se v večini primerov uporablja 2 [o o 6.1- Lun ...../ • 1 T < I t 1 1 _ • • • t • i---^ 10 Slika 1. Prikaz sistema instrumentirani Charpy. Figure 1. Presentation of the instrumented Charpy tester system. Pot Slika 2. Izrez preizkušancev. Figure 2. Cutting of test samples. kot cementacijsko jeklo, zaradi nekoliko povišane vsebnosti C pa ga lahko zelo uspešno uporabimo tudi kot jeklo za poboljšanje8. Kemijska sestava jekla šarže 45119 jc bila: 0.26% C, 0.012% S, 0.26% Si, i.28% Cr, 0.02% V, 0.6% Mn, 0.17% Mo, 0.008%- P, ostanek Fe. Kot izhodiščni material je bila valjana palica o 80 mm. Shema izrezov trgalnih in žilavostnih preizkušancev (tipa KU 300/3) je prikazana na sliki 4. Vzdolžni preizkušanci so bili izrezani iz površinskih (P) in središčnih (S) plasti, medtem ko so bili prečni preizkušanci (A) izrezani le iz središčnih plasti. Preizkušanci so bili izrezani iz topiotno obdelanih kosov. Toplotna obdelava je bila: • temperatura avstenitizacije: 850°C, kaljenje v olju. • temperatura popuščanja: od 100 do 700°C v trajanju 1 uro. Rezultati določanja mehanskih lastnosti so prikazani v popuščnem diagramu na sliki 5. 4 Analiza preizkušanja V diagramu na sliki 5 so pri krivuljah vpisane številke od 1 do 6, kar predstavlja možne analize. V tem članku je prikazana analiza, ki je označena s številko 3. To jo dejansko horizontalni presek krivulje poteka žilavosti v odvisnosti od temperature popuščanja. Za analizo so izbrane točke, oziroma temperature popuščanja, pri katerih so vrednosti energije udarca približno enake. Na slikah od 6 do 12 so prikazani diagrami sila-pot-čas za sledeča toplotno obdelana stanja. Mehanizem loma na slikah 6 in 7 je popolnoma enak, le da ima preizkušanec OS nekaj višjo silo aretacije. Sile za zlom preizkušancev so okrog 28 kN, a KU 300/3— vrednost se v vseh primerih suče med 45 J in 49 J. Vpliv popuščanja pri temperaturi 250°C se v prvi vrsti vidi v povečanju sile aretacije, kar velja za oba preizkušanca (sliki 8 in 9). Zgornji del krivulje je malo deformiran, tj. prihaja do formiranja tako imenovanega platoa. Oblika Shematski prikaz Pot Po: KRIVULJE SILA-POT Originalni zapis 0 2 L 6 8 10 Pot, mm 2L 20 16 1? o U1 8 0 2 t 6 8 10 Pot ,mm 21 20 16 12 o if> L 0 2 t 6 8 10 Pot, mm Oblika Shematski prikaz Slika 3. Popuščni diagram za jeklo CT 198. Figure 3. Tempenng plot for CT 198 steel. Originalni zapis 2 t 20 16 o •12 U1 8 t 0 0 2 4 6 8 10 Pot, mm U 20 z 16 o 12 U1 8 o ] r 0 2 L f 6 10 Pot, mm 0 2 t 6 8 10 Pot, mm Nadaljnje povečanje temperature popuščanja (450°C) je karakterizirano z zniževanjem maksimalne sile zaradi plastične deformacije, tj. oblikovanja večjega platoa in nadaljnjim povišanjem sile aretacije. Preizkušanec 8S (slika 10) ima večjo silo aretiranja kot preizkušanec 8P (slika 11). Diagrami imajo drugačen karakter kot diagrami, ki so bili obravnavani prej. Popolnoma drugačno obliko ima diagram na sliki 12, ki prikazuje rezultat preizkušanja na prečnem preizkušancu (10A), popuščanem pri temperaturi 550°C. Maksimalna sila je relativno majhna. Padec sile je praktično kontinuiran, lahko rečemo, da je lomljenje sestavljeno iz več nivojev aretacij. 5 Sklep Na osnovi prikazanih diagramov lahko rečemo, da je zelo pomembno poznavanje poteka sile med samim lomljenjem žilavostnih preizkušancev in ne le samo vrednost porabljene energije udarca za zlom preizkušanca, oziroma žilavost. To zaradi lega, ker ni vseeno, ali po doseženi maksimalni sili pride do zloma hitro ali pa je ta zlom bolj počasen! 6 Literatura 1 D. Dobi: "Utjecaj strukturnog stanja čelika na pukotinsku osjetljivost". doktorska disertacija. Fakultet strojarstava i brodogradnje Zagreb, Zagreb 1988. 2 G. Vasoukis: "Fraktographie und Analy.se des Kerbschlag-biegeversuchs, ein Beitrag zur Frage des Sprodbruchs und zur Bruckmechanik der unlegierten Stahlen". Techn.-wiss. Ber.MPA Stuttgart (1971), Heft 71-01. 3 K.H. Dottinger: "Analyse der Kerbschlagarbeit mit Hilfe von Kraft-Weg-Diagrammen", doktorska disertacija Uni-versitat Stuttgart (TH), Stuttgart 1968. 4 R. Helms, H. Kiihn, S. Ledworuski: "Zur werkstoff-mechanische Beurteilung des Kerbschlagbiegeversuches-Assessment of the mechanical behaviour of materials in the notehed bar impact test", BAM Forschungsbericht 82, Berlin 1982. 5 G. Hofer. U. Giines: "Instrumentierter Kerbschlagbiegev-crsuch". \Verkstoffpriifung 1984, s. 283-295. <; "Messtechnische Anforderungen beim instrumentierten Kerbschlagbiegeversuch", DVM Merkblatt 0001, Entwurf 3.86. DVM-Verlag, Berlin 1986. 7 "Kerbschlagbiegeversuch mit Ermittlung von Kraft und Weg; Empfehlungen zur durchfuhrung und Auswertung", Stahl-Eisen-Priifblatt, SEP 1315. Entwurf 9.86. Stahleisen Verlag Diisseldorf, Dusseldorf 1986. * D. Dobi: "Analiza preizkušanja na instrumentiranem Charpyu", Tehnično poročilo TP-RC-P-141/1, interno poročilo Železarne Ravne, Ravne 11.1990 0 t?3lS«7I»!Ot(On 20 100 200 300 400 T r 500 600 700 800 Slika 4. Realni diagram sila—pot. Figure 4. Real plot force—displacement. Slika S. Različne oblike krivulj sila-pot. Figure 5. Various shapes of force-displament curves. Software Wolpert/Probat Progres Q F, kN 30.00 25.00 20.00, Mj 10.00, ,5.00j 0.00 ifl!L m____a E. J HLfifl 40.00 JLfiQ M JLDfl Ulju 10.33 2.00 mm ms Datum .... : 09-05-1990 St.Narocilnice : CT.015 Naziv preskusan: DVM Preskusanec : OS Material Temperatura EJLotal (Av) EJtotal (Et) CT.198 20.0 GRAD 47.22 J 46.79 J Fjy Fjd F_g Fjl 24.65 kN 28.46 kN 26.81 kN 5.61 kN Slika 6. Originalni zapis sile(E)-poti(s)-časa(t)-energije(E). Figure 6. Original reeord of force(F)-displacenient(s)-tinie(0-energy(is). Software Holpert/Probat Progres Q E, J Tj SP—h**- ^ Lm .30.M liOJfi | 10.00 JlJfi 10.35 2.00 mm ms Datum .... : 09-05-1990 St.Naročilnice :CT.001 Naziv preskU9an: DVM Preskusanec : OP Material :CT.19B Temperatura : 20.0 GRAD EJtotal (Av) : 46.69 J EJtotal (Et) : 45.97 J FJV Fjn F_U Fji 25.17 kN 28.08 kN 26.70 kN 4.61 kN Slika 7. Originalni zapis sile(F)-poti(s)-časa(0-energije(E). Figure 7. Original record of force(F)-displacement(s)-time(()-energy(E). Software Wolpert/Probat Progres Q F. kN M »M E. J JUH JOfi JIM 10.00 0.00 10.31 2.00 mm ms Datua .... : 09-05-1990 Material : CT.19B F_gy 22.63 kN St.Narocilnice : CT.019 Temperatura : 20.0 GRAD Fjn 28.38 kN Naziv preskusan: DVM EJtotal (Av) : 48.65 J Fji 24.82 kN Preskusanec : 4S EJtotal (Et) : 47.69 J F_a 6.55 kN Slika 8. Originalni zapis sile(F)-poti(s)-časa(0-energije(i?). Figure 8. Original record of force(F)-displacenient(.s)-Iime(f)-energy(i?). Datum . . . . : 09-05-1990 St.Narocilnice : CT.005 Naziv pneskusan: OVM Preskusanec : 4P Material :CT.198 Temperatura : 20.0 GRAD EJtotal (Avl : 44.91 J EJtotal (Et) : 43.88 J F_gy 24.22 kN Fjn : 28.27 kN Fjj : 24.20 kN F j> : 2.64 kN F. kN 300 Softwane Wolpert/Probat Progres Q -M <<>W M - W h1 i 'M -fl Slika Originalni zapis sile(F)-poti(s)-časa(()-energije(i?). Figure 9. Original reeord of foree(F)-displaeement(s)-time(f )-energy(F). Software Wolpent/Pnobat Pnogre9 Q F. kN 30.00 Datum .... : 09-05-1990 St.Narocilnice :CT.023 Naziv preskusan: DVM Preskusanec : 8S Material : CT.198 Temperatura : 20.0 GRAD EJtotal (Av) : 47.67 J EJtotal (Et) : 46.81 J F_gy Fj« FJJ Fj 21.69 kN 24.25 kN 21.74 kN 12.60 kN Slika 10. Originalni zapis sile(F)-poti(s)-časa(()-energije(iJ). Figure 10. Original record of force(F)-displacement(.s)-time(()-energy(E). Datum . . . . : 09-05-1990 St.Nanocilnice :CT.009 Naziv preskusan: DVM Preskusanec : BP Material Temperatura EJtotal (Av) E_total (Et) CT.198 20.0 GRAD 48.42 J 48.60 J F_gy Fjn FJJ Fj> 21.42 kN 23.60 kN 20.80 kN 10.84 kN Software Wolpert/Probat Progres Q Slika 11. Originalni zapis sile(F)-poti(s)-časa(i)-energije(i?). Figure 11. Original record of force(F)-displacemenl(s)-time(0-energy(£'). Softwane Wolpert/Probat Progres Q F. kN E. J 3SL06, F 50.00 25.00: 40.00 20.00 15.00, 30.00 KLSH, * i F 10.00 V, A. -5.00 "-----TTTBU- —■ ..... 0.00 1_____J 0.00 t 1*55 t J i M < M' I 7.27 , BJB i 9x33 10.35 s, mm '0.00 MJ + I.ar M.ar 2.00 t. ms Datum . : 09-05-1990 Material :CT.198 F_gy : 17.16 kN St.Narocilnice : CT.039 Temperatura : 20.0 GRAD FJB : 19.04 kN Naziv preskusen: DVM EJtotal (Av) : 49.10 J Fjj : 18.07 kN Preskusanec : 10A EJtotal (Et) : 49.40 J F_a : 15.37 kN Slika 12. Originalni zapis sile(/' )-poli(s)-časa(()-energije(i?). Figure 12. Original record of foree(/' )-displacenienl(s)-time(i)-energy(£). Temperaturna utrujenost jekel Thermal Fatigue of Steels L. Kosec, N. Igerc, B. Kosec, B. Godec, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 B. Urnaut, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Predstavljene so osnovne povezave med parametri nastanka in rasti razpoke ter med napetostno-deformacijskimi parametri v temperaturnem krogu, ki pripeljejo do temperaturne utrujenosti. Opisani so nekateri rezultati raziskave temperaturnega utrujanja jekel za plašče valjev za kontinuirno litje trakov iz aluminija. Thermal fatigue is time-limiting factor for tools and another technical component, which work in nonstacionary temperature field. Process of thermal fatigue is devided into two stages: crack initiation and crack propagation. We have investigated the resistance to thermal fatigue of a series of laboratory and comercial steels for caster shells. From repeated heating and cooling cycle by strip casting of aluminium and from mechanical properties of group of steels, we have ranged these steels on the base of cycles to crack initiation and on the base of resistance to temper softening. Internal stresses and thermal shocks contribute also to failure of caster shells. Temperaturna utrujenost je časovno omejitveni faktor za mnoge dele konstrukcij in orodij, ki delajo v nesta-cionamem temperaturnem polju1 To je poseben primer utrujenosti, pri katerem so spremembe napetosti in deformacij posledica spreminjanja temperature. Nad temperaturo približno 1/3Tm (7.\i temperatura tališča kovine) začne t.i. visokotemperaturna utrujenost. Nad to temperaturo postanejo mikrostruktume sestavine nestabilne, kar se kaže v pojavih deformacijskega staranja in pojavih različnih precipitacij iz trdnih raztopin, geometrijski nestabilnosti faz, krhkosti in v spremembah kristalne zgradbe. Ti visokotemperatumi pojavi kažejo utrujenost kot del kompleksnih pojavov poškodovanja kovinskih materialov s katerimi sta tesno povezana tudi lezenje in oksidacija (slika 1). /.nanje o temperaturni utrujenosti narašča na račun teoretičnih raziskav in z uporabnimi raziskavami. Med obema vrstama raziskav so pogosta razhajanja. Nekateri bistveni parametri temperaturne utrujenosti se lahko opišejo s standardnimi enačbami pojava utrujenosti (Coffin-Mansonova in Parisova enačba). Obe ti enačbi vsebujeta mehanistične parametre za razliko od materialnih parametrov, kar onemogoča praviloma neposredno primerjavo določenih kovin. Rezultati zbrani v strokovni literaturi kažejo, da sta npr. pri jeklih za delo v vročem napetost tečenja na določeni temperaturi in popuščna obstojnost najbolj pomembna parametra za oceno odpornosti proti temperaturni utrujenosti. V primerih, ko je temperaturna utrujenost malociklične narave (teh primerov je največ), pa se pripisuje pomembna vloga tudi žilavosti jekla. Proces temperaturne utrujenosti je kontroliran z men-jajočo elastično in plastično deformacijo kovine v temperaturnem krogu med najnižjo Cl\) in najvišjo ('A) temperaturo. Med tema temperaturama je celotni temperaturni T/T m .Slika 1. Pogoji za nastanek poškodb zaradi utrujenosti, lezenja in oksidacije6. Figure 1. Schematic interactions aniong fatigue, creep and corrosion. raztezek v izotropni kovini: f= a ( T-> — T\). (1) kjer je o poprečna vrednost temperaturnega razteznostnega koeficienta v tem krogu. Celotni raztezek je sestavljen iz elastičnega ((,.) in plastičnega ((,,) deleža. Iz osnovnih mehanskih lastnosti jekla se lahko oceni velikost elastičnega dela raztezka pri obeh mejnih temperaturah: 1 fel = v\ E i -(Ti 1 - Vn (e2 = —T- Ei -(71. (4) Prvi temperaturni krog je poseben in sestoji pri segrevanju iz. negativnih (tlačnih), pri ohlajanju pa iz pozitivnih (natcznih) plastičnih deformacij. Vsi naslednji krogi so enaki in imajo enako velike plastične deformacije pri segrevanju (tlak) in ohlajanju (nateg) (slika 2). N]cP Cf/, (6) N) (p število temperaturnih krogov do razpoke velikost plastične deformacije v vsakem krogu deformacijo pri porušitvi; n (0 < n < 1) in C (0 < C < 1) pa sta mehanistična parametra, katerih velikost pa znotraj zgornjih meja ni preveč natančno definirana. S pomočjo zgornjih enačb (4 in 6) se lahko začetek razpoke oceni iz lastnosti kovine pri obeh mejnih temperaturah kroga: N, = 67 l/r /1 "(T-i-Ti) 1-1/ Bi L '2 ——-cri 4- 2———- n.95%Mefv; legiranje navara samo preko legirane varilne žice). Postopek navarjanja T1G R. obl. MIG EPP % uvara (K) Potrebno število slojev n _ l°g o 05 * lofi K 10-30(0.2) 1.86(2) 20-40(0.3) 2.49(3) 30-50(0.4) 3.27(4) 50-70(0.6) 5.86(6) * Raz.redčenje navara z osnovnim materialom računamo po naslednjih enačbah: • sestavo navara %Men = %Mečv - Kn(%Mečv - %MeOM) • potrebno število navarjenih slojev pri pogoju: %Men > 0.95%Meiv (kemijska sestava zgornjega navarjenega sloja odstopa od sestave čistega vara oz. sestave legirane varilne žice največ 5%) log(0.0.~) • %M e,>v) — log (%Me,v - %Mcom) log I\ log 0.05 n = —-—— (pri navarjanju na konstrukcijsko jeklo) log A (N 15 Drsno trenje : kolo/tirnica Nenavarien vzorec Pntisna sila = 1200 N Pntisna sila = 600 N --1-1—i—i—i—i—i— (min) 24 20 16 12 Navar,, Ulop Mol' fUjTHr-YI '-1-1-1--1-1-1----1---1-i l i i I l I l--1-1-1-r—i-1-1-1-1- 0 4 20 16 12 8 U 20 16 12 8 U Navar..UIodMo 6 " 12 t (min) Slika 1. Spreminjanje momenta trenja med obratovanjem pri obremenitvah 600 in 1200 N. Figure 1. Changing of frictional moment during operation at loads of 600 and 1200 N. taljenje osnove ter odgorevanje legirnih elementov, nadomestimo z legiranjem navara preko legiranega aglomeriranega praška. Legiranje navara in taljenje osnovnega materiala pa je pri navarjanju pod legiranimi aglomeriranimi praški zelo odvisno od varilnih parametrov in temperature predgretja osnove. Pogoj za doseganje kvalitetnih in pravilno legi- ranih navarov je strogo spoštovanje predpisane tehnologije navarjanja pod legiranimi aglomeriranimi praški. Metalizacija je primerna za platiranje manj obremenjenih površin s tanjšimi prevlekami. Navarjeni sloji pa so običajno debelejši ter namenjeni oblaganju bolj obremenjenih površin in robov. EPP 2 nelegirana žica (0.1% C; 0.1% Si; 1.0% Mn; osnova Fe) BRM 2 legirana žica (0.9% C; 4.0%. Cr; 5.0% Mo; 6.5%. W; 1.9% V; osnova Fe) EP 35 taljeni varilni prašek 100 SM nelegirani aglomerirani varilni prašek UMol legirani algomerirani prašek za navarjanje BM2 ntočno legirani aglomerirani prašek za navarjanje Tabela 2. Vpliv sestave varilnega praška, varilne žice in varilnih parametrov na izkoristek varjenja /j, produktivnost vT ter porabo energije C'E Varilna / Varilni I U ''2ice V vT CE Gp Gn žica / prašek (A) (V) (ent/s) (%) (g/s) (Wh/g) (g/g var) (g/g var) EPP2. 0 3/EP 35 400 35 4.2 98 2.12 1.84 1.43 0.72 (nelegirana žica/ 650 35 6.1 98 3.35 1.89 1.27 0.69 taljeni prašek) 750 45 6.2 98 3.37 2.78 1.62 1.22 EPP2.

3/100 SM 470 35 3.5 100 2.21 2.06 1.47 1.04 (legirana žica/ 650 35 6.1 103 3.41 1.86 0.87 0.54 nelegirani agl.pr.) 660 46 4.6 97 2.81 3.00 2.27 1.57 EPP2.

3/BM 2 470 35 3.4 166 3.58 1.35 1.91 0.82 (legirana žica/ 680 35 6.1 121 4.55 1.45 0.77 0.38 legirani agl.pr.) 680 45 4.9 151 5.22 1.63 1.75 0.89 5 Literatura 1 E. Pertender, E. Noninger (Prevod L. Knez): "Borba proti obrabi z varjenjem". Varilna tehnika, Ljubljana, 23 (1974) 3/3,67/71. 2 "Weld Surfacing and Hardfacing" The Welding Institute. Abington, 1980. 3 R. Kejžar: "Održavanje navarivanjem", Održavanje mašina i opreme—OMO 9 (1980) 9. 499/503: "Building-up by \Velding Maintenance", Proceedings of 5th Euro-pean Maintenance Congress, Opatija, 1980, 345/367. 4 R. Kejžar: "Razvoj varilnih postopkov obnavljanja in oplemenitenja". Strojniški vestnik—Tribologija. Ljubljana, 31 (1985) 7/8, 179/184. 5 R. Kejžar: "Platiranje strojnih elementov z navarjanjem za zaščito proti obrabi". Strojniški vestnik—Tribologija, Ljubljana. 34 (1988) 7/9. 139/142. 6 R. Kejžar: "Perspektive aglomeriranih praškov", XXXVilI. Posvet o metalurgiji in kovinskih gradivih. Portorož/Ljubljana 1987. 87/98. 7 R. Kejžar: "New Prospectives ol Cladding by Submerged Are Building-up", Proceedings of International Confer-ence on Welding Technology in Developing Countries-Present Status and Future Needs. Roorkee, 1988. 8 R. Kejžar: "Applicability of Building-up Processes to Manufacture and Restoration of Tools". Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials. JOM-4, Helsingor. 1989, 26/36. 3 R. Kejžar. "Hardfacing by Submerged Are Welding", Proceedings of the 2nd International Conference on Tool-ing, "Neue Werkstoffe und Verfahren fur Werkzeuge", Bochum. 1989, 301/314. 10 R. Kejžar: "Quality of Surface Coating by Submerged Are Welding". International Conference on Surface En-gineering: Current Trends and Future Prospects, Toronto. 1990. 11 R. Kejžar: "Produktivno navarjanje orodij". Strojniški vestnik, Tribologija, Ljubljana 36 (1991) 10/12. 217/220. 12 R. Kejžar: "Rafinement of Workrng Surfaces by Submerged Are Hardfacing", Proceeding of the International Conference on the Joining of Materials. JOM 5. Helsingor, 1991, 117/126. 13 R. Kejžar: "Legirani aglomerirani praški za posebna navarjanja", Rudarsko-metalurški zbornik. Ljubljana. 38 (1991), 2, 275/290. 14 J. Tušek: "Študij procesov pri varjenju in navarjanju pod praškom z dvojno in trojno elektrodo". Magisterij na FS Ljubljana 1987. 11 V. Kralj. J. Tušek: "Some Findings and Characteristics about the Submerged Are Welding with Parallel Wires", IIW Doc. 212-695-88. 16 A. Vesel, R. Kejžar, L. Kosec. J. Vižintin: "Kvaliteta navarjenih tekalnih koles žarjavov". Poročilo ZRMK za URP C2-1528-227-90, "Konstruiranje delovnih strojev in motorjev", Ljubljana 1990. 1/26. Tabela 3. Vpliv varilnih parametrov in temperature predgrevanja (!'/>) na taljenje osnovnega materiala (% uvara) in sestavo enoslojnih navarov pri navarjanju pod nelegiranimi in legiranimi aglomeriranimi praški. Varilna / Varilni I U TP ^varj V Uvar C Cr Mo V W žica / prašek (A) (V) (°C) (m/h) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) EPP2. 0 3/100 SM 650 35 400 25 97 81 0.10 0.45 0.22 - - (nelegirana žica/ 620 33 20 20 96 68 0.09 0.41 0.20 - nelegirarti agl.pr.) 570 34 150 25 101 58 0.09 0.43 0.20 450 35 20 25 98 56 0.10 0.43 0.19 - - BRM2. o 3/100 SM 640 35 400 25 97 68 0.31 1.43 1.60 0.32 1.90 (legirana žica/ 630 34 150 20 101 64 0.33 1.60 1.80 0.41 2.21 nelegirani agl.pr.) 650 35 150 25 103 56 0.34 1.66 1.85 0.44 2.28 470 35 20 25 100 50 0.34 1.67 1.87 0.44 2.28 EPP2. o 3/BM 2 640 34 400 25 136 63 0.36 1.72 1.84 0.59 1.93 (nelegirana žica/ 610 33 20 20 139 60 0.55 2.82 3.12 1.19 3.45 legirani agl.pr.) 620 33 150 25 120 56 0.32 1.76 1.82 0.75 2.09 460 35 20 25 189 47 0.88 4.61 5.44 2.27 6.04 460 38 400 30 239 43 1.45 7.66 5.95 2.73 9.21 BRM2. o 3/BM 2 640 35 400 25 128 67 0.56 2.68 3.11 1.05 3.66 (legirana žica/ 680 35 150 25 120 66 0.52 2.64 3.15 1.02 3.80 legirani agl.pr.) 470 35 20 25 166 41 1.28 7.03 7.03 2.84 8.10 460 38 400 30 237 45 1.33 6.95 6.17 2.58 8.32 Tabela 4. Varilnotehnični podatki in kemične sestave enoslojnih prevlek pri platiranju konstrukcijskega jekla (Tp = 400°C) pod legi ranim aglomeriranim praškom "BM2". Varilna j Varilni / U 1>T CE Uvar C Cr Mo V W žica / prašek (A) (V) (g/s) (Wh/g) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) EPP2, o 3/BM 2 460 38 3.31 1.46 239 43 1.45 7.66 5.95 2.73 9.21 BRM2, o 3/BM 2 460 38 3.57 1.39 237 45 1.33 6.95 6.17 2.58 8.32 EPP2, o 2/BM 2 270/žico* 39 6.60 1.33 220 31 1.61 8.58 7.41 3.06 9.77 *navarjanje s trojno elektrodo—tremi žicami EPP2,

■ + ^ (2) Iz preračuna profila diska smo dobili, da je nagib tan-gente profila diska majhen (« 3°), bo piva aproksimacija tgo — 0, od koder dobimo ep = cc = em = konst. Na osnovi tega zapišemo zgornji enačbi v naslednji obliki: dar ~d7 "o — ar Tr -- + 2 — r e„, (3) Z uporabo enostavnejšega kriterija plastičnosti po Tresci, ki pravi, da nastopi plastična deformacija pri neki največji tangencialni napetosti v materialu (3); zapišemo naslednjo diferencialno enačbo: d , k f 7> T (a2+k})= — + 2—^. dr r em (4) Desna stran enačbe predstavlja vplive, ki privedejo do spremembe normalnega pritiska diska na kontaktno površino rebra. Ti vplivi so predvsem geometrija profila diskov in trenje pri strižni napetosti. Leva stran enačbe pa predstavlja povečanje napetosti, ki je posledica prejšnjih, že omenjenih vplivov. Levi del enačbe razstavimo in dobimo: dr [kj = k, dr + (5) • kjer ustreza spremenljivka d/dr (a./kj) nagibu povečanja normalne napetosti, • kjer spremenljivka d/dr (kf) predstavlja nagib krivulje plastičnosti, t.j. uUjevanje. Ker je za industrijsko proizvodnjo orebrenih cevi ugodno uporabljati materiale z majhnim utrjevanjem, kot npr. Al 99.5%, je krivulja utrjevanja zanemarljiva glede na krivuljo povečanja normalne napetosti. To hipotezo uporabljamo za poenostavitev problema in zahteva modifikacije pri uporabi materialov z močnim utrjevanjem. Iz diferencialne enačbe (5) dobimo: s« = ki dr -l fL / 17 kf) i/i a 9 1 XD ZD ^ ingoti i i i i | ■ -■■■ j fel greške -vanjske 1 ! 1 1 i i l i fsi & v. gredice 1 ki. blumovi 1 c ingoti =3 a v gredice iz - ingota -ki. bluma 1 a 1 ž :Š ki blumovi b U >LJ 1 o cr» ingot' s ^ 1 .o ai o 1 i 1 | 1 l | | v. gredice H BH iz inmtn 1 Ipklhliim ^ cu k 1. blumovi 1 a -JC CJ >M QJ ingoti 1 5 • ; i i i i : 10 20 3 0 i0 50 60 70 90 90, % Slika 1. Podaci o ulošku za bešavne cijevi i o kvaliteti površine hešavnih cijevi: a) udio pojedinih poluproizvoda u ulošku za cijevi. h) izvadak cijevi iz tekueeg čelika, c) udio škarta zbog površinskih grešaka, d) udio škarta i cijevi sa greškama pri vizualnom pregledu cijevi. e) udio škarta i cijevi sa greškama pri pregledu na defektomatu. Izvadak cijevi I klase iz tekučeg čelika prikazan je na slici lb, iz koje se vidi, da se največe iskorištenjc materijala dobije sa izravnom preradom kontinuirano lijevanih blumova, a najmanje sa prevaljivanjem gredica (razlika čak 16%). Na slici lc se vidi daje kod ingota (gdje je i ukupni škart največi) udio škarta zbog površinskih grešaka čak 90%. To se odražava na kvalitetu vanjske površine cijevi bez obzira na velik opseg čiščenja. Rezultati pregleda toplovaljanih cijevi iz pojedinih vrsta uloška prikazan je na slici ld, iz koje se vidi da cijevi iz ingota imaju najviše škarta i največi udio cijevi sa greškama (vanjske i unutarnje zajedno). Dio cijevi sa višim zahtjevima (oko 10%) dodatno se kontrolira na defektomatu, koji otkriva samo vanjske greške. Rezultati su prikazani na slici le, gdje se takod-jer vidi da je udio cijevi sa greškama i udio škarta največi kod cijevi izvaljanih iz ingota. 2.2 Greške na ulošku i njihov prijenos na cijevi Greške na ulošku kontroliraju se samo vizualno. Ingoti i gredice se čiste, a kontinuirano lijevani blumovi ne. Najčešče površinske i unutarnje greške po nomenklaturi iz Zeljezare Sisak za pojedine vrste uloška (prema zastu-pljenosti u škartu) jesu: ingoti: površinske: uključci (Samoti) (70%), mjehuri (10%), presjeci (5%)' ostale: lunker, dimenzije, sastav (10%) k.1.blumovi: površinske: uključci, pukotine, mjehuri unutamje: pukotine, centralna poroznost gredice: površinske: pukotine, ljuske unutarnje: ostaci lunkera. Uključci na ingotima se pojavljuju pretežito kao posljed-ica lošeg vatrostalnog materijala, mjehuri uglavnom zbog neodgovarajuče pripreme kokila. Pukotine su rijetke jer su ingoti male mase i višine, presjeci su relativno česti zbog lijevanja velikog broja ingota na jednoj ploči. Usvojeni postupak lijevanja (bez kape) uvjetuje prodiranje produkata izgaranja lunkerita duboko po osi ingota, što uzrokuje pojavu unutamjih ljuski. Na kontinuirano lijevanim blumovima potpovršinski uključci se pri redovnoj kontroli obično ne otkrivaju. Ispiti-vanja pokazuju da su oni česti i da potječu uglavnom od za-hvatanja troske iz praha zbog velikih promjena nivoa čelika. Od unutarnjih grešaka najčešče su unutarnje pukotine od kojih su posebno opasne one u sredini radijusa žile. Na gredicama se nalaze one greške koje se prenose sa uloška iz kojeg su valjane. Površinske greške na cijevima zbog uključaka stvaraju ozbiljne teškoče pri hladnom vučenju (sastav uključaka ukazuje da oni nastaju i zbog reoksidacije mlaza). Unutarnje greške na gredicama su rijetke (ostaci lunkera). Bez obzira na čiščenje neke se greške prenose sa uloškom na cijevi, gdje se manifestiraju kao pukotine i ljuske. Zbog procesa kosog izduženja sve čeličanske greške su uzdučne (izuzetak mogu biti greške zbog sman-jene plastičnosti o kojima se ovdje ne raspravlja). Uzroci grešaka na cijevi iz različitog uloška sažeti su u tablici 1. Iz tablice 1 se vidi da se na vanjsku površinu cijevi prenose samo uključci i mjehuri. Pukotine, ako se ranije ne odstrane, uzrokuju škart u ranijim fazama prerade (nabušci, cijevnice) i malo je vjerovatno da dolaze do gotovih cijevi. Slično vrijedi i za presjeke. Tabela 1. Uzroci grešaka čeličanskog izvora na bešavnim cijevima iz različitog uloška. 3 Diskusija rezultata Najgora je površina cijevi izvaljanih iz ingota. Kvaliteta ingota ne može se značajno poboljšati (loš vatrostalni materijal, složena priprema pribora za lijevanje velikog broja malih formata, teško osiguranje povoljnijeg oblika glave, teški uvjeti rada). Rješenje problema treba tražiti u povečanju udjela kontinuirano lijevanog čelika. Postojcča postrojenja dozvoljavaju da se promjenom oblika poprečnog presjeka značajan dio ingota zamjeni kontinuirano lijevanint blumovima1'1. Razlika u kvaliteti površine cijevi iz ingota i kontinuirano lijevanih blumova je rnanja od očekivane, pogo-tovo u pogledu vanjskih grešaka. Smanjenje uključaka na blumovima može se postiči boljom regulacijom nivoa u razdjelniku i u kokili, a smanjenje unutamjih pukotina boljom pripremom postrojenja. Za značajnija poboljšanja potrebne su značajnije rekonstrukcije postrojenja. U pogledu smanjenja unutamjih grešaka treba razmotriti i uvjctc bušenja na preši, jer oni mogu utjccati na smanji-vanje ili potenciranje greške. 4 Zaključak Zastarjela tehnologija ograničava nivo kvalitete površine. Izvjesna poboljšanja kvalitete uloška i cijevi ntogučaa su i sa postojcčom opremom. Kvaliteta ingota ne može se značajnije popraviti pa je potrebno zamjeniti što veči udio ingota sa kontinuirano lijevanint blumovima i, do modernizacije pogona, zadržati ingote samo za cijevi največih promjera. Kvaliteta kontinuirano lijevanih blumova je ispod očekivane i treba je poboljšati koliko to stanje postrojenja dozvoljava, kako u pogledu površine (bolja regulacija nivoa) tako i u pogledu unutrašnjosti (bolja priprema i održavanje postrojenja). Proizvodnja cijevi iz valjanih gredica (pogotovo iz. ingota) predstavlja anahronizam. Dok se to ipak treba obus-taviti prevaljivanje ingota. Za cijevi za hladnu preradu treba osigurati i zaštitu mlaza pri lijevanju. 5 Literatura 1 Radovi 1. medjunarodnog kolokvija "Uložak za bešavne cijevi" Sisak, 7.-10. svibanj 1970. Metalurgija 9 (1970)4 (na hrvatskom i njemačkom jeziku). 2 "Uložak za bešavne cijevi". Zbornik radova sa II. medjunarodnog kolokvija. Sisak. 22.-24. svibanj 1979, MK Zeljezara Sisak (na engleskom jeziku). 3 Seminar on steel tubes and their raw-material quality re-quirements, UN, EEC, Steel Committee, Helsinki. 13-17.05.1985. 4 J. Plepelič, Razvoj proizvodnje bešavnih cijevi. Metalurgija 27(1988)1/2. 17-29. 5 J. Plepelič i sur.: Atlas grešaka (interni). Institut za metal urgiju Sisak. 1971. 6 M. Golja. I. Mamuzič. Atlas grešaka bešavnih cijevi. Institut za metalurgiju Sisak. I. dio 1979, II. dio 1981. 7 J. Krajcar, D. Vukovič, A. Ivančan, I. Kovačič, V. Ferketič. J. Butorac. A. Iharoš. Z. Beloševič. V. Babic. Površinske greške čeličanskog izvora na bešavnim cijevima, rad za objaviti u Metalurgiji. 8 J. Krajcar, A. Ivančan, Sistematizacija površinskih grešaka na ingotima i njihov odraz na greške na cijevima (Konačni izvještaj). Institut za metalurgiju Sisak. 1990. 9 J. Krajcar, R. Dmitrovič, A. Iharoš. Vj. Novosel-Radovič. A. Ivančan, V. Duričič. Površinski uključci na ingotima i na cijevima. Metalurgija .30(1991)1-2. 39-46. 10 J. Krajcar, Metalurgija 13(1974)1. 3. 11 J. Krajcar, Kvalitet blokova za bešavne cijevi s posebnim obzirom na glavu bloka. Metalurgija 21(1982)3-4, 67-73. 12 Analiza rada Čeličane MK "Željezare Sisak" za 1990 g. 13 Godišnji izvještaj Tehničke kontrole MK "Željezara Sisak" za 1990 g. 14 J. Krajcar. V. Ferketič. D. Vukovič. Problemi kontinuirano lijevanog čelika nakon prestruktuiranja i modernizacije pogona u MK "Željezari Sisak". rad pripreml-jen za tisak u Metalurgiji. Površinske greške na cijcvima Uzroci grešaka prema vrsti uloška ingoti blumovi gredice vanjske pukotine i ljuske uključci mjehuri uključci mjehuri uključci unutarnje pukotine i ljuske lunker unut.pukot. lunker centralna p. ostaci lunkera Izrada normativno-tehnološke karte hladnog vučenja čeličnih cijevi Standard Technology Procedure for Cold Dravving of Steel Tubes B. Iharoš, Metalurški fakultet Sisak Izradjena je na računalu normativno-tehnološka karta proizvodnje odredjene dimenzije, kvalitete i stanja isporuke hladno vučenih čeličnih cijevi. Definirano je: tehnološke faze proizvodnje, izbor agregata, dimenzije alata, deformacioni parametri i efektivni sati rada. NTK u proizvodnji hladnog vučenja čeličnih cijevi omogučuje izbor optimalnog programa proizvodnje, optimalizaciju broja i dimenzija potrebnih alata, vremensko opterečenje proizvodnih agregata te planiranje i vodjenje proizvodnje. 1 Uvod Velika grupa cijevi, tzv. precizne celične cijevi proizvode se hladnom preradom (vučenjem i kovanjem) toplo valjane cijevi. Osobine preciznih cijevi—velika točnost unutarnjeg i vanjskog promjera, jednolična debljina stijenke po cijeloj dužini cijevi, izvanredna kvaliteta površine te pouzdana mehanička svojstva—daju ovoj grupi cijevi široku primjenu u svim granatna industrije. Prema odredjenont standardu definirano je 730 pozicija preciznih čeličnih cijevi—vanjskog promjera od 4.0 do 120.0 mm i debljine stijenke od 0.4 do 10.0 mm. Osini toga, hladno vučenje čeiičnih cijevi sastoji se iz niza tehnoloških operacija koje se ponavljaju: kemijska i mehanička priprema cijevi, hladno vučenje, termička obrada, medjufazna (sječenje, ravnanje) i završna dorada cijevi (sječenje, ravnanje, ispitivanje, zaštita i pakovanje). Prema tome, u tehnologiji hladnog vučenja čeličnih cijevi niz tehnoloških parametara znatno utječu na kvalitetu gotovog proizvoda i ekonomičnost proizvodnje. Opti-malizacija proizvodnje, bilo sa stajališta izbora uloška, adekvatne površinske priprente cijevi, definiranja načina vučenja, oblika i dimenzija alata, plana provlaka, izbor glavnih i pomočnih proizvodnih agregata i medjufazne dorade, žalujeva definiranje i uzajamnu povezanost svih tehnoloških parametara proizvodnje. Različitim metodama se pokušava u suvremenom vod-jenju proizvodnih pogona postiči optimalnu proizvod-nju. Postavljaju se modeli prema različitim kriterijima— matematski odnosi izmedju komponenata proizvodnje, kapaciteta pogona, troškova proizvodnje i potrebe tržišta. U pogonima proizvodnje preciznih čeličnih cijevi hladnim vučenjem širokog dimenzionog i kvalitetnog asor-tintana, ekonomičnost proizvodnje u velikoj mjeri ovisi od izbrane varijante tehnologije proizvodnje cijevi odredjene kvalitete, dimenzije i stanja isporuke. Varijante tehnologije proizvodnje mogu se razlikovati kombinaci-jont veličina defomiacija po provlaci, odnosno načina vučenja, a time i potrebnim brojem tehnoloških operacija. Razlika u tehnologiji proizvodnje neizbježno povlači za sobont i razliku u ekonomskim pokazateljima, po kojinta ta tehnologija može biti ocjenjivana. U izvještaju se prikazuje izrada normativno-tehnološke karte proizvodnje odredjene količine, dimenzije i kvalitete hladno vučene celične cijevi, temeljena na tehnologiji i agregatima Valjaonice preciznih čeličnih cijevi Zeljezare Sisak. 2 Metodika Koristi se princip dekompozicije, podijelivši ukupni zadatak na pet osnovnih etapa. Bilo koji dio, etapa, predstavlja za sebe pojedinačni zadatak, a rezultati dobiveni na prethodnoj etapi koriste se kao baza podataka za slijedeču etapu. 2.1 P na etapa Prema raspoloživim glavnim agregatima—vučnim klupa-ma—odredjuju se moguče ili točnije rečeno, svrsishodne varijante tehnologije hladnog vučenja čeličnih cijevi. Korištena je tehnologija hladnog vučenja s dugint trnom (DT), s kratkim plivajučim trnom (KT) i hladno vučenje bez trna (BT). Tehnologije se razlikuju po veličinama deformacije čelične cijevi po provlaci, brzinama vučenja, odnosno, kapaciteta vučnih klupa tj. ekonomičnosti proizvodnje. Odabrane su slijedeče varijante: Za odabranu varijantu tehnologije hladnog vučenja čeličnih cijevi navedene su dimenzije gotovih cijevi— vanjski promjer (Dg) i debljina stijenke iSg). Nadalje, največi broj provlaka je sest (?*maks = 6) a najmanji broj provlaka je dva 0mm = 2). 2.2 Druga etapa Formira se spisak dimenzija cijevi na medjuprovlaci i dimenzija gotovih cijevi, na taj način, da se nastoji da svaka dimenzija cijevi odgovara dimenziji cijevi predvidjena standardom. Ta mogučnost u prvom redu dovodi do mini-malnog broja alata (matica i trnova) a isto tako do "povezi-vanja" radnih naloga u proizvodnji u cilju što brže i jed-nostavnije realizacije plana proizodnje. Dimenzije alata, odnosno dimenzija cijevi daju se za svaku vučnu klupu tablično. Definirani su i ostali alati u tehnologiji hladnog vučenja—npr. alati za prese za izradu šiljaka cijevi, i drugo. Tablični prikaz dimenzija alata daje mogučnost izmjene ili nadopune dimenzija alata. Tabela 1. 1. DT-DT-BT-BT-BT 8.0 < Dg < 20.0 1.0 < s3 < 1.2 2. DT-KT BT-BT-BT-BT 8.0 < Dq < 32.0 1.0 < sg < 1.5 3. DT-KT-KT-BT-BT-BT 8.0 < Dq < 32.0 1.0 < Sa < 1.5 4. KT-KT-BT-BT-BT 8.0 < Dg < 50.0 1.0 < sg < 4.0 5. KT-DT-BT-BT-BT-BT 8.0 < Dg < 32.0 1.0 < S3 < 1.5 6. KT DT KT-BT-BT-BT 8.0 < D g < 40.0 1.0 < S9 < 1.5 7. KT-BT BT 15.0 < D g < 20.0 1.5 < Sg < 2.0 8. KT-KT-KT 15.0 < Dg < 50.0 1.5 < < 4.0 2.3 Treča etapa Odredjuju se tehnološki parametri, koji su potrebni za definiranje tehnologije hladnog vučenja čeličnih cijevi: • granične deformacije cijevi po provlaci, ovisno o načinu hladnog vučenja za odredjenu dimenziju i kvalitetu čelične cijevi; • ukupnu deformaciju cijevi izmedju dvije termičke obrade; • završna deformacija cijevi ovisno o kvaliteti i stanju isporuke; • oblik i geometrija alata i • tehnološki parametri pripreme cijevi—kemijske i mehaničke, sječenje, ravnanje i termičke obrade (med-jufazne i završne) cijevi. 2.4 Četvrta etapa Izračunavaju se kapaciteti osnovnih i pomočnih uredjaja za izradu hladno vučenih čeličnih cijevi. Definira se redoslijed tehnoloških operacija od skladišta uložne cijevi do skladišta gotove cijevi za dobivanje odredjene dimenzije gotove cijevi. 2.5 Pela etapa Izračunavanje parametara za ocjenjivanje pojedinog programa proizvodnje hladno vučenc čelične cijevi (metara vučenja po toni proizvodnje, sati rada po toni proizvodnje)i izbor optimalnog puta. Program je sačinjen tako, da bira 20 optimalnih programa i svrstava ih po efektivnim satima proizvodnje ili ukupnih metara vučenja po toni proizvoda. Na slici 1 prikazana je shema tehnologije proizvodnje hladno vučenih čeličnih cijevi od skladišta uložnih cijevi do skladišta gotovih čeličnih cijevi. 3 Rez lltati Prikazana je NTK za izradu hladno vučene čelične cijevi dimenzije o 8.0 x 1.0 mm iz uložne cijevi

1400 iim. Figure 2. Dendritic microstracture in particles > 1400 ^m. 2 Namen raziskave Postopek in naprava za vodno atomizacijo, ki jo imamo na IMT, je bistveno cenejša od plinske atomizacije. Vodna atomizacija se, zaradi pojava kontaminacije s kisikom, smatra kot neprimerna za izdelavo prahov iz zlitin, ki vsebujejo močno reaktivne elemente. Da bi ugotovili kakšen je obseg te kontaminacije, smo preizkusili vodno atomizacijo zlitine Nimonic 80A, ki vsebuje Cr, Ni, Al in Ti. Podrobnejše informacije o sami atomizaciji je možno najti tako v tuji kot tudi domači literaturi1-4, zato bomo v tem prikazu več poudarka dali opisu značilnosti vodno atomiziranega prahu. 3 Eksperimentalni del Opredeljen je bil vpliv tlaka razpršilne vode na zrnatost in obliko vodno atomiziranega prahu2 zlitine Nimonic 80A. Slika 3. Shemalski prikaz oddaljenosti sekundarnih dendritnih vej (SDAS). Figure 3. Secondary dendrite ami spacing (SDAS). Schematic. Z elektronskim mikroanalizatorjem smo preiskali zrna in merili intenziteto izcej posameznih elementov v odvisnosti od zmatosti. Izmerili smo spreminjanje vsebnosti kisika v prahu, ki ga je v vodno atomiziranem prahu lahko tudi preko 1%, v odvisnosti od tlaka razpršilne vode, afinitetc zlitine do kisika in atmosfere v atomizacijski komori. Vodno atomiziran prah smo kompaktirali v hladnem na hladni izostatski stiskalnici (CIP) in ga sintrali v vakuumu 1 uro na 1230°C. 4 Rezultati 4.1 Metalografske preiskave Metalografski pregled je pokazal, da je strjevalna struktura pri vseh granulacijah dendritna, velikost dendritov, oziroma meddendritna razdalja (SDAS) pa se zmanjšuje z manjšanjem velikosti zrn, kar kaže, da se ohlajevalna hitrost z manjšanjem velikosti zrn povečuje. Izgled dendritne str-jcvalne strukture v zrnih večjih od 1400 pm, je prikazan na sliki 2, v zrnih pod 63 //m pa na sliki 4. Na metalografskih posnetkih izmerjene oddaljenosti sekundarnih dendritnih vej (SDAS) v zrnih z različno zr-natostjo smo vnesli v diagram, ki je prikazan na sliki 1, pri čemer smo dobili ohlajcvalne hitrosti med 10*1 in 107 K/s. Pokazalo se je, da se ohlajevalna hitrost povečuje z zmanjševanjem velikosti zrn. 4.2 Intenziteta izcejanja Z elektronskim mikroanalizatorjem smo napravili serijo meritev preko dendritnih vej, da bi izmerili spreminjanje koncentracije vsebnih elementov. Iz diagrama na sliki 5 in iz Tabele l sc vidi, da sc večje spreminjanje koncentracije pojavlja predvsem pri titanu in aluminiju. Pri ostalih elementih pa je koeficient izcejanja manjši in je razporeditev elementov enakomernejša. Slika 4. Dendritna strjevalna struktura v zmih < 63 ^m. Figure 4. Dendritic microstructure in particles < 63 fim. Koeficient izcejanja k-c max/c min 3.6- > 1400 250-366 125-180 < 63 Velikost delcev (jjm) Slika S. Koeficient izcejanja Ti. Al, Ni in Cr preko dendritnih vej. Figure 5. Coefficient of segregation of Ti, Al, Ni and Cr over the dendritic anns. Tabela 1. Koeficienti izcejanja. Velikost delcev (//m) Koeficient izcejanja k k - Ti Al Ni Cr >1400 3.2 1.25 1.13 1.22 250-355 3.2 1.77 1.15 1.29 125-180 2.42 1.79 1.11 1.18 <63 1.43 2.05 1.17 1.18 Obstaja možnost, da ne gre za čiste izceje, temveč za drobne izločke. Vendar je ta druga možnost po našem Tlak vode (bar) Zmatost prahu (/mi) 500-700 250-355 125-185 <63 100 0.791 0.842 0.736 0.179 180 0.268 0.270 0.350 0.086 250 0.200 0.200 0.220 0.120 4.4 Površina po sintranju Pregled površine po sintranju v vakuumu pokaže, da je prišlo do zapiranja por med zrni in do njihovega zlivanja, Tabela 2. Vsebnost kisika v prahu po razredih zmatosti. opazi pa se tudi, da so nekatere pore še odprte (slika 7a, b). Dosežena gostota materiala po sintranju je okrog 94% teoretične gostote. Nadaljno zgostitev pa bi bilo mogoče doseči z vročim izostatskim stiskanjem ali z vročo ekstruz-ijo. Slika 7. Izgled površine vzorca po sintranju v vakuumu. Figure 7. The sample surface after the sintering in vacuum. 5 Analiza rezultatov Raziskava je pokazala, da sama vodna atomizacija zlitine Nimonic 80A ni problematična. V talini pred atomizacijo je vsebnost kisika v običajnih okvirih. Glavni proces oksi-dacije se izvrši med razprševanjem taline z visokotlačnimi mnenju skoraj izključena, saj tudi pri večjih povečavah takih izločkov ni opaziti, poleg tega pa je povišanje koncentracije titana in aluminija vezano izključno na mejo med dendriti. 4.3 Vsebnost kisika v prahu Vodno atomiziran prah zlitine Nimonic 80A, različnih gra-nulacij smo analizirali tudi na vsebnost kisika. Zanimivo je, da so meritve pokazale, da je vsebnost kisika sistematično najmanjša v najdrobnejši frakciji (Tabela 2, slika 6). To je nekoliko presenetljivo, ker smo pričakovali, da bo najvišja vsebnost kisika v najdrobnejši frakciji, ki ima tudi največjo specifično površino. Zdi se, da tu pride do drugačne porazdelitve vsebnosti kisika, ki je teoretično možna v treh oblikah; raztopljen v osnovi, v obliki oksidnih vključkov in v obliki oksidne skorje. Iz. analiznega stališča je problematična opredelitev deleža kisika v posamezni obliki. Vsebnost kisika (%) 1- V«likoat dalcav ■■ 600-700 /ini 100 180 250 Tlak vode (bar) Slika 6. Vsebnost kisika v vodno atomiziranem prahu zlitine Nimonic 80A, v odvisnosti od granulacije in tlaka razpršilne vode. Figure 6. Oxygen content of atomi/cd Nimonic 80A alloy povvder in dependence on particle size and water pressure of atomizing vvater. vodnimi curki. Ta oksidacija je neizbežna kljub atmosferi dušika v razpršilni komori. Žarjenje prahu v vodiku je pokazalo, da je možno zmanjšati vsebnost kisika v prahu, vendar pa se pojavi ponovna oksidacija, če žarjen prah pri hranjenju ni zaščiten pred oksidativno atmosfero. Raziskava je tudi pokazala, da je težko opredeliti, v kateri obliki prevladuje kisik v prahu, saj je analitska ločitev treh možnih pojavnih oblik zapletena. Sistematično zmanjšanje vsebnosti kisika v najdrobnejši frakciji prahu kaže, da delež kisika, ki je v osnovi ostal raztopljen ali v obliki oksidnih vključkov in delež kisika, kije v obliki oksida na površini, ni enak pri vseh zmatostih. Ce bi prevladoval delež oksida na površini, potem bi morala biti vsebnost kisika največja v najdrobnejši frakciji, ki ima največjo specifično površino. Vendar pa, kot smo ugotovili, to ne drži. Večjo vsebnost kisika v debelejših frakcijah si lahko razlagamo z večjim deležem kisika, ki je raztopljen v osnovi, medtem ko naj bi pri drobnejših frakcijah prevladoval kisik, ki je vezan v tanki plasti oksida na površini. Ker pa je strjevanje končano pri vseh frakcija v zelo kratkem času, za difuzijo kisika v notranjost pred strjevanjem najverjetneje ni bilo na razpolago dovolj časa. Zato je kot najbolj verjetna razlaga večje vsebnosti kisika v debelejših zrnih, večanje debelina oksidne plasti z večanjem velikosti frakcije prahu. Za to našo predpostavko zaenkrat sigurnih dokazov še nimamo. 6 Zaključki Izvršeni so bili preizkusi vodne atomizacije nikljeve superzlitine Nimonic 80A, opredeljene mikrostrukturne značilnosti vodno atomiziranega prahu, napravljena analiza vsebnosti kisika in določen koeficient izcejanja Ti, Al, Ni in Cr. Empirično določene hitrosti ohlajanja pri vodni atomi-zaciji zlitine Nimonic 80A so med 10'1 in 107 K/s, odvisno od velikosti nastalih delcev prahu. Metalografske preiskave so pokazale, da je strjevanje dendritno, amorfnih zrn ni bilo opaziti. Močnejše izcejanje se pojavi le pri Ti in Al. Malo verjetno je, da bi šlo za pojav drobnih izločkov, saj so preiskave na vrstičnem mikroskopu pokazale po dendritnih mejah le plast karbidov. Sintranje v vakuumu je pokazalo, da je možno doseči 94% teoretične gostote materiala, večja zgostitev bi bila mogoča le z vročim izostatskim stiskanjem ali z vročo ek-struzijo. 7 Literatura 1 R.M. German: Povvder Metallurgy Science, MPIF. Prince-ton New Jersey. 1984, 91 2 M. Torkar. B. Šuštaršič, F. Vodopivec, D. Gnidovec, A. Kveder, J. Rodič, D. Kmetič, B. Omejc, T. Gnidovec: Poročilo št. 90-013, MIL. Ljubljana, 1990 M. Torkar, B. Šuštaršič: Mikrostrukturne značilnosti vodno atomiziranega prahu iz Ni-superzlitine. Železarski zbornik. 25, 1991, št. 3, 97-103 4 B. Šušteršič. M. Torkar, F. Vodopivec, Izdelava prahov na osnovi kobalta z vodno atomizacijo, Rudarsko-metalurški zbornik, 38. 1991, št. 4, 515-528 Izdelava AINiCo trajnih magnetov iz vodno atomiziranih prahov Preparation of AINiCo Permanent Magnets from Water Atomized Povvders B. Šuštaršič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana in Z. Lengar, S. Tašner, ISKRA Magneti Stegne 37, Ljubljana in J. Holc, S. Beseničar, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, Ljubljana Drobljenje, mletje in sejanje ulite predzlitine je standarden postopek priprave kovinskih prahov za izdelavo in mletje AINiCo anizotropnih trajnih magnetov. Ta postopek bi želeli zamenjati s tehnološko, ekonomsko in ekološko učinkovitejšim postopkom. Zato smo raziskovali možnosti uporabe postopka vodne atomizacije za izdelavo prahov na osnovi kobalta in železa primernih za izdelavo AINiCo anizotropnih trajnih magnetov. Praktično delo nam je omogočila predvsem nova laboratorijsko pilotna naprava za vodno atomizacijo z induktivnim talilnim sistemom. Z ozirom na tehnološke značilnosti postopka vodne atomizacije smo izbrali primerno kemično sestavo vložka in določili osnovne tehnološke parametre atomizacije. Izdelanim prahovom smo določili osnovne morfološke lastnosti v odvisnosti od parametrov atomizacije. Lastnosti izdelanega prahu so v okviru pričakovanj in tehnoloških možnosti postopka vodne atomizacije. Izdelanim vodno atomiziranim prahovom smo primešali potrebne dodatke za korekcijo sestave in izboljšanje stisljivosti ter jih nato stiskali v preizkusne valjčke. Stisnjene surovce smo nato sistematično sintrali in toplotno obdelali v magnetnem polju pri različnih pogojih tako v laboratoriju, kot tudi na industrijskih napravah. Dosežene magnetne lastnosti obeh preiskovanih materialov (tip 400K in 1500) so podobne komercialnim vzorcem tega tipa. Pri tem moramo seveda upoštevati, da smo morali izhodno sestavo prilagoditi postopku vodne atomizacije. Tako smo stisljivost prahu povečali z dodatkom čistega železa Hoeganaes, reaktivni Ti in delno Al pa smo dodajali naknadno v obliki tržno dosegljivih prahov zlitin Co - Ti - Al oziroma Ni - Ti - Al. Sintered AINiCo anisotropic permanent magnets are produced from a mixture of povvders. The master alloy powder is produced conventionally by grinding and milling of a čast alloy. Our aim was to change this procedure with technologically, economically and ecologically a more effective powder preparation method. We therefore established the applicability of water atomization for the preparation of Fe - Co based metal powders. R & D work was made possible especially by the application of new pilot water atomizer recently installed and started up at the Institute of Metals and Technologies in Ljubljana. Proper chemical compositions and process parameters were determined on the basis of significant features of water atomization. The morphological properties of prepared povvders depending on the main influent parameters of water atomization were determined. The oxygen and carbon contents were also determined. The properties of prepared powders were in accordance with our expectations and technological possibilities of vvater atomization. Prepared powders vvere mixed with proper amount of soft pure iron powder (improvement of the compressibility), either Co - Ti - Al or Ni - Ti - Al powder (prevention of oxidation of Ti and Al during vvater atomization) and 0.5 wt.% wax and compacted in green samples. Samples vvere then vacuum sintered and thermomagnetically treated at different conditions on the laboratory and industrial scale. Magnetical properties for both prepared materials ('AINiCo type 400K and type 1500) are equal to commercial!y available foreign samples and better than the conventionally prepared materials. 1 Uvod Standarden postopek izdelave AINiCo trajnih magnetov poteka v tovarni ISKRA Magneti preko taljenja in ulivanja predzlitine na osnovi kobalta (Co) in železa (Fe) z do- datki niklja (Ni), aluminija (Al) in drugih kovin (Cu, Si, Nb in Ti). Sledi tehnološko in tudi ekološko zahtevno drobljenje ter mletje ulitih oblikovancev, sejanje in mešanje z dodatkom veziva z namenom, da se pripravi mešanica primerna za stiskanje v izdelke željene oblike. Stiskanju suroveev sledi sintranje, toplotna obdelava v magnetnem polju, mehanska obdelava in kontrola predpisanih magnetnih lastnosti. Poleg mehanskega drobljenja in mletja predzlitine je možno kovinske prahove izdelati tudi z vrsto drugih v svetu že dodobra uveljavljenih postopkov. Med njimi so postopki izdelave kovinskih prahov z razprševanjem ali atomizacijo najbolj razširjeni. Izraz atomizacija ni najprimernejši, saj gre v bistvu le za razpršitev (dezintegracijo) raztaljene kovine v drobne kapljice, ki se v stiku z. razprševalnim in hladilnim sredstvom hitro strde v delce prahu, kar ima z atomi kaj malo skupnega. Vendar se je izraz atomizacija uveljavil tako v tuji (angl.: fluid/inert gas/water/centrifugal atomization etc., nent.: \Vasserverduc-sungAVasseratomisation, iti.: Atomizzazione in acqua/gas), kot tudi domači strokovni literaturi in ga bomo zato v nadaljevanju uporabljali tudi v našem prispevku. Izdelava kovinskega prahu neposredno iz. raztaljene kovine z atomizacijo ima vrsto prednosti. Predvsem odpade vmesna faza ulivanja, drobljenja in mletja predzlitine. Odpade tudi vpliv domletka zaradi obrabe čeljusti ali mlevskih agregatov. Hitrosti ohlajanja so pri postopkih atomizacije med H)2 in 10'1 K/s, kar pomeni, da lahko zaradi zelo hitrega ohlajanja pričakujemo tudi mnogo večjo homogenost (tako kemične sestave, kot tudi velikostne porazdelitve in oblike delcev prahu). Istočasno smo pričakovali določene težave zaradi prisotnosti reaktivnih elementov (Al. Ti, Nb) in hitrega ohlajanja (velika trdota prahu—slaba stisljivost), da bomo lahko z. raspoložljivim postopkom vodne atomizacije izdelali prah željene končne sestave. Tudi v tuji strokovni literaturi1 2 zaenkrat nismo zasledili, da bi se prahovi te vrste izdelovali s postopkom vodne atomizacije. 2 Izdelava kovinskih prahov /. vodno atomizacijo Danes poznamo vrsto postopkov oziroma tehnologij izdelave kovinskih prahov. Izbrani postopek je odvisen od vrste kovine ali zlitine, ki jo želimo izdelati, oblike in namembnosti izdelka, ekonomičnosti in mnogih drugih dejavnikov. V splošnem lahko razdelimo postopke izdelave kovinskih prahov na: • mehanske ( drobljenje in mletje), • elektrolitske (izločanje na katodi), • kemijske (redukcija, obarjanje, izločanje iz plinske faze, itd.) in • razprševalne (plinska, oljna, vodna, centrifugalna, ultrazvočna, elektrostatična, eksplozijska atomizacija v talini itd.). V tem prispevku se bomo omejili le na kratek opis osnovnih značilnosti vodne atomizacije in primerjavo z drugimi postopki izdelave kovinskih prahov, kar je vezano na praktično delo z našo napravo (glej sliko 1). Pregled in natančnejši opis vseh pomembnejših postopkov izdelave kovinskih prahov pa je možno najti tako v tuji, kot tudi domači literaturi2 1 :> . Vodna atomizacija je relativno cenen in zato najbolj razširjen postopek izdelave kovinskih prahov, ki imajo tališče pod 1 600° C. Vodo neposredno ubrizgavamo v curek kovinske taline skozi eno ali več šob. Proces je podoben plinski atomizaciji, kjer je razprševalno sredstvo inertni plin (dušik, argon ali helij), lahko pa tudi zrak. Postopka se med seboj razlikujeta v podrobnostih, ki so posledica razlik v lastnostih razprševalnega sredstva. Slika 1. Laboratorij za metalurgijo prahov in hitro strjevanje na IMT v Ljubljani z laboratorijsko—pilotno napravo za izdelavo kovinskih prahov z vodno atomizacijo v ospredju. Figure 1. Laboratory for pouder metallurgy and technology of rapid solidifications at Institute of Metals and Technologies Ljubljana (in foreground the lab-pilot vvater atomizer). Neposredno visokotlačno ubrizgavanje vode v curek taline povzroča razpršitev taline v drobne delce (kapljice) in hitro strjevanje. Izdelani kovinski prah je najpogosteje nepravilne oblike in se razlikuje od prahu izdelanega s plinsko atomizacijo, ki je praviloma kroglične oblike. Vendar pa je možno tudi z vodno atomizacijo izdelati prahove s krogličnimi delci (zlitine sestavljene iz elementov z manjšo afiniteto do kisika). Na slikah 2 in 3 imamo prikazan primer Slika 2. Posnetek prahu Cu — Ni na raster el. mikroskopu. Frakcija: pod 63 |im. Figure 2. SEM micrograph of vvater atomized Cu - Ni powder. Fraction: < 63 /mi. prahu zlitine Cu — Ni (2 ut.% Ni) in na sliki 4 primer prahu mnogo bolj hrapava. Zato je potrebno vodno atomizirane prahove pogosto zariti v vodiku ali v vakuumu na manjšo vsebnost kisika. Zaradi nepravilne oblike delcev ima vodno atomizirani prah relativno dobro stisljivost in ga lahko stiskamo tudi hladno v trdne surovce. V nekaterih primerih se pred nadaljno obdelavo prahu poslužujemo še dodatnega drobljenja. Skoraj vedno pa s postopkom sejanja odsejemo pregrobe in včasih tudi predrobne frakcije. Tlak vode je eden od glavnih vplivnih parametrov vodne atomizacije. V splošnem višji tlak pomeni večje hitrosti vode, posledica so drobnejši delci prahu. Poleg tlaka vode imamo še vrsto procesnih parametrov, ki vplivajo na lastnosti in s tem kakovost izdelanega prahu-' ' (glej tudi tabelo 1). Proces atomizacije je v splošnem omejen s hitrostjo odvajanja toplote. Ocenjena zgornja meja hitrosti odvajanja toplote je 10° J/m'!sK. Pri velikosti delcev prahu med 10 in 100 //nt je ohlajevalna hitrost reda velikosti 104 K/s. v nekaterih primerih celo do 10'' K/s (ultrazvočna atom-izacija, nalivanje na hitro vrteči se disk—angl.: Mcltspin-ning). Hitrosti ohlajanja so pri vodni atomizaciji nekaj višje kot pri plinski. Zato vodna atomizacija v splošnem daje boljše mikrostrukture kot plinska. Glavna omejitev pri izbiri materialov, ki jih lahko izdelujemo z vodno atomizacijo, je afiniteta izbrane kovine do kisika. Zato je vodna atomizacija predvsem postopek, ki je primeren za izdelavo prahov, sestavljenih iz kemijskih elementov, z malo afiniteto do kisika. Prahovi, ki se do sedaj uspešno izdelujejo s postopkom vodne atomizacije so predvsem: nerjavna in hitrorezna jekla, nekatere korozijsko in obrabno odporne zlitine (predvsem /.litine Ni — Cr — H — Si), PM zlitine na osnovi bakra ter spajke na osnovi žlahtnih kovin in dentalne zlitine. 3 Praktično delo Za razvojno raziskovalno delo smo izbrali dva trdomagnetna materiala. Prvi material ima tržni naziv SIMAG 1500 (z nazivno kemično sestavo Fe —36Co— 14 N i — 8A1 — 6Ti in dodatki Cu ter Nb) z nazivno remanenco Dr = 0.85 T in koercitivnostjo H, b = 118 kA/m. Drugi izbrani material ima tržni naziv SIMAG 400K (Fe - 25( o - 15\i - 8A1 z dodatki Ti, Cu in Nb) in Br = 0.9 T ter H,B = 55 kA/m. Vodno atomizirane prahove z različno sestavo predzlitine smo pripravljali na laboratorijsko pilotni napravi D5/2 Davy Mc Kee pri različnih pogojih z namenom opti-miranja tehnoloških parametrov in lastnosti prahov. V tabelah 1 in 2 so zbrani vsi pomembnejši tehnološki parametri, ki smo jih zasledovali med posameznimi preizkusi. Izdelane kovinske prahove smo pregledali z raster-skim elektronskim mikroskopom in jim določili osnovne fizikalno kemične lastnosti (obliko delcev, velikostno porazdelitev in povprečno velikost delcev, nasipne gostote in tekočnost prahov itd)8. S pomočjo kemijske analize (PHILIPS PV/I480 Spectrometer) smo kontrolirali končno sestavo prahu in povratno izvajali potrebne korekcije sestave predzlitine kvalitete 400K. Vsebnosi kisika v izdelanih prahovih seje gibala med 1000 in 1500 ppm Oo- Drug zelo pomemben parameter pri izdelavi trajnih magnetov je vsebnost ogljika, ki naj ne bi presegala dovoljenih 0.05 ut.%. Na slikah 5 in 6 so prikazane morfološke značilnosti izdelanih prahov. Vsi izdelani AlNiCo prahovi so imeli nepravilno obliko delcev. To ne preseneča, saj je to značilnost vodne atomizacije. Takšni prahovi imajo zaradi svoje nepravilne oblike tudi boljšo stisljivost. zlitine na osnovi ('o (zlitina za navarjanje tip F). Vsi ti prahovi so izdelani na naši napravi za vodno atomizacijo in kot vidimo imajo relativno pravilno oblikovane (kroglične) delce. Slika 3. Delec prahu zlitine Cu — Ni na raster el. mikroskopu. Premer delca D = 36 //m. Figure 3. SEM micrograph of vvater atomized Cu — Ni powder par-ticle. Particle diameter D = ,'tt; //m. Slika 4. Posnetek vodno atomiziranega prahu zlitine Milit F (39% Co, 22% Ni. 25% Cr. 12% W in 2% C) na raster elektronskem mikroskopu. Frakcija: 63 do 75 ;im. (vodni atomizer 1)5/2 Davy Mc Kee—IMT Ljubljana). Figure 4. SEM micrograph of water atomized Co-base type F powder. Fraction: 63 lo 75 /im. (Davy Mc Kee D5/2 \vater atomizer—IM T Ljubljana). V večini primerov je vodno atomizirani prah tudi prekomerno onečiščen s kisikom in površina prahu je B. Šuštaršič. Z. Lengar, S. Tašner. J. Holc, S. Beseničar: Izdelava AINiCo trajnih magnetov iz vodno atomiziranih prahov Tabela 1. Procesni parametri izvedenih preizkusov izdelave prahov AINiCo magnetov kvalitete SIMAG 400K in 1500. Procesni parameter Opomba Temperatura pregretja merjeno z taline (° C) 1550 do 1650° C optičnim pirometrom Temperatura pregretja merjeno s vmesne posode (° C) 1250 (±20° C) termoel. Pt-PtRhl3 Premer šobe vmesne šobe izdelane iz. posode (mm) 4.5 taljenega kremena Premer vodnih glavne 1.20 x 1.05 tip 1503 šob (mm) pomožne 1.10 x 0.85 tip 1502 Kot razprševanja glavne 50 originalna (v stopinjah) pomožne 40 razdelilna glava Tlak vode (bar) 180/230 Vrsta in pretok 0.8 m3/h dušika v komori atomiz. merjeno z zaščitnega plina 220 l/h argona nad talino v talil. rotametrom Tabela 2. Parametri vodne atomizacije za SIMAG 400K in 1500 (IMT 1991—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee). Material Tlak Pretok Pretok Razmerje ckn vode vode taline pretokov (bar) (l/min) (kg/min) (voda/kovina) (//m) SIMAG 400K 180 56 3.54 15.82 45 SIMAG 1500 180 56 3.42 16.37 100 Slika 5. Posnetek prahu zlitine 400K na raster el. mikroskopu. Frakcija: pod 63 /nll. Figure S. SEM micrograph of water atomized AINiCo povvder. Frac-tion: < ('.:( /mi. Slika 6. Delca prahu zlitine 400K. Raster el. mikroskop. Frakcija: pod 63 /nn. Figure 6. SEM micrograph of water atomized AINiCo powder. Frac-tion: < 63 //m. Na slikah 7 in 8 sta prikazana diagrama velikostne porazdelitve prahov za obe vrsti materialov. Na prvem diagramu vidimo vpliv temperature pregretja taline na drugem pa vpliv tlaka razprševalnega sredstva. Za zgoščevanje smo uporabljali frakcijo < 120 //ni. Iz. diagrama vidimo, da je izkoristek prahu približno 80%. S preizkusi smo ugotovili, da bi bilo možno izkoristek povečati s kratkotrajnim drobljenjem izdelanega prahu. Povečevanje tlaka razprševanja sicer tudi vodi do zmanjševanja povprečne velikosti delcev, vendar nam je zaradi zelo viskozne taline pri visokem tlaku razprševanja prihajalo do zamrznitev taline med atomizaeijo. To bi lahko odpravili oziroma optimirali z dvigom temperature predgretja ali povečanjem premera šobe vmesne posode. Log velikosti delcev ( ^im) Slika 7. Kumulativni krivulji velikostne porazdelitve delcev vodno atomiziranega prahu zlitine S1MAG 400K v odvisnosti od temperature pregretja taline (1MT Ljublana 1991—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee). Figure 7. Cumulative vveight percentage plot of particle size distri-bution of AlNiCo type 400K water atomized pouder for two different temperatures of superheating (IMT Ljubljana 1991—Davy Mc Kee D5/2 \vater atomizer). 7 D50 = 50|j m / xJ P ■e 650/1250°C mer šobe: 4,5 mm / / / / / x / / Ds 0=K X) m Tlak vode - x 180 barov □ 230 barov I 30 60 90 120 180 240 300 600 900 Log velikosti delcev (pm) Slika 8. Kumulativni krivulji velikostne porazdelitve delcev vodno atomiziranega prahu zlitine S1MAG 1500 v odvisnosti od tlaka razprševalnega sredstva (IMT Ljublana 1991—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee). Figure 8. Cumulative vveight percentage plot of particle size distn-bution of AlNiCo type 1500 water atomized powder for two different atomizing water pressures (IMT Ljubljana 1991—Davy Mc Kee D5/2 vvater atomizer). V primeru kvalitete SIMAG 1500 smo zaenkrat reševali samo vprašanje končnega izmeta, ki nastane po mehanski obdelavi. Izmetni izdelki so namreč izredno trdi in jih preko drobljenja praktično ne moremo vrniti nazaj v proces. S preizkusi smo ugotovili, da je možno izdelati uporaben kovinski prah s pretaljevanjem in vodno atomizaeijo. Visoka delovna temperatura taline (1650°C) in slaba tekočnost taline je zahtevala skrbno izbiro tehnoloških parametrov at-omizacije. Relativno malo število praktičnih preizkusov temelji na predhodnih izkušnjah s podobnimi materiali in skrbno zastavljenem programu preizkusov. V primeru kvalitete SIMAG 400K pa smo s praktičnimi preizkusi pripravili vodno atomizirani kovinski prah (pred-zlitina na osnovi Co — Fe — Nb — Cu — Al) ustrezne kemične sestave. Izdelani kovinski prah omogoča izdelavo kvalitetnih trajnih magnetov, proizvodni postopek njegove izdelave pa ima v primerjavi z obstoječim vrsto prednosti. Kemična sestava predzlitine je izbrana tako, da je v kombinaciji z ostalimi dodatki (Ti hidridni prah je zamenjan s cenejšim Co — Ti — Al ali Ni — Ti — Al prahom) preprečen odgor najbolj reaktivnih elementov med vodno atomizaeijo. Zadostno stisljivost mešanice prahov pa smo dosegli z zmanjšanjem vsebnosti Fe v predzlitini oziroma vodno atontiziranem prahu in ga nadomestili z dodatkom cenenega dobro stisljivega Fe prahu (Hoeganaes). Opozorimo naj še na to, da velika večina razlik med zlitinama 1500 in 400K (tako v postopku atomizacije, kot tudi končnih lastnosti obeh vrst prahov) izvira iz lastnosti taline oziroma izhodne kemične sestave. V primeru zlitine 1500 smo delali namreč s točno določeno končno sestavo, medtem ko smo pri zlitini 400K izdelovali zlitine prilagojenih sestav (z osnovo Fe — Co, brez Ti). Sistematično preizkusno stiskanje (pri tlakih od 600 do 750 MPa ob dodatku 0.5 ut.% voska) in sintranje (v vakuumu 10~2 mbar, temperaturnem območju 1350 do 1370°C in časih od 1 do 3 ur) izdelanih vodno atomiziranih prahov smo izvajali v laboratoriju IJS in na industrijskih napravah v ISKRA Magneti. Surova gostota preizkušancev se je gibala med 5.8 in (5 g/cm3. Po sintranju (smtrana gostota preizkušancev seje gibala med 7.05 in 7.25 g/cm3), termo-magnetni in mehanski obdelavi smo izmerili magnetne lastnosti izdelanih vzorcev (Permagraph EP-2 Magnet Phvsik dr. Steingroever GmbH) in jih primerjali z lastnostmi tujih vzorcev in lastnostmi doseženimi po standardnem postopku. Dosežene magnetne lastnosti lahko primerjamo s podobnim komercialnim vzorcem te vrste (glej tabelo 3). Poudarim le še to, da se je poleg že zgoraj omenjenih prednostih postopka neposredne izdelave prahu z vodno atomizaeijo izkazalo, da je vodno atomizirani prah bolj sin-terabilen (potrebne so nižje temperature in krajši časi sin-tranja). Mikrostrukture so lepše, z enakomerno velikostno porazdelitvijo zrn in por, brez diskontinuime rasti zrn (glej sliki 9 in 10). To vse pa vodi do manjšega sipanja magnetnih in dimenzijskih lastnosti med posameznimi izdelki znotraj ene šarže. 4 Zaključki Raziskovali smo pripravo vodno atomiziranih kovinskih prahov, ki so po svoji kemični sestavi in lastnostih primerni za pripravo anizotropnih AlNiCo magnetov. Praktično delo nam je omogočila predvsem nova laboratorijsko pilotna naprava za vodno atomizaeijo z induktivnim talilnim sistemom. Določili smo vpliv procesnih parametrov naprave na glavne morfološke lastnosti izdelanega prahu obeh izbranih sestav. Lastnosti izdelanega prahu so v okviru pričakovanj in tehnoloških možnosti postopka vodne atomizacije. Izdelane prahove smo stiskali, sintrali in toplotno obdelali v magnetnem polju pri različnih pogojih tako v laboratoriju, kot tudi na industrijskih napravah. Dosežene magnetne lastnosti obeh materialov so podobne komercialnim vzorcem tega tipa. Pri tem moramo seveda upoštevati, da smo morali izhodno sestavo prilagoditi postopku vodne atomizacije. Tako smo stisljivost prahu povečali z dodatkom čistega železa Hoeganaes, reaktivni Ti in delno Al pa smo * mešanica 50 ut.% standardni-50 ut.% vodno atomizirani prah ** komercialni katalog ISKRA Magneti Tabela 3. Magnetne lastnosti sintranih AINiCo magnetov izdelanih iz vodno atomiziranih prahov. Material Magnetne lastnosti Vsebnost Br (T) HCi (kA/m) (BH)max (kJ/ma) ut.% 02 ut.% C Tuj vzorec (Krupp) 0.98 60.0 24.8 0.22 0.035 SIMAG 400K standardni postopek 0.86 52.0 17.6 0.59 0.11 SIMAG 400K nazivne** vodna atom. dosežene 0.90 1.10 55.5 60.0 26.5 26.4 0.20 0.06 SIMAG 1500* nazivne** dosežene 0.85 0.90 118.0 124.0 40.0 42.0 0.06 Slika 9. Posnetek mikrostrukture sintranega vzorca S1MAG 400K izdelanega po standardnem postopku. Figure 9. Optical micrograph of the typical microstructure of sintered AINiCo type 400K magnet prepared by standard procedure. dodajali naknadno v obliki tržno dosegljivih prahov zlitin Co - Ti - Al oziroma Ni - Ti - Al. V nadaljevanju našega razvojno raziskovalnega dela želimo, da bi s sistematičnim delom proces pri izdelavi vodno atomizirane predzlitine za material 400K še optimi-rali in osvojili postopek izdelave predzlitine tudi za material SIMAG 1500. Istočasno pa želimo primerjalno ugotoviti ali plinsko atomizirani prahovi omogočajo še nadaljne izboljšanje tehnološkega postopka in dvig magnetnih lastnosti. 5 Literatura 1 F.V. Lenel: Magnetic Applications, Metal Handbook. 9,h edition. Volume 7. Powder Metallurgy. s.: 641, 2 F.V. Lenel: Powder Metallurgy—Principles and Applications. MPIF. Princeton, New Jersey. april 1980. R.M. German: Povvder Metallurgy Science, Metal Povvder Industries Federation (MPIF). Princeton, New Jersey, 1984. 4 E. Klar in sodelavci: Production of Metal Powders, Metal Handbook. 9lh edition, Volume 7, Powder Metallurgy. s.:21. Slika 10. Posnetek mikrostrukture sintranega vzorca SIMAG 400K izdelanega iz vodno atomiziranega prahu. Figure 10. Optical micrograph of the typical microstructure of sintered AINiCo type 400K magnet prepared from the water atomized powder. 5 J.J. Dunkley: The Production of Metal Powders by Wa-ter Atomisation, Powder Metallurgy International, Vol.: 10,No.: 1/78, f' B. Šuštaršič, F. Vodopivec, B. Breskvar : Literaturna študija o postopkih metalurgije prahov. Poročila MI Ljubljana, junij 1989, ' J.J. Dunkley, J.D. Palmer: Factors affecting particle size of atomized metal povvders, Povvder Metallurgy 1986, Vol.: 29, No.: 4 * MPIF: Standard Test Methods for Metal Povvders and Povvder Metallurgy Products, Metal Povvder Industries Federation, Edition 1985/1986, Princeton, Nevv Yersey, Obdelava kovin z žarkovnimi izvori energije Metal Treatment by Beam Energy Sources G. Rihar, Institut za varilstvo, Ljubljana, Ptujska 19 Na površino varjenca iz nelegiranega jekla je bila nanešena tanka plast legirnih elementov, ki jih je impulzni Nd YAG laser pretaljeval skupaj z osnovo. Z mešanjem osnove in dodanih legirnih elementov je nastajala zlitina, ki je vsebovala do 70% legirnih elementov. Na ta način so bili izvedeni poizkusi navarjanja z nikljem, kromom, kromovim karbidom in volframovim karbidom. Ugotovili smo, da količina in oblika dodanega legirnega elementa vplivata na obliko navarjene zlitine in na količino pretaljenega osnovnega materiala. A thin layer of alloying elements, vvhich were remelted together with the base metal by a Nd YAG laser, was deposited on the sudace of a vvorkpiece. In mixing of the base and the alloying elements added, an alloy containing up to 70% of the alloying elements was formed. The same sudacing experiment was carried out with nickel, chromium, chromium carbide and tungsten carbide. It was established that the quantity and the form of an alloying element added effects the form of the alloy sudaced and the quantity of the base metal remelted. The alloy is relatively homogeneous and has got a fine microstructure. 1 Uvod Za obdelavo kovin uporabljamo različne izvore toplotne e-nergije. V zadnjem času se uveljavljajo žarkovni izvori, s katerimi dosežemo take učinke, ki jih s klasičnimi izvori ne moremo. Glavna značilnost teh izvorov je možnost velike koncentracije energije, zato se imenujejo tudi visoko koncentrirani izvori energije. Niso primerni za ogrevanje celotne mase obdelovanca, temveč njihove prednosti izkoriščamo pri lokalni obdelavi. Veliko število objav v strokovnem tisku kaže, da se v svetu intenzivno ukvarjajo z razvojem novih postopkov obdelovanja kovin z žarkom, ki pa se, razen varjenja in rezanja, v praksi šele uveljavljajo. Uporabljata se dve vrsti žarkovnih izvorov energije: curek elektronov in snop fotonov. Naprave so sestavljene iz generatorja žarka, sistema za vodenje, sistema za zgoščevanje žarka in pomožnih naprav, kot so: vakuumska komora, plinska oprema, napajalni del in krmilnik (slika 1). Žarkovni izvori so se uporabljali najprej za izdelavo sestavnih delov elektronskih naprav v letalski in raketni tehniki in v vojaški industriji. Kasneje so se uveljavili tudi v serijski proizvodnji v avtomobilski in elektro industriji ter v proizvodnji procesne opreme. Postopki obdelave kovin z elektronskim curkom so se pojavili okoli leta 1960. Danes obratuje več tisoč naprav velikih moči (med 2 in 200 KW). Vakuumske komore merijo od nekaj litrov do več sto kubičnih metrov. Laserske naprave velikih moči so prišle na tržišče kasneje kot naprave z elektronskim curkom. Uporaba laserske tehnike za obdelavo površin se je začela uveljavljati po letu 1970. Danes v industri ji obratuje že več tisoč laserjev velike moči (od 1 do 10 KW). Za laboratorijske namene se gradijo naprave z močjo tudi do 25 KW. Razvijajo se nove vrste laserjev. Zrak ne ovira širjenja svetlobnega žarka. Laserske naprave zato ne potrebujejo vakuumske komore, kar je UJ < —i O _i z o KOORDINATNA MIZA Slika 1. Žaricov ni izvor energije. o o • taljenje z namenom, da se spremeni struktura, npr. nastanejo metastabilne faze, zmanjša se kristalno zrno, površina postane bolj homogena; • taljenje in dodajanje legirnih elementov z namenom, da se izboljšajo lastnosti površine; • cementacija in nitriranje; • oblikovanje površine (tvorba teksture); • nanašanje kovin in nekovin. 3.1 Površinsko kaljenje Obdelujemo lahko težko dostopne, strogo omejene dele površine (slika 3). Žarek se giblje po obdelovancu in lokalno ogreva površino. Zaradi odvajanja toplote v hladno osnovo sledi hitro ohlajanje. Toplotni cikel traja od 0.1 do 10 s. Širina poti znaša od 2 do 20 mm, globina kaljenja pa od 0.5 do 1 mm. Za obdelavo miniaturnih delov se uporabljajo impulzni Nd YAG laserji, za večje strojne dele pa CO2 laserji z močjo nad 1 KW. 2 ARKOVNI IZVOR Slika 2. Področje uporabe žarkovnih izvorov energije. Žarkovni izvori imajo nekatere posebne lastnosti, ki jih s pridom izkoriščamo pri obdelavi kovinskih površin. Pomembne so sledeče tri prednosti: • površina, ki predstavlja črno telo, lahko 100% absorbira energijo v obliki žarka, žal pa kovinska površina nima takih lastnosti. Na primer, pri električnem obloku preide na obdelovanec le okoli 30% dovedene energije • žarkovno energijo je mogoče natančno krmiliti • žarek svetlobe ali curek elektronov je v kemičnem smislu najčistejši vir energije Čeprav cene naprav padajo, je žarkovna energija zelo draga oblika, kar ovira hitrejše uvajanje laserjev in naprav z elektronskim curkom v prakso. 3 Pregled postopkov Z ozirom na procese, ki potekajo pri obdelavi, lahko postopke razdelimo v naslednje značilne skupine: • ogrevanje površine pod temperaturo tališča, to je površinsko kaljenje in lokalno žarjenje; V literaturi je opisanih več primerov uporabe laserja, n.pr. kaljenje notranjosti cilindrov, vodil in sedežev ventilov, vilic menjalnika in drugih delov, ki se izdelujejo v velikih serijah3,4. 3.2 Pretaljevanje površine Prehod žarka preko kovinske površine povzroči hitro lokalno taljenje in zelo hitro strjevanje. Pri velikih ohla-jevalnih hitrostih, ki dosegajo 105 K/s, dobimo prisiljene trdne raztopine in zelo drobna kristalna zrna, pri nekaterih zlitinah lahko tudi amorfno strnjene faze. Tako obdelana površina se odlikuje z boljšo obrabno in korozijsko obstojnostjo5. Slika OBDELA NA POVRŠINA 3. Površinsko kaljenje z laserjem. 3.3 Legiranje površinskega sloja V literaturi je opisana cela vrsta postopkov, pri katerih z laserskim snopom ali elektronskim curkom nataljujemo površino. V kovinsko kopel dovajamo prašnate legime elemente. Največ člankov obravnava oplemenitenje jeklene površine s plastjo zlitin sistema Fe — Cr — C ali Fe — W — C Poseben primer dodajanja je nametavanje trdih delcev, ki se v kopeli ne raztalijo. Delci z. visokim tališčem, npr. delci kromovega, volframovega in titanovega karbida, padajo v kopel, ki jo ustvarja žarkovni izvor energije. Zaradi hitrega strjevanja ostanejo delci kot vključki v kovinski osnovi. Nastaja neke vrste kompozit, ki se odlikuje z dobro obrabno obstojnostjo910. 3.4 Nilriraiije in nahrizgavanje Postopek temelji na reakciji med raztaljenim titanom in dušikovo atmosfero. Na ta način nitriramo titan in zlitine12 ter jekla, aluminij in baker, če prej nanje nanesemo titan. Z laserjem lahko naparevamo in nabrizgavamo kovinske in nekovinske snovi, npr. okside (ZrO, AbCh, TiO? in Y20, Z12O3). Z namenom, da se izboljšajo tribološke lastnosti, na površine nanašamo molibdenov sulfid. 4 Navarjanje /. laserjem 4.1 Cilji raziskav V okviru širšega raziskovalnega projekta, katerega cilj je bil proučevati pretaljevanje dodanih legirnih elementov, so bili opravljeni tudi poizkusi navarjanja z laserjem12. Pri tem smo iskali korelacijo med maso pretaljene osnove in maso dodanega legirnega elementa. Ugotavljali smo vpliv relativne mase dodanega legirnega elementa na geometrijsko obliko navarjene zlitine, Raziskave so bile opravljene na izbranem modelu navarjanja, pri čemer so bili uporabljeni različni izvori toplotne energije, od električnega obloka velike moči do svetlobnega žarka. 4.2 Princip navarjanja Princip navarjanja z laserjem je prikazan na sliki 4. Uporabili smo impulzni Nd YAG laser, ki je bil namenjen mikro varjenju v elektronski industriji. Svetlobni žarek relativno majhne moči je bilo mogoče s pomočjo računalnika zelo natančno krmiliti in voditi. Povprečna moč naprave je bila okoli 40 W. Največja moč konice impulza je dosegala 1 KW. Poskusi so bili izvedeni z energijo, katere gostota je dosegala 110 J/mnr. Svetlobni žarek koherentne svetlobe valovne dolžine 1064 nm je bil oblikovan tako, da se je žarišče nahajalo 8 mm nad površino obdelovanca. Širina svetlobnega žarka na površini vatjenca je znašala 0.4 mm. Na osnovo iz nelegiranega jekla smo nanesli plast legirnega dodatka. Uporabili smo prašnate legime elemente, ki so bili z dodatkom fenolne smole zlepljeni v trdno plast. Poizkusi so bili opravljeni s štirimi vrstami dodatka: z. nikljem, kromom, kromovim karbidom in z. volframovim karbidom. Laserski žarek se je gibal s hitrostjo 0.83 m/s in pretaljeval osnovo in dodane legime elemente. Slika J. Model navarjanja z laserjem. 4.3 Preiskava navarjene zlitine Poleg geometrijske oblike navarjene zlitine smo pregledali mikrostrukturo navarov in mikro analizo značilnih področij. Ugotovili smo, da je laser pretaljeval osnovo do globine 0.25 mm (slika 5b). Širina pretaljene osnove je znašala okoli 0.4 mm (slika 5a). Na sliki 5c je prikazan navarjen kvadrat dimenzije 10 mm x 10 mm. Tipično obliko navara prikazuje slika 5d. Ugotovili smo, da se osnova in dodani legirni element mešata v razmerju 30 : 70. Prehod med osnovo in navar-jeno zlitino je skokovit. Mikroanaliza je tudi pokazala, da se kljub zelo kratkemu reaktivnemu času osnova in legirni dodatek dobro premešata. 5 Zaključek • Impulzni Nd YAG laserje mogoče uporabiti za navarjanje tankih plasti finih geometrijskih oblik. • Legirne elemente je mogoče dodajati z nanašanjem na površino varjenca. • Količina dodanega legirnega elementa vpliva na geometrijsko obliko navarjene zlitine. 6 Literatura 1 J.K. Kirstensen, L.H. Hansson, F.L. Smidth: Key-hole Formation, Temperature Distribution and Thermal Cy-cle in Electron Beam Welding. Electron and Laser Beam VVelding, IIW. Pergamon Press. Oxford 1986. str. 119-129 2 J.H.P.C. Megaw: Laser Surface Treatments. Laser Weld-ing, Cutting and Surface Treatment. The Welding Institute. Abington, 1984. str. 23-27 3 PJ. Oakley: Laser Surfacing Review: Processes and In-dustrial Applications. The First Int. Conference 011 Surface Engineering, vol. III, Brighton 1985; The Welding Institute, Abington, 1986, str. 67-80 4 H.W. Bergmann, E. Geissler: On-Line Computer Con-trolled Laser Hardening. DVS, Berichte Bd. 133, Dussel-dorf 1988, str. 109-113 Y. Arata: Revolution of Material Processing by Higli En-ergy Density Beam. Electron and Laser Beam Welding. IIW. Pergamon Press. Oxford 1986. str. 67-87 c) d) Slika S. Izgled navarov: a) prehod laserskega žarka, povečava 50x, b) prečni presek prehoda žarka, povečava 100x, c) navarjen kvadrat dimenzije 10 mmx 10 mm. d) prečni presek navara, povečava 100x. fl W. Kurz, R. Trivedi: Microstructure Selection in Laser Treatment of Materials. DVS, Berichte Bd. 133, Dtisseldorf 1988, str. 92-94 E.F. Semiletova, T.H. Dumbadze: Laser Surface Al-loying; The First Int. Conf. on Surface Engineering, Brighton 1985. The Welding Institute. Abington 1986 8 W. Atnende: Warmebehandeln, Aufschmelzen, Ein-schmelzen und Plattieren mit Laserstrahlen. Material-bearbeitung mit Laserstrahlen; Informationstagung, Graz 1987 9 Ayers J.D.. Tucker T.R.. Schaeferl R.J.: Wear Resisting Surfaces by Carbide Particle Injection. Applications of the Laser in Metalworking, Metals Park, American Soci-ety for Metals. 1981 10 A.R.E. Singer, A.D. Roche: Wear Resistant Surfaces Pro-duced by SSP. The First International Conf. on Surface Engineering, vol. III, Brighton 1985; The Welding Institute, Abington, 1986, str. 239-252 11 S.Katayama. A. Matsunavva, Y. Arata: Laser Nitriding and Hardening of Titanium and Otlier Materials. Electron and Laser Beam Welding, IIW; Pergamon Press. Oxford 1986. str. 323-324 Problematika sežigalnih naprav Thermal Treatment of Hazardous-VVaste A. Božič, Železarna Jesenice, Jesenice It wasn't until the train compositions with hazardous waste arrived at Jesenice, that the general public in Slovenia became aware of the problems of hazardous waste disposal, though it's a problem industry and science ali over the world, as well as at home has long been searching an answer for. According to a survey by EPA (Environmental protection agency in the USA) over 68265 sources of hazardous-waste were listed by the end of april in 1986 though the list is considered incomplete as the list of what waste considered hazardous grovvs longer every day. It's not easy to find an optimal solution for the disposal of these vvastes as their physical as well as chemical properties differ. One of the more successfull methods has proved to be thermal treatment of hazardous-waste. Thermal treatment can be understood as the decomposition of waste components with high temperature combustion or pyrolysis. This causes wastes that would otherwise take years to decompose in landfills, do so in a matter of seconds, while most of the residue after this process is stated as harmless and can be disposed of using regular means. In the search of the most optimal solution many types of incinerators have been developed depending on the type of waste being disposed of, the hearth type or the basic chemical procedure. In the field of hazardous-vvaste incineration, there is more experience with liquid injection incinerators than ali other types combined (64%), while the use of the pyrolysis process has been grovving rapidly over the last ten years. Maybe an example of the success that thermal treatment has compared to other methods is that over 150 incinerators have been designed in Europe alone after the second world war, most of which are located in vvestern Europe. 1 Splošni uvod S pojavom transporta posebnih odpadkov na Jesenicah smo se prvič resneje javno soočili s tem problemom, čeprav se industrija in znanost, tako pri nas kot v svetu, že dolgo ukvarjata s tem problemom. V ilustracijo je podatek EPE (Agencije za varovanje okolja v ZDA), ki je do konca aprila 1986 registrirala 68 265 izvorov nevarnih odpadkov v ZDA, pri tem velja poudarek, da je ta seznam nepopoln, saj se iz dneva v dan dopolnjuje spisek posebnih odpadkov. Ni lahko najti učinkovitega sistema odpravljanja teh odpadkov, saj se razlikujejo tako po fizikalnih kot po kemičnih lastnostih. Kot ena najučinkovitejših metod reševanja se je izkazala termična obdelava odpadkov. Pod termično obdelavo razumemo razgradnjo teh odpadkov z gorenjem, ali s pirolizo (razplinjevanje) pri visokih temperaturah. Na ta način se odpadki, ki bi se razgrajevali nekaj let na posebnih deponijah, razgradijo v nekaj sekundah, ostanki gorenja pa so praviloma neškodljivi in ne zahtevajo posebnih pogojev deponiranja. V iskanju najbolj optimalne rešitve so se pojavile raznovrstne izvedbe sežigalnih naprav. Razlikujejo se po načinu dovajanja odpadkov, po tipu ognjišča, ali poteka sežig s kisikom, ali brez itd. Najpogostejša izvedba je sežigalnica z injiciranjem tekočih odpadnih snovi (64%), medtem ko se v zadnjih desetih letih vedno bolj uveljavlja piroliza. V ponazoritev uspeha teh naprav naj velja podatek, da so po drugi svetovni vojni samo v Evropi zgradili 150 sežigalnih naprav, večina teh naprav pa je lociranih v zahodni Evropi. Splošno lahko delimo odpadke na komunalne in industrijske. Z vedno hitrejšim razvojem vedno novih proizvodov in materialov namenjenih za široko potrošnjo in splošno uporabo v gospodinjstvu pa je vedno težje postavljati trdne meje med eno in drugo vrsto odpadkov. Nadalje pa se industrijski odpadki delijo na odpadke, ki naj bi bili za okolje nenevarni in so primerni za odlaganje na običajnih deponijah, ter posebne odpadke, ki jih zaradi količine, ali lastnosti ni mogoče varno odstranjevati s komunalnimi odpadki; oziroma je to mogoče po njihovi posebni obdelavi. Nevarni odpadki so tisti, ki imajo zaradi količine in narave eno ali več naslednjih lastnosti: eksplozivnost, lahka vnetljivost in gorljivost, povzročanje vžiga drugih snovi, reaktivnost, strupenost, jedkost in dražljivost, radioaktivnost ter kužnost in gabljivost. 2 Sežiganje Kar 60'/f teh odpadkov bi bilo možno uspešno uničiti s termično obdelavo. Posamezni tipi sežigalnih naprav so se razvijali skladno z vrsto odpadkov, katerim so namenjene. Najpomembnejša pogoja za uspešno uničevanje odpadkov sta čas zadrževanja v zgorevni coni ter ustrezna temperatura. Za sežiganje tekočin, ki jih je možno prečrpavati, so se razširili incineratorji, kjer se injicirajo tekoči odpadki v zgorevno komoro. Te sežigalnice so običajno z ognjeodpomim materialom obložene komore (navpične ali vodoravne) cilindrične oblike. Te so opremljene s primarno zgorevno komoro, kjer sežigajo odpadke in pomožno gorivo, večkrat pa tudi še s sekundarno zgorevno komoro, ali injekcijskimi šobami, kjer se sežigajo materiali f ORMALDEHIDNI ODPADNI PLIN HLAPI SEKUNDARNI IZPIRALNIK (85 "C) HLAPI NARAVNI PLIN SEŽIG HLAPOV NASTALO TOPLOTO PRIMARNI IZPIRALNIK Slika 1. Sistem sežiganja z vbnzgavanjem odpadkov. HLAPI NASTALI PRI SEŽIGU VINILKLORIDOV TEKOČINSKI VBRIZG ODPADKOV DOVOD PARA VODE NaOH (razt." (88*C) 190'F z nizkokaloričnimi vrednostmi (vqdne odplake z organskimi ali anorganskimi spojinami). Te enote obratujejo v temperaturnih območjih med 1000°C in 1700° C. Čas zadrževanja v komori lahko traja od nekaj milisekund do 2.5 sekunde. Fizikalne, kemične ter termodinamične lastnosti odpadkov so osnovni kriteriji, ki jih je potrebno upoštevati pri načrtovanju celotnega sistema. Viskoznost je osnovno merilo, ali se material smatra za tekočino, mulj ali goščo. Kritični del sežigalne naprave je atomizirajoča šoba, ki pretvarja tekočinski tok v fine atomizirane kapljice. Nastale kapljice izpostavijo visokotemperaturnemu okolju, kjer je omogočen prenos toplote z radiacijo in konvekcijo. Prav tako pa mora biti omogočen kar največji stik kapljic s kisikom. Kot je bilo že zgoraj omenjeno, so danes najbolj v uporabi sežigalnice, kjer se inicirajo tekoči odpadki. Teh je več, kot je skupno število vseh ostalih vrst sežigalnic. Vendar pa tudi drugi sistemi velikokrat vključujejo tekočinske injekcijske gorilnike ali sekundarno komoro, ki zelo spominja na tekočinski injekcijski incinerator. Večkrat se tudi odpadni tekoči material uporablja kot pomožno gorivo. V ZDA so odobrili uporabo 250 odpadnih organskih spojin kot gorivo—HWF (hazardous-vvaste fuel). Prav tako pa je napor, ki je bil vložen v razvoj naprav za kontrolo plinskih emisij in odpadnih vod večji, kot pri vseh ostalih vrstah sežigalnih naprav. Največkrat so potrebni izpiralniki za absorpcijo nastalih kislih plinov kot na primer: HCI, SO?, NO. 3 Piroliza V zadnjih desetih letih se pri razvoju novih sežigalnih naprav vse bolj poslužujejo procesa pirolize. Pirolizo lahko definiramo kot kemično razgradnjo oziroma spremembo, ki jo dosežemo z ogrevanjem brez prisotnosti kisika. Uporaba pirolize za sežig nevarnih odpadkov vodi v dvostopenjski proces. Odpadke v prvi stopnji ogrevajo brez prisotnosti kisika in tako ločijo hlapne snovi (gorljivi plini, vodna para) od nehlapnih (pepel, oglje). V drugi stopnji hlapne snovi vodijo v drugo zgorevno komoro, kjer z vzpostavitvijo primernih pogojev (pribitni kisik, visoka temperatura) zagotovijo uničenje vseh nevarnih snovi. ANORGANSKE SNOVI (PEPEL) ODPADNE GOŠČE D ORGANSKE SNOVI (PLIN! KISIKA ENERGIJA ROTACIJSKA SEŽIGALNA PEČ REAKTOR ZA HLAPE IZKORIŠČANJE NASTALE TOPLOTE Slika 2. Pirolitsko sežiganje—dvostopenjski proces. Največja prednost, ki jo nudi proces pirolize pri sežigu posebnih odpadkov je, da omogoča natančni nadzor nad procesom zgorevanja. Piroliza je namreč endotermni proces, ki se običajno izvaja v temperaturnem območju med 425 in 760° C. Posebno nevarni organski odpadki so hlapni pri nizkih temperaturah, ostanek (pepel, oglje) pa po sestavi običajno ustrezajo pogojem, postavljenim za odlaganje na navadnih komunalnih deponijah. Hlapne snovi pa lahko sežigajo z uničevalno učinkovitostjo, ki presega 99.9999%. Tradicionalno sežiganje ob pribitku zraka pa je eksotermni proces, temperature obratovanja se gibljejo okoli 800 do 1370°C. Temperaturo dosežemo s pravilnim dovajanjem odpadkov in količino prebitnega zraka. Tu je kontrola zelo otežkočena, tako da večkrat lahko prehaja do nezaželjenih temperaturnih presežkov. Piroliza je prav tako postopek, ki se lahko uporablja za vse vrste odpadkov, primeren je tako za trdne kot tudi za tekoče odpadke ter odpadne gošče. V splošnem lahko kemično reakcijo zapišemo: organski odpadki —• hlapne snovi (organske + H?0 + pepel + oglje (nchlapni ogljik). Posebno ugodne rezultate so dobili pri sežiganju: 1. Odpadkov v sodovih, ki jih je težko prečtpavati 2. Odpadkov, ki vsebujejo visoke deleže pepela, hlapne anorganske snovi kot so: NaCl, FeCh, Zn in Pb ter odpadke, ki vsebujejo velike količine CL, S in N2. Piroliza je nizkotemperaturni proces, tako da se poveča življcnska doba oblog ter zmanjšajo stroški vzdrževanja. Zmanjšajo se emisije prašnih delcev. Heterogene trdne ali tekoče odpadke je možno s pirolizo homogenizirati v plinski tok z visoko toplotno vrednostjo za nadaljni sežig. Trdni ostanek po pirolizi pa je po količini občutno manjši kot celotna količina odpadkov pred postopkom, ter ga v svetu, v sežigalnicah, kjer se sežigajo komunalni odpadki (Singa-pur), žc uporabljajo za zasipavanje. Čas zadrževanja odpadkov v komori za pirolizo se določi s termalno gravimetrično aparaturo. Stopnjo razpada posameznih odpadkov pri temperaturi 427°C določeno s to aparaturo prikazuje diagram na sliki 3. ČAS (min. ) Slika 3. Toplotni razpad odpadnih materialov pri 800°F. Sežigalne naprave, ki izkoriščajo pirolizo običajno načrtujejo za določeno vrsto odpadkov. Za izredno toksične odpadke se uporablja računalniški nadzor ter daljinsko upravljanje z odpadki. 4 Peči za termično obdelavo odpadkov Primerni obliki peči, ki se lahko uporabljajo za pirolizo, sta: 116 • peči s krožnim ognjiščem; cilindrične rotacijske peči, ter • peči, kjer je možno dovajati odpadke v kontejnerjih. Čas zadrževanja v peči ter dosežena temperatura sta zelo pomembna obratovalna pogoja pri sežiganju odpadkov. Omenjena pogoja združena s kemično in fizikalno obliko odpadkov določata velikost sežigalne naprave. Ker je ugodno, če prihaja do mešanja odpadkov med sežiganjem, so se pokazale kot posebno uspešne rotacijske peči. Te peči omogočajo prenos in mešanje trdnih snovi, izmenj-vanje toplote, služijo pa tudi kot nosilna posoda v kateri potekajo kemične reakcije in iz katere je možno odvajati pline za nadaljno obdelavo. Rotacijske peči so enako primerne tako za sežig trdnih in tekočih odpadkov, kakor tudi odpadnih gošč in mul-jev. Tipična konfiguracija sežigalnice z rotacijsko pečjo je prikazana na sliki 4. Slika 4. Sistem za sežig nevarnih odpadkov. Podobne peči se uporabljajo v cementarnah pri industriji pridobivanja apna ter glineni industriji. Pred sežiganjem odpadkov v rotacijskih pečeh je potrebno ugotoviti: kemično sestavo, specifično toploto, enakomerno porazdelitev po veličini, kalorično vrednost, vsebnost vlage ter povprečno gostoto odpadkov. Temperatura v peči je okoli 1000°C. V rotacijskih pečeh v cementarnah je možno večino odpadkov uspešno sežigati. Obstaja le nekaj omejitev pri sežiganju nevarnih odpadkov predvsem zaradi javnega mnenja ali odpadkov, ki vsebujejo snovi, ki imajo neugodni vpliv na lastnosti proizvedenega cementa. Elementi, ki jih lahko dovajamo le v omejenih količinah so na primer: Na, K, kloridi, sulfati, Cr, Pb ali elementi v prekomernih količinah. Okolju so lahko tudi škodljive pretirane emisije toksičnih kovin. Omejitve pri sežiganju PCB obstajajo predvsem v nasprotovanju javnega mnenja in potrebi zaščite delavcev. Upoštevati pa je potrebno tudi da se s sežiganjem nevarnih odpadkov zelo povečuje potencialna nevarnost za okolje. Peči z vrtinčasto plastjo so že dolgo poznane pri praženju rud, vplinjevanju premoga, kalcinaciji, hlajenju ali za sušenje. Vsestranskost te peči izhaja iz odličnega mešanja ter stika med plini in trdnimi delci, ki ga omogoča. V teh pečeh, se lahko drži stalna temperatura, možno pa je tudi nadzorovati čas zadrževanja v peči. Z naraščujočo hitrostjo zraka, ki se dovaja z ventilatorjem prične sipki material lebdeti v mešanici plina in trdnih delcev, ki po fizikalnih lastnostih spominja na tekočino. K H. HA l A 1 r 1 n 1 i m ž: MV1II »i »»11!» , A[ - v VV V'AB1:» ' HDN[H . H A I j' - : H L a DIL11 IN VLAŽILE: IZH)D FLINCV , ,-RIHLHU j K v A H £ ZEIHALSI« D5LC;, iZMOD IZF r\!H P L1N , H..' i. [ ■ ŽIGA. 'JA p[ Č Tekoče in goščaste odpadke, ki ne vsebujejo delcev, ki so večji od 1.25 mm, je možno dovajati skozi niz injekcijskih šob neposredno v vrtinčasto plast. Trdne odpadke pa je možno dovajati nad ali v vrtinčasto plasl. Temperature v teh sežignih napravah se gibljejo med 650 in 1200°C. Glavna učinka, ki jih ima lahko sežiganje odpadkov na okolje, so nezaželene emisije ali pepel. V primeru nastajanja nezaželenih emisij je možno uporabljati običajne čistilne naprave, ki se v svetu še uporabljajo. Več kot 1000 tovrstnih sežigalnih naprav že deluje v svetu, 20 tovrstnih sistemov pa se uporablja za sežig nevarnih odpadkov. Zaradi uspeha, ki ga kažejo peči s plazmo, predvsem na področju kovinske industrije, poteka razvoj tovrstnih peči za obdelavo nevarnih odpadkov v dve smeri: en sistem za uničevanje trdnih odpadkov ter drugi za uničevanje tekočih odpadkov. Tehnologija teh sistemov uporablja obločno napravo, kjer se dosežejo izredno visoke temperature (temperature se lahko gibljejo do 10 000°C) za uničevanje izredno toksičnih odpadkov. Na okolje lahko ti sistemi vplivajo predvsem s plinskimi emisijami (večinoma H?, CO, kisle pline odvajajo v izparilnike, nastajajoči pepel pa se nabira v vodi izpi-ralnika. Prednost lega sistema je, da lahko uničuje tudi spojine v odpadnih oblogah za peči, oprema pa je lahko tudi prenosljiva. Običajno je sežigna naprava vključena le kratek čas. Najbolj pogosto proizvajajo plazmo tako, da skozi plin pošljejo električni naboj. S tem, ko prehaja skozi plin, se električna energija pretvarja v toplotno energijo, ki se absorbira v molekulah plina, le ti se aktivirajo v ionizirano stanje, ter oddajajo elektrone. Proces izdelan za termično obdelavo odpadkov s plazmo je pirolizni in temelji na prenosu in pretvorbi energije. Ko aktivirani atomi plazme prehajajo iz vzbujenega v normalno stanje, oddajajo energijo odpadkov. Odpadki se atomizirajo ionizirajo, uničijo. Teoretično bi morali biti razkrojem produkti enostavne molekule ali atomi: CO, C, HC1. Zaenkrat poteka preizkušanje in razvoj preizkusa tovrstnih naprav. Termična obdelava odpadkov v mobilnih sežigalnih napravah je primerna za uničevanje odpadkov na mestu izvora le teh. Tako se izognemo visokim stroškom prevoza, možnosti nastajanja nesreč pri prevažanju. Primeri takih odpadkov so: PCB, dioksini, klorirani fenoli, pesticidi, herbicidi in eksplozivne snovi. Običajno je potrebno napravo prirediti glede na odpadke, ki jih želimo uničiti. V teh sežigalnih napravah izkoriščajo že prej opisane postopke. Prve mobilne sežigalne naprave so se pojavile v prvih letih 1980. 5 Literatura 1 H.M. Freeman: Standard handbook of hazardous waste treatment and disposal 1989. Mc Graw-Hill inc. Razvoj metod za analizo redkih zemelj v zlitinah s posebnimi lastnostmi The Development of Analytical Methods for Determination of Rare Earth Elements in Permanent Magnet Alloys M. Renko, A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Delo obravnava študij optimalnih pogojev ločenja in določanja elementov redkih zemelj v trajno magnetni zlitini NdFeB z ionsko kromatografijo in ICP-AES detekcijo. Preiskovali smo vpliv spektralnih interferenc in ozadja na črte posameznih elementov ter njihovo prekrivanje. Članek prikazuje praktične analizne parametre in optimalne pogoje ločenja za posamezne elemente (vrsto ionskega izmenjalca, koncentracijo in hitrost eluenta ter koncentracije elementov). The optimal conditions for separation and determination of rare earth elements and ion chromatography by sequential ICP atomic emission spectrometry were studied. An analytical method for analysing of NdFeB permanent magnet alloy was developed. The spectral interferences of ali the elements present arising from overlapping and background disturbances were investigated. The paper presents practical analysis parameters and optimal separation conditions (column packing, eluent concentration, eluent flow rate) for each element and separation efficiency was established. Cilj predstavljenega dela je razvoj analiznih metod za določanje elementov redkih zemelj Srn, Nd, Pr, Ce in La v različnih koncentracijskih nivojih v zlitinah s posebnimi lastnostmi. Preiskovana je bila trajno-magnetna zlitina FeNdB. Glavni del je bil namenjen študiju osnovnih in aplikativnih raziskav na področju atomske emisijske spektrometrije z induktivno sklopljeno plazmo (ICP-AES)1 '-'3'4'5'6'7'8'. Klasični spektrofotometrični, gravimetrični in komplek-sometrični postopki so namreč dolgotrajni, hkrati pa tudi neselektivni zaradi podobnih kemijskih lastnosti elementov redkih zemelj. Atomska emisijska spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo se od ostalih tehnik atomske emisije razlikuje le po izvoru. Plazma je ioniziran argon, kjer so prisotni ioni, elektroni in nevtralne molekule. Tvori se v kvarčni cevi, ki je obdana z indukcijskim navitjem, povezanim z visokofrekvenčnim generatorjem z močjo 2 kW. Hkrati z argonom priteka tudi raztopina vzorca. Argon povzroči v plamenu plazme kanal s temperaturo 6000-10000 K, kjer potekajo procesi odparevanja, disociacije, atomizacije in vzbujanja. Prednosti induktivno sklopljene plazme so predvsem možnost multielementne analize, dobra občutljivost in meje detekcije, široko linearno koncentracijsko območje ter malo kemijskih in ionizacijskih motenj. Ostanejo pa še spektralne interference, ki so pri določanju sledov elementov najbolj kritične. Redke zemlje imajo zelo bogate emisijske spektre, zato je potrebno izbrati tisto spektralno črto, ki ima čim večjo občutljivost, čim manjše prekrivanje s črtami drugih elementov in nizko konstantno ozadje. Toda kljub temu prihaja zlasti v nižjem koncentracijskem območju še vedno do motenj, predvsem zaradi izredno neugodnega razmerja elementov v vzorcu (30% Nd in 0.003%- Sni). Sni in Nd sta namreč zastopana v razmerju 1:10000. Zato je potrebno predhodno ločiti elemente redkih zemelj od osnove oziroma posamezne elemente med seboj. Raziskave smo usmerili predvsem v separacijo z ionsko kromatografijo10,1112'13''4'1516'17. To je oblika visoko ločljive tekočinske kromatografije, ki za svoje delovanje potrebuje visoke pritiske (od nekaj sto do nekaj tisoč pondov na kvadratni cm). Spojine, ki jih analiziramo, so nehlapnc in po svoji naravi ionske. Eluenti, ki jih uporabljamo, so navadno vodne puferske raztopine, separacija pa se izvrši s pomočjo ionsko-izmenjalnih smol, s katerimi so napolnjene izmenjalne kolone. Skozi kolone s pomočjo visoko-tlačne črpalke potiskamo izbrani eluent, ki s prehodom skozi injektorsko zanko s seboj nosi analizno raztopino. Izbira izmenjalne smole je odvisna od vrste iona. ki ga želimo izmenjati (si. 1). Ker so tudi ionske lastnosti elementov redkih zemelj slične, se ti težko ločijo na kationskih imenjalcih kot triva-lentni ioni. Njihova selektivnost se poveča z dodatkom primernega kelatnega eluenta, od katerih je najboljši o-hidroksi-izo-maslena kislina (HIBA). Najprej smo določili vrsto ionskega izmenjalca, s katerimi so napolnjene kolone. V ta namen smo preizkusili tri kolone: HPIC-CS3 (si. 2), NUCLEOSIL SA10 (si. 3) in SULFOPROPYL SI-100 (si. 4). Koncentracija eluenta, pretok eluenta skozi kolono ter volumen in koncentracija injicirane raztopine so bili za vse tri kolone enaki (tab. 2). Iz dobljenih podatkov smo za nadaljnje delo izbrali kolono SULFOPROPYL SI-100 (si. 5). Da bi dosegli čim boljše ločenje posameznih elementov, smo spreminjali koncentracijo eluenta HIBA od 50 mM do 300 mM. Ostali pogoji so ostajali nespremenjeni. Ugotovili smo, da se ele- M. Renko, A. Osojnik: Razvoj metod za analizo redkih zcmelj v zlitinah s posebnimi lastnostmi Tabela 1. Izbira spektralnih interferenc (navidezna koncentracija). Valovna Moteči element (v 1000 //g/ml) Element dolžina (v nm) Fe S m Nd Pr Ce La Sm 330.636 15.4 7.3 12.4 3.0 - S m 356.827 42.2 18.4 30.0 S m 359.260 0.1 35.3 3.0 0.5 0.2 S m 442.434 9.4 47.9 17.2 0.2 S m 446.734 - 10.1 3.6 75.6 - Nd 386.337 - 47.4 36.7 15.3 4.1 Nd 406.109 40.2 30.6 5.9 Nd 415.608 71.8 22.2 14.4 Nd 430.358 - 16.9 123.8 2.3 - Pr 418.948 - 9.2 19.7 26.9 - Pr 440.882 - 8.9 8.6 51.9 - Ce 446.020 - 4.9 16.4 8.0 - Ce 456.236 - 3.8 3.1 9.9 3.0 La 333.749 - 0.7 0.5 1.5 0.4 Tabela 2. Pogoji za ločenje z ionsko kromatografijo. Koncentracija posameznega elementa v multistandardu 100 //g/ml Koncentracija eluenta HIBA 150 mM Pretok črpalke 1 ml/min Volumen injicirane raztopine 200 //1 menti najbolje ločijo pri koncentraciji eluenta 100 mM (si. 6). Vendar to velja le v primeru, ko so koncentracije elementov enake. Pri povečani koncentraciji neodima, kakršna je v vzorcu, pa ločenje še vedno ni popolno. Kljub temu pa na ta način odstranimo večino motečega elementa, s tem pa se zmanjšajo spektralne interference in motnje ozadja, kar omogoča znižanje meje detekcije in večjo točnost rezultatov. V nadaljevanju raziskave predvidevamo s spreminjanjem pogojev še izboljšati ločenje elementov redkih zemelj z ionsko kromatografijo tudi pri neugodnem razmerju koncentracij ter študirati možnost ločenja kovinskih kelatov redkih zemelj z ekstrakcijo z organskimi topili. 1 Literatura 1 K. Fujimoto, T. Okano, Y. Matsumura: Analysis of Rare Earth Permanent Magnet by Ion Chromatography and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spec-troseopv. Trans. ISIJ 26 (1986) B-248 2 D.W. Zachman: Matrix Effects in the Separation of Rare Earth Elements. Scandium and Yttrium and Their Deter-mination by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, Anal. Chem. 60, No. 5 (1988) 420 C.J. Kantipuly. A.D. Westland: Review of Methods for the Determination of Lanthanides in Geological Samples, Talanta 35. No. 1 (1988) 1 4 P.W.J.M. Boumans: Mutual Spectral Interferences of Rare Earth Elements in Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry—I. Rational Line Selec-tion and Correction Procedure, Spectrochim. Acta 43 B, No. 2 (1988) 173 5 K. Robarts, S. Clarke, E. Patsalides: Advances in the Analytical Chroniatography of the Lanthanides, Analyst 113 (1988) 1757 6 J.A. Tielrooy, P.H.M. Vleeschhouvver, J.C. Kraak. F.J.M.J. Maessen: Determination of Rare Earth Elements by High-performance Liquid Chromatogra-phy/Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spec-Uometry. Anal. Chim. Acta 207 (1988) 149 P.VV.J.M. Boumans: Line Coincidence Table for Induc-tively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Pergamon Press. 1984 * E. Zuleger, J. Erzinger: Determination of the REE and Y in Silicate Materials with ICP-AES, Fr. Z: An. Chem. 332 (1988) 140 9 A. Osojnik. M. Renko: Razvoj analitskih metod za določanje redkih zemelj v kovinah in zlitinah s posebnimi lastnostmi, Poročilo MI št. 90-004. 1990 10 J.S. Fritz, J.N. Story: Chromatographic Separation of Metal Ions on Low Capacity, Macroreticular Resins, Anal. Chem. 46, No. 7 (1974) 825 11 H. Deister, E.A. Runge:Erfarungen mit der Ionenchro-matographie in einem Laboratorium der Eisen- und Stahlindustrie, Arch. Eisenhuttenwes. 54, No. 10 (1983) 405 12 J.M. Hwang, J.S. Shih, Y.C. Yeh. S.C. Wu: Determination of Rare Earths in Monazite Sand and Rare-earth Impurities in High-purity Rare-earth Oxides by High-performance Liquid Chromatography 13 W. Wang, Y. Chen, M. Wu, Complement;iry Analytical Methods for Cyanide, Sulphide, Certain Transition Metals and Lanthanides in Ion Chromatography, Analyst 109 (1984) 281 14 C. Cunzhi, G. Hanwen, Analytical Methods for Certain Transition Metals and Anions in Corrosive Products of Low Alloy Steel and Separation of Certain Rare Earth Elements by Ion Chromatography, proc. 2nd Beijing Conf. and Exhib. on Instrum. Analysis (1987) 71 1'' S.R. Kayasth. H.B. Desai, M. Sundaresan: Determination of Traces of Rare Earth Elements in High-purity Uranium by Ion-exchange Separation and Neutron Activation spec-trometry, Anal. Chim. Acta 219 (1989) 313 16 I. Roelandts: Application of Inductively Coupled Plasma Spectrometry to the Determination of Nine Rare Earth Elements in Nine New Uniled States Geological Survey Reference Samples, Atom. Spectr. 9 (1988) 48 17 J.G. Tarter: Ion Chromatography. Marcel-Dekker, INC.. New York. 1987, str. 150 Kolona HPIC-CS3 SPEKTROFOTOMETER 0PT0N PM6 ali ICP-AES Slika 1. Shemalski prikaz ionsko-kromatografskega sistema. Figure 1. Ion chromalographie svstem. C [|jg/ml] 10 Sm H I/ Pr Multistandard a lOOpg/ml Sm,Nd. Pr.Ce, La ___ 200 p! zanka 150 mM HIBA pretok : 1 ml / min Nd La 4 ^Li \ \ \ 2 4 6 8 10 12 K 16 18 20 22 24 26 t [min] Slika 2. Ločenje elementov redkih zemelj na koloni HPIC-CS3. Figure 2. Separation of rare earth elements on HPIC-CS3 column. Kolona NUCLEOSYL 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 t [min] Slika 4. Ločenje elementov redkih zemelj na koloni SULFOPROPYL SI-100. Figure 4. Separation of rare earth elements on SULFOPROPYL SI-100 column. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 t [min] Slika 3. Ločenje elementov redkih zemelj na koloni NUCLEOSYL SA10. Figure 3. Separation of rare earth elements on NUCLEOSYL SA10 column. KOLONA Sm SULF0PR0PYL SI-100 binarni standard: . d 100 ua/ml Sm Nd Nd i 200 |Jl zanka 100 mM HIBA 1 II H !j pretok. Iml /mir II II 1 | i i 1 1 i 1 1 1 i 1 ! | i i I l ! l i I i i i i i I i L____ i 1 1 \ 1 1 i i i 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 t min] Kolona SULF0PR0PYL SI-100 Slika 5. Ločenje elementov redkih zemelj na koloni SULFOPROPYL SI-100 (eluent: HX) mM a-hidroksi-izo-maslena kislina). Figure 5. Separation of rare earth elements on SULFOPROPYL SI-100 column (eluent: 100 mM cv-hydroxyisobutyric acid). 100 mM HIBA 0PT0N PM6. 655nm pretok : 1 ml/min 2 cm kiveta t = 2min proti vodi Nd 200 pl zanka 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 t [min] Slika 6. Ločenje neodima in samarija na koloni SULFOPROPYL SI-100 (eluent: 100 mM a-hidroksi-izo-maslena kislina). Figure 6. Separation of rare earth elements on SULFOPROPYL SI-100 column (eluent: 100 mM a-hydroxyisobutyric acid). Hamiltonski indeks grafa The hamiltonian index of a graph M. Lovrečič Saražin, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Članek povzema predavanje na 42. Posvetovanju o metalurgiji in kovinskih gradivih i/ Portorožu 3. oktobra 1991, v katerem je avtor na kratko predstavil svoje magistrsko delo, izdelano v okviru Akcije 2000 novih raziskovalcev. The author's M aster Thesis was presented on the 42nd Colloquium on Metali urgy in Portorož at October 3rd 1991. The Thesis was developed at the Institute of Metals and Technologies under the program "2000 New Researchers" and it is shortly resumed in this article. 1 Uvod Eno najzanimivejših področij v matematiki je gotovo teorija grafov. Zdi se, da je zelo malo znana zunaj srenje matematikov, za razliko od klasične matematike (kamor spadajo npr. analiza realnih funkcij, klasična algebra, diferencialni in integralni račun itd.), o katere "uporabnosti" ne gre dvomiti. Pa vendar je možno rezultate teorije grafov uporabiti na vrsti konkretnih problemov. Razlog za nepoznavanje je dejstvo, da je teorija grafov razmeroma mlada matematična disciplina, ki se je na široko razvila šele v tem stoletju, predvsem po II. svetovni vojni. Uvrščamo jo v diskretno matematiko, tj. tisti del matematičnih raziskav, ki se ukvarja s končnimi množicami. Za primerjavo povejmo, da je klasična analiza funkcij zasnovana na množici realnih števil, ki jo konstruiramo iz množice naravnih števil, obe pa sta neskončni. V diskretno matematiko spadajo med drugim tudi abstraktna teorija algoritmov, programskih jezikov in formalnih jezikov nasploh ter teoretično računalništvo. Predmet obravnave teorije grafov je abstraktni pojem grafa. Graf je urejen par G — (V, E), pri čemer je l' poljubna neprazna končna množica, katere elemente imenujemo točke grafa; E poljubna množica (neurejenih) parov točk iz \ , ki jim rečemo povezave. Če sta npr. t/, r £ l' točki grafa G in {u, c} G E povezava v G, potem jo na kratko označimo kar z uv in rečemo, da veže točki u in v. Seveda je vu isto kot uv. Če je uv povezava grafa G, pravimo, da sta si točki u in v sosedni. Primer grafa se nahaja na sliki 1. Točke so narisane kot krožci, povezave pa kot črte, ki vežejo krožce. Kaj lahko počnemo z. grali? Na teh abstraktnih objektih je možno definirati zelo veliko raznih lastnosti. Tipičen problem je poiskali neki graf ali kar vse grafe, ki ustrezajo tem in onim lastnostim. V praksi običajno pridemo do opti-mizacijskega problema, kot kaže naslednji primer: trgovski potnik mora na nekem območju (ki ima cestno omrežje) obiskati določeno število strank. Kako naj to naredi, da bi si prihranil čim več prevoženih kilometrov in časa? Problem lahko abstrahiramo tako, da stranke proglasimo za "točke" nekega "grafa", cestne zveze med strankami pa za "povezave". Vsaki "povezavi" priredimo neko število ("dolžino"), ki je dejansko dolžina ustrezne ceste. Za trgovskega potnika moramo tedaj najti "obhod", katerega Figure 1. An example of a graph. skupna "dolžina" bo najmanjša možna pri pogoju, da gre skozi vsako "točko". Pojme, ki so opremljeni z narekovaji, lahko povsem precizno definiramo. Na ta način smo formulirali abstraktni problem, ki mu v matematiki rečemo problem trgovskega potnika (angl. the travelling salesman problem). Obstaja pa še mnogo drugih problemov, ki jih lahko rešujemo v okviru teorije grafov. 2 Magistrsko delo Pri izdelavi magistrskega dela je imel avtor dva motiva. Najprej povejmo še enkrat, da je vsak graf natanko določen z dvema množicama: množico točk in množico povezav. V matematiki je zelo pogosta metoda zamenjave vloge elementov dveh množic med seboj. V teoriji grafov se lahko vprašamo naslednje: ali pri danem grafu G = (V, E) obstaja graf L(G), ki bi imel E za množico točk, V pa za množico povezav? Odgovor je pozitiven, vendar vlogi točk in povezav ni mogoče povsem zamenjati. Tukaj ne moremo natančneje razložiti, kaj to pomeni, povejmo le, da je treba poleg sosednosti točk definirati še sosednost povezav. Grafu L(G) rečemo graf povezav grafa G in je z G popolnoma določen. Nekatere lastnosti grafa G se ohranijo tudi v L(G). Še bolj zanimiva je obratna pot: raziskovati tiste lastnosti grafa L(G), ki jih lahko najdemo tudi v G, ne da bi študirali strukturo grafa G. Ta postopek pride do izraza takrat, kadar je L(G) za obravnavo "enostavnejši" od G. Drugi motiv je v računanju karakterističnih števil, ki jih priredimo grafom. V splošnem lahko karakteristična števila prirejamo mnogim matematičnim pojmom. Npr. vsaki množici priredimo njeno moč, tj. število elementov, ki jih vsebuje*, vsaki odvcdljivi funkciji pa odvod v dani točki, ali integral na določenem intervalu, itn. Slika 3. Graf s Hamiltonovim ciklom in graf brez njega. Figure 3. A graph u-ith hamiltonian cycle and a graph without it. grafa G graf povezav L(G). Na isti način lahko iz L(G) naredimo njegov graf povezav L(L(G)) — L~(G), itn. Rezultat tega procesa je celo zaporedje grafov povezav Slika 2. Dva grafa. Figure 2. Two graphs. Grafu lahko priredimo število njegovih točk ali pa število povezav. Vsa ta števila so nedvoumno določena in neodvisna od konkretne predstavitve objekta. Kaj to pomeni, bomo pojasnili pri grafih. Za dani graf ni pomembno, kaj so njegove točke, marveč le, kako so točke povezane. To se pravi, da imamo lahko na različnih množicah točk isti graf, in za vsako "implementacijo" grafa je število točk enako. Zaradi tega rečemo karakterističnim številom invariante. Npr. število povezav danega grafa je njegova invarianta. Invarianta sama še ne določa objekta povsem natanko. Na sliki 2 sta narisana dva grafa, ki imata enako število točk in enako število povezav, pa kljub temu nista enaka. Zanimivo bi bilo vedeti, ali obstaja končna množica invariant, ki bi natanko določala vsak graf. Ta trditev do sedaj še ni niti dokazana niti ovržena. Ce bi bila dokazana, bi to pomenilo, da imamo končno mnogo (recimo 1134) invariant in vsak graf bi bil določen s tisoč stoštiriintridesetimi naravnimi števili. Zdi se, da je do take množice invariant težko priti, če je to sploh mogoče. Kljub temu pa vsaka invarianta vsaj nekaj pove o določenem grafu. Ena od grafovskih invariant se imenuje hamiltonski indeks, pred njegovo definicijo pa potrebujemo še en pojem. Po grafu G se lahko "sprehajamo" tako, da se postavimo v neko točko x, gremo po povezavi .rt/ do točke y, itn. Hamiltonov obhod (ali tudi Hamiltonov cikel) je tak obhod v G, ki se začne in konča v isti točki ter gre skozi vsako točko natanko enkrat*. Nekateri grafi posedujejo enega ali celo več Hamiltonovih ciklov (glej levi graf na sliki 3, Hamiltonov cikel je označen s puščicami), nekateri pa nobenega (desni graf na isti sliki). Naredimo zdaj iz G = L°(G), L(G) = L1 (G), L2(G). (D Izkaže se, da za skoraj vse grafe G (razen nekaj trivialnih in nezanimivih primerov) obstaja v zaporedju (1) vsaj en tak graf, ki vsebuje Hamiltonov cikel. Najmanjši ji, za katerega Ln(G) vsebuje Hamiltonov cikel, imenujemo hamiltonski indeks grafa G. O tej invarianti je zelo malo znanega; v splošnem jo je zelo težko izračunati. Preostane nam, da skušamo dobiti zgornje in spodnje meje za hamiltonski indeks, ki se izražajo z drugimi, laže izračunljivimi grafovskimi invariantami. V magistrskem delu je avtor uspel najti nekaj novih in učinkovitih omejitev. Napisani so trije članki in poslani v objavo v dve tuji matematični reviji. "Mimogrede povejmo, da tudi neskončnim množicam prirejamo moč: množica vseh naravnih števil ima moč števne neskončnosti (označeno z N0. tj. hebrejsko črko "alef" z indeksom 0), množica vseh realnih števil pa ima moč kontinuuma (N, "alef" brez indeksa). Simbola N0 in K predstavljata dva primera t.i. tninsfinitiuh števil. 'W. R. Hamilton je znani angleški matematik iz prejšnjega stoletja. Optimizacija modifikacije nekovinskih vključkov v jeklih obdelanih s Ca Optimization of the Modification of Nonmetallic Inclusions in Steel with CaSi Wire Injection F. Tehovnik, B. Koroušič, V. Prešern, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana V članku izhajamo iz binarnega sistema CaO - A I, O,, t/ katerem so razvidne velike razlike v temperaturah tališč posameznih faz. Pri temperaturah obdelave tekočega jekla s kalcijem med 155CPC in 165CPC je tekoča le faza v območju 12CaO ■ 7AI203. Za študij obnašanja kalcija in njegovega vpliva na reakcije v jeklu smo podali odvisnost med kalcijem, kisikom oziroma aluminijem in po drugi strani tudi žveplom ter ravnotežjem s posameznimi fazami v sistemu CaO - Al20,. Termodinamične zakonitosti smo aplicirali na praktične izkušnje, kjer smo po dezoksidaciji z aluminijem in potrebni homogenizaciji izmerili aktivnost kisika in temperaturo taline jekla in nato jeklo obdelali z zlitino CaSi z metodo streljanja. S tem smo dejansko omogočili izračun oziroma kontrolo uspešnosti modifikacije. In this paper we start from the binary system CaO - Al203, where we can see big differences between temperatures of the melting points of phases. By temperatures, where we treat steel with calcium, is 12CaO ■ 7AIŽ O, the only liquid phase, these temperatures are between 1550'C and 165CP C. For the study of the behaviour of calcium and its influence on the reactions in steel, we presented the relations between calcium, oxygen and aluminium and on the other side also sulphur and the equilibrium with phases in system CaO - Al203. Thermodynamic relations are applied on practical experiences, where we measured the oxygen activity after dezoxidation with aluminium and necessary homogenization and then treated steel with shooting of CaSi alloy. With this procedure we enabled the control of the efficiency of the modification. 1 Uvod Razmišljanja o modifikaciji nekovinskih vključkov s kalcijevimi zlitinami bomo skušali aplicirati s praktičnimi izkušnjami in rezultati na nekaterih konstrukcijskih jeklih, kjer je streljanje oplaščene žice s CaSi skoraj neizogibno. Problem je vedno zagotoviti optimalno količino kalcija za konstantne in reproduktivne pogoje za uspešen potek modifikacije, ker se v jeklu, ki vsebuje preveč kalcija tvorijo CaO vključki z višjim tališčem, pri prenizkih vsebnostih kalcija pa ne pride do zadostne modifikacije trdnih alu-minatnih vključkov v tekoče kompleksne kalcij-aluminatne vključke. 2 Osnovni termodinamični podatki Pri analizi vključkov v sistemu CaO—AI2O3 v jeklih pomirjenih z aluminijem in kasneje v jeklih obdelanih s kalcijem, smo izhajali iz predpostavke, da je cilj dobiti tekoče kompleksne vključke dikalcijevega aluminata, oziroma zagotoviti sestavo teh vključkov v območju tekočih modificiranih vključkov. Cilj je zagotoviti kontrolo dezoksidacije s sistemom, v katerem lahko analizo tekočega jekla primerjamo z odgovarjajočim ravnotežjem sestave vključkov in pri tem uporabimo še merjenje temperature in podatke o aktivnosti kisika. S pomočjo ustreznih termodinamičnih predpostavk (aktivnosti CaO oz. AI2O3) lahko na ta način vpeljemo kontrolo predhodne dezoksidacije z aluminijem in kasnejšo obdelavo s kalcijem. Izhajamo iz binarnega sistema CaO — AI2O3, ki je prikazan na sliki 1 in je v literaturi dobro poznan in podrobno opisan1. Iz slike 1 so razvidne velike razlike v temperaturah tališč posameznih faz in pri temperaturah obdelave tekočega jekla s kalcijem med 1550°C in 1650°C je tekoča le faza 12CaO-7A1203. Pred dodatkom kalcija imamo v jeklu, pravilno pomirjenem z Al prisotne le trdne vključke AI2O3 in z dodajanjem kalcija se pričnejo tvoriti nove faze. Za vsako od vmesnih faz po sistemu CaO — AI2O3 so značilne različne, a v medsebojni odvisnosti različne aktivnosti CaO — A12Oj, ki so podane v tabeli 1. Tabela 1. Aktivnosti CaO in Al2o3 za posamezna področja v binarnem sistemu CaO - AljOj. Ravnotežje na fazni meji "CaO a ai2o3 C/L 1.000 0.017 12C ■ 7/1 0.34 0.064 L/C-A 0.150 0.275 C ■ A/C ■ 2A 0.100 0.414 C2A/C■6A 0.043 0.631 C■6A/A 0.003 1.000 2600 2400 2200 O o O 2000 i— n o O) E a> 1800 1600 1400 1200 ~i-1-r i-1-1-r C+ L -2020. CA + L ' ^i-tA^J C3A*L oc3A -1730 A CA6 ca2+ca( ca*ca2 CaO 10 20 30 3CaOAU,Oj CoA + C^A^ _AJ_IA_LA___ {40 5060 \ 70 f 80 90 AI2O3 AIjOj I CaOAljO, \ CaO 6A[20j 3 [O] + 2[A1] = Ig /V A1;0, = 111 AbOj lg(«0 ' «Al/«Al;0.,) 61304/7 - 20.37 (5) rcf.3, ((i) pn center je iz sistema CaO — AbOj, ki so podana v tabeli 1, dobimo za temperature 1600°~C (1873 K), odvisnosti grafično predstavljene na sliki 2. Krivulje predstavljajo ravnotežja Al —O na fazni meji za posamezna področja. Območje tekočih vključkov je med krivuljama, ki označujeta ravnotežji med C/L in /./CaO ■ A1203. 0.0025 12CaO 7Al2C>3 CaO 2Al2C>3 Ut.7. Slika i. Binarni sistem CaO — ai:Oj. Figure 1. Binary system CaO - Al;Oj. Za študij obnašanja kalcija in njegovega vpliva na reakcije v jeklu je potrebno poznati odvisnost med kalcijem, kisikom oziroma aluminijem in po drugi strani žveplom ter ravnotežjem s posameznimi fazami v sistemu CaO —A1?0?. Če vemo, da igra odločilno vlogo pri teh reakcijah le kalcij raztopljen v jeklu, upoštevamo enačbe: [Ca] + [0] = (CaO) in (1) IgKcaO = lg(flO • oca/ocao) = = -25655/7 + 7.6!) ref.2 (2) [Ca] + [S] = (CaS) in (3) lgAVaS = 'g(«S ' flCa/flCaS) = = -28300/7+ 10.11 ref2 (4) Potrebni kisik za reakcijo (1) je lahko v obliki raztopljenega kisika v jeklu ali vezan na razne okside. V jeklih pomirjenih z aluminijem je vsebnost kisika pred obdelavo s kalcijem določena z odvisnostjo: 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0,07 Utežni %> Al Slika 2. Ravnotežje Al — o pri 1600"C na fazni meji za posamezna področja. Figure 2. Equilibrium M — o at 1600°C on phase border for different regions. Pri aktivnosti aluminija 0.02% dobimo tekoče vključke pri 1600°C med 2.6 in 6.7 ppm aktivnosti kisika. Jasno je, da pri nižjih temperaturah dobimo tekoče vključke pri ustrezno nižjih območjih aktivnosti kisika in pri višjih temperaturah pri ustrezno višjih območjih aktivnosti kisika. Gre torej za dejstvo, da lahko pri določeni vsebnosti aluminija v jeklu dobimo oz. ustvarimo z obdelavo s kalcijem pogoje za tekoče vključke le pri zelo definiranem območju aktivnosti kisika. Po drugi strani pa je za območje tekočih vključkov jasen izreden vpliv temperature, kar vidimo na sliki 3. 0.0025r L/CA-1823 L/CA-1873 L/C A-1923 C/L -1823 C/L-1873 C/L-1923 1 /, ,, 61304 ino„ ;«0 = I lg«Al.C). - 2 lg «A1--Y--2(1 2.1 Aplikacija aktivnosti CaO in AhOi v Fe — Al - Ca -O — S sistem Medsebojne odvisnosti vsebnosti oz. aktivnosti kisika in vsebnosti oz. aktivnosti aluminija v jeklu so določevali po enačbah (5) in (6)4. Če v te odvisnosti sedaj apliciramo različne aktivnosti AhOi za posamezna lažna ravnotežja 0.01 0.02 0.03 0.04 0,05 0.06 0,07 Utežni 7. At Slika 3. Vpliv različnih temperatur na ravnotežje Al - o za območje tekočih vključkov. FMgure 3. The effect of different temperatures on the equilibrium Al-o for a region of liquid inclusions. Z združenjem enačb (1) in (5) lahko izračunamo kalci- F. Tehovnik, B. Koroušič, V. Prešern: Optimizacija modifikacije nekovinskih vključkov v jeklih obdelanih s Ca jevo aktivnost v Fe — Al — Ca sistemu in sicer: Ig "Ca = Ig «A1 + 2 Ig 00 + lg «CaO ~ 35649 \ -lg«Ai2o, + —--12.72 J (8) Odvisnost med aktivnostjo aluminija in kalcija v jeklih prikazujemo na sliki 4. Povezava je izdelana s pomočjo odvisnosti kisika z. aluminijem (enačba 5) in kisika s kalcijem (enačba 1). Ravnotežje prikazujemo na fazni meji CaO/L in za tekoči vključek sestave 12CaO ■ 7Al20v Razvidno je, da potrebujejo za modifikacijo čistih alumi-natnih vključkov do optimalne sestave 12CaO • 7A120, sorazmerno majhne količine kalcija, da potrebujejo pri višjih temperaturah večje vsebnosti kalcija, da pa tudi v primeru večjih količin kalcija še vedno ostajamo v tekočem območju. O-1-1-1-1-1-1-1- 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Aktivnost Al (ut 7„) Slika 4. Ravnotežje Al - o - Ca pn 1600°C na fazni meji CM/L in i:i'aO • 7Al;Ot. Figure 4. F,quilibrium Al - o - Ca at 1600°C on a phase border Cao/L and 12CaO ■ -\];0,. Jeklo obdelano s kalcijem vsebuje več ali manj žvepla. Reakcija med žveplom in kalcijem je zelo intenzivna in zato moramo upoštevati v sistemu Ca—Al —O—Fe še žveplo. S kombinirano enačbo (1), (3) in (5) lahko določimo aktivnost žvepla, lg Os = ( -2 lg a o - 2 lg (I Al - Ig OCaO + lg «CaS + + lg«Ai:o, - 63949/T + 22.83), (9) pri čemer privzamemo, da je aktivnost CaS = 1. Iz. diagrama na sliki 5 je razvidno, da pri določeni vsebnosti aluminija v jeklu in konstantni temperaturi obstaja neka minimalna in maksimalna vsebnost žvepla v območju tekočih kompleksnih vključkov med faznima mejama CaO/L in f./CaO ALOi. Iz slike je razvidna minimalna potrebna količina žvepla, da pride do izločanja kalcijevega sulfida istočasno z odgovarjajočimi fazami kalcijevih aluminatov. Izločanje čistega kalcijevega sulfida preprečimo v jeklih, ki jih obdelujemo s kalcijem tudi v talinah s sorazmerno visokimi vsebnostmi žvepla, če je zadosti majhna vsebnost topnega aluminija in če je količina dodanega kalcija takšna, da pride do tvorbe tekočih aluminatnih vključkov. 3 Praktične izkušnje pri uporabi teoretičnega termodinamičnega modela Prikazali bomo primere uporabe modela, kjer smo po de-zoksidaciji z aluminijem in potrebni homogenizaciji izmerili aktivnost kisika in temperaturo taline jekla in nadalje jeklo obdelali z zlitino CaSi z. metodo streljanja. Primeri zasledovanih šarž so podani v tabeli 2. Za oceno tehnologije kontrole kisika in aluminija pri izdelavi jekel v Železarni Štore smo izdelali številne meritve s kisikovo sondo pred obdelavo jekla s kalcijem. Treba je poudariti, da je metoda streljanja prinesla številne spremembe, ki se kažejo predvsem v načinu preddezoksidacije jekla, ker lahko korekturo aluminija izvršimo tik pred obdelavo s CaSi z Al-žico. To pa nam omogočajo edino meritve aktivnega kisika s kisikovo sondo, ki smo jih izvršili s kisikovo sondo FOX-FT()5 firme Ferrotron. Slika 6 predstavlja matematično relacijo, ki je ena od približkov pri uporabi patrone CELOX za izračunavanje aktivnosti kisika iz izmerjenih vrednosti EMK in povprečne temperature 1625°C pred obdelavo s CaSi z. vnešenimi vrednostmi aktivnega kisika pri posameznih šaržah. Matematična relacija za sondo CELOX je podana s sledečo enačbo': lg OO(ppm) = (1.36 + 0.0059£(mV) + 0.54(<° - 1550) + + 2 ■ \()~4 E(mW)(t° - 1550), (10) pri čemer je: E elektromotorska napetost v mV t° temp. v °C Slika 7 prikazuje vrednosti aktivnega kisika, ki smo jih izmerili pri posameznih saržah po streljanju CaSi v talino jekla (povprečna temperatura meritev je 1867 K) v primerjavi z, ravnotežjem aluminij-kisik za območje " tekočega okna" C/L in L/C ■ A. Praktično vse sarže se nahajajo v območju tekočnosti nekovinskih vključkov. Vendar nadalnja analiza livnosti na kontinuirni napravi kaže, da je pri posameznih saržah prišlo do mašenja izlivka iz livne ponovce. Zaradi tega so bodisi, zaprli eno žilo, ker je C/L ■o 12C-7A •x L/C-A a C A/C- 2A 0.01 0.02 0.03 0.04 0,05 Aktivnost Al (ut0/.) Slika 5. Ravnotežje Al - o - c» - s pri 1600° C za območje tekočih vključkov. Figure 5. F.quilibrium Al - o - ea - s at 1600°C for a region of liquid inclusions. Tabela 2. Pregled zasledovanih šarž v Železarni Štore. Štev. Kvaliteta Kemijska analiza izdelanega jekla šarže Žel. C Si Mn P S Cr Nt Mo Al Štore (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 12512 C.1221 0.14 0.22 0.51 0.015 0.017 0.11 0.11 0.02 0.009 12513 C.1221 0.16 0.22 0.59 0.012 0.012 0.12 0.13 0.03 0.014 23822 Čl 221 0.12 0.2 0.53 0.015 0.004 0.12 0.09 0.02 0.025 23936 C.4835 0.31 0.3 0.49 0.014 0.004 0.49 0.12 0.02 0.02 23938 Č.4835 0.34 0.23 0.56 0.016 0.009 0.53 0.14 0.03 0.017 23942 Č.4835 0.33 0.3 0.56 0.013 0.005 0.44 0.13 0.03 0.032 23943 Č.4835 0.32 0.3 0.51 0.016 0.007 0.54 0.09 0.02 0.036 13293 Č.0562 0.18 0.37 1.34 0.014 0.008 0.14 0.15 0.03 0.036 13298 Č.0562 S 0.2 0.38 1.23 0.011 0.029 0.14 0.11 0.02 0.035 24738 Č.0562 0.19 0.4 1.22 0.016 0.01 0.17 0.16 0.02 0.034 13294 Č.1731 0.61 0.37 0.63 0.005 0.007 0.15 0.13 0.03 0.03 x 13295 Č.1531 0.46 0.33 0.58 0.007 0.022 0.14 0.12 0.02 0.034 x 13299 Č.1531 0.48 0.35 0.69 0.013 0.008 0.16 0.16 0.03 0.025 13317 Č.1531 S 0.4 0.28 0.67 0.013 0.014 0.13 0.1 0.02 0.017 13323 Č.1531 0.48 0.31 0.7 0.02 0.007 0.23 0.12 0.02 0.018 24734 Č.1531 s 0.45 0.37 0.56 0.005 0.029 0.16 0.12 0.02 0.038 x 24739 Č.1531 0.44 0.3 0.62 0.009 0.007 0.15 0.14 0.03 0.022 24745 Č.1531 0.45 0.33 0.56 0.008 0.007 0.18 0.15 0.03 0.029 24761 Č.1531 0.45 0.3 0.58 0.013 0.013 0.16 0.11 0.02 0.043 24767 Č.1531 0.44 0.31 0.63 0.009 0.006 0.16 0.11 0.02 0.032 24774 Č.1531 0.45 0.31 0.66 0.007 0.027 0.15 0.12 0.04 0.028 x 24780 Č.1531 0.48 0.21 0.59 0.012 0.01 0.16 0.14 0.02 0.027 24782 Č.1531 s 0.48 0.3 0.65 0.009 0.024 0.1 0.08 0.02 0.031 x 13313 Č.1431 0.33 0.34 0.59 0.009 0.006 0.19 0.17 0.03 0.032 24755 Č.1431 0.37 0.32 0.59 0.01 0.009 0.17 0.13 0.03 0.034 24756 Č.1431 s 0.34 0.26 0.65 0.017 0.024 0.15 0.12 0.02 0.024 13333 Č.4320 s 0.15 0.29 1.04 0.012 0.034 0.89 0.14 0.02 0.034 x 13338 Č.1221 0.15 0.21 0.7 0.012 0.008 0.14 0.15 0.03 0.014 24799 Č.0551 0.22 0.42 1.09 0.017 0.007 0.13 0.11 0 02 0.012 bil dotok taline prenizek ali celo naprej vlivali brez zaščite curka. Dodatek CaSi z. metodo streljanja je bil med 0.4 in 0.5 kg/t jekla. Na podlagi praktičnih rezultatov je izkoristek" pri dodajanju CaSi med 15% in 25%, upošteva le kalcij topen v jeklu in v obliki vključkov, ki ostanejo v jeklu. Pomembna je predvsem tista količina kalcija, ki je potrebna za modifikacijo aluminatnih vključkov v jeklu pomirjenem z aluminijem. Količino tega kalcija določimo s pomočjo analize netopnega aluminija v jeklu, kjer so razlike med skupnim in topnim aluminijem med 20 in 50 ppm. Izračun za vsebnost netopnega aluminija 40 ppm kaže, da potrebujemo za modifikacijo 0.02 kg Ca/t oziroma 0.07 kg CaSi/t jekla. Mašenje izlivka pri nekaterih šaržah je verjetno posledica sekundarnih reakcij med jeklom in obzidavo, predvsem pa je verjetno posledica reoksidacije curka jekla zaradi nasesavanje zraka v izlivck livne ponovce. Lahko pa rečemo, kar je razvidno iz tabele 2 (označeno z x), da je prišlo do mašenja izlivka predvsem pri šaržah, ki so imele sorazmerno višje vsebnosti aluminija ob istočasni visoki končni vsebnosti žvepla (jekla z garantiranim žveplom). Žveplo so streljali po dodatku CaSi v jeklo. Sklepamo o prcbitni količini kalcija. Prikazali bomo primer uporabe modela, kjer smo po dezoksidaciji z aluminijem izmerili aktivnost kisika in temperaturo na primer za šaržo 12512 in kvaliteto C.1221 s končno sestavo jekla: C-0.144, Si-0.22, Mn-0.51, P-0.015, S-0.017, Cr-0.11, Ni-0.11, Mo-0.02, Al-0.009. iio = 17.2 ppm oz. 0.00172% 7' = 1637°C = 1910 K S predpostavko, da je kisik v jeklu po dezoksidaciji z aluminijem in pred dodatkom kalcija vezan samo na ALOi z aktivnostjo «ai,o, = 1. izračunamo ravnotežno aktivnost aluminija iz enačbe (6) in dobimo, da je a[Ai] = 0.0192%. Spodnjo in zgornjo vrednost aktivnosti kisika na mejah "tekočega okna" za to vrednost aluminija pa lahko izračunamo po enačbi (7) in dobimo (slika 8): • fazna meja f '/ L («CaO=l; «A1;0, = 0.017) —• «[o] = 4.4 ppm E o. CL tfl O C > -CEL0X (enačba) y □ pos šarže / D / □ ° □ ——1— □"Pa f n 1 1 1 1 1 1 1 -200 -180 -160 -u0 -120 -100 -80 -60 -40 El. mot. napetost EMK (mV) Slika 6. Matematična relacija CELOX-patrone v primerjavi s praktičnimi meritvami aktivnosti kisika. Figure 6. Mathematical relation of the CELOX apparalus in compar-ison with the practical measurements of the oxygen activity. 12 10 8 £ S 6 V> 4 o 2 0 \ \ \ -c/l ---l/ca o pos. sarže \ \ 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0,06 0.07 Slika 7. Vrednosti aktivnega kisika v primerjavi z ravnotežjem alu-minij-kisik za območje tekočega okna. Figure 7. The values of the active oxygen in comparison with the equilibrium values aluminium-oxygen for the liquid window. • fazna meja V2C ■ 7.4 (aco = 0.34; aAhQ, = 0.064) • fazna meja L/C ■ .4 («CaO = 0.15; oA1, o, = 0.275) a [o] =6.8 ppm °-01° — C/L o—o 12 C • 7 a 0.008 x—x L/C-a a [0] = 11.1 ppm Izračun potrebne količine kalcija za pretvorbo dane količine topnega aluminija v tekoče kompleksne vključke izdelamo s predpostavko, da gre za pretvorbo čistega AI2O3 v kompleksni vključek 12CaO • 7AUOi (z «Ca0 = 0.34 in r/A];o, = 0.064) po enačbi (8) in dobimo potrebno ravnotežno aktivnost kalcija za modifikacijo v 12CaO • 7A1203 (slika 9) 0[Ca] = 7.9 ppm. Ravnotežni vsebnosti kalcija na obeh straneh "tekočega okna" izračunamo po isti enačbi in dobimo: a[Ca] (pri ravnotežju C / L) = 37 ppm 0.01 0,02 0.03 0.04 0.05 0,06 0.07 a (aluminija), ut.°U Slika 9. Al - o - Ca ravnotežje pri 1637°C in a[0j = 17.2 ppm in a[Al] = 0.0192%. Figure 9. Al - o - Ca equilibrium al ]637°C and a[0j = 17.2 ppm and «[A1] = 0.0192%. a[Ca] (pri ravnotežju L/C ■ A) — 2.2 ppm. Izračunamo lahko tudi ravnotežne vsebnosti žvepla, ko se prične tvorili Udni CaS. Uporabimo enačbo: 0r„. _ 10(-28300/T + 10.11-lga|Ca] + lga(CaS) [SJ 1 pri čemer je acas = 1 in dobimo (slika 10): pri modifikaciji v 12CaO • 7a1203 -- a[s] = 0.0244% na fazni meji C/L (pri «[Ca] = 37 ppm) -* a[sj = 0.005% na fazni meji L/C' • .4 (pri a[Ca] = 2.2 ppm) —* ap] = 0.089%). 0,0020 0,0015 0.0010 0,0005 0,01 0,02 0.03 0.04 0.05 0.06 0,07 a (aluminija) ut.% Slika 8. Al - o ravnotežje pri 1637°C in «[„] = 17.2 ppm. Figure 8. Al - O equilibrium at 1637°C and a[0j = 17.2 ppm. •—. c/l o—o 12c ■ 7a x—x l/c-a a—^ c-6a/a Slika 10. Cn - s ravnotežje pri 1637°C. Figure 10. - s equilibrium at 1637°C. 5 Literatura 1 Schlackenatlas, Verein Deutscher Eisenhuttenlente, Verlag Stahleisen m.b.h., Dusseldorf. 1981 2 Gatellier C., H.Gaye. M. Nadit: Prevision of inclusions composition in calcium treated steel, International Calcium Treatment Symposium, 30 June 1988. University of Strath-clyde. Glasgow, Paper 2. 3 M. Joyant, C. Gatellier: Intluence d'une addition de calcium ou de magnesium sur la solubite de l'oxygene et du soufre dans 1'acier liquide. JRSID-PCM-RE 1108, Mai 1984 1 V. Prešern: Določevanje optimalne vsebnosti kalcija v jeklu. Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani, december 1990 5 B. Koroušič, A. Šteblaj, H. Ploštajner. F. Tehovnik: Uporaba stroja za streljanje Al žice v jeklo. I. del. Določanje algoritma za kontrolo vrednosti Al s kisikovo sondo, Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani, december 1988 t; V. Prešern: Termodinamični in kinetični pogoji reakcij v talini pri postopkih ponovčne metalurgije, II. del. Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani, 1988 4 Zaključki • Meritev aktivnosti in temperature pred obdelavo jekla s kalcijem dejansko omogoča kompleten izračun oz. kontrolo uspešnosti modifikacije; • najprej določimo meje oziroma aktivnosti kisika t.im. "tekočega okna", kjer nastopajo le tekoči modificirani vključki in s kontrolo oziroma meritvijo aktivnosti kisika po obdelavi jekla s kalcijem lahko takoj ugotovimo, ali smo zagotovili pretvorbo vključkov v tekoče področje, ali pa smo nekje v področju trdnih nepravilno modificiranih vključkov; • potrebno količino kalcija določimo s predpostavko, da dobimo optimalne modificirane vključke sestave 12CaO-7AliC)i, hkrati pa lahko izračunamo tudi mejne količine na faznih mejah "tekočega žepa"; • izračunanim vsebnostim kalcija določimo ravnotežne vsebnosti žvepla za tvorbo neželjenega trdnega CaS— pri tem pa smo ugotovili, da predstavljajo višje vsebnosti žvepla v jeklu precejšne omejitve za dovoljeno količino kalcija. Tako lahko v danem primeru optimalne aktivnosti kalcija 7.9 pprn že pri vsebnosti žvepla nad 0.024% pričakujemo tvorbo CaS. Vpliv pogojev konti litja na lastnosti slabov The Influence of Casting Conditions on the Slab Properties M. Kurbos, Železarna Jesenice, Jesenice J. Lamut, T. Kolenko, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 in M. Debelak, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Pri vlivanju slabov srednjeogljičnega jekla legiranega z nikljem in kromom smo ocenjevali tehnološke kazalce vlivanja in njihov vpliv na kakovost. At the casting of slabs of medium carbon steels alloyed with nickel and chromium we estimated the technological parameters of casting and their influence on the quality. 1 Uvod Kakovost vlitih slabov je odvisna od tehnoloških kazalcev in tehnološke opremljenosti kontinuirne naprave. Na kakovost vplivajo pogoji vlivanja, to je temperatura litja, hitrost litja, livni praški in hlajenje v sekundarni coni. Na vlitih slabih smo ocenjevali kakovost površine in na lužilnih ploščah potek strjevanja in notranje napake. 2 Temperatura litja Temperatura vlivanja za posamezne vrste jekla je odvisna od temperature likvidusa, ki jo izračunamo po naslednji formuli: -I l j k = 1536°C - (88%C + 8%Si + 5%Mn + 1,5%Cr + +4%Ni + 2%Mo + 18/iTi + %S + %P + 2) Predpisane temperature vlivanja so: • 25 do 35°C nad Tm. za jeklo z C<0.1% • 15 do 25°C nad Tuk za jekla z. C od 0.1 do 0.25% • 5 do 15°C nad T,,k za jekla z C>0.25% Temperatura pregretja poveča cono dendritnih in zmanjša cono globulitnih kristalov. Temperaturo smo merili v vmesni ponovci ob začetku vlivanja. Razlika med temperaturo vlivanja in temperaturo likvidusa za posamezne šarže jekel z ogljikom nad 0.25%. je prikazana na sliki 1. Iz diagrama je razvidno, da je temperatura vlivanja pri nekaterih šaržah tudi nad 27°C nad likvidusom. To pa vpliva na potek strjevanja tako, da se poveča cona dendritnih kristalov. Zato je v tem primeru iz lužilnih plošč razvidno, da posamezni dendriti segajo globoko proti sredini. Zaradi višjih temperatur, ki jo ima talina v vmesni ponovci vlivamo z manjšo hitrostjo. Zmanjšanje hitrosti je potrebno zato, da je talina manj časa v stiku s hladno steno kokile. Pri manjših hitrostih vlivanja žila počasneje potuje skozi cono sekundarnega hlajenja, zato se na poseanteznih delih zadržuje več vode. kar vodi do lokalnih podhladitev in površinskih razpok. temperatura nad likvidusom (°C I 30 -i-- t 2 3 <, 5 6 7 8 9 10 It Slika t. Razlika med temperaturo vlivanja in likvidusom. Figure 1. The difference betvveen casting temperature and liquidus temperature. 3 Hitrost vlivanja Hitrost vlivanja izberemo glede na temperaturo taline v vmesni ponovci, saj nam pri večjih pregretjih manjša hitrost litja omogoča, da je strjena skorja žile ob izstopu iz kokile dovolj debela, da se ne pretrga. Čim više nad temperaturo likvidusa je temperatura litja, tem manjša mora biti hitrost litja. Hitrosti litja za jekla z. C nad 0.25% so prikazane na sliki 2. Iz primerjav slike 1 in 3 je razvidno, da je pri višjih temperaturah pregretja izbrana manjša hitrost vlivanja. Na sliki 3 je prikazan vpliv hitrosti vlivanja na debelino skorje ob izstopu iz kokile. Na sliki 4 je prikazana debelina skorje ob izstopu iz kokile za preiskovane šarže, ki znaša od 22 do 25 mm. 4 Livni prašek Na površino litih slabov ima velik vpliv tudi livni prašek, ki ima naslednje naloge: • zaščita taline pred oksidacijo, • toplotna izolacija, • sprejemanje in raztapljanje nekovinskih vključkov, -1-1-1-1- DOLŽINA KOKILE 700 mm „ . INGOTI □ ■ 0 m 0 ,4 0,6 0,6 1 1,0 1,2 1,4 1.6 1.8 2,0 2,2 HITROST LITJA (m/min) Slika 3. Vpliv hitrosti litja na debelino strjene skorje. Figure 3. The influence of the casting speed on the thickness of the solidilied shell. hitrost litja (m/min) 1 - Slika 2. Hitrost vlivanja jekla. Figure 2. Casting speed of stecl. viskoznostjo. Pri jeklih z nizkim ogljikom, kjer je krčenje večje, uporabimo bolj tekoč livni prašek, da zapolnimo režo med žilo in kokilo. Poleg tega ima pomembno vlogo tudi vsebnost ogljika v prašku, posebno pri nizkoogljičnih jeklih, kjer obstoji nevarnost naogljičenja. Poleg ogljika je pomembna tudi vsebnost AbO?, saj njeno povečanje do približno 15% vodi do močne spremembe viskoznosti. Viskoznost močno naraste, zaradi tega se povečuje možnost nastanka vzdolžnih razpok zaradi povečanega trenja (slika 5). Slika S. Vpliv Al:Oi v prašku na viskoznost praška in na pojav vzdolžnih napak. Figure S. l"he influence of Al;o< in the casting powderon the viscosity of the pouder and the longitudinal cracks. debelina strjene skorje (mml 26 r 25 ' 24 23 22 21 - = 20 Le^ 1 _r^p——KjH—— jI_F^pl_ _tf 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Slika 4. Debelina skorje ob izstopu iz kokile. Figure 4. The thickness of the solidilied shell at the end of the mold. • mazanje med žilo in kokilo ter • zagotovitev enakomernejšega prenosa toplote med žilo in kokilo. Tem nalogam zadostimo z. izbiro livnega praška s pravilno temperaturo sintranja, nataljevanja, taljenja in 5 Hlajenje v sekundarni coni Hlajenje v sekundarni coni ima tudi pomembno vlogo pri kontinuirnem litju, saj nepravilno hlajenje vpliva na strukturo strjevanja in na nastanek površinskih napak. Na napravi za kontinuimo litje v jeklarni Bela dela sistem hlajenja s pršenjem vode skozi širokokotne šobe. Ta sistem hlajenja ima določene slabosti, kot je npr. neenakomerno hlajenje, kar vodi do lokalnih podhladitev in s tem do nastanka površinskih napak. Poleg tega je pri tem sistemu velika poraba vode, ki znaša od 0.6 do 1.1 l/kg vlitega jekla. Zaradi teh pomankljivosti sistema hlajenja tudi v jeklami Bela načrtujejo uvedbo sistema hlajenja voda-zrak, kjer se v šobi pomešata voda in zrak in tvorita curek zelo drobnih vodnih kapljic, ki enakomerneje prekrijejo površino lite žile. Poraba vode se v tem primeru zmanjša na 0,2 l/kg litega jekla. Na sliki 6 je prikazana primerjava med obema sistemoma hlajenja glede na temperaturo površine žile. 6 Ukrepi za izboljšanje kakovosti slabov Pri jeklih za elektro pločevino in za globoki vlek je kakovost slabov v predpisanih mejah, medtem ko se pri konstrukcijskih jeklih (npr.: C.0451, C.0562) pojavljajo površinske napake in sicer so največkrat na robovih. Za odpravo teh napak in za izboljšanje kakovosti slabov bi naprava za kontinuimo vlivanje potrebovala naslednjo dodatno opremo in izboljšave: • rekonstrukcija vmesne ponovce z vgradnjo pregrad, ki bi pripomogle k temu, da bi se zmanjšalo število nekovinskih vključkov. ODDALJENOST OD MENISKUSA ( m ) Slika 6. Temperaturne krivulje za sistem hlajenja z vodo in voda zrak. Figure 6. The temperature curves for the water cooling system and air mix svstem. • naprava za avtomatsko vlivanje, ki kontrolira nivo taline v kokili. Zaradi prevelikega nihanja nivoja taline dobimo vlivni prašek tik pod površino slaba. • merjenje temperature slaba do cone ravnanja bi nam omogočalo sprotno regulacijo hitrosti litja in količine vode v coni sekundarnega hlajenja, kar bi preprečilo nastanek napak na površini. Z matematičnim modelom strjevanja smo ugotovili, da se slab debeline 200 mm strdi po 470 sekundah. Na sliki 7 je prikazan izračun krivulj likvidusa in solidusa za preiskovano jeklo. Na sliki 8 pa je grafično podana temperatura površine in sredine slaba do mesta rezanja. • hlajenje s sistemom voda-zrak, ki je opisano v poglavju 5, hlajenje v sekundarni coni. • naprava za kontroliranje prh, ki pokaže celotno sliko hlajenja v sekundarni coni, iz katere je razvidno, če katera od prh ne deluje. S tem se izognemo bočenju slabov in površinskim napakam. • valjčni preizkuševalec kontrolira geometrijo naprave in medvaljčne razdalje. S to kontrolo je omogočeno litje slabov z zmanjšanim številom notranjih napak, katerih vzroki so nepravilna razdalja med valjčnicami, nepravilna konična nastavitev valjčnic v področju končnega strjevanja in nepravilna geometrija naprave. Članek je izvleček iz diplomske naloge M. Kurbos izdelane v juliju 1991 na Odseku za metalurgijo—FNT Univerze v Ljubljani. 7 Literatura 1 Manessmann-Demag: Tehnologija kontinuirnega vlivanja, 1986 2 H. Schrewe: Stranggiessen von Stalil Giessen und Erstarren von Stalil: Luxenburg 29.11. do 1.12.1977. Verlag Stahleisen m.b.H., Dusseldorf 4 Szekely„ Ilegbusa O.J.: The physical and mathematical modeling of tundish operations, MRE. New York 1989, page 1-52 Heaslip L.J.. Mclean A.. Sommerville I.D.: Continuous casting. Vol. 1. chemical and physical interactions during transfer operations, AIME 1983. pages 67-97 0 1111 n 1111111 m 11 1111 n 11 li 1111111111111 j 111111 1111111111111 0 100 200 300 W 500 600 ČAS (s) Slika 7. Profil strjevanja. Figure 7. The solidification profile. 6 Iwata K and coop.: Clean steel production using large sec-tion bloom caster (on the effect of tundish heater, damm, cover slag & secondary refining) 1. European conference on continous casting, Florence, Italy 1991, pages 2145-1152 Mauhar M.A.: Filtration on nonmetallic inclusions in the tundish, Steel technology International. London, 1989. pages 201-206 8 Sahai Y.. Ahuja R.: Fluid flow and mixing of melt in steelmaking tundishes, Ironmaking and Steelmaking, Vol. 13. 1986, No. 5, pages 241-247 < CE < cc LU Q- 2: 0 5 10 15 20 25 30 35 « RAZDALJA OD MENISKUSA m Slika 8. Temperatura na površini in v sredini slaba. Figure 8. Temperature on the surface and in the middle of the slab. Modelne raziskave v jeklarstvu Model Research in Steel Production D. Lesjak, J. Lamut, V. Gontarev, A. Purkat, Oddelek za montanistiko, FNT Ljubljana, Aškerčeva 20 M. Debelak, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Vmesno korito (ponovca), ki je del naprave za kontinuirno litje, služi kot vezni člen med livnim loncem in kokilo oz. kristalizatorjem. Njegova funkcija je razdelitev taline med posamezne žile in kot zbiralec taline med menjavo livnih loncev pri sekvenčnem vlivanju. Med mestom dotoka taline v vmesno korito in posameznimi iztoki se talina intenzivno premešava. Najprimernejši način analize toka taline v vmesnem koritu je fizikalno in matematično modeliranje u modelih iz poliakrilnega stekla. V tekstu je opis in grafični prikaz tokov v vmesnem koritu. Na osnovi video posnetkov in fotografskih posnetkov smo določili tokovnice oz. smeri toka tekočine v modelu vmesnega korita in prikazali gibanje taline v vmesnih koritih. Tundish as a part of continuous casting equipment connects casting ladle and mould. Its function is the distribution of melt to single strands, and to be melt accumulator during the ladle change in sequential casting. Between the melt inflovv to tundish and single outflovvs, the melt is intensively mixed by turbulence. The most suitable way of analyzing melt flows in the tundish are physical scaled models made of plexiglas, and mathematical modelling. Paper describes and graphically presents fluid flovvs in the tundish model. Video recording and photographic methods enables to determine the flow lines and flow directions, and thus the flow of melt in the tundish can be forecast. 1 Uvod Z razvojem kontinuimega litja se je del ralinaeijskih postopkov prenesel iz rafinacijskega livnega lonca v vmesno korito. Vmesno korito ni več le zbiralni in razdelilni agregat, ampak se v njem vrši tudi ralinacija nekovinskih vključkov. Za uspešnejšo rafinacijo je naraščal volumen taline v vmesnem koritu tako, da danes dosega približno četrtino volumna livnega lonca. Vendar pa je tok taline, ki nastane zaradi termičnih reakcij in umetnega premešavanja nekontroliran. Rezultati iz prakse kažejo, da je čistost končnih produktov na posameznih žilah različna. Z umetno vstavljenimi regulatorji toka taline, kot so zgornje in spodnje pregrade in pregrade z odprtinami, ustvarimo kontroliran in enakomernejši tok taline. S pravilno namestitvijo regulatorjev toka pa tudi umirimo celotno talino tako, da ne pride do mešanja prekrivnega praška s talino in premočnih reakcij z ognje-vamo obzidavo. 2 Nekovinski vključki v jeklu Ko pride staljen kovinski tok med vlivanjem v stik z zrakom se reoksidira, kar povzroči večjo onesnaženost jekla z nekovinskimi vključki. Posledica vrtinčenja pri praznjenju ponovce je vlek žlindre in s tem povečano število nekovinskih vključkov v jeklu. Zaradi vrtincev lahko dobimo žlindro po celem volumnu taline1. Nekovinski vključki, ki ostanejo v jeklu, predstavljajo največji problem za kakovost izdelkov. Nastanek vključkov v talini je različen. Mikro-vključki, velikosti 1-5 //m, nastanejo zaradi različnih metalurških obdelav taline, kot npr. razžveplanja, oksidacije, dezoksidacije in legiranja. Makro-vključki, velikosti >50 //m, pa lahko nastanejo iz prekrivnega praška v vmesnem koritu, praška iz kokile, kot posledica reoksi-dacije taline in ognjevarnega materiala. Taki vključki so v jeklu najbolj škodljivi". Novejše raziskave so pokazale, da je lahko ralinacija nekovinskih vključkov v vmesnem koritu manjše kapacitete in z uporabo usmerjevalcev (regulatorjev) toka prav tako uspešna, kot v agregatu z večjo kapaciteto, vendar brez uporabe regulatorjev toka". K. lwata s sodelavci3 je namesto pregrad uporabil širok okrogel izlivek, ki se je tesno prilegal na livni lonec in je bil potopljen v talino v vmesnem koritu. Dostopa zraka ni bilo, pač pa so s strani vpihovali argon. Z vpiho-vanjem argona so dobili močno gibanje proti površini, ki so ga ustvarili dvigajoči se mehurčki. Na sliki 1 vidimo celoten sistem. Na slikah la in lb je podana primerjava med nastalim tokom taline pri vpihovanju argona v širok okrogel izlivek (široko grlo) in nastalim tokom pri dotoku taline skozi globoko potopljen izlivek z jezom. Primerjava tokov na obeh slikah kaže, da se z argonom mešana talina bolje usmeri proti površini, kar je ugodnejše za rafinacijo nekovinskih vključkov. V dotočni curek so vbrizgali"® akrilni prah za opazovanje in merjenje pretoka ter določili stopnjo izločanja nekovinskih vključkov. Stopnja izločanja nekovinskih vključkov je definirana z enačbo (1): '/=100^. (1) t i kjer pomenijo: ?/ stopnja izločanja nekovinskih vključkov, v % C'0I C) končna in začetna koncentracija prahu. PONOVCA ŠIROK IZLIVEK IZOLACIJSKA ŽLINDRA VMESNA PONOVCA (KORITO) IZLIVEK Slika 1. Shematski prikaz sistema s širokim okroglim izlivkom. Figure 1. Schematic illustration of "big tube shroud". la lb F r - (2) 100 50 v -IZRAČUNANO - o /"T O D / A f < / ^ (jez ▲) / • / • O: široko grlo / # • : potopljen izlivek v i vmesno korito t t o 5 10 15 Car 7adrževnnjn f r1 i n p (p in) Slika 2. Odvisnost med stopnjo izločanja nekovinskih vključkov in časom zadrževanja taline. Figure 2. Relationship betvveen the residence tirne and the efficiency of inclusion removal in the tundish. • Reynoldsovo število: Slika 1. a) in b) Primerjava nastalih tokov z uporabo širokega okroglega izlivka in v talino potopljenim izlivkom z jezom. Figure 1. a) and b) Comparison of llow pattem in the tundish using a "big tube shroud" and a long nozzle and a lower weir. Na sliki 2 je prikazana odvisnost med stopnjo izločanja nekovinskih vključkov in časom zadrževanja fluida v vmesnem koritu. Rezultati so pokazali, da so tokovi, nastali z dvigajočimi mehurčki argona boljši za separacijo nekovinskih vključkov, kot pa globoko v talino potopljen izlivek s spodnjo pregrado. 3 Podobnost modela z realnim reaktor jem Za uspešno simulacijo in točnost dobljenih rezultatov morajo biti zagotovljeni pogoji podobnosti; geometrična, kinematična, dinamična in toplotna podobnost. Kinematična podobnost je zagotovljena z geometrično in dinamično podobnostjo. Za zagotovitev absolutne dinamične podobnosti morajo biti vsa tri brezdimenzijska števila enaka v obeh sistemih, kar pa je realno težko doseči5. Osnovna brezdimenzijska števila, s katerimi določamo podobnost med modelom in realnim reaktorjem so: • Freudovo število: • VVebrovo število: kjer pomenijo: Re = Wb - v d v pv2d (3) (4) v hitrost pretoka tekočine (m/s) g gravitacijski pospešek (m/s2) d hidravlični premer (m) u kinematična viskoznost (mm2/s) p gostota (kg/dm3) cr površinska napetost Pri analiziranju toka taline se za poskuse v modelu največkrat uporablja voda, ker imata voda pri sobni temperaturi in jeklo pri temperaturi izdelave podobno kinematično viskoznost. V tabeli 1 so podane fizikalne lastnosti vode in jekla5. Tabela 1. Fizikalne lastnosti fluidov. Voda Jeklo Temperatura Dinamična viskoznost Kinematična viskoznost Gostota 20° c 1 mNs/nr 1 mm2/s 1 kg/dm3 1600°c 5 mNs/nr 0.72 mm2/s 7.08 kg/dm3 Ko gre jeklo skozi vmesno korito je podvrženo različnim procesom. Med gibanjem taline proti izlivku potekajo reakcije med talino in prekrivnim praškom, pojavi se lahko reok-sidacija taline, če le-ta pride v stik z zrakom, talina reagira z ognjevzdržnim materialom . Da bi razumeli, kako ti procesi vplivajo na talino, moramo določiti čas zadrževanja jekla v vmesnem koritu. Lahko izračunamo teoretični čas zadrževanja, kot: l' volumen vmesnega korita i — — ---• (5) / volumsko pretočno razmerje V praksi so ugotovili, da se talina na nekaterih mestih zadržuje v vmesnem koritu dalj časa kot na drugih. S poskusi so pokazali, da so v vmesnem koritu t.i. mrtvi prostori. V teh območjih se talina zadržuje enkrat ali dvakrat dlje, kot to določa teoretični čas zadrževanja. V teh območjih pride lahko do takega znižanja temperature taline, da se pojavi nevarnost podhladitve oz. zamrznitve taline'. Ta pojav povzroči, daje čas zadrževanja dela taline krajši od teoretičnega. Zeljeno je, da se izognemo mrtvemu volumnu, ker je naš namen čim bolj izkoristiti celoten volumen vmesnega korita. 4 Eksperimentalni del 4.1 Izpeljava faktorja podobnosti Pri izračunu upoštevamo, da imamo v realnem reaktorju jekleno talino, v modelu iz poliakrilnega stekla pa vodo. Pri gibanju tekočih slojev v modelu in realnem reaktorju nam Reynoldsovo število govori o toku teh slojev. Da dosežemo podobnost gibanja morata biti Reynoldsovi števili za oba sistema enaki: (6) RfR = R< M (IRVr d M 'A/ '-'j-kla ^vode d M '-jekla l'R = I\ = d M '-'jekla presek taline v realnem reaktorju pretok taline Izračunali smo (po enačbi 8) hitrost vode v prečnem preseku modela v merilu 1 . 5, ki znaša 0.0344 m/s. Faktor podobnosti je enak 0.18. Za manjši model 1 : 10 pa je hitrost vode v prečnem preseku 0.052 m/s, faktor podobnosti pa 0.12. Na sliki 4 je shematsko prikazan tok tekočine v vmesnem koritu. Dotok vode je blizu ene prečne stene, iztok pa ob drugi. Na sliki 5 je fotografski posnetek trenutnega stanja toka tekočine. aj hitrosti gibanja tekočine v realnem reaktorju in ekvivalentna hitrost v modelu K faktor podobnosti 4.2 Enožilna kontinuirna naprava za vlivanje slabov Iz poliakrilnega stekla smo izdelali dva modela za vmesno korito v merilu 1 : 5 in 1 : 10 glede na velikost naprave v Jeklami 2 na Jesenicah. Na sliki 3 je shematski prikaz vmesnega korita z, dimenzijami realnega reaktorja. Opazovali smo tok tekočine brez vstavljenih pregrad in z njimi. Vmesno korito smo presvetlih po srednjem preseku in z video kamero snemali nastale tokove. Pretok vode smo uravnovesili tako, da smo dobili konstanten dotok in iztok. Pretok taline v realnem reaktorju znaša 1.5 t/min. Izračunali smo hitrost gibanja taline v prečnem preseku vmesnega korita po enačbi 10: Slika 4. Tokovi v modelu vmesnega korita z enim iztokom. Figure 4. Flow pattern in the tundish model with one nozzle. Dotočni curek, ki se ob stranski prečni steni korita močno vrtinči, se usmeri proti površini in ustvarja zgornji tok. Drugi del razdeljenega dotočnega curka se usmeri proti iztoku in po dnu vrtinči. Združitev zgornjega in spodnjega toka tekočine se kaže kot močno turbulentno premešavanje po celem volumnu vmesnega korita v smeri iztočne odprtine. Slika 5. Posnetek toka tekočine v modelu t : 5. Figure 5. Picture of flow pattern in the tundish 1:5 model. Tok tekočine (slika 6) je nastal z vstavljeno zgornjo in spodnjo pregrado. Pri spodnji pregradi se voda usmeri navzgor proti površini, ki jo v realnem reaktorju pokriva pokrivni prah. Nato potuje proti iztočni odprtini, kjer del vode izteče, del pa se ob dnu obrne proti spodnji pregradi in se priključi zgornjemu toku. Fotografski posnetek toka tekočine v vmesnem koritu s pregradami za model 1:10 je prikazan na sliki 7. Slika 6. Tokovi v vmesnem koritu z enim iztokom z zgornjo in spodnjo pregrado. Figure 6. Flou pattern in the tundish model with one nozzle and upper and louer vveir. 43 Trožilna kontinuirna naprava za vlivanje gredic Na modelu vmesnega korita v merilu 1:10 za vlivanje gredic na trožilni kontinuimi napravi smo analizirali tokove, ko tekočina izteka skozi tri izlivke. Pretok taline v realnem reaktorju je 900 kg/min = '2.1-10~3m3/s. Dimenzije realne vmesne ponovce v Štorah so naslednje (oznake dimenzij so iste, kot na sliki 3): a = 862 mm b = 3260 mm m = 550 mm b\ = 2900 mm h = 640 mm Izračunali smo hitrost gibanja taline v delu prečnega preseka med dotokom in iztokom II in znaša 3.87 ■ 10"3 m/s. Ekvivalentna hitrost vode v istem delu modela pa znaša 0.032 m/s. Na sliki 8 je shematski prikaz toka vode pri treh odprtih izlivnih odprtinah in z uporabo zamašnih drogov. Različno obnašanje vode po celotnem volumnu vmesnega korita potrjuje, da je čistost končnih produktov po posameznih žilah različna. Dotok vode je ekscentričen in je med iztokoma II in III. Slika 8. Prikaz tokov v vmesnem koritu s tremi iztoki. Figure 8. Flow pattern in the tundish model with three nozzles. Na fotografskem posnetku na sliki 9 je posnetek toka vode. Ob dotoku se tekočina intenzivno premešava. Del tekočine potuje po dnu in ob zamašnih drogovih, nad iztočnima odprtinama I in II ustvari vrtinec. Slika 9. Fotografski posnetek tokov. Figure 9. Picture of flow pattern in the model vvith three nozzles. Primer postavitve zgornjih pregrad z dotokom tekočine med njima in spodnje pregrade med iztokom II in I je prikazan na sliki 10. Opazovali smo tudi tokove, ko smo v model vgradili le zgornji pregradi ali pa dve spodnji pregradi. Na sliki 11 so prikazani tokovi, ko smo zgornji pregradi namestili vsako na svojo stan dotoka in na sliki 12 je fotografski posnetek. Na sliki 13 pa je shematski prikaz tokov, ko smo v model vgradili spodnji pregradi, ki zapirata spodnji del modela in voda teče preko njih. Za opazovanje tokov smo uporabili tudi pregradni steni z odprtino v obliki trapeza in nizko spodnjo pregrado. Dotok tekočine je bil usmerjen v prostor med pregradama in nastali tokovi so prikazani na sliki 14. 5 Zaključek Za razdelitev taline med livnim loncem in kokilo uporabljamo vmesno korito. V zadnjem reaktorju kjer je talina, se Slika 7. Fotografski posnetek toka tekočine. Figure 7. Picture of tlou- pattern in the 1:5 model with one nozzle, and upper and louer u ier. Slika 10. Tokovi v vmesnem koritu s tremi iztoki in s tremi pregradami. Figure 10. Flow pattern in the model with three nozzles, upper and lower weir. I Slika 11. Prikaz tokov z. uporabljenima zgornjima pregradama. Figure 11. The flow patteren in the tundish with two upper weirs. Slika 13. Tokovi v vmesnem koritu z dvema spodnjima pregradama. F'igure 13. The flow pattem in the tundish with two louer weirs. oaJVOI Slika 14. Tokovi v modelu s pregradnima stenama z odprtino in spodnjo pregrado. Figure 14. The flow pattem in the tundish with two barner vvalls having central openings, and a louer vveir. Slika 12. Fotografski posnetek tokov, kot na sliki 11. Figure 12. Picture of the flows in tundish as in Fig. 11. lahko vršijo tudi rafinacijski procesi. Zato moramo vedeti, kako se giblje talina v vmesnem koritu med mestom dotoka iz livnega lonca in izlivnim sistemom, ki je lahko na enem mestu, kot je pri vlivanju slabov ali pa na več mestih, kot je to pri vlivanju gredic. Modelne raziskave so primerne za določitev tokov pri kontinuimem procesu dotoka in iztoka taline. Za naše raziskave smo izdelali modela iz poliakrilnega stekla za enožilni in trožilni sistem v merilu 1:5 in 1:10. Za usmerjanje toka taline smo v vmesno korito vstavili različne pregrade. Zgornja pregrada zapira zgornji del vmesnega korita (tekočina teče pod njo), spodnja pregrada pa zapira spodnji del vmesnega korita (tekočina teče preko njega). Pregrade smo nameščali na različnih mestih v modelu in analizirali nastale tokove. Pri modelnih raziskavah je snemanje z video kamero edini način, s katerim lahko analiziramo in opazujemo nastal tok tekočine. Na podlagi video posnetkov smo rezultate prikazali shematično s puščicami, ki kažejo smer toka tekočine. S fotografskimi posnetki pa smo prikazali trenutno stanje toka tekočine v modelu. Na osnovi naših raziskav lahko sklepamo, da v agregatih ni enakomernega premešavanja, ampak je talina v različnih smereh gibanja. Da bi tudi v tem agregatu opravljali rafi-nacijo nekovinskih vključkov, je za tok tekočine ugodneje, če so nameščene pregrade. Delo je bilo izdelano v laboratoriju za procesno tehniko na Odseku za metalurgijo v okviru diplomske naloge. 6 Literatura 1 Szekely J., llegbusi O.J.: The physical and mathematical modeling of tundish operations, MRE. New York 1989. str. 1-52 2 Hintikka S.. Konttmen J.; Optimization of molten steel flow in the tundish; 1" Europian Conference on Con-tinuous Casting; Florence. Italy; september 1991; str. 2.153/2.161 hvata K. s sodelavci; Clean steel produetion using large seetion bloom caster (on the effect of tundish heater. dam, cover-slag & secondary refining); 1S1 Europian Conference on Continuous Casting; Florence. Italv: september 1991: str. 2.145/2.152 4 Lamut J.. Gontarev V.. Lesjak D.. Purkat A.; Modelne raziskave v ekstraktivni metalurgiji, Poročilo katedre za ekstraktivno metalurgijo, FNT. Univerza v Ljubljani. 1991 5 Heaslip J.L., McLean A.. Sommerville I.D.; Continuous Casting Vol. 1; ISS-AIME 1983; Fluid Flow; str. 67/97 Andrzejewski P„ Diener A.. Pluschkell W.; Model inves-tigations of slag flow during last stage of ladle teeming, Steel research 58, (1987), No. 12. str. 547/552 Chakarborty S.. Sahai Y.; Effect of varying ladle stream temperature on melt flow and heat transfer in continuous casting tundishes, ISIJ International, Vol. 31, (1991), No. 9. str. 960/967 8 Purkat A.; Modeliranje v sekundarnih rafinacijskih reaktorjih, Diplomsko delo. Oddelek za metalurgijo, FNT. Univerza v Ljubljani, 1991 Kovine, zlitine, tehnologije/letnik 26/številka 1, 2/strani 140 do 142/1992 Racionalizacija porabe apna v jeklarni Bela S. Kanalec, M. Tolar, železarna Jesenice J. Lamut, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 1 Uvod Praktični del diplomske naloge smo opravili v jeklarni Bela na Jesenicah. Proces izdelave jekla smo spremljali na primarnem agregatu EOP in nadaljevali na področju sekundarne metalurgije VOD/VD. Posebno pozornost smo posvetili tvorbi žlinder, tako na primarni kot na sekundarni stopnji izdelave jekla. Obdelan je del teakcij med tekočimi fazami žlindra/jeklena talina (raz.fosforenje). Cilj naloge je bil predvsem: • določiti pogoje za maksimalno odpravo fosforja iz jeklene kopeli, • določiti optimalno sestavo primarne in sekundarne žlindre za potek metalurških reakcij. Ker je ekonomika, ki se odraža predvsem preko specifičnih porab, bistven element vsake jeklame smo v nadaljevanju naloge skušali ugotoviti sledeče: • optimalno količino dodanega apna za tvorbo žlindre v EOP, • zasledovali smo odnos efektivnega dela EOP napram celotnemu času in s tem okarakterizirali zvišanje specifičnih porab, ki vplivajo na stroške izdelave jekla. 2 Analiza pečnih žlinder v sistemih stanj CaO-FeOn-Si()2 in Ca0-A1203-Si02 Sliki 1 in 2 prikazujeta diagrame stanj navedenih sistemov. Iz diagramov je razvidno, da se sestave žlinder v obeh sistemih nahajajo v področjih z visokim tališčem, torej blizu nasičenja s CaO. Mikroposnetki na slikah 3, 4 in 5 nam prikazujejo fazno sestavo žlinder. Zelo jasno so vidna zrna neraztopljenega apna. Ta del apna ni sodeloval v reakcijah z ostalimi kislimi komponentami žlindre. Iz tega sklepamo, da je dodatek apna v EOP previsok. Dodatni preračuni so pokazali, da bi se specifična poraba apna, ki se je v času preiskav gibala med 50 in 55 kg/t jekla, lahko znižala za približno 5 kg/t jekla. To znižanje dodanega apna v EOP se odraža na povečani ekonomiki in to v smislu nižjih specifičnih porab električne energije in skrajšanju T/T časov. Znižani dodatek apna ima veliko vplivov na stroške izdelave jekla in shematično so predstavljeni na sliki 6. 3 Razfosforenje Pri procesu raz.fosforenja smo skušali določiti optimalno količino apna, ki je eden izmed bistvenih parametrov za Si02 Slika 1. Tememi sistem CaO - AljOj — Si02. Slika 2. Tememi sistem CaO — FeOn — SiO2. potek procesa. Diagram na sliki 7 prikazuje odvisnost po-razdelitvenega koeficienta fosforja (Lp) med žlindro in jek- - ob roztolitvi + pred prehodom Slika 3. Slika 6. log (1PI/IPI) 2.5 20 25 30 35 40 koncentracija CaO ('/.) Slika 7. Vpliv CaO na Lp. pred prebodom delež fosforja v jeklenem odpadku-vložku in pri zahtevanem Lp določiti potrebno količino apna za tvorbo žlindre preko katere proces razfosforenja poteče. To optimizacijo pa seveda lahko izvedemo le, če imamo stanje v pripravi vložka optimalno urejeno (dodatna klasifikacija glede na količino fosforja). 4 Ukrepi za izboljšanje obratovalnih parametrov jeklarne Bela Na slikah 8 in 9 so prikazani vplivi tehnoloških ukrepov, ki se izvajajo v jeklarni Bela za znižanje stroškov izdelave jekla. 5 Sklepi 1. Na podlagi kemičnih analiz, faznih diagramov in mikroposnetkov struktur žlinder je ugotovljeno, da je dodatek apna v peč previsok za približno 5 kg/t jekla. 2. Znižanje dodatkov apna nam pomeni znižanje stroškov izdelave jekla kot kaže slika 6. 3. Proces razfosforenja je možno optimalno voditi le pri sortiranem vložku z znano vsebnostjo fosforja. 4. S tehnološkimi ukrepi, ki jih že izvajamo, skušamo predvsem znižati stroške izdelave jekla. 5. Nekateri ukrepi se že popolnoma izvajajo (FAT, VVS, znižanje CaO, povečan izplen), medtem ko smo pri drugih zaradi kompleksnosti problemov šele na začetku (kisik, prehodne temperature,.. .) in še iščemo optimalne poti s kontinuirnimi obratnimi raziskavami. Slika 4. Slika 5. leno kopeljo ter deležem CaO v žlindri. Višje vrednosti log Lp ob raztalitvi napram vrednostim pred prebodom tolmačimo z vplivom spremembe temperature kopeli ter z znižanimi koncentracijami fosforja v žlindri in jeklu pred prebodom zaradi kontinuirnega iztekanja žlindre iz peči. Na podlagi diagrama na sliki 7 je možno za znani 120.17 -17. izmeta 119.41 apno 45 kg/t 116 M kisik 35 kg 102.59 peneča žlindra 100. DPP,VVS 99.58 -10°C 99.28 apno 40 kg/l 98.43 izgube 8-57. 98.37 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 čas med prebodoma (min) Slika 8. Vpliv ukrepov na čas T/T. 619.93 -1 7. izmeta 613.78 apno 45 kg/t 596.64 kisik 35 kg 574.09 peneča žlindra 554 12 DPP,VVS 548.46 -10°C 546.54 apno 40 kg/t 541.19 izgube 8-5'/. 512 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 540 spec. poraba EE (kWh/t) Slika 9. 6 Literatura 1 Lauri Holappa: Highly basic CaO-FeO based slags for steel dephosphorization: Proceedings of the sixth International Iron and Steel Congress, 1990 Nagoja; s. 296-303 2 Lauri Holappa: Clean steel—Theoretical considerations and practical approaches; Proceedings of the sixth International Iron and Steel Congress, 1990 Nagoja; s. 494—503 3 Alojz Prešern: Tehnološke zakonitosti odžveplanja v električni obločni peči; Železarski zbornik 1973/7; s. 123-130 4 B. Koroušič: Prispevek k teoriji odžveplanja jekla v elek-tro obločni peči; Železarski zbornik 1981/1; s. 28-29 D. Ameling in soavtorji: Untersuchungen zur Schaum-schlackenbildung im Elektrolichtbogenofen; Stahl und Eisen 1986/11; s. 45-50 6 Joža Arh: Zakaj ponovčne peči v jeklarnah; Železarski zbornik 1988/2; s. 59-63 J. Lamut, J. Apat, M. Tolar: Peneče žlindre v obločni peči; Univerza v Ljubljani; marec 1988 R J. Lamut: 4. savetovanje čeličanaca Jugoslavije, Vanpečna obrada u proizvodnji čelika; Bled. 20.-22. oktober 1988 9 B. Dobovišek: Metalurške žlindre; Univerza E. Kardelja v Ljubljani 1989, s. 6-22 10 M. Tolar, M. Demšar, J. Biček. J. Lamut: Peneče žlindre— Tvorba in praktične izkušnje z njimi v EOP-EBT Jesenice; Mavrovo 1989 Pretaljevanje sekundarnih surovin Meiting of scrap materials A. Kert, J. Apat, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem J. Lamut, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 V članku so predstavljena mesta nastankov in količine odbruskov in ostružkov v Železarni Ravne; podane so njihove fizikalne lastnosti ter kemične sestave. S poskusi pretaljevanja smo želeli ugotoviti posamezne izplene in dobiti jeklo oziroma predzlitino uporabno za nadaljnjo predelavo. Paper gives the sources of grindings and chips in Ravne Iron and Steel Works. Their physical properties and chemical compositions are presented. With trial meiting yields and obtained alloys (steel or master alloys) usable for further applications were checked. 1 Uvod Raziskali smo predvsem tiste potencialne sekundarne surovine, ki jih še uporabljajo redno v proizvodnji jekla to so predvsem razni odbruski in ostružki. Količine teh raznih sekundarnih surovin so velike, zato jim moramo posvetiti pozornost zaradi ekonomske vrednosti in ekologije. Ostružki in odbruski spadajo med porabni odpadek, ki se naj deponira na posebej pripravljenih odlagališčih. V članku so predstavljena mesta nastankov in količine jeklenih odpadkov v Železarni Ravne; podane so fizikalne lastnosti ter kemične sestave uporabljenih vzorcev. S poskusi pretaljevanja smo želeli ugotoviti posamezne izplene in dobiti jeklo oziroma predzlitino uporabno za nadaljnjo predelavo. 2 Vzorci za eksperimentalno delo Količine odbruskov in ostružkov v Železarni Ravne so podane v tabeli 1. Preiskovali smo odbruske iz valjame, kovačnice, jeklovleka; ostražke iz industrijskih nožev ter jekleni odpadek in iz livarne posebne litine in livarne težkih ulitkov. Iz valjame smo dobili fine odbruske, ki nastajajo pri brušenju gredic na brusilnih strojih. Odsedajo se v odpraševalnih napravah. Iz kovačnice smo preiskali grobe odbruske, nastale pri brušenju odkovkov samo ene vrste jekla. Iz jeklovleka pa mokre odbruske, ki nastajajo pri brušenju vlečenega jekla. V livarni težkih ulitkov in livarni posebne litine pa smo zbrali kovinski odpadek pomešan z livarskim peskom, ki nastaja pri čiščenju ulitkov. V proizvodnji industrijskih nožev sta dve vrsti odpadkov, ki nastanejo pri obdelavi ene vrste nožev—ostružki in mokri odbruski. Odpadkom smo določili vsebnost magnetnega dela, ol ja, vode, nasipno težo ter velikost delcev (tabeli 2 in 3). Rezultati kemijskih analiz so podani v tabeli 4. 3 Pretalje\anje vzorcev 3.1 Pretaljevanje vzorcev r razsutem stanju Odbruske in ostružke smo prelaljevali v srednjefrekvenčni indukcijski peči nazivne kapacitete 20 kg. Najprej smo založili v peč jekleno litino ČL 1330 (8 do 10 kg). Ko se je vložek raztalil, smo vzeli prvi vzorec za analizo in pričeli v talino postopoma dodajati jeklene odpadke. Dodajali smo jih po 1, oziroma 0.5 kg, kar skupno znaša 3 do 7 kg. Po raztalitvi odpadkov smo vzeli končni vzorec za analizo in dobljeno jeklo izlili v kokilo. Iz količine vhodnih surovin in dobljenega jekla smo izračunali izplene jeklenih odpadkov (slika 1). 100 / 90 so\ S? 70- / z 60- LLi —1 50- / Q_ M A0- 301 20 -J io- 0 «3 li 35 «6 VZOREC Slika 1. I/pleni jeklenih odpadkov. Figure 1. Yields of sleel scrap after meiting. Valjarniški odbruski imajo le 23% izplen, kljub temu, da imajo 100% magnetnega dela. Iz tega sklepamo, da je železo v obliki Fe}04 in drugih oksidov. Torej smo z dodanimi odbruski vnesli v talino kisik, ki je povzročil oksidacijo kovin in tako nizek izplen. Ostružki iz proizvodnje industrijskih nožev imajo najvišji izplen—99%. Vidimo, da bi bili ostružki primerni za vračanje v proces izdelave jekla. Izplen odbruskov iz jeklovleka znaša 77%. Je bistveno večji od izplena valjarniških odbruskov. Razlika je v Tabela 1. Količine odbruskov in ostružkov iz proizvodnih obratov Železarne Ravne v letu 1990. Proizvodnja v Količina Količina Obrat letu 1990 (t) odbruskov ostružkov (t/leto) (%) (t/leto) (%) Jeklarna 144095 - - - - Valjam a 161171 3800* 2.4 - 2000** 1.2 - Kovačnica 29638 1050 3.5 - Jeklo vlek 12108 200 1.7 1200 9.9 Jekloiiv.: - LTU 7944 3600*** 45.3 - - - LPL 2744 1200*** 43.7 - - Ind. noži 1513 170 11.2 500 33.1 Pnevmatika 415 85 20.5 Vzme tarna 2440 - 66 2.7 Str.in deli 6352 500 7.8 Težki str. 1991 - 600 30.1 Orodjarna 270 - - 12 4.4 Armature 880 - - 80 9.1 Skupno: 7220 3042 Opombe: *—grobi obruski **—fini obruski ***—ocjpadek iz Jeklolivarne vsebuje poleg kovinskih količini odbruskov ta odpadek ni upoštevan. Tabela 2. Fizikalne lastnosti vzorcev. Vzorec Magn. del Olje Voda Nasip, teža (%) (%) (%) (kg/dm3) LPL 19.1 0 0 1.445 Valj. 100.0 0 0 2.125 Ind.n.* 100.0 0 1.605 Jekl. 100.0 4.0 8.9 1.075 LTU 74.7 0 0 2.445 Ind.n. 100.0 2.2 15.0 0.405 Kov. 100.0 0 0 1.750 Opomba: *—ostružki še odpadni livarski pesek in jekleni granulat. Pri skupni Tabela 3. Sejalna analiza vzorcev. Vzorec Vel. sita Zrnatost Delež delcev (mm) (mm) (%) 2 nad 2 0 LPL 1 1-2 0 0.63 0.63-1 0.8 pod 0.63 98.7 2 nad 2 2.85 Valj. 1 1-2 1.45 0.63 0.63-1 1.80 pod 0.63 93.70 2 nad 2 5.70 LTU 1 1-2 22.95 0.63 0.63-1 12.80 pod 0.63 58.00 tem, da ta nastaja pri mokrem brušenju z oljno emulzijo, ki preprečuje prekomerno segrevanje oziroma oksidacijo kovin. Odpadek iz livarne težkih ulitkov ima najnižji izplen— 21%. Nastaja pri čiščenju ulitkov. V njem je precej Si02, Cr?Oi in ALO3, kar povzroča nizek izplen. Izplen odbruskov iz proizvodnje industrijskih nožev znaša 95,5%. Precej je podoben odbruskom iz jeklovleka, le da je izplen še nekoliko višji. Do razlike v izplenu je prišlo predvsem zaradi manjšega odpraševanja pri pretaljevanju. Odbruski iz proizvodnje industrijskih nožev so lasaste oblike, medtem ko so odbruski iz jeklovleka v obliki drobnih delcev. Odbruski iz kovačnice imajo razmeroma ugoden izplen—79,4%. Na podlagi rezultatov lahko ocenimo, da bi bili za neposredno uporabo pri izdelavi jekla primerni ostružki iz proizvodnje industrijskih nožev, odbruski iz jeklovleka, industrijskih nožev ter kovačnice. Kemične sestave predzlitin so podane v tabeli 5. Z dodajanjem odpadkov v talino smo dobili neke vrste pred-zlitine, ki vsebujejo tudi večjo količino legimih elementov. A. Kert, J. Apat, J. Lamut: Pretaljevanje sekundarnih surovin Tabela 4. Kemijska analiza vzorcev. El. (%) VZORCI LPL Valj. Ind.n.* Jekl. LTU Ind.n. Kov. C 0.85 0.88 0.26 0.84 0.66 0.53 1.14 S 0.018 0.22 0.17 0.018 0.44 0.018 0.090 Si 37.7 0.83 0.34 1.82 14.7 0.71 0.31 Cr 0.8 2.87 0.37 9.68 7.66 3.16 9.81 Ni 0.06 0.21 0.14 0.24 0.16 0.20 0.24 Cu 0.01 0.22 0.14 0.28 0.10 0.21 0.17 Mn 0.39 0.35 0.39 0.40 0.95 0.41 0.26 Mo 0.03 1.49 0.08 0.06 0.06 0.77 0.64 P 0.009 0.020 0.017 0.023 0.025 0.019 0.017 Co 0.01 0.02 0.02 0.01 0.02 0.035 Al 0.62 0.32 0.12 5.60 0.13 1.53 V <0.01 0.49 0.03 0.03 0.06 0.51 0.77 W <0.01 1.96 0.49 0.04 <0.01 0.40 0.10 Fe 12.0 67.8 - 86.0 32.0 93.0 75.5 Opombi: Razliko do 100% predstavlja kisik kovinskih oksidov. *—ostružki. Tabela 5. Kemične sestave predzlitin. El. (%) PREDZLITINE Valj. Ind.n.* Jekl. LTU Ind.n. Kov. C 0.02 0.13 0.45 0.09 0.33 0.26 S 0.059 0.017 0.021 0.05 0.018 0.045 Si 0.01 0 1.25 0.01 0.37 0.12 Cr 0.02 0.25 3.25 0.69 2.02 3.48 Ni 2.93 0.28 0.41 0.26 0.28 0.23 Cu 0.29 0.28 0.19 0.20 0.20 0.21 Mn 0.02 0.07 0.58 0.06 0.39 0.16 Mo 1.04 0.05 0.06 0.04 0.46 0.28 P 0.02 0.015 0.015 0.014 0.013 0.015 Co 0.03 - 0.03 Al 0.003 0.052 0.124 0.007 0.06 0.152 V 0.02 - 0.27 0.24 W 0.48 0.29 - - 0.07 As 0.025 0.015 0.013 0.016 0.017 0.015 Sn 0.021 0.015 0.015 0.011 0.012 0.012 <,33 <,35 <,36 BRIKETIRAN VZOREC I I oksidni prah I bentonit Slika 2. Izpleni briketiranih vzorcev. Figure 2. Yields of briquetted samples after melting. Opomba: *—ostružki. 3.2 Pretaljevanje briketiranih vzorcev Poleg pretaljevanja odpadkov v razsutem stanju smo pre-taljevali tudi briketirane vzorce. Kot vezivo smo uporabili bentonit ter oksidni prah iz čistilne naprave jeklarne. Pretal-jevali smo jih na enak način kot odpadke v razsutem stanju in dosegli naslednje izplene, ki so razvidni iz slike 2. Če primerjamo izplene odpadkov v razsutem stanju z izpleni briketiranih vzorcev vidimo, da smo dosegli višji iz-plen samo pri odbruskih iz proizvodnje industrijskih nožev, pri vseh ostalih je bil nižji. To si razlagamo s tem, da sta bila potrebna za raztapljanje in taljenje briketov z bentonitnim vezivom višja temperatura in daljši čas, ki sta povzročila večji odgor. Nekoliko slabši izplen briketiranih odbruskov z oksidnim prahom pa bi lahko pripisali dodatnemu vezivu, ki vsebuje F^Oi in oksidira talino. 4 Zaključki Z našimi raziskavami smo prikazali kompleksno sestavo različnih odpadkov, ki nastajajo v Železarni Ravne. Za vred- notenje posameznih odpadkov smo uporabili več raziskovalnih metod, kot so optična mikroskopija, preiskave z mikrosondo, rasterjent itd. ob določitvi fizikalno kemičnih lastnosti. S poskusi pretaljevanja, oziroma taljenja odpadkov v talini jekla smo se želeli čim bolj približati delu na novi EOP, ki bo delala z. ostankom taline. V talino bo možno pnevmatično dodajati odpadke in jih v njej raztaliti. Za praktično uporabo bi bilo primerno odpadke tudi aglomeri-rati in briketirati s primernim vezivom. S pretaljevanjem, oziroma predelavo odpadkov, dobimo koristne surovine oziroma predzlitine, ki jih uporabimo pri izdelavi jekla, hkrati pa rešujemo ekološke probleme. Glede na koristne sestavine v predzlitinah je potrebno odpadke sortirati po sorodnih sestavah, kar pa je pri redni proizvodnji težko organizirati. Sortiran odpadek ima neprimerno večjo uporabno vrednost, to pa pomeni velike cenovne prihranke. Delo je izvleček iz diplomske naloge A. Kert, julij 1992, Odsek za metalurgijo, FNT-Univerza v Ljubljani. 5 Literatura 1 He Q.S„ C. Bryk. W.K. Lu: The recyclmg of steelmaking dusts using the LB furnace, International Conference on New smelting reduetion and near net shape casting tech-nologies for steel. SRNC, 1990. Korea, str. 258-270 2 Hennig M., H.J. Lehmkuhler: Termische Aufbereitung metallhaltiger Htittenreststoffe mit hilfe des Inmetco— Direktreduktionsverfahrens, Dritte Duisburger Recycling-Tage von Joachim Agst, Moers. 1988, str. 139-156 3 Walli R.A.. J.K. Pargeter, M.S. Mazanek: Plasma smelting of carbon steel electric are furnace dust for the production of zine, lead and inert slag. International Conference on New smelting reduetion and near net shape casting tech-nologies for steel, SRNC. 1990. Korea. str. 271-288 4 Auth R. and &: Die Entwicklung des Thvssen— Heissbrikettier—Verfahrens und die betriebliche Anwen-dung, Dritte Duisburger Recycling-Tage von Joachim Agst, Moers, 1988, str. 93-120 5 Pluschkell W.: Verhalten von /ing bei der stahlerzeugung im LD-Konverter. Dritte Duisburger Recycling-Tage von Joachim Agsl. Moers. 1988. str. 93-120 Rast rekristaliziranih zrn v zlitini Fe in Si Recrystallized Grain Grovvth in Fe and Si Alloy D. Hajnže, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem F. Vodopivec, M. Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Cilj raziskave je bil določiti kinetiko rasti rekristaliziranih zrn v hladno valjanem traku jekel za neoritentirano elektro pločevino z in brez dodatka antimona. I/ ta namen smo s taljenjem v indukcijski peči izdelali iz enakih surovin dve vrsti jekel za neorientirano elektro pločevino. Vzorce neorientiranih pločevin obeh sestav smo žarili v svinčevi kopeli od 30 sekund do 60 minut pri temperaturah od 675 do 825° C. Izmerili smo poprečno velikost zrn, trdoto in koncentracijo ogljika, ter študirali vpliv antimona na kinetiko rasti rekristaliziranih zrn. The aim of investigation was to determine the kinetics of recrystallized grain grovvth in cold rolled nonoriented sheets antimony microalloyed and in comparing steel vvithout antimony. The samples of both steels were heated in lead bath from 30 seconds up to 60 minutes at the temperatures from 675 to 825" C. The average grain size, hardness, carbon content and the kinetics of recrystallized grain growth were measured. 1 Uvod Elektro pločevino uporabljajo za izdelavo električnih strojev in naprav. Izdelana je iz jekel z 0.8 do 3.2%. Si. Ta element poveča specifično električno upornost in s tem zmanjša izgube zaradi vrtinčastih lokov. Osnovno merilo za kvaliteto elektro pločevine so vatne izgube. Te predstavljajo vsoto energije, potrebne za spremembo smeri magnetenja pri določeni indukciji in energije, ki se porabi za vrtinčaste tokove. Čim manjša je ta energija, tem boljša je elektro pločevina. Antimon je površinsko aktivni element, ki segregira po kristalnih mejah in po prostih površinah. Z dodatkom antimona v jeklo za neorientirano elektro pločevino dosežemo izboljšanje teksture in zmanjšanje vatnih izgub (1-6). Dodatek antimona je znašal 0,052% pri različnih časih segrevanja od 0.5 do 60 minut. V delu opisujemo kinetiko rasti rekristaliziranih zrn v temperaturnem intervalu od 615-825°C v nelegiranem jeklu, ki smo ga vzeli kot primerjalno jeklo ter v jeklu, mikrolegiranim z antimonom. 2 Eksperimentalno delo Obe jekli, primerjalno in mikrolegirano z antimonom, sta bili izdelani s taljenjem v laboratorijski indukcijski peči na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije in uliti v ingote 60x60 mm, ki so bili vroče izvaljani v trak debeline 2.5 mm in nato še hladno izvaljan do končne debeline 0.5 mm. Vzorce trakov obeh pločevin smo nato žarili v svinčevi kopeli. Raziskali in izmerili smo vpliv temperature in časa segrevanja na mikrostrukturo, velikost zrn, trdoto ter analizirali vsebnost C. Velikost zrna smo določili z metodo poprečne površine zrn. Za kontrolo hitrosti procesa rekristalizacije in za kontrolo zmanjšanja deformacijske utrditve s popravo smo izmerili trdoto po Vickersu. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Mikromorfologija rasti zrn Po hladnem valjanju je mikrostruktura v nelegiranem primerjalnem jeklu, kot tudi v jeklu z dodatkom antimona, iz podolgovatih zrn ferita (sliki 1, 2). Slika 1. Mikrostruktura hladno valjanega, nelegiranega jekla, povečava 200x. Figure 1. Microstructure of cold rolled nonalloyed steel, magnification 200 x. Po 30 sek. segrevanja pri 675°C je v primerjalnem jeklu mikrostruktura iz rekristaliziranih zrn in posameznih velikih nerekristaliziranih zrn (slika 3a). Po dveh minutah žarjenja najdemo le še posamične nerekristalizirane ostanke (slika 3b). Po petih minutah žarjenja je rekristalizacija popolnoma končana. Pri temperaturi 825° C opazimo po daljšem času žarjenja anormalno rast posameznih zrn (slika 3d), zaradi anizotropije v gibljivosti kristalnih mej. Značilno za ta proces anormalne rasti so posamična velika zrna v matriksu majhnih zrn. Slika 3. a) Mikrostruktura primerjalnega jekla, žarjenega na 675°C 30 sekund, povečava 200x. b) Mikrostruktura nelegiranega jekla, žarjenega na 675°C 2 minuti, povečava 200x. c) Mikrostruktura legiranega jekla z Sb, žarjenega na 675°C 2 minuti, povečava 200x. d) Mikrostruktura jekla legiranega z Sb, žarjenega na 825°C 60 minut, povečava 100x. Figure 3. a) Microstructure of comparing steel heated 30 seconds at 675°C. 200x. b) Microstructure of comparing steel heated 2 minutes at 675°C, 200x. c) Microstructure of antimony alloyed steel, heated 2 minutes at 675°C, 200x. d) Microstructure of antimony alloyed steel. heated 60 minutes at 825°C, 100x. Slika 2. Mikrostruktura hladno valjanega jekla, legiranega z anti-monom, povečava 200x. Figure 2. Microstructure of cold rolled antimony alloyed steel. mag-nification 200 x. V jeklu, mikrolegiranem z antinionom je evolucija mikrostrukture pri žarjenju podobna, le-da opazimo nerekristalizirani matriks do nekoliko daljšega časa žarjenja. Pomembnejšega obsega anormalne rasti nismo opazili tudi po 60 min. žarjenja pri 825° C, ko je bila takšna rast v primerjalnem jeklu že precej izrazita. 3.2 Kinetika rasti zrn Odvisnost med trajanjem segrevanja in velikostjo zrn je prikazana na slikah 4 in 5. Kinetiko rasti rekristaliziranih zm v primerjalnem jeklu opisujeta dve paraboli z obliko enačbe: V Z = K\ + K p ■ tel/2. kjer je: V Z velikost zrn. Ki konstanta, I\ p parabolična konstanta rasti, t čas segrevanja. T= 800°C = 775 C =750°C T=725°C -J>T:700°C ""fT=675°C 12 3 4 5 6 7 8 /F (min) Slika 4. Časovna odvisnost velikosti zrn po žarjenju za nelegirano jeklo. T= 825°C Figure 4. Relationship betueen average grain size and heating dura-tion for nonalloyed steel. Vrednosti za aktivacijsko energijo kažejo, da segregacija antimona po mejah zrn nima zaznavnega vpliva na proces migracije mej in s tem na proces rasti zrn. Figure 5. Relationship betueen average grain size and heating dura-tion for antimony alloyed steel. Pri vseh temperaturah je na parabolični krivulji prelom, po katerem je hitrost rasti manjša. Zanesljive razlage preloma še nimamo. Pred časom je bila predložena hipoteza, da se hitrost rasti rekristaliziranih zrn v jeklu z 0.3% Al in 2% Si zmanjša, ko doseže količina C v raztopini ferita neko določeno vrednost (8). Kinetiko rasti v jeklu z dodatkom antimona opisuje parabola podobne oblike, le da se pojavlja prelom pri nekoliko večji velikosti zrn. To bi se ujemalo z razlago, da je ta prelom odvisen od vsebnosti ogljika v raztopini, kajti razogljičenje v jeklu z antimonom je manjše kot v primerjalnem jeklu. Na sliki 6 je prikazana odvisnost med recipročno vrednostjo temp. in log vrednosti paraboličnih konstant rasti Kp, ki so izračunane iz naklona kinetičnih krivulj. Dobljene eksperimentalne točke so povezane s premico po Arheniussovi odvisnosti, katere naklon je proporcionalen aktivacijski energiji procesa rasti zrn. Samo v enem primeru, to je v primerjalnem jeklu v počasnejši fazi rasti (faza B) ležijo vse točke na isti premici, ki ustreza aktivacijski energiji Q4H = 186.2 kJ/molK. 10,5 10,3 10,1 9,9 9.7 9.5 9.3 9.1 -^K^tK"1) Slika 6. Odvisnost med logaritmom vrednosti paraboličnih konstant rasti zm in recipročno vrednostjo temperature. Figure 6. Relationship between logarithm values of parabolic con-stants and mutual value of temperature. 3.3 Razogličenje jekla med žarjenjem v svinčevi kopeli Hitrost rasti rekristaliziranih zrn je odvisna tudi od količine ogljika, ki je v raztopini. Na sliki 7 je prikazana vsebnost ogljika po različnih časih in temperaturah žarjenja. V primerjalnem jeklu pri nižjih temperaturah praktično ni razogljičenja. Pri temperaturah 775° in 825°C pa je razogljičenje že precej izrazito in poteka po parabolični krivulji. V jeklu z antimonom je razogljičenje manjše (slika 8). Najverjetnejša razlaga za vpliv antimona na proces razogljičenja je v zvečanju aktivnosti ogljika v raztopini ferita. Zaradi povečane aktivnosti je zmanjšana koncentracija ogljika v trdni raztopini in manjši je gradient koncentracije iz notranjosti proti površini. S tem je tudi manjši tok atomov ogljika, ki prehajajo iz notranjosti na površino pločevine, kjer se vežejo v ogljikov monoksid. 3.4 Vpliv temperature in časa žarjenja na trdoto Na slikah 9 in 10 je prikazan vpliv temperature in časa žarjenja na trdoto. V primerjalnem jeklu se trdota precej zniža že po 30 sek. žarjenja pri 675°C, konstantno vrednost doseže po 5 min. žarjenja, pri temperaturi 750°C pa že po 1 minuti žarjenja. V jeklu z dodatkom antimona je trdota po 30 sekundah žarjenja pri nizkih temperaturah precej višja kot v primerjalnem jeklu (nad 190 HV) in doseže konstantno vrednost po daljšem žarjenju. Iz rezultatov, ki so na voljo ni jasno, ali je temu vzrok počasnejša poprava, ali pa kasnejša nukleacija rekristaliziranih zrn. To bi lahko ugotovili le s pomočjo poskusov pri nizkih temperaturah, kjer bi lahko jasno razločili obe fazi procesa izločanja de-formacijske energije, popravo in rekristalizacijo. °0 5 10 20 40 60 Čas (min) Slika S. Časovna odvisnost velikosti zm za jeklo z antimonom. D. Hajnže, F. Vodopivec, M. Jenko: Rast rekristaliziranih zrn v zlitini Fe in Si 0.03r 0 Lllu 0 5 10 20 40 60 Čas (min) Slika 8. Vsebnost ogljika po različnih časih žarjenja na temperaturah 750, 775 in 800°C za jeklo z antimonom. Figure 8. Carbon contents after different heating tirne at temperatures: 750. 775 and 800°C for antimony microalloyed steel. 10 v ' 20 Cos (min) Slika 9. Odvisnost med trajanjem žarjenja in trdoto v temperaturnem področju 675 do 750°C za nelegirano jeklo. Figure 9. Relationship between hardness and heating duration in the temperature range from 675 to 750°C for nonalloyed steel. 4 Zaključki 1. Antimon zmanjša hitrost razogljičenja jekla verjetno zato, ker povečuje aktivnost in zmanjšuje koncentracijo ogljika v trdni raztopini v feritu. 220 200 :r o o "O „ „ - 20 40 60 Čas (min) Slika 7. Vsebnost ogljika po različnih časih žarjenja na temperaturah 675. 775 in 825°C za nelegirano jeklo. Figure 7. Carbon contents after different heating tirne at temperatures: 675. 775 and 825°C for nonalloyed steel. 0,03 160 140 i 3L__i — f— T= 750°C — — — — toT-725°C 1—i i i i 1 T-700 °C T:675°C i i t —t ■—ti i I I I i — i 10 20 Čas (min) 40 60 Slika 10. Odvisnost med trajanjem žarjenja in trdoto v temperaturnem področju 675 do 750°C za jeklo z antimonom. Figure 10. Relationship between hardness and heating duration in the temperature range from 675 to 750°C for antimony microalloyed steel. 2. V obeh vrstah jekla smo našli dve fazi rasti zrn, hitrejšo pri kratkem času žarjenja in počasnejšo po daljšem času žarjenja. Rezultati dela in podatki iz literature ne omogočajo, da bi razložili, kaj je vzrok za različnost v hitrosti rasti rekristaliziranih zrn, gotovo pa ni v zvezi z legiranjem jekla z antimonom. 3. V nelegiranem jeklu je zmanjšanje deformacijske utrditve hitrejše, kar je lahko posledica počasnejše poprave ali pa kasnejše nukleacije rekristaliziranih zrn zaradi antimona. 4. Vpliv antimona se je pokazal le v tem, da so bila v enakih pogojih žarjenja zrna večja po kratkem času in manjša po daljšem času žarjenja v primerjavi z nele-giranim jeklom. 5 Literatura 1 H. Shimanaka, T. Irie, K. Matsumura, H. Nakamura: J. Mag. Mag. Mat. 19 (1980) 22 2 P. Marko, A. Solyom. V. Frič: J. Mag. Mag. Mat. 41 (1984) 74 3 G. Lyudkovsky, P.K. Rastogi: Metali. Trans. 15 A (1984) 257 4 M. Jenko. F. Vodopivec. F. Grešovnik. B. Praček. M. Kern: Poročilo Metalurškega inštituta. Ljubljana. 1989 F. Vodopivec, F. Martnšek, D. Gnidovec. B. Praček. M. Jenko: J. Mag. Mag. Mat. 97 (1991) 281 6 M. Jenko, F. Vodopivec, B. Praček: Študij segregacij Sb na površini jekel za neorientirano elektropločevino z metodo AES. Železarski zbornik 25 (3) 1991. 83 7 F. Marinšek: Železarski zbornik 19. (1985), 47-48 8 F. Vodopivec. F. Marinšek, F. Grešovnik, O. Kumer: Železarski zbornik. 21 1 (1987) 29 9 G.Y. C h in: J. Mag. Mag. Mat. 9 (1987) 283 10 H.V. Atkison: Acta Metali. 36. 3 (1988) 469 11 E.D. Hondros. M.P. Seah. R.W. Chan. P. Haasen: Physi-cal Metallurgy. Nort Holland, Amsterdam 1983. 855 12 H.J. Grabke: ISIJ International 129 7 (1989) 529 Rast rekristaliziranih zrn v zlitini železa in silicija mikrolegirani s selenom in kositrom Recrystallized Grain Grovvth in Iron and Silicon Alloy, Microalloyed with Selenium and Tin B. Drofenik, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem F. Vodopivec, M. Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Od neorientiranih elektro pločevin zahtevamo optimalne magnetne lastnosti, predvsem nizke vatne izgube. Te so odvisne od količine silicija (od 0.8 do 2.6% Si) in velikosti zrn. Vatne izgube z naraščajočo velikostjo zrn padajo. Raziskali smo vpliv površinsko aktivnih elementov selena in kositra na kinetiko rasti rekristaliziranih zrn. Za raziskavo smo uporabili trakove neorientirane elektro pločevine izdelane na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije. Iz enakih surovin sta bili izdelani dve jekli, prvo je vsebovalo mikrolegirni dodatek selena, drugo pa kositra. Primerjalno jeklo je imelo podobno kemično sestavo. Vzorce zlitin smo zarili v svinčevi kopeli pri različnih časih in temperaturah, da bi ugotovili vpliv temperature, časa in mikrolegirnih dodatkov na kinetiko rasti rekristaliziranih zrn. For nonoriented electrical sheets the optimal magnetic properties, particularly core losses are required. They depend upon the silicon content (from 0.8 to 2.6% Si) and grain size. With the increasing grains size, core losses decrease. In this paper the influence of surface active elements selenium and Tin on the kinetics of recrystallized grain grovvth was investigated. For the investigation, strips of nonoriented electrical sheets manufactured at Institute of Metals and Technologies were used. From the same raw materials two steels were produced, one microalloyed with selenium and other with Tin, while a comparing steel had similar chemical composition. The samples were heated in lead-bath at different temperatures for different length to find the influence of tirne, temperature and microalioying additions on kinetics of recrystallized grain growth. 1 Uvod Jekla z okoli 0.8-2.6f/t Si so namenjena za izdelavo elektro pločevine, ki se vgrajuje kot glavni material v različne naprave: motorje, generatorje, transformatorje (1). Elektro pločevino izdelujejo v Železarni Jesenice s kontinuirnim ulivanjem jekla v hrame ter dalje z vročim in hladnim valjanjem le-teh v trak (2-6). Od dinamo jekel zahtevamo dobre magnetne lastnosti, predvsem nizke vatne izgube. Te so med drugim odvisne od količine silicija, od čistosti jekla ter od velikosti zrn (7-12). Vatne izgube so odvisne od velikosti zrn in namen dela je bil raziskati vpliv mikrolegiranih dodatkov Se in Sn na kinetiko rekristalizacije in rasti rekristaliziranih zrn v temperaturnem območju od 675 do 825° C. Pričakovali smo vpliv teh dveh elementov, ker sta tako selen kot kositer površinsko aktivna elementa, ki segregirata po mejah kristalnih zrn in na površino pločevine pri žarjenju za rekristalizacijo in ra-zogljičenje. 2 Eksperimentalno delo Analize in preiskave smo izvršili na trakovih iz elektro pločevine izdelane na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije v indukcijski peči. Iz enakih surovin sta bili izdelani dve jekli, prvo je vsebovalo 0.040% mikrolegirnega dodatka selena, drugo 0.044%- kositra ter primerjalno jeklo, ki je bilo brez teh dveh elementov. Vzorce, ki so bili izrezani iz hladno valjanih trakov, smo zarili v svinčevi kopeli pri različnih časih 0.5 do 60 minut in temperaturah (675-825°C). Nato smo izdelali met-alografske obruse, na katerih smo določili velikost zrn po metodi merjenja povprečne površine zrn, izmerili trdoto po Vickersu ter ugotovili stopnjo razogljičenja. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Vpliv temperature in trajanja zarjenja na trdoto Na sliki 1 in 2 je prikazana odvisnost med trajanjem žarjenja in trdoto za jekli s selenom in kositrom. V jeklu s selenom se zniža trdota na konstantno vrednost pri nižjih temperaturah po približno 3 minutah, v jeklu s kositrom po 5 minutah, kar kaže na počasnejši proces poprave ali rekristalizacije v jeklu s kositrom. Pri višjih temperaturah je trdota jekla višja, kar je posledica raztapljanja cementita pri žarjenju in premene avstenita v marten-zit pri ohlajanju, ki je izredno hitro, ker imamo tanko pločevino. 0.04 220 200 180 160 r — < I 1 81 750 "C t 725"C i i i i H |— 700 °C 675°C— i i i i [ l 10 _ 20 40 Čas (min) 60 220 200 : 180 160 ^675°C t i A-' ° V r\ 1111 750"C i i r- ,625°C 60 0.03 0,02 0.01 675 "C 750°C 775 "C 825"C 1 prim. jeklo 5 10 20 40 v , 60 Cas (min) Slika 1. Odvisnost med tranjanjem žarjenja in trdoto pri temperaturah 675, 700, 725, 750°C za jeklo mikrolegirano s selenom. Figure 1. Relationship between the hardness and the time of heating at the temperatures 675. 700, 725 and 750°C for selenium microalloyed steel. Slika 3. Vsebnost ogljika v odvisnosti od trajanja žarjenja pri temperaturah 675, 750, 775 in 825°C v jeklu z dodatkom selena. Vrisana je tudi krivulja razogljičenja za primerjalno jeklo brez mikrolegiranih dodatkov. Figure 3. Carbon eontent in dependence of the heating time at the temperatures: 675. 750, 775 and 825°C for selenium microalloyed steel. Decarburation curve for comparing steel is also given in the diagram. 0.04 0.03 0.02 0,01 _L T- -i— 4 675 "C 750°C 775 °C prim. jeklo — — _^325°C 5 10 Cas (min) Slika 2. Odvisnost med trajanjem žarjenja in trdoto pri temperaturah 675, 700, 725, 750°C za jeklo mikrolegirano s kositrom. Figure 2. Relationship between the hardness and the heating time at the temperatures: 675, 700. 725 and 750°C for Tin microalloyed steel. 5 10 20 40 v 60 Cas (min) Slika 4. Vsebnost ogljika v odvisnosti od trajanja žarjenja pri temperaturah 675, 750, 775 in 825°C v jeklu z dodatkom kositra. Vrisana je tudi krivulja razogljičenja za primerjalno jeklo brez dodatka kositra. Figure 4. Carbon eontent in heating time dependence at temperatures: 675, 750, 775 and 825°C for Tin microalloyed steel. The decarburation curve for comparing steel is also given. 3.2 Kinetika razogljičenja Hitrost rasti rekristaliziranih zrn je odvisna tudi od količine ogljika, ki je v trdni raztopini. Na slikah 3 in 4 je prikazana vsebnost ogljika po različnih časih žarjenja za jekla legirana s selenom in kositrom ter za primerjalno jeklo. Pri temperaturi 675°C razogljičenja praktično ni, pojavi se pri 750° C in več in tudi tu je počasno. Končna stopnja razogljičenja po 60 minutnem žarjenju pri 825°C je pri vseh treh jeklih podobna, le da je kinetika procesa pri jeklih s selenom in kositrom počasnejša. Najverjetnejša razlaga je, da selen in kositer zvišujeta aktivnost ogljika v feritu. Zaradi povečane aktivnosti je zmanjšana koncentracija ogljika v trdni raztopini in manjši je gradient koncentracije iz notranjosti proti površini, kar pomeni manjši tok atomov ogljika na površino pločevine in počasnejše razogljičenje. 3.3 Kinetika rasti rekristaliziranih zrn Na sliki 5 in 6 je prikazana odvisnost med trajanjem žarjenja in velikostjo zm za jekli s selenom in kositrom v semi-paraboličnih koordinatah. Pri jeklu z dodatkom selena vidimo, da se krivulje nad 750° C lomijo. Kinetiko rasti rekristaliziranih zrn opisujeta dve paraboli z obliko enačbe: Vz = K\ + I\ptel/~, kjer je A'i konstanta, Kp pa parabolična konstanta rasti. Vrednosti A"i in I\„ se po prelomu spremenita, hitrost rasti se zveča pri 750°C, pri vseh ostalih temperaturah pa se zmanjša. Pri jeklu s kositrom imamo enakomerno parabolično rast zm v vsem času žarjenja do temperature 725°C. Pri dveh najvišjih temperaturah se paraboli prelomita in rast zrn se močno pospeši. Točne razlage za naglo rast še nimamo, verjetno je zaradi razogljičenja ali zaradi interkristalnih izcejanj kositra. Ko smo primerjali obe mikrolegirani jekli s primerjalnim jeklom, smo opazili, da so pri enakih temperaturah in časih 05 1 2 3 5 10 20 «> 60 i I i i i i_I_I-1-1 1 2 3 4 5-6.7 8 V t (min) Slika 5. Odvisnost med velikostjo zrn in trajanjem žarjenja v semi-paraboličnih koordinatah za jeklo mikrolegirano s selenom. Figure S. Relationship between the grain size and the heating time in semiparabolic co-ordinates for selenium microalloyed steel. 675 700 725 750 775 800 825 Slika 7. Odvisnost med recipročno temperaturo v K in naravnim logaritmom vrednosti konstante KpA in Figure 7. Relationship between absolute temperature and the loga-rithm of I\pA and Kpg constants. 825 "C 800°C 775°C 750°C 725°C" 700 °C 675°C E E 'o x C L_ N 825°C _ _ / r ; / / / / 800«Č~ 775°C- 750 °C 725 °C w00 °C -H— 675°C 1 8 2 3 4 5 6 7 \/F (min) Slika 6. Odvisnost med velikostjo zrn in trajanjem žarjenja v semi-paraboličnih koordinatah za jeklo mikrolegirano s kositrom. Figure 6. Relationship betvveen the grain size and the heating time in semiparabolic co-ordinates for Tin microalloyed steel. žarjenja rekristalizirana zrna v jeklih s selenom ali kositrom manjša kot v primerjalnem jeklu. To kaže, da sta selen in kositer inhibitorja za rast rekristaliziranih zrn, dokler se ne sproži proces pospešene rasti, kot je to vidno v jeklu s kositrom pri najvišjih temperaturah. 3.4 Aklivacijska energija rasli rekristaliziranih zrn Na sliki 7 je prikazana odvisnost med recipročno temperaturo in naravnim logaritmom konstante I\pa in Kpb- Pri tem predstavlja /\'pA nagib krivulj pri krajših časih žarjenja, I\vb P<* pri daljših časih. Aktivacijska energija procesa rasti rekristaliziranih zrn je pri kratkih časih žarjenja praktično enaka v obeh jeklih, pri višjih temperaturah pa sta na voljo le dve točki, tako da iz večjega naklona lahko le ocenimo, da je večja aktivacijska energija. 3.5 Mikrostruktura V hladno deformiranem jeklu je mikrostruktura v jeklu s selenom (slika 8a), kot tudi v jeklu s kositrom (8b) iz podolgovatih zrn ferita, razpotegnjenih v smeri valjanja. V jeklu s selenom so po 30 sekundah in tudi še po 2 minutah žarjenja pri 675°C majhna nerekristalizirana zma. Zrna, ki pa so že rekristalizirana, niso poligonalne oblike (slika 9a). Šele po 60 minutah žarjenja opazimo enakomerna zrna normalne poligonalne oblike (slika 9b). Z rastjo temperature rekristalizacije se spreminja samo velikost zrn, oblika in enakomernost pa ostajata konstantni, prav tako ni opaziti anormalne rasti tudi pri najvišjih temperaturah 800 in 825° C (slika 9d). V jeklu s kositrom je po 30 sekundah žarjenja še precejšnja količina nerekristalizirane kovine (slika lOa), ki jo opazimo tudi še po 5 minutah žarjenja pri 675°C. Kositer je močnejši inhibitor za rast zm kot selen. Z naraščanjem temperature se povečujeta poprečna velikost in poligonal-nost zrn, pri najdaljših časih žarjenja pri 800°C in 825°C pa opazimo v mikrostrukturi že posamična zelo velika zma, značilna za proces anormalne rasti (slika lOb). 4 Zaključek Vpliv temperature žarjenja smo ugotavljali na vzorcih žaljenih v temperaturnem območju od 675 do 825°C in časih 30 sek do 60 minut. Ugotovili smo, da je pri nizkih temperaturah v obeh jeklih rast rekristaliziranih zrn zelo počasna in da so zrna manjša kot v primerjalnem jeklu brez dodatkov. To kaže, da sta selen in kositer inhibitorja za rast rekristaliziranih zrn, dokler se ne sproži proces pospešene ali zmanjšane hitrosti rasti. Kot inhibitor a) b) Slika 8. a) Mikrostruktura nežarjcnega jekla mikrolegiranega s selenom. 200x. b) Mikrostruktura nežarjenega jekla mikrolegiranega s kositrom. 200x. Figure 8. a) Microstructure of cold rolled sheet microalloyed with selenium, 200x. b) Microstracture of cold rolled sheet microalloyed vvith tin, 200x. -v. , r - . -- tU >,< .. -1 S-> , ■ y ~\n ^ P ;, r^tr „. r >, -t-. ^ ... . . -s. ^-s^r/ 'V -'arf r 10 x C oziroma Ti > 5 x C. Tu ne smemo zanemariti še vpliva dušika. Demo* je za feritna nerjavna jekla predlagal naslednjo količino stabilizatorjev: Nb: C + N = 8 do 11 : 1 Ti: C + N = 6 do 10:1. Za 18Cr2Mo feritno nerjavno jeklo sta Dundas in Bond3 predlagala: Nb = 0.20 + 4(C + N) Ti = 0.20 + 4(C + N). Toda Abo4 je leta 1977 predlagal dualno stabilizacijo z niobom in titanom. Za 19Cr2Mo jeklo z nizko vsebnostjo C -f N naj bo: Nb + Ti = 16(C + N). Japonski raziskovalci so pri Sumitomo Metal Industries promovirali dualno stabilizacijo in dodatno še definirali razmerje med niobom in titanom: Nb : Ti = 2 : 1. Dodatek 0.3% Nb in 0.15% Ti je tipičen za 430, 434 in 444 feritna nerjavna jekla. Britanski patent 1565419 je vpeljal t.i. stabilizacijsko razmerje za dualno stabilizacijo: „,,... .. . (Ti/6 + Nh/8) stabilizacijsko razmerie = -. (C + N) Vrednost razmerja 1 predstavlja minimalno potrebno količino stabilizatorjev. Za najugodnejša superferitna nerjavna jekla velja v primeru stabilizacije z niobom naslednje: Nb = 0.2 + 4(C 4- N) ali Nb = 11(C + N) ali Nb : Ti = 2:1, torej 0.3%Nb in 0.15%Ti. Ta dodatek nioba je prav stehiometrični, torej tisti, ki še omogoča nastajanje Nb4(CN)f izločkov. Večji dodatki povzročajo nastajanje škodljive FejNb Lavesove faze, ki pa se lahko izloči tudi pri prevelikih dodatkih titana (Fe2Ti), ali celo molibdena (Fe2Mo). Vpliv stabilizatorjev in še posebej nioba je torej zelo pomemben. Niob v feritnih nerjavnih jeklih še posebej ugodno vpliva na naslednje: • izboljša varivost in s tem korozijsko odpornost v toplotno vplivani coni, • dualna stabilizacija povečuje duktilnost in žilavost zvarov, • niob omogoča tvorbo manjšega kristalnega zrna, kar je lahko po nekaterih navedbah posledica radikalne spremembe deformacijskih in rekristalizacijskih karakteristik matrice v prisotnosti tega elementa, čeprav se pogosto omenja tudi delovanje karbonitridov, ki zavirajo rast zrn. 1.1 Razvoj novih feritnih nerjavnih jekel Feritno nerjavno jeklo z 0.4% Cu in 0.5% Nb. Leta 1987 je drastično poskočila cena molibdena. To je bil povod, da so Japonci hitro osvojili novo feritno nerjavno jeklo Sum-itomo, grade NAR160 in zatem še podobno Nippon Steel, grade YUS180. Ta jekla vsebujejo 17-20% Cr, 0.4% Cu in 0.4-0.6% Nb. Vsebnost žvepla je <0.003%.. Namenjena so mnogim panogam industrije, še posebej pa avtomobilski. Zaradi izvrstne korozijske odpornosti so povsem ekvivalentna feritnemu nerjavnemu jeklu 434, ki ima 1.25% Mo (molibden zavira difuzijo ogljika v matrici, kar izrazito povečuje odpornost teh jekel proti jamičasti koroziji v kloridnih in drugih medijih), ali avstenitnemu nerjavnemu jeklu 304. Izredno dobra korozijska odpornost NAR160 jekla je posledica vzajemnega delovanja bakra in nioba pri njuni navedeni optimalni količini, ki omogoča nastajanje kvalitetnega pasivnega filma. To jeklo ima izredno atmosfersko korozijsko odpornost. Velika odpornost proti jamičasti koroziji pa je posledica nizkega deleža žvepla in ugodnega delovanja nioba5. Cu —Nb nerjavna jekla imajo pri skrbni kontroli toplotne obdelave v različnih fazah predelave drobno feritno zrno (med 3 in 4 po ASTM), kar pri drugih feritnih jeklih ne zasledimo. To dosežemo z žarjenjem pri 900-1000°C, z nizkotemperatumim končnim valjanjem med 650 in 750° C in z dodatkom 0.2 do 0.6% Nb. Sproščanje nakopičenih notranjih napetosti nastalih pri razmeroma nizki temperaturi valjanja, omogoča v tem temperaturnem intervalu hitro nukleacijo feritnih zrn, katerih rast je onemogočena ne le zaradi nizke temperature, temveč predvsem zaradi že omenjenega delovanja nioba v matrici in karbonitridov. Drobno zrno preprečuje nastajanje površinskih napak (grebenov) pri valjanju, ki predstavljajo v feritnih nerjavnih jeklih z grobim zrnom velik problem. Feritno proti lezenju in oksidaciji odporno nerjavno jeklo za katalizatorje. General Motors navaja 18Cr2Mo0, 5Nb jeklo za katalizatorje tovornjakov, kjer so prisotne razmeroma visoke delovne temperature. Kasnejše raziskave so pokazale, da se podobno dobro obnaša 18% Cr, 0.5% Nb nerjavno jeklo, ki kaže podobne korozijske lastnosti in visoko odpornost proti lezenju v območju delovnih temperatur. Odpornost proti lezenju pripisujejo izločanju drobne Fe?(MoNb) Lavesove faze. Dobro visokotemperatumo obstojnost in odpornost proti lezenju imajo feritna nerjavna jekla z dodatkom aluminija. To so jekla z oznako 6 SR, 12 SR in 18 SR. Kemična sestava teh jekel je podana v tabeli 1. Tabela 1. Kemična sestava feritnih nerjavnih jekel obstojnih proti škajanju (scale-resisting = SR) Oznaka %C %Cr % Al %Mo %Ti %Nb 6 SR 0.02 6.6 1.2 - 0.3 0.6 12 SR 0.02 12 1.2 0.3 0.6 18 SR 0.04 17.5 1.8 - 0.4 / 12 Mehanske, fizikalne in korozijske lastnosti feritnih nerjavnih jekel V primerjavi z, običajnimi maloogljičnimi konstrukcijskimi jekli so feritna nerjavna jekla rahlo trdnejša in bolj duk-tilna, vendar imajo nekatera slabšo žilavost. Slabša žilavost feritnih nerjavnih jekel (izjema je npr. NAR160) je posledica bolj grobega zrna in pogostega izločanja karbidov ter karbonitridov po mejah zrn. V primerjavi z avstenitnimi nerjavnimi jekli imajo feritna jekla nekoliko večjo trdnost, vendar so manj duktilna, za različno hladno preoblikovanje pa so še vedno zelo primerna. Feritna nerjavna jekla so manj žilava v primerjavi z, avstenitnimi, pri katerih ne glede na temperaturo vedno dobimo žilavo naravo preloma (razen v avstenitnih z induci-ranim martenzitom). Feritna nerjavna jekla se lažje toplo predelujejo kot avstenitna; predelava feritnih je torej možna pri nižji temperaturi toplega valjanja. Feritna nerjavna jekla so strogo feromagnetna, avstenitna so nemagnetna (delno so magnetna tista avstenitna z induciranim martenzitom). Feritna jekla imajo precej večjo toplotno prevodnost in manjšo temperaturno širjenje kot avstenitna. Te razlike v magnetnih lastnostih in toplotni prevodnosti so lahko prednosti ali tudi ne pri različni aplikaciji feritnih nerjavnih jekel. Feritna jekla so npr. zaradi večje toplotne prevodnosti bolj uporabna za kuhinjsko posodo. Enostavna avstenitna nerjavna jekla imajo v primerjavi s feritnimi boljšo splošno korozijsko odpornost. Toda nekatera feritna s povišanim deležem kroma in dodatkom molibdena, ali pa NAR160 z. dodatkom bakra in nioba. so povsem ekvivalentna takšnim avstenitnim. Velika prednost feritnih je popolna odpornost proti napetostni koroziji, kar pa je velika slabost avstenitnih. Feritna so tudi odporna proti vodikovi krhkosti. Tradicionalna slabost feritnih nerjavnih jekel je krhkost pri 475°C, nastajanje grebenov na površini po valjanju, hrapavost na pobranih površinah po hladnem preoblikovanju in slabša varivost, katere posledica je grobo zrno in možnost nastajanja interkristalne korozije v pregreti toplotno vplivanj coni. Toda pri novejših feritnih nerjavnih jeklih so ti problemi izločeni. Kljub temu pa so nekatere velike prednosti feritnih nerjavnih jekel in nižja cena, pospešile njihovo uporabo. Razmerje med avstenitnim in feritnim nerjavnim jeklom je še leta 1983 znašalo okoli 90 : 10, nekaj let kasneje je že 80 : 20, v letu 1987 pa je bilo to razmerje že 60 : 40. V tabeli 2 so navedene nekatere sedaj že standardne kvalitete feritnih nerjavnih jekel, ki se uporabljajo za različne namene. 2 Raziskava korozijske odpornosti domačega superferitnega nerjavnega jekla ACROM 1 super Na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije-IMT v Ljubljani smo se že pred leti uspešno vključili v razvoj nerjavnih jekel' 8. Z lastnim znanjem in v sodelovanju z Železarno Jesenice smo osvojili tehnologijo izdelave feritnega nerjavnega jekla z 16-17% Cr in skupno vsebnostjo dušika in ogljika pod 250 ppm1' 111 11 1 - 1 To jeklo ima tovarniško oznako Železarne Jesenice ACROM 1 super in ga izdelujemo v novi jeseniški jeklami Bela po najbolj sodobni EOP-VOD tehnologiji. Acrom 1 super je izboljšana verzija klasičnega feritnega jekla tipa AISI 430, od katerega se razlikuje po veliko boljši duktilnosti, žilavosti in predelavnosti v hladnem, po boljši varivosti in korozijski obstojnosti. To je rezultat bistveno manjše vsebnosti ogljika in dušika. Ra/lične clektrokemične raziskave korozijske odpornosti Acrom 1 super in primerjalnega avstenitnega Acroni 11 Ti so bile izdelane na pločevini debeline 1 mm. Kemična sestave obeh jekel je prikazana v tabeli 3. Za določanje nekaterih pomembnejših parametrov, ki definirajo korozijsko odpornost materiala, smo uporabili hitre in dovolj natančne elektrokemične potenciodinamične metode, s katerimi je možno določiti področje pasivacije, porušitveni potencial (v zapadni lit. je to pitting poten-tial) in v primerih, ko se material ni pasiviral, še korozijsko hitrost. Večje ko je področje pasivacije in bolj ko je visok porušitveni potencial (pri tem potencialu se pasivni film prične rušiti), tem odpornejši je material v določenem mediju. Rezultati meritev so podani na slikah 3, 4, 5 in 6. 2.1 Interpretacija rezultatov anodne potenciodinamične polarizacije Nerjavno jeklo ACROM 1 super je obstojno v različnih ozračenih in neozračenih anorganskih kislinah, kot sta H;S()4 in H3PO4. Material se pasivira, področje pasivacije je razmeroma široko, tok pasivacije pa je majhen. Gledano iz tega stališča je superferitno jeklo skoraj v celoti ekvivalentno avstenitnemu, kar je prikazano npr. na sliki 7 (podobne so druge krivulje anodne polarizacije). V kislinah redukcijskega tipa kot je HC1, pa nobeno od obeh nerjavnih jekel ni odporno, saj znašajo hitrosti korozije, izračunane iz Tatlovega zapisa, od 3.5 do 11.7 mm/leto. Izgled anodne polarizacijske krivulje za jeklo ACROM 1 super v takšnem mediju (prisotno je zvezno raztapljanje materiala) je prikazan na sliki 8. Povsem identična je krivulja za ACRONI 11 Ti jeklo. > E 1400 1200 1000 .<2 800 O c d) o a 'E >03 O 0- 600 400 200 ' f t 1 Vrsta Jekla Acrom 1 super f Acroni 11 Ti * Dupleks n.J. j j 012345678 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Korodirni mediji Slika 3. Porušitveni potencial za Acrom 1 super in Acroni 11 Ti v odvisnosti od različnih vrst raztopin anorganskih kislin in luž.in. V neozračeni ali ozračeni 5% raztopini na (medija št. 10 in 11) se Acrom 1 super in Acrom 11 Ti ne pasivirata, odlično pa je obstojno dupleksno nerjavno jeklo. Acrom 1 super tudi ni obstojno v mediju št. 15. vendar znaša hitrost korozije le 0.018 mm/leto. Figure 3. Pitting potential for the Acrom 1 super and Acroni 11 Ti in dependence of different inorganic acids and alkalies. In deaerated or aerated 5% HCI solution (mediums 10 and 11), passivation can not take plače at Acrom 1 super and Acroni 11 Ti. On the contrary, duplex stainless steel exibit excellent existance. Quite so, Acrom 1 super can not endure in solution 15. hovvever, corrosion rate is only 0.018 mm/year. V mediju redukcijskega tipa pa je izvrstno odporno dupleksno nerjavno jekio (si. 3, 4 in 9), pri katerem se manifestira široko področje pasivacije in majhen pasivacijski tok. V primerjavi z ACRONI 11 Ti jeklom ima jeklo ACROM 1 super skoraj isto korozijsko odpornost v nekaterih organskih kislinah (npr. si. 5, 6 in 10). To pomeni, da je superferitno nerjavno jeklo pri določenih koncentracijah odporno v mravljični, ocelni in mlečni kislini. V nekaterih kislinah, ki jih pogosto srečujemo v prehrambeni industriji (jabolčna, citronska in maščobne kisline), pa bi bilo potrebno te raziskave še dopolniti z rezultati korozijske odpornosti. Toda glede na rezultate v že obravnavanih medijih, sodimo, da je odporno tudi v teh. V vinarski industriji še vedno predstavlja glavni konstrukcijski material avstenitno nerjavno jeklo, ki je v nesta-biliziranem stanju pogosto podvrženo jamičasti koroziji, v stabilizirani obliki in z dodatkom molibdena (ca. 2.5%) pa je to razmeroma drag material z veliko korozijsko odpornostjo. Zamenjava s cenejšim superferitnim jeklom bi bila torej smotrna, če bi se približali korozijski odpornosti avstenitnih stabiliziranih jekel. V ta namen smo izvedli raziskave ACROM 1 super jekla v različnih vinih, z različno pH vrednostjo in prisotnos- Tabela 2. Nazivna kemična sestava feritnih nerjavnih jekel.Opomba: oznaka x pomeni stabilizirano s T. ali Nb. Jeklo Utežni % elementov Opomba C Cr Mn/Si Al Mo Ni Cu Nb Ti A IS I 405 0.06 13.5 - 0.2 - - - - - Starejše AISI 409 0.03 11.5 - - - - - - - Nova generacija 3Cr 12 0.03 11.5 Mn/0.9 - 0.6 - - - Dupleksna AISI 430 0.06 17 - - - - - - Nova generacija AISI 430 0.03 17 - - - - - 0.3 0.3 Nova generacija AISI 434 0.03 17 - - 1 X X Ekvivalentno 304 444 0.03 18 - 2 - X X Ekvivalentno 316 NAR 160 0.02 16.5 - - 0.4 0.5 Novo Cu — Nb jeklo Sickromal 10 0.03 18 Si/l 1 - Odporno proti oksidaciji NAR FH 11 0.02 18 Si/2.5 - - 0.3 Nova generacija AISI 446 0.08 25 - - - - Starejše E-BRITE 0.02 26 - 1 - - 0.03 Ekvivalentno 316 29-4 0.02 29 - 4 - - Najboljše koroz. odporno Rcmanit 4575 0.02 28 - 2 4 - 0.03 Odporno v morski vodi Sea Cure 0.02 26 - - 3 2.5 - X X Odporno v morski vodi Monit 0.02 25 - - 4 4 - - - Odporno v morski vodi Tabela 3. Kemična sestava preiskovanega superferitnega in avstenitnega nerjavnega jekla. Oznaka jekla Kemična sestava (%) C Si Mn P S Cr Ni Ti Nb Cu N Acrom 1 super Acroni 11 Ti 0.0076 0.05 0.47 0.54 0.45 1.70 0.021 0.030 0.001 0.002 15.10 17.80 0.23 9.82 0.390 0.260 0.23 0.16 0.0095 tjo številnih agresivnih sestavin, kot so žveplo, kloridni, bakrovi in železovi ioni, ter drugih sestavin organskega izvora. Različni korozijski pokazatelji, navedeni na slikah 5 in 6 ter oblika polarizacijskih krivulj (npr. na si. 11) pa dovolj prepričljivo kažejo, da je superferitno jeklo zelo primerno za tako uporabo. V vseh medijih se pasivira. Pasivacija je prisotna v širokem potencialnem področju, ki je ekvivalentno tistemu, ki ga srečamo pri jeklu ACRON1 11 Ti. Za nerjavna jekla in mnoge druge zlitine, ki se pasivi-rajo, je pomembna njihova korozijska odpornost v nevtralnih kloridnih medijih, kot je npr. 5% raztopina NaCl ali 0.01 M NaCl z agresivnimi in destruktivnimi klorid-nimi ioni. V 5% raztopini je področje pasivacije obeh preiskovanih jekel neznatno, kloridi pa potiskajo korozijski in porušitveni potencial v zelo negativno področje. Tu pa so lahko dobro obstojna le tista nerjavna jekla z velikim deležem kroma (npr. večjim od 25%), povišano količino niklja (okoli 17%) in dodatkom molibdena (npr. 2.5%). Po številnih literatumih virih lahko sklepamo, da bi v takšnih medijih bilo odporno superferitno jeklo z npr. 25% kroma in okoli 2.5 molibdena. Preiskovano domače superferitno jeklo s 15.10%. Cr torej ni obstojno. Pojavlja se jamičasta korozija. Naše jeklo ACROM 1 super smo poskušali primerjati z dvema japonskima, ki imata različen delež bakra (si. 12) oziroma nioba (si. 13) ter s superferitnim NAR-FC-3 (si. 14). Za vsa tri jekla smo po literatumih podatkih'3 dobili pomemben podatek t.j. porušitveni potencial. Rezultati meritev z našim jeklom so vnešeni v originalne diagrame za omenjena japonska jekla. Avtorji japonskega prispevka trdijo, da ima feritno jeklo s 17% Cr in 0.5% Cu ter številom (Number= Nb/(C + N)) od 15 do 30 dobro odpornost proti jamičasti koroziji v kloridnih medijih in povišani temperaturi. Porušitveni potenciali pri teh številih so prikazani na ordinati slike 12. Domače jeklo ACROM 1 super ima število 15.2 in višji porušitveni potencial (0.279 V), kar pomeni, daje v primerjavi z omenjenim japonskim jeklom celo nekoliko boljše. Optimalne lastnosti dobimo pri okoli 0.4 do 0.59; Nb, z naraščanjem njegovega deleža pa se porušitveni potencial znižuje, kar je slabo. Vendar pa so Japonci ugotovili, da ima tudi baker ugoden vpliv na korozijsko odpornost, če naraščata še delež kroma, ob predpostavki, da je v takšnem feritnem ner-javnem jeklu 0.5% Nb. To je prikazano na sliki 13, kjer je vnešen tudi porušitveni potencial našega ACROM 1 super jekla, ki vsebuje 0.23% Cu. Iz slike 13 lahko povzamemo, da je naše ACROM 1 super jeklo pri istem deležu bakra ekvivalentno japonskemu, ki pa ima bistveno več kroma (19%) in dodatek molibdena (0.5%). Na osnovi takšnih raziskav so Japonci v končni fazi osvojili superferitno nerjavno jeklo z oznako NAR-FC-3, ki ima malo ogljika (njegovega deleža ne navajajo), 20c/c Cr, 0.8% Mo, 0.5% Ču in 0.5% Nb. Kam sodi naše ACROM 1 super jeklo v primerjavi s tem oziroma nekaterimi drugimi avstenitnimi nerjavnimi jekli, je prikazano na si. 14. Slabša korozijska odpornost domačega jekla je razumljiva, saj znaša delež kroma le okoli 15%, jeklo pa ne vsebuje molibdena in ustrezne količine bakra ter > ® o 09 > m rt a o »o o L. -O o CL Slika 4. ozračeni Figure 4. Passive range of one and the other steel is relative!y wide at major part of inorganic mediums. Passivation is not possible in deaerated or aerated 5% ho (mediums 10 and 11). Relatively vvide range of passivation indicate duplex stainless steel. Opomba: Korodirni medij, VEVČE 1 je natočna voda na papirnem stroju, ki vsebuje karbonate, kaolin, kleivo, vsebuje 3% dikelena in 0,5% škroba, prisotni so še dodatki biocidov in tudi klor. Medij z oznako VEVČE 2 je odpadna voda cele papirnice s podobno sestavo. Dupleksno nerjavno jeklo ima naslednjo kemično sestavo: %c %Si %Mn %P %S %Cr %Ni %Mo %Cu %Nb 0.016 0.36 0.89 0.027 0.002 24.74 6.5.3 3.05 0.41 0.042 > E o « > to m o. >o o "O o CL 5 6 7 6 Korodirni mediji LEGENDA K0R0DIRNIH MEDIJEV St kor ned ij a korodirni oedij 1 5 X HCOOH (urav1j.ksl.) 2 10 X HC00H 3 5 X CH^COOH (ocotna ksl > 4 10 X CH C00H 5 5 X CsHo0s (»leSni ksl ) 6 10 X C H 0 S rt 3 7 e Vino Vino 1 2 3 Vir o 10 Vino 1 1 Vino 5 12 Vin o Slika 6. V nekaterih medijih organskega izvora in v vinih se obe jekli pasivirata; področje pasivacije je v vseh primerih razmeroma široko. Figure 6. In several organic media and wines, both steels are in passive stale; in ali eases passive range is relatively wide. Opomba: Oznaka VINO 1 ima rdeči štopan mošt, ki ima povečan delež prostega S02 (648 mg/l) in skupnega S02 (1482 mg/l). VINO 2 je Graševina {belo kislo vino) VINO 3 je Semillon (belo vino), VINO 4 je Kavadarka (rdeče vino z ostankom sladkorja), VINO 5 Kralošija (rdeče tipko vino) in VINO 6 (beli grozdni sladkor). nioba. Kljub temu pa raziskave kažejo, da je ACROM 1 super uporaben v številnih medijih živilske industrije in procesne tehnike. Novejše tovrstno jeklo pa izdeluje Železarna Jesenice že s korigirano količino kroma (17-18%) in povišanim deležem nioba. V nadaljevanju je bila določena še korozijska odpornost obeh jekel v medijih iz papirne industrije (NaOCl medij in oba iz Papirnice Vevče). Iz rezultatov na sliki 3 in 4 je jasno možno zaključiti, da NaOCl medij deluje zelo razdiralno na ACROM 1 super jeklo, ki se ne uspe pasivirati. Kljub temu pa je korozijska hitrost razmeroma majhna (0.018 mm/leto), kar je lahko nesprejemljivo le za precizne izdelke, kjer se postavlja zahteva po brezhibni površini. Bolje kot superfer-itno jeklo se obnaša ACRONI 11 Ti. V mediju iz papirnice Vevče pa se obe jekli izvrstno obneseta. Prisotno je široko 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 1000 1200 1400 1600 Acrom 1 a. Acronl 11TI Vrsta jekla ^H Acrom 1 b. [ZZ] Dupleks n.j. ŠBS Acronl 11Ti CZJ Dupleks n.j. 0,01 M 0,01 M Vsvf, 1 VevCe Z aC1, 20 C aC 1 . 60°C aOCl,4 0°C 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Korodirni mediji Področje pasivacije obeh jekel je razmeroma široko v večini medijev anorganskega izvora. Pasivacija pa ni možna v neozračeni 5% Ha (medija šl. 10 in 11). Razmeroma široko področje pasivnosti pa kaže dupleksno nerjavno jeklo. ali 1400 1200 > 1000 E c d) •*-» o O- 600 c: .'to 400 3 O CL 200 0 . f + " ■ + • 4 f f + ! Vrata jekla Acrom 1 auper 4* Acroni 11 TI J - .1 i _L 1. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Korodirni mediji Slika 5. V korodirnih medijih organskega izvora imata obe jekli visok porušitveni potencial. Figure 5. In organic corrosion environments both steels exibit high pitting potential. 1500 1000 500 500 ■ 1000 39:"': H 3 F' 0 4 20 °C A ACROM IS \ J4 - i o i 10 10 10 10 y ACRONI 11 TI ''i'_' ' >_' ' '—i i i luni i i i hm 10 10 10 K Uh/CM 1S00 1200 500 I I l|lll|-1 I I I lilij-1 I I |l ll|-1 I I |lll|-1 I I j Ulj-1 I l|llll|-1 I I ]M MATERIAL:ACROM 1 SUPER MEDIJ ; j/: HCL T=20 °C: -600 - 1200 _i_j_iiuiJ_I I lliml_' . ' _' I I _I ■ ■' ■ ■'_; , 11............I, ©12 2 4 5 5 7 10 10 10 10 10 10 10 10 I( ti A / C M a 2 > Slika 8. Acrom 1 super se v kloridnih medijih redukcijskega tipa raztaplja. Figure 8. In chloride reducing agents Acrom 1 super undergo disso-lution. 2000 15-00 1000 500 I I I |lll|-1 I TJTTTj-1 I IJIIIj-1 1 l|lll|-1 I Ijlllj-1 I I |HI|-1 I I |H MATERIAL 0IJPLEX N J MEDIJ'5-' HCL'02 T = 20 T V _c;O0 I , H|J | ; i|||]j . ;,|J . , . i ,.72 T- . ■ :.. , , ,1,1,1 , I ,;.,.! Slika 7. Anodna polarizacija nerjavnega jekla Acrom 1 super in Acroni 11 Ti v 30% h3po4. Figure 7. Anodic polarization curve for the Acrom 1 super and Acroni 11 Ti stainless steel in 30% H_,P04. področje pasivacije (si. 15 in 16). V lužnatih medijih (5% NaOH) sta obe jekli dobro obstojni, kajti velika koncentracija OH~ ionov ustrezno pa-sivira oba materiala. • 10 1 2 2 H 10 10 10 10 10 10 10 10 10 K UJ "CM ,2) Slika •). Dupleksno nerjavno jeklo je izvrstno obstojno v medijih redukcijskega tipa. Figure 9. Duplex stainless steel exibit excellent resistivity in reducing type of agents. 3 Zaključki S stališča splošne korozijske odpornosti je preiskovano ACROM 1 super jeklo obstojno v določenih ozračenih in neozračenih anorganskih kislinah in še predvsem v kislinah organskega izvora, v katerih lahko uspešno nadomesli bistveno dražje avstenitno ACRONI 11 Ti nerjavno jeklo. Zaradi razmeroma majhne količine kroma pa se v nekaterih anorganskih kislinah pojavi jamičasta korozija, ki je predvsem izrazita v kislinah redukcijskega tipa, kot je npr. HCT. Vendar pa se v takšnih medijih slabo obnašajo tudi , 00 I , 1 . ] IIKj I M|M,| , M,,M| , M,«V 1200 - 600 ■ 0 - roo - 1200 tOO ■ HcF:on is hcRONi 11 T i V; -600 r - 1200 t ......I........I i 111 iui_' ■ ' i' -1 O 1 10 10 10 10 10 10 11. Liri C M a 2) luill-> L I I 1 III 10 Slika 11. V vinu s povečanim deležem so; sla obe jekli dobro korozijsko odporni. Figure 11. In ume with higher contenl of so: bolli sleels have good resistivity. avstenitna nerjavna jekla. S poskusi smo dokazali, da je v redukcijskih medijih z agresivnimi kloridi obstojno le du-pleksno nerjavno jeklo. Raziskave kažejo, da je ACROM 1 super obstojno v različnih vinih kislega in nevtralnega izvora in tudi s povečanim deležem žvepla. To odpira možnost uporabe tega jekla v vinarski industriji, kjer se je do sedaj uporabljalo le dražje avstenitno stabilizirano nerjavno jeklo. ACROM 1 super jeklo je uporabno tudi v številnih drugih, blažjih medijih v procesni tehniki in predvsem v gospodinjstvu ter živilski industriji. 0.3 a cu > i - 1200 —I i 11 ml—* i ilmil—i I i h nI—. i i lini_i i ilml_I I ■ t.... I . . . I...; --' -2-10 1 2 3 H 10 10 10 10 10 10 10 10 IU h / C M a 2) Slika 10. V mlečni kislini sla obe jekli dobro korozijsko odporni. Figure 10. In the lactic acid bolh sleels have excellent corrosion resistance. 1S00 X-«— ACROM 1 super i I - I / <75 ^O I / 304 \ I / \ - F' X /1 / l / I / / I I I I , NumDer ND C + N | _0 0 1 I ! I I I 0,2 0.26 o,j Nb (%) 0,8 Slika 12. Vpliv deleža Nb na porušilveni potencial maloogljičnega jekla s 17% Cr in 0.5% Cu v 0.01 M vodni raztopini naci pri 60°C. Figure 12. Effect of nh on the pitting potential of low carbon !7%Cr - 0.5%Cu in 0.01 M Nad aq. solution at 60°C. a LJ cz Cu o 034 0,32 030 028 > > 0,25 — >1/1 a ;,2o - A ACROM Isuper 7 - / i i i i ! ll i i .,2^0,23 0,4 3,5 0,3 Cu <%) Slika 13. Vpliv deleža bakra na porušitveni potencial maloogljičnega jekla z 19% o, 0.5% Mo in 0.5% Nb v 0.01 M n.ci pri 60°C. Figure 13. Effect of Cu content on the pitting potential of low carbon l9%Cr - 0.5% Mo - 0.5%Nb steel in 0.01 M NaCl aq. solution at 60°C. V primerjavi z. japonskim tovrstnim jeklom NAR-FC-3 pa se obnaša slabše. Boljše lastnosti japonskega jekla so povezane z večjim deležem kroma (okoli 20%), dodatkom 0.8%- molibdena, 0.5% bakra in 0.5% nioba. Temperatura (°C) Slika 14. Korozijska odpornost Acrom 1 super jekla v primerjavi z NAR-FC-3 in avstenitnima nerjavnima jekloma vrste 304 ter 316. 1300 1200 UEUCE 20 °C -600 -1200 10 I( jJA ■■'' C M a 2) Slika 16. Isto kot na si. 15, vendar drug medij iz papirne industrije. Figure 16. The same as on fig. 15. but the other medium from pulp and paper industry. • nar rr O SUS30i A SUS316 □ . I . : ( . 600 [..:", Figure 14. Corrosion resistivity of Acrom 1 super stainless steel in comparison with NAR-FC-3 and avstenitic steel grade type 304 and 316. 1800 1200 eoo t J1 llfj-1—1 1 JUHI-!—M J1 lili-1—rrjTTTTJ-1—I T J T T V T |-1—TT-f UEUCE 20 "C ACRONI 11 TI v ACROM IS -600 r - 1200 —i i 111 ml—i i 111 ml-1 i 111 ml—i i i linil_'''I' _' ' ' I"" -2-10 1 2 3 4 10 10 10 10 10 10 10 11 pti/CMs.2) Slika 15. Acrom 1 super je dobro obstojen v mediju iz papirne industrije. Figure 15. Acrom 1 super has good resistivity in medium from pulp and paper industry. 5 A. Yamamoto: S.M.J. Tech. Rep.. 316 (1984) st. 64 f' S. Akiyama in sodelavci: Development of an Improved Corrosion Resistant Ferritic Stainless Steel "NAR-FC-3". Nippon Stainless Steel Co. Ltd., Tokio. st. 3-17. The Charles Hattchet Award Paper—1989 7 N. Smajič: Mathematical Model for EAF-VOD Stainless Steelmaking Proceedings of 6. CENIM. Madrid. October 1985 8 N. Smajič: Modelle Thermodinamique de 1'Elaboration de 1'Accier inoxydable suivant le Procede VOD. Proceedings of 25. JAS. St. Etienne, 1986 9 N. Smajič: Verifikacija matematičnega modela za računalniško vodenje EOP-VOD tehnologije izdelave nerjavnih jekel. Žel. Zbornik. 1986. 3 10 N. Smajič: Superferitna nerjavna jekla. Žel. Zbornik. 1988. 2 11 L. Vehovar, D. Gregorič: Poročilo IMT št. 90-042— Korozijska odpornost nerjavnega superferitnega jekla ACROM 1 super 12 N. Smajič: Production D'Acier Ferritique Inox Avec Car bone et Azote Tres Bas Par La Technologie EAF-VOD. Bulletin du Cercle de Metaux. 29ems Journees 'Etudes de Metaux, Avril 1990, Saint Etienne 13 N. Smajič: Vakuumsko razdušičenje nerjavnih jekel. Žel. Zbornik. 24. (1990). št. 1 4 Literatura 1 S.R. Keown: Niobium in Ferritic Stainless Steels, Nio-biuin Technical Report, NbTR-09/86, December 1986 2 J.J. Demo, ASTM STP619 (1977) 3 H.J. Dundas, A.P. Bond: Intergranular Corrosion of Stainless Alloys, ASTM STP656 (1977) st. 162 4 H. Abo: "Stainless Steel 77" Climax Molybdenum Com-pany, London (1977) Korozijska odpornost superzlitine Ravloy 4 Corrosion Resistivity of Superalloy Ravloy 4 L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana in M. Pečnik, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 Superzlitina Ravloy 4 izdelana v Železarni Ravne je nikljeva maloogljična zlitina, ki vsebuje visok delež niklja, kroma in železa ter nizek delež molibdena. Iz kovanih palic so bili izdelani vzorci za različne korozijske raziskave v različnih korodirnih medijih, kjer smo ugotavljali splošno korozijsko odpornost, kvaliteto pasivnega filma z ugotavljanjem odpornosti proti jamičasti in interkristalni koroziji, v zaključni fazi pa še občutljivost te zlitine na napetostno pokanje in vodikovo krhkost. Raziskave so pokazale njeno visoko korozijsko odpornost predvsem v medijih redukcijskega tipa, v katerih večina nerjavnih jekel hitro korodira. Zlitina je odporna na interkristalno korozijo in vodikovo krhkost, ne pa na napetostno pokanje pri povišanih temperaturah in tlakih. Večina raziskav je bila izvedena v primerjavi z Ni-Resistom in avstenitnim nerjavnim jeklom Acroni 11 Ti, nad katerima ta zlitina kaže visoko superiornost. Superalloy Ravloy 4 made by Steelvvork Ravne is low carbon nickel-base alloy, which contains high amount of nickel, chromium and iron and low concentration of molybdenum. The samples for different corrosion investigations in various corrosion environments vvere performed by forged bars. INe vvere establishing general corrosion resistivity, the quality of passive film vvith determining the resistivity to pitting and intergranular corrosion and finally the susceptibility of this alloy to stress cracking and hydrogen embrittlement. Investigations has shown high general corrosion resistivity, padicularly in reducing type of agents, where the majority of stainless steels shovvs high corrosion rate. Ravloy 4 is resistant to intergranular corrosion and hydrogen embrittlement but not to stress corrosion cracking in chloride solutions at elevated temperatures and pressures. The majority of investigations has been performed in comparison vvith Ni-Resist and Acroni 11 Ti austenitic stainless steel, where Ravloy 4 exhibit its superiority. 1 Karakteristike preskušanih materialov Ravloy 4 je razmeroma mehka in žilava Ni-zlitina, ki ima po kovanju in toplotni obdelavi (temperaturi avstenitizacije 1090°C in gašenju na zraku), naslednje mehanske lastnosti: Rp0 ■> = '260 N/mnr, Rm = 670-680 N/mnr, razteznost 46.5^47.5% in kontrakcija 69-70%. Zlitina ima avstenitno mikrostrukturo, v matrici pa so izločeni večji nizi titanovega karbonitrida, manjši sekundarno izločeni karbidi pa so izločeni bodisi po mejah zrn, bodisi v njihovi notranjosti. Kemična sestava Ravloy 4 je skupaj s preostalima primerjalnima materialoma prkiazana v tabeli 1. 2 Korozijske raziskave 2.1 Splošna korozijska odpornost Ta odpornost je bila določena v medijih, ki jih v različnih koncentracijah srečamo v procesni tehniki. Po-tenciodinamične elektrokemične raziskave so temeljile na določanju anodnih polarizacijskih krivulj, ki omgočajo ugotavljanje porušitvenega (pitting) potenciala, področje pa-sivacije. kritične gostote toka in gostote toka pasivacije'. V primerih, ko se material ni pasiviral, smo s pomočjo Tafelovega zapisa določili hitrost korozije. Povsem jasno je, da je material tem bolj korozijsko odporen, če je: • širše področje pasivacije • manjša kritična gostota toka fikrit) • manjša gostota toka pasivacije (?pas) • višji porušitveni potencial (Ep) Rezultati elektrokemičnih raziskav so prikazani v tabeli 2. 2.2 Komentar k tabeli 2 Ravloy 4 je izvrstno odporen v aeriranih ali neaeriranih vodnih raztopinah kislin H2SO4, H3PO4, pri nizkih koncentracijah kislin redukcijskega tipa in nizkih koncentracijah raztopin s kloridi. Za to zlitino je značilno razmeroma široko področje pasivacije, visok porušitveni potencial in nizke vrednosti za kritično gostoto pasivacije oz. gostoto toka pasivacije. Pri večjih koncentracijah HC1 pa kloridi onemogočajo pasivacijo, vendar so hitrosti korozije razmeroma majhne (od 0.26 do 0.31 mm/leto). Primerjalna materiala Ni-Resist in Acroni 11 Ti sta neprimerno slabša, uporaba dupleksnega nerjavnega jekla pa bi lahko bila uspešna v prisotnosti kloridov. Tabela I. Kemična sestava Ravloy 4, Aeroni 11 Ti in Ni-Resist. Ravloy 4—delež elementov v %: C Si Mn Mo Cr Fe Ni Ti Al Cu S 0.04 0.48 1.01 3.33 22.8 26.9 41.75 0.85 0.17 2.26 0.004 Aeroni 11 Ti—delež elementov v %: C Si Mn P S Cr Ni Ti Nb Cu 0.05 0.54 1.70 0.03 0.002 17.8 9.82 0.39 0.009 0.16 Ni-Resist—delež elementov v %: C Si Mn P S Cr Ni Mg Cu 2.48 1.48 0.67 0.025 0.004 2.54 33.75 0.085 0.41 2.3 Raziskave odpornosti Ravlov 4 zlitine proti jamičasti in interkristalni koroziji Odpornost proti jamičasti koroziji smo določili s standardno elektrokemično metodo "ciklične potenciodinamične polarizacije", ki jo opisuje ASTM G61-78 in sicer v 3.5% NaCI pri 20°C, s povratno polarizacijo iz transpasivnega področja pri 5000 //A. Rezultati so prikazani v tabeli 3 oz. za Ravloy 4 na sliki 1. S stališča oblike zanke, i?zaktj in Ep ', je Ravloy 4 najbolj odporen proti nastajanju jamičaste korozije. £zakij je visoko nad E^or, kar pomeni, da so se poškodbe filma v transpasivnem področju pri polarizaciji v obratno smer takoj repasivirale. Tak material bi bil uporaben v praksi, kjer je prisotna kombinacija degredacije materiala t.j. erozije in korozije (erozivna korozija). Pri teh pogojih testiranja Ni-Resist in Aeroni 11 Ti nista odporna proti jamičasti koroziji. Ni-Resist kaže celo stalno tendenco raztapljanja. MC-R4- 1 CYCLIC POLN MATERIAL:RAUL0Y-4 / ' MEDIJ: 3 ,56/ HACL , T=20°C [/ 1 t i i / / t / s i uliJ i 1 iluJ i iiinl i uliJ t i ihJ—| ii Itii i uinl 11 tli J i llLl -4 -2- -2 -1 © 1 2 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 11 p R / C M a 21 Slika 1. Ciklična poteneiodinamična polarizaeijska krivulja zlitine Ravloy 4. Figure t. Cyelie potentiodynamie polarization eurve for the Ravloy 4. 2.4 Odpornost Ra\loy 4 zlitine proti interkristalni koroziji "Anodna reaktivacijska polarizacija" omogoča ugotavljanje interkristalne korozije zaradi izločanja Cr-karbidov, Cr-nilridov, drugih izcej ali celo atomov in blokiranih dis-lokacij na kristalnih mejah. Z merjenjem količine elek-trine (Q), nastale v času potenciodinamične polarizacije v aktivno—korozijsko področje, lahko zaznamo interkristalno korozijo1. Rezultati raziskav so prikazani v tabeli 4. Kljub izločenim Cr karbidom pri Ravloy 4, je očitno v matrici še dovolj kroma, ki omogoča pasivacijo neposredne bližine kristalnih mej. 2.5 Napetostno korozijsko pokanje zlitine Ravloy 4 Ker se superzlitina pogosto uporablja v zelo neugodnih okoljih v procesni tehniki (agresivni mediji, povišane temperature in tlaki), smo preizkušance v obliki črke U (ASTM G 30-72) izpostavili v avtoklavu s 25% raztopino NaCI, pri 250° C in tlaku 40 barov. Čas preskušanja je bil 10 dni. Že po 5 dneh izpostavitve so nastale prve razpoke transkristalne narave (si. 2), ki so se naglo širile v notranjost. Očitno je, da je napredovanje številnih razvejanih razpok omogočeno po mehanizmu "Zdrs-korozijsko odtapl-janje", kar je značilno za avstenitno mikrostrukture-. Ker je napetostno pokanje odvisno od velikosti obremenitve materiala, bi bilo smotrno definirati kritično napetost (na vzorcih v obliki nateznih epruvet), pod katero se napetostna korozija ne more razvijati. Slika 2. Napetostno korozijsko pokanje Ravloy 4, pov. 50 x . Figure 2. Stress corrosion cracking of Ravlov 4. magn. 50 < tabela 2. Dominantni elektrokemični parametri preiskovanih materialov v različnih medijih pri 20°C. Material Medij Območje 'krit i pas Hp Korozijska pasivacije (/.A/cm2) 0i A/cm2) (mV) hitrost (ntV) (mm/leto) Ravloy 4 10% h2so4 -252 do 873 40 7 873 - Ni-Resist 10%' H2S04 158 do 974 80000 700 974 - Acroni 11 Ti 10% h2so4 -447 do 913 7000 17 913 Ravloy 4 10% H2SO4 + O, -133 do 870 6 2 870 Ni-Resist 10% H2SO4 + 02 158 do 965 90000 1000 965 Acroni 11 Ti 10% H;SO4 + 02 -446 do 907 7900 14 907 Ravloy 4 30%"H2S04 -157 do 895 29 6 895 Ni-Resist 30% 11,S04 32 do 1053 90000 2000 1053 - Acroni 11 Ti 30% H2S04 -285 do 963 8600 30 963 Ravloy 4 30% H2S04 + O, -140 do 898 8 4 898 - Ni-Resist 30%' H2S04 + o; 88 do 1131 70000 1400 1131 - Acroni 11 Ti 30%' H2S04 + o; -325 do 980 6900 31 980 _ Ravloy 4 80% H2S04 -70 do 948 530 13 948 Ni-Resist 80% h;so4 70 do 974 40000 2000 974 Acroni 11 Ti 80% H2S04 -325 do 1026 15000 ? 1026 _ Ravloy 4 10%' H3P04 -72 do 878 3 3 878 - Ni-Resist 10% H,PO4 193 do 950 25000 250 950 Acroni 11 Ti 10% H,PO4 -338 do 972 800 15 927 Ravloy 4 30% H,P04 -122 do 860 8 5 860 Ni-Resist 30% H,P()4 105 do 983 28000 550 983 Acroni 11 Ti 30% H,P04 -323 do 946 1300 23 946 Ravloy 4 70r/( H,P04 -88 do 895 8 4 895 Ni-Resist 70% H,P04 53 do 938 20000 820 938 - Acroni 11 Ti 70% H,P04 -482 do 982 120 8 982 Ravloy 4 5% HC1 -192 do 928 280 25 928 Ni-Resist 5% HC1 ni pasivacije - 0.51 Acroni 11 Ti 5% HC1 ni pasivacije - - 7.52 Dupleksno n.j. 5% HC1 -273 do 870 250 10 870 Ravloy 4 5%' HC1 + O, -175 do 947 14 7 947 Ni-Resist 5% HCI + o; ni pasivacije - 0.8 Acroni 11 Ti 5% hci + o; ni pasivacije - - 5.33 Ravloy 4 25% HCI " ni pasivacije 0.26 Ni-Resist 25% HCI ni pasivacije - 4.06 Acroni 11 Ti 25% HCI 63 do 947 390000 3900 947 - Ravloy 4 25% HCI 4- O2 ni pasivacije - 0.31 Ni-Resist 25% HCI + o; ni pasivacije - - 4.81 Acroni 11 Ti 25% HCI + O; ni pasivacije 16.71 Ravloy 4 5% NaCl -215 do 79 2.9 2.9 79 Ni-Resist 5% NaCl ni pasivacije - - 0.03 Acroni 11 Ti 5% NaCl -255 do -16 2.4 1.4 -16 Ravloy 4 5% NaCl 50°C -126 do 226 1.8 1.8 226 Ni-Resist 5%' NaCl 50°C ni pasivacije - 0.75 Acroni 11 Ti 5% NaCl 50°C -178 do -35 5 -35 _ Ravloy 4 25%- NaCl -168 do -21 1.8 1 -21 Ni-Resist 25% NaCl ni pasivacije - - 0.03 Acroni 11 Ti 25% NaCl ni pasivacije - - 0.01 Ravloy 4 50% NaOH -358 do 351 3.4 3.4 351 Ni-Resist 50% NaOH - 246 do 365 10 10 365 Acroni 11 Ti 50%' NaOH -505 do 473 10 10 473 Ravloy 4 H20 +200 ppm Cl- + 30 ppm NaOCl, pH=9 -70 do 930 1.8 1.8 930 Ni-Resist HtO + 200 ppm Cl- + 30 ppm NaOCl, p H =9 ni pasivacije 0.04 Acroni 11 Ti H20 + 200 ppnt ČL + 30 ppm NaOCl, pH=9 -300 do -116 2.4 2.4 -116 Tabela 3. Odpornost proti jamičasti koroziji s ciklično polarizacijo. Material Porušitveni Povratni potencial Korozijski potencial Ep ^zaklj potencial £\or (mV) (mV) (mV) Ravloy 4 674 863 -316 Ni-Resist -534 Acroni 11 Ti 112 -365 pod Ekor -310 Izdelane so bile tudi številne raziskave odpornosti Ravloy 4 proti vodikovi krhkosti, ki je pogosta spremljevalka napetostnega pokanja različnih materialov. Omenimo, daje Ravloy 4 še vedno žilav po 10 urni katodni polarizaciji (sodimo, da smo v tem času dosegli stacionarno stanje transporta atomskega vodika skozi vzorce in polno zasedbo pasti) v 1 N H2SO4 z dodatkom 10 mg AsiOi/1 raztopine. Žilavost je bila posredno določena z merjenjem kontrakcije katodno polariziranih vzorcev po trganju v trgalnem stroju. Po 10 urnem vodičenju pade kontrakcija od začetne 56%. na vrednost 49% (po 2 urah je kontrakcija od 49-53%). Vendar pa vzorci med vodičenjem niso bili napetostno obremenjeni. Ker je vodikova krhkost v določenih kovinskih sistemih odvisna od napetosti v materialu, bi bilo potrebno za Ravloy 4 takšno odvisnost še dokazati. Izgled topologije prelomne površine jc po 10 urnem vodičenju prikazan na sliki 3. Slika 3. SEM posnetek prelomne površine zlitine Ravloy 4 po 10 umem katodnem vodičenju, pov. 3000x. Figure 3. SEM micrograph of fracture surface for the Ravloy 4 after 10 hours cathodic polarization, magn. 3000x. 3 Zaključki • Ravloy 4 kaže visoko splošno korozijsko odpornost v različnih medijih. Elektrokemične raziskave odkrivajo široko področje pasivacije in razmeroma visok Tabela 4. Določanje interkristalne korozije z anodno rekativacijsko polarizacijo. Material Q (Cb/cnr) Opombe Ravloy 4 0.0002 Interkristalna korozija ni prisotna Ni-Resist 45.929 Zelo močna korozija neposredne bližine kristalnih mej Acroni 11 Ti 0.622 Rahla korozija neposredne bližine kristalnih mej porušitveni potencial v anorganskih kislinah (H2SO4, H3PO4, HC1), kloridnih raztopinah in medijih iz papirne industrije. Njegova največja odlika je dobra korozijska odpornost v kislih blažjih medijih redukcijskega karakterja, v katerih primerjana Ni-Resist ali avstenitno Acroni llTi nerjavno ieklo nista odporna. Pri večjih koncentracijah (25% HC1) pa se pojavi korozija, vendar je hitrost te razmeroma majhna (0.26 mm/leto). Na tej osnovi lahko sklepamo, daje Ravloy 4 korozijsko odporen še v mnogih drugih korodimih medijih iz procesne tehnike. • Ravloy 4 je dobro odporen v lužinah (npr. 50% NaOH), saj OH~ ioni omogočajo njegovo hitro pa-sivacijo. • Ravloy 4 je izredno dobro odporen proti nastajanju jamičaste korozije. Rezultati ciklične potenciodi-namične polarizacije kažejo njegovo visoko superi-ornost glede na oba primerjalna materiala. Pri Ravloy 4 tudi ni prisotna intekristalna korozija. • Ravloy 4 ni odporen na napetostno korozijsko pokanje v zelo agresivni, močno koncentrirani kloridni raztopini, pri povišanih temperaturah (250°C) in tlakih (40 barov). • Ravloy 4 kaže visoko odpornost do vodikove krhkosti, če material ni napetostno obremenjen. Ob prisotnosti obremenitve pa bi bilo potrebno takšno odpornost še dokazati. 4 Literatura 1 Vehovar Leopold: Korozija kovin in korozijsko preskušanje. Samozaložba 1991. str. 48 do 50 m 322-328 2 R.M. Latanison: Stress Corrosion Cracktng and Hydro-gen Embrittlement; Differences and Similarities. Chicago Symposium-Environment-Sensitive Fracture of Engineer-ing Materials, 1977, str. 61-64 Prepustnost mikrolegiranih jekel za vodik Hydrogen Permeation Transients for Microalloyed Steels L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana in T. Pavlin, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 Prepustnost za vodik različnih mikrolegiranih vrst jekel, običajnega konstrukcijskega jekla in armco železa, je bila merjena pri sobni temperaturi. Merjenje prepustnosti predstavlja občutljivo elektrokemično tehniko, ki omogoča takojšnje beleženje pronicanja atomskega vodika skozi material. Rezultati, dobljeni pri teh pogojih z uporabo dvojne korozijske celice in dveh elektronskih potenciostatov. odgovarjajo zahtevam teorije difuzijskih procesov za vodik in prav tako teoriji pasti vodikove krhkosti. Difuzijske konstante so bile izračunane z metodo časovnega zaostanka (tlag). Devanathen je razložil, da je tlag možno enostavno dobiti z ugotavljanjem časa, pri katerem znaša stopnja prepustnosti 0.63 krat vrednost stacionarnega stanja. Rezultati testov so pokazali, da ima drobnozrnato mikrolegirano jeklo NIOMOL 490K s feritno-bainitno mikrostrukturo, veliko difuzijsko konstanto, toda zmerno količino pasti, ki so odgovorne za pojav vodikovega pokanja. Hydrogen permeations transients for different microalloyed steel grades, ordinary structural steel and Armco iron, were measured a t room temperature. Permeability measurements represent a sensitive electrochemical technique, which permits the recording of the instantaneous rate of permeation of atomic hydrogen through material. Results were obtained under conditions required by theory for the diffusion of hydrogen with the use of double corrosion celi and electronic potentiostats, and quite so according with trap theory of hydrogen embrittlement. The diffusion constants were calculated by the tirne lag method (tiag). Devanathen has shown that the tiag may be simply obtained by spotting the ti me at which the rate of permeation is 0.63 times the steady-state value. Test results has shown that microalloyed grade NIOMOL 490K with fine grain ferrite-bainite microstructure has high diffusion constant, but moderate amount of traps, liable to occur hydrogen cracking. 1 Uvod Vodikova krhkost je posledica delovanja t.i. notranjega— absorbiranega atomskega vodika, ki je v kristalni mreži in-tersticijsko raztopljen. Kako bo deloval v kovini, je odvisno od različnih mehanizmov, ki se lahko sprožijo, če se na določenih mestih ujame kritična količina vodika. Takšna mesta so t.i. pasti (to so dislokacije, različni nekovinski vključki in nečistoče, določene mikrostruktume sestavine. substitucijsko raztopljeni kovinski atomi itd.), ki so sposobne ujeti atomski vodik. Za takšno ujetje pa so potrebne pasti z majhno energijo aktivacije in veliko energijo interakcije med njimi in absorbiranim vodikom1. Čim večje je število pasti, večja je možnost za pojav vodikove krhkosti v določeni mikrostrukturi. Število in karakter pasti torej določata bodisi prepustnost (perme-abilnost) kovin za atomski vodik, bodisi odpornost teh kovin na delovanje vodika po njegovem vstopu v kristalno mrežo. Krivulja transporta vodika tako dovolj uspešno ponazarja količino in karakter pasti, ter prepustnost različnih mikrostruktur za atomski vodik. Na takšnih zakonitostih temelji metoda prepustnosti za vodik, katero sta utemeljila Devanathan in Stachurskr. S to metodo je možno določiti hitrost permeacije do 3 x lO-1'1 g atom/s oziroma 3 x 1C) '' ml Hi/s. 2 Eksperimentalni del Izvedena je bila specialna dvojna korozijska celica, ki z ostalim sklopom aparatur (slika 1) omogoča merjenje prepustnosti kovin za vodik. Figure 1. Double celi with potentiostats. Način merjenja je shematsko prikazan na sliki 2. Desni del celice je katodni predel, v katerem nastaja H+ ion oziroma po reakciji tega z elektroni na membrani Ha(j, ki Slika 1. Dvojna celica s potenciostatoma. migrira v njeno notranjost, in je na anodni strani zaščitena z galvansko nanešenim paladijem debeline okoli 7 //m. Atomski vodik, ki se ne ujame na pasti v membrani (membrana je preiskovani material), difundira do anodno pola-riziranega predela membrane (levi del celice), kjer se na površini paladija oksidira v vodikov proton. Nastajanje protona vodika povzroča neko gostoto anodnega toka, ki dejansko predstavlja prepustnost, izraženo v //A/cm". Stacionarni tok vodikovega protona skozi membrano pa predstavlja J'rSj, ki ga dosežemo po zasedbi vseh pasti v membrani. Tipičen zapis transporta atomskega vodika skozi kovinsko membrano je prikazan na sliki 3. Iz takega diagrama sta Devanathan in Stachurski določila difuzijsko konstanto (D) in sicer z. metodo časovnega zaostanka (tiag), ki je enostavna, vendar še vedno dovolj natančna. I...katodna celica (K) 2...anodna celica IA) J___vzorec 4...grafitna el. IKI 5...kalomelova el. (K) 6...grafitna el. t A) 7.. .kalontelova el. In) 8...šobe za prepihovanje 9...termometer (možnost] 10...centrirni obroči za tesnila 11 — tesnila 12...dvojno dno in stene celice za gretje li in 1A...potenciostata SOLARTRON LC1 1286 Slika 2. Shema celice s potenciostatoma. Figure 2. Shematic diagram of the celi with potentiostats. katodne polarizacije. Če torej ekstrapoliramo zapis količine vodika s časom, dobimo časovni zaostanek tiag, ki je povezan z difuzijsko konstanto in membrano debeline L preko naslednje enačbe: tlag - fiD' Devanathen je potrdil, da se metoda časovnega zaostanka najlažje uporablja tako, da se določi čas, v katerem je prepustnost dosegla vrednost, ki znaša 0.6299-krat vrednost za stacionarno stanje pretoka vodika skozi membrano. Iz tega sledi: llag = 0.63Poc = 6 D Čim daljši je čas potreben za prehod vodika skozi membrano, tem manjša je difuzijska konstanta in bolj položna je krivulja transporta vodika. Takšno stanje pa je posledica vezave določenega deleža vodika na pasti. 3 Rezultati raziskav in diskusija Prepustnost za vodik je bila določena na U'eh vrstah jekel in sicer v primerjavi z ARMCO železom, na katerem so številni raziskovalci že določali difuzijsko konstanto. Membrane debeline 1 mm smo izdelali iz dveh mikrolegiranih jekel, NIOMOL-a 490K s feritno-bainitno in NIOVAL-a 47 s feritno-perlitno mikrostrukturo. Č.0562 konstrukcij-so jeklo je imelo razmeroma grobozmato feritno-perlitno mikrostrukturo. V mikrostrukturi so bili v vseh primerih prisotni oksidni vključki, pri NIOVAL-u 47 in Č.0562 jeklu pa še sullidni in pa trakasta mikrostruktura s številnimi martenzitnimi gnezdi. Kemična sestava jekel je prikazana v tabeli 1. Z dušikom odzračen preskusni medij je predstavljala 1M H2SO4 s temperaturo 20°C, potencial katodne polarizacije je znašal -640 m V, anodne 100 m V, jakost katodnega toka pa je bila za vse štiri materiale do 6.5 ntA. Rezultati meritev so prikazani v tabeli 2 oz. na diagramih slike 4. Difuzijska konstanta je bila izračunana iz. enačbe tiag = L~/6D, časovni zaostanek pa je bil določen iz grafičnega zapisa permeacije. ARMCO Fe . C 0562 . NIOVAL 47 in NIOMOL 490K - membrana 'mm ARMCO Ce niomol 4 90 k NIOVAL ^ Č 0562 Slika 3. Tipičen zapis transporta vodika skozi kovinsko membrano. Figure 3. Typical permeation transient of hydrogen through metallic membrane. Z integriranjem prikazane krivulje lahko določimo količino difundiranega vodika za vsako časovno obdobje u 10 20 30 40 Čas ( min) Slika 4. Krivulje transporta vodika skozi membrane iz različnih materialov. Figure 4. Permeation transient curves of hydrogen through membranes made by various materials. Tabela I. Kemična sestava preiskovanih jekel. Kemična sestava (v 0.01 ut. %) Jeklo C Si M n P S Cr Ni Cu Mo V Sn Nb Al NIOMOL 490K 8 34 36 1.1 0.4 54 17 35 27 <1 1.7 3 4 NIOVAL 47 17 41 148 1.2 0.2 12 9 21 2 7 0.7 4.5 6.1 Č.0562 16 37 121 1 0.5 15 11 17 4 <1 2.6 0.3 3.7 Tabela 2. Opomba: a predstavlja naklonski koelicient začetnega dela krivulje do Material Pr,, 0.63Poo Uag D a (fi Acm-2) (//Acm-") (min) (x 10~6cm2s_1) (//Acm" 2 s-1) ARMCO ZELEZO 79 49.8 1*50" 15.1 0.435 NIOMOL 490K 45.1 28.4 25" 66.6 1.13 NIOVAL 47 39 24.6 7'50" 3.55 0.052 Č.0562 33.6 21.1 8' 3.47 0.044 Iz rezultatov v tabeli 2 in diagramov lahko zaključimo: Difuzijska konstanta, ki smo jo določili za ARMCO Fe je v mejah vrednosti, ki so jih ugotovili tuji raziskovalci3. To potrjuje veljavnost naših meritev. Vrednost difuzijske konstante za mikrolegirano NIOMOL 490K jeklo je razmeroma visoka, kar kaže na veliko prepustnost feritno-bainitne mikrostrukture za atomski vodik in majhno vsebnost pasti. Velika prepustnost (visoka vrednost za D) torej ne more predstavljati pravo oceno za odpornost jekel proti vodikovi krhkosti. Določene kovine imajo veliko prepustnost, vendar odlično odpornost proti vodikovi krhkosti, ker ni efektnih pasti, okoli katerih bi se vodik nabiral. Manjša prepustnost, daljši časovni zaostanek (tiag) in položnejša krivulja transporta vodika (manjši naklonski koeficient a) pri mikrolegiranemjeklu NIOVAL 47 in običajnem konstrukcijskem jeklu C.0562 pa kaže, da so v obeh jeklih efektne pasti, ki zadržujejo vodik v njihovi notranjosti. Pri jeklu NIOVAL 47 so te pasti oksidni in sulfidni vključki in vanadijev karbid, ki se omenja kot past z veliko energijo interakcije med njim in intersticijsko raztopljenim vodikom. Pri Č.0562 jeklu so to oksidni in sulfidni vključki ter trakasta mikrostruktura s številnimi martenzitnimi gnezdi (slednje smo zasledili tudi pri jeklu NIOVAL 47). Rezultati naših vzporednih raziskav vseh treh jekel v NACE raztopini (NACE standard MR-01-75) in določanje njihove odpornosti z vodikom podprtim napetostnim pokanjem4, potrjujejo ugotovitve z merjenjem prepustnosti kovin za vodik. Odpornost NIOVAL 47 in Č.0562 jekla proti vodikovi krhkosti je namreč v primerjavi z jeklom NIOMOL 490K izrazito manjša. 4 Zaključek Metoda določanja prepustnosti za vodik omogoča določanje difuzijske konstante, časovnega zaostanka in naklonskega koeficienta v začetnem delu krivulje transporta vodika. Ti faktorji nudijo grobo kvalitativno oceno o številu pasti, njihovi aktivacijski energiji in energiji interakcije med njimi ter notranjim intersticijsko raztopljenim atomskim vodikom. Na tej osnovi lahko s to metodo izvajamo selekcijo različnih materialov, ki imajo večjo ali manjšo odpornost proti vodikovi krhkosti. 5 Literatura ' L. Vehovar: Mehanizmi delovanja vodika v kovinah in vodikova krhkost. Železarski zbornik, leto 25, št. 1-1991 2 M.A.V. Devanathan, Z. Stachurski: Proceedings of the Royal Soc., Ser. A, Vol. 270, No. 1340, 1962 W. Beck, J.O'M Bockris...: Proceedings of the Royal Soc.. Ser. A, Vol. 290. No. 1421, 1966 4 L. Vehovar, S.Ažman: Raziskave korozijske odpornosti mikrolegiranega jekla NIOMOL 490K v medijih petroke-mije. Naloga IMT št. 90-034. 1990 Razvoj sodobnih zlitin aluminija Development of Modern Aluminium Alloys A. Smolej, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 Stalne zahteve konstruktorjev po lažjih in trdnejših materialih ter vse bolj prodorni nekovinski materiali so pospešili razvoj aluminijevih zlitin. Rezultat tega razvoja so novi aluminijevi materiali, ki imajo boljše mehanske, fizikalne in kemične lastnosti v primerjavi s klasičnimi aluminijevimi zlitinami. Zlitine vrste Al-Li, superplastične aluminijeve zlitine, kompoziti na osnovi aluminija in zlitine, ki se izdelujejo po postopkih metalurgije prahov, so najpomembnejši raziskovalni dosežki s tega področja v zadnjem času. The paper describes some impodant, modern aluminium materials, their properties, and processes of manufacturing. Constant demands of designers for lighter and stronger materials and the ever more advanced non-metallic materials accelerated the development of aluminium alloys. The result of this development are new aluminium materials with better mechanical, physical and chemical propedies compared to the standard aluminium alloys. Alloys of Al-Li type, superplastic aluminium alloys, composite materials with aluminium matrix, and alloys prepared by powder metallurgy procedures are the most essential research and development achievements in this field in the recent tirne. Industrijsko pridobivanje aluminija je poznano 105 let. Letna proizvodnja primarnega aluminija v svetu je narasla od nekaj tisoč ton na začetku stoletja do današnjih 16 milijonov ton. Aluminij je za železom najbolj uporabna kovina. Številne aluminijeve zlitine se zaradi dobrih mehanskih, fizikalnih, kemičnih in tehnoloških lastnosti uporabljajo na vseh tehničnih področjih, kot so elektrotehnika in elektronika, strojegradnja, transport, gradbeništvo in embalaža. Zaradi ustaljene proizvodnje primarnega aluminija v zadnjih letih se zastavlja vprašanje: ali je uporaba aluminija po stotih letih ekstremne rasti že dosegla svoj višek? Odgovor je negativen zaradi dinamičnega razvoja na področju aluminijevih zlitin kot tudi na področju izdelovalnih in preoblikovalnih postopkov. Rezultat tega razvoja so kvalitetnejši materiali, kar omogoča zmanjšanje mase in tudi cene številnih izdelkov. Razvoj konvencionalnih aluminijevih zlitin in tehnoloških postopkov poteka trenutno "z manjšimi koraki" kot v preteklosti. Prizadevanja in raziskave za optimizacijo zlitinskih lastnosti in tehnoloških postopkov se bodo nadaljevala tudi v prihodnosti, kajti številne obstoječe zlitine v osnovi popolnoma ustrezajo širokemu tržišču. "Klasične" aluminijeve zlitine in postopki izdelave pa imajo vendarle omejene možnosti v primerjavi z drugimi novimi materiali, ki predstavljajo konkurenco za aluminij. Ta konkurečnost se kaže predvsem na področju zahtevnejših izdelkov. Aluminijska industrija je reagirala na ta izziv z obsežnimi raziskavami, katerih rezultat so nove zlitine in izdelovalni postopki. Novi aluminijevi materiali imajo v primerjavi s klasičnimi znatno boljše preoblikovalne, korozijske in predvsem mehanske lastnosti, ki so obstojne tudi pri višjih temperaturah. V nadaljevanju bodo kratko opisani predvsem tisti novi materiali na osnovi aluminija, za katere se predvideva, da bodo imeli pomembno vlogo v prihodnosti. To so zlitine vrste Al — Li, superplastične zlitine, mehansko izdelane zlitine, kompoziti in zlitine iz prahov, ki so izdelani po postopku hitrega strjevanja. 1 Zlitine aluminij-litij Zlitine aluminij-litij so nova generacija iz skupine aluminijevih zlitin, ki se izdelujejo z ulivanjem. Te zlitine so zaradi posebnih lastnosti predvidene kot novi kontrukcijski materiali za izdelavo sestavnih delov letal. Njihov intenzivni razvoj se je začel pred dobrimi desetimi leti in je dal v relativno kratkem času nepričakovano pozitivne rezultate1. Litij je najlažja kovina z gostoto 540 kg/m3. Vsak masni odstotek litija, ki je dodan aluminiju, zmanjša gostoto zlitine za 3% ob istočasnem povečanju elastičnega modula za 6% (slika 1). Zlitine Al — Li — X se lahko toplotno utrjujejo. Med umetnim staranjem raztopno žarjenih in gašenih zlitin se iz prenasičenih zmesnih kristalov aluminija izločajo metastabilni delci AljLi. Prisotnost teh izločkov v aluminijevi matrici poveča trdnostne lastnosti do vrednosti, ki so enake ali celo višje od standardnih, visokotrdnostnih zlitin tipa Al — Cu — Mg in Al — Zn — Mg — Cu. Binarne zlitine Al — Li, ki so že dolgo poznane, niso uporabne zaradi slabih plastičnih in žilavostnih lastnosti". Te pomanjkljivosti so bile izboljšane z dodatki drugih zlitinskih elementov in z ustreznimi termomehanskimi obdelavami. Najboljše lastnosti povzročijo kombinacije elementov litija, magnezija, bakra in cirkonija, tako da sistem Al — Li — Mg — Cu — Zr predstavlja osnovo vsem uporabnim zlitinam. Nekatere od teh zlitin, ki vsebujejo do 3 m.% Li, 1 do 3 m.% Cu, do 2 m.% Mg in do 0.2 m.9? Zr, so standardizirane in se izdelujejo v večjih količinah. Natezna trdnost teh zlitin je do 600 MPa, elastični modul do 81 x 103 MPa, prelomna žilavost A'/c do 40 MPa^m in gostota okrog 2500 kg/nv! Superplastične lastnosti so dodatna prednost teh zlitin4. Pri industrijski izdelavi zlitin je problematično le taljenje in ulivanje zaradi velike reaktivnosti litija napram kisiku, vlagi in obzidavam peči. Za taljenje in ulivanje se zato uporabljajo zaprti sistemi z zaščitno atmosfero argona. Po r^ 85 O m £ 75 i_i uj 70 m ' E \ 2,60 CD C 2,50 ^ 2,A0( Li [m. %] Slika 1. Vpliv vsebnosti lilija na elastični modul E in gostoto p zlitin At - Li\ Figure 1. Influence of lithium content on the modulus of elasticity, E. and density, p, of Al — U alloysJ. polkontinuimem ulivnem postopku se tako izdelujejo drogovi za iztiskanje in valjarniške branie z maso do 4500 kg5. Predelava ulitkov z valjanjem, iztiskanjem in kovanjem je možna z običajnimi preoblikovalnimi postopki. Ustrezno razmerje trdnost/gostota, velik elastični modul in druge lastnosti so vzrok, da se klasični aluminijevi materiali nadomeščajo z zlitinami Al — Li — X pri izdelavi letal. Z zamenjavo materialov se bo zmanjšala teža letal za približno 15%, kar pomeni pri potniškem letalu Airbus A 340 prihranek 4250 kg5. Te zlitine so tako tudi odgovor aluminijske industrije na vse večjo konkurenco nekovinskih kompozitnih materialov. Po predvidevanju Boeing Airplane Contpany bo v novih letalih vgrajeno 55% aluminijevih materialov in 25% kompozitov, če bodo zlitine Al — Li — X uspešne; v nasprotnem primeru bodo letala vsebovala 65% kompozitov in 11% aluminijevih zlitin'1. Prednost zlitin Al — Li v primerjavi s kontpoziti je, da se za njihovo izdelavo in predelavo lahko takoj koristijo obstoječe naprave. 2 Superplastične zlitine Superplastičnost je lastnost določenih kovinskih materialov, da dosežejo pri ustreznih preoblikovalnih pogojih zelo velike raztezke brez kontrakcije do porušitve. Ti raztezki so od nekaj 100% do 1000%. in več (slika 2). Tak način preoblikovanja nastane pri majhnih preoblikovalnih hitrostih (< 1 s ), visokih temperaturah (> 0.5Tt) in ustrezni mikrostrukturi materiala. Potrebne napetosti za tečenje so znatno nižje kot pri preoblikovanju običajnih materialov. Odlične preoblikovalne lastnosti omogočajo široko uporabo superplastičnih materialov v različne namene. Prve aluminijeve zlitine s superplastičnimi lastnostmi so imele evtektoidno ali evtektično sestavo kot na primer zlitina AlCu33. Te zlitine se kljub dobrim preoblikovalnim lastnostim niso uveljavile v praksi zaradi neustreznih Slika 2. Preizkušanec iz superplastične zlitine vrste Al - Zn - Mg — Cu pred in po nateznem preizkusu'. Figure 2. Test pieee of superplastic Al — Zn - Mg — Cu alloy before and after tensile test'. mehanskih lastnosti. V 70-tih letih so bile odkrite superplastične zlitine s podobno sestavo in mehanskimi lastnostmi, kot jih imajo običajne aluminijeve zlitine. Od tedaj je razvoj teh materialov v stalnem porastu. Nekatere superplastične zlitine se že industrijsko izdelujejo in praktično uporabljajo. Med najbolj poznanimi in uporabnimi so zlitine vrste Al - Cu - Zr, Al - Zn - Mg - Cu in Al - Li - X (tabela 1). Osnovne lastnosti, ki jih morajo imeti aluminijeve superplastične zlitine, so naslednje: (a) drobnozrnata mikrostruktura s povprečno velikostjo kristalnih zm pod 10 //m, (b) obstojnost kristalnih zm proti rasti pri relativno visokih preoblikovalnih temperaturah, (c) obstojnost proti nastanku por med superplastičnim preoblikovanjem, (d) nizke preoblikovalne napetosti (2 do 20 MPa) in (e) visoke vrednosti indeksov občutljivosti na preoblikovalno hitrost m v enačbi a = Kim (m > 0.3). Izdelava in predelava teh zlitin je podobna običajnim postopkom, ki se uporabljajo za standardne aluminijeve zlitine. Drobnozrnata mikrostruktura, ki je osnovni pogoj za superplastično preoblikovanje, nastane z ustrezno zlitin-sko sestavo, temperaturo taline in ulivanja ter termomehan-sko obdelavo. Obstojnost proti rasti zm pa se doseže z izločanjem drobnih delcev po kristalnih mejah. Superplastične zlitine se najpogosteje predelujejo z valjanjem v pločevine debeline 0.6 do 8 mm. Iz pločevine se lahko izdelujejo z eno samo delovno operacijo predmeti zelo zahtevnih oblik. Preoblikovanje pločevin je podobno termoplastični predelavi plastičnih mas. Shema poenostavljenega postopka za preoblikovanje je prikazana na sliki 3. Pločevina, ki je vpeta v ogrevani komori, se s plinom ali zrakom pod pritiskom vtiskuje v orodje. Preoblikovanje poteka pri temperaturah 450°C do 520°C, nizkih preoblikovalnih hitrostih pod 1 s-1 in tlakih plina okrog 10 barov. Uporaba superplastičnih materialov zelo zniža stroške izdelave zaradi manjše porabe energije, materiala, nepotrebnega spajanja posameznih delov in uporabe enega samega orodja, ki je narejeno iz nezahtevnega, cenenega materiala. Prihranek pri orodjih je do 90% v primerjavi z izdelavo enako zahtevnih predmetov iz običajnih materialov14. Uporaba superplastičnih materialov je primerna za izdelavo zahtevnih predmetov v manjših in srednjih serijah od 50 do 10000 kosov. Večje serije trenutno še niso ekonomične zaradi predolgih preoblikovalnih časov. Na sliki 4 je prikazana primerjava stroškov v odvisnosti od števila izdelkov za superplastično preoblikovanje v primerjavi z Tabela 1. Preoblikovalni pogoji (preoblikovalna temperatura T. preoblikovalna hitrost i) in največji raztezki t nekaterih aluminijevih super-plastičnih zlitin v primerjavi s cinkovo zlitino ZnAt22. Zlitina (Oznaka) 7' (°C) i (s-1) e (%) Lit. ZnA122 (Zilon) 250 10" 1 do 10"2 2400 9 AlCu33 500 2000 8 AlCu6Z.r0, 4 (Supral 100) 480 3.10-3 >1000 8 AlZn5,7Mg2, 3Cul, 5 (SP 7475) 530 2.8xl0"4 1200 10 AlLi2, 3Cu2Mg0,7Zr0,2 (SP 8091) 500 6xl0"4 1137 11 AlLi2, 3Cu2, 5Zr0, 2 (SP 2090) 500 6x 10~4 1482 11 AlMg5Mn0, 7Cu0, 6 550 2.8x10-'' 700 12 drugimi postopki izdelave. Iz aluminijevih superplastičnih zlitin se izdelujejo sestavni deli letal, deli avtomobilskih karoserij (slika 5), ohišja in deli različnih aparatur, glasbila ter gradbeni elementi kot so fasadne obloge in dekorativni predmeti. 3 Metalurgija prahov Med najnovejšimi postopki metalurgije prahov je najpomembnejši RSP postopek (rapid solidification process-ing), ki temelji na zelo hitrem strjevanju taline pri izdelavi prahov ali tankih trakov. Ta tehnologija omogoča izdelavo povsem novih materialov na osnovi aluminija, ki imajo znatno boljše lastnosti od klasičnih zlitin. Prahovi se izdelujejo s plinsko atomizacijo. Talina predhodno pripravljene zlitine se razprši pri izhodu iz šobe v hitrem toku dušika ali argona. Med strjevanjem, ki poteka s hitrostjo 10r' °C/s, nastanejo sferični delci s premerom 10 do 50 /trn. Tanki trakovi pa se izdelujejo po takoimen-ovanem melt sprinning postopku. Curek staljene zlitine se brizga na vrteče se kolo iz bakra, ki je hlajeno (slika 6). Talina se strdi s hitrostjo 106 in tudi več °C/s v tanke trakove z debelino pod 20 //m, ki se nato zdrobijo v drobne delce. Prahovi in zdrobljeni trakovi se nadalje zgostijo na izostatskih stiskalnicah. Zgoščeni polizdelki se toplo predelujejo z. iztiskanjem ali kovanjem v končne izdelke". Delci prahov in trakovi oziroma zgoščeni materiali imajo mikrostruktume posebnosti, ki se ne morejo doseči s klasičnimi metalurškimi postopki. Med hitrim strjevanjem se zelo poveča topnost zlitinskih elementov v zmes-nih kristalih aluminija, kar je pomembno za izdelavo zlitin s težko topnimi elementi kot so železo, krom in nikelj. Ravnotežna topnost železa v aluminiju je približno 0,05 m.%, dosežena topnost po hitrem strjevanju pa je 12 m.%. Neraztopljene faze so drobno in enakomerno porazdeljene v matrici. Kristalna zrna so reda velikosti 1 //m in so stabilna pri povišanih temperaturah in nadaljnji predelavi prahov. Med hitrim strjevanjem se ustvarijo tudi pogoji za nastanek drobnih izločkov, ki vplivajo na povišanje mehanskih lastnosti izdelkov1''. RSP postopek omogoča izdelavo zlitin z visokimi vsebnostmi zlitinskih elementov. Zlitine po lastnostih lahko razvrstimo v štiri skupine: (1) zlitine z dobrimi mehanskimi lastnostmi pri sobni temperaturi, (2) temperaturno obstojne zlitine, (3) zlitine s povišanim elastičnim modulom, (4) zlitine z obrabno obstojnostjo in dobro obdelovalnostjo3 1. V prvo skupino sodijo zlitine vrste Al — Zn — Mg — Cu z dodatki mangana in kroma. Vsebnost cinka je do 10 m.%, kar je več kot v klasičnih zlitinah. Visoka natezna trdnost zlitin, ki je do 800 MPa, je posledica drobno porazdeljenih netopnih faz in sekundarnih izločkov. Obe vrsti delcev povzročata sočasno dis-perzijsko in izločevalno utrjevanje. Zlitine imajo poleg statične trdnosti tudi dobro trajno nihajno trdnost, žilavost in korozijsko obstojnost3 " 1'. 2. Zlitine z dobrimi mehanskimi lastnostmi pri povišanih temperaturah vsebujejo železo, cer, molibden, kobalt, krom, nikelj, vanadij, mangan in cirkonij. S temi elementi se izdelujejo zlitine vrste Al — Fe — Ce, Al —Fe — Mo, Al - Fe - Co, Al - Fe - Zr, Al - Cr - Mn - Zr. Al - Fe — V — Mo — Zr in druge. Posamezne vsebnosti teh elementov so od 1 do 12 m.%. Zlitin z enakimi sestavami ni mogoče izdelati s klasičnimi postopki uli-vanja, ker imajo vsi našteti elementi nizko ravnotežno topnost v aluminiju. Relativno visoke mehanske lastnosti zlitin so obstojne do temperatur okoli 350° C (slika 7). Temperaturna obstojnost je posledica drobnih nekoherentnih in koherentnih delcev v aluminijevi matrici. Obe vrsti delcev sta stabilni pri povišanih temperaturah in povzročata disperzijsko ter izločevalno utrjevanje. Trdnostne lastnosti običajnih aluminijevih zlitin v toplotno utrjenem stanju so obstojne le do temperatur okoli 130°C. Pri višjih temperaturah nastane zmehčanje zaradi prestaranja (slika 7)3b18. 3. Z RSP postopkom se izdelujejo tudi zlitine vrste Al — Li — X z vsebnostjo litija nad 3 m.%. Večji dodatek litija povzroči nadaljno zmanjšanje gostote in povečanje elastičnega modula v primerjavi s polkon-tinuirno ulitimi zlitinami3,h. 4. Evtektske in nadevtekstske zlitine vrste Al - Si z 11 do 25 m.% Si, ki so izdelane po RSP postopku, imajo dobro obstojnost proti obrabi. Med hitrim strjevanjem taline pri izdelavi prahov, nastane v aluminijevi osnovi zelo drobno porazdeljen evtektski silicij (slika 8). Homogena in drobna porazdelitev silicija je vzrok super pl Slika 3. Shema postopka za preoblikovanje superplastične pločevine1 '. Figure 3. Schematie presentation of shaping a superplastic sheet13. za dobro obrabno obstojnost in sočasno obdeloval-nost zgoščenih izdelkov, ki so narejeni iz takih prahov. Dodatki železa, mangana ali niklja poboljšajo obstojnost trdnostih lastnosti do temperatur okoli 350°C, kar je pomembno za uporabo teh zlitin v motorni industriji316 19. 4 Mehansko legiranje Mehansko legiranje je postopek metalurgije prahov, ki omogoča izdelavo zlitin v trdnem stanju. Na ta način se izdelujejo zlitine s karbidi in oksidi ter bakrom, magnezijem, litijem, železom, cerom in drugimi elementi. Postopek temelji na mehanskem vgrajevanju zlitinskih gradnikov v aluminijevo osnovo. Aluminijev prah se melje skupaj z ogljikom, oksidi in prahom zlitinskih elementov v hitrih, krogljičnih mlinih. Med mletjem poteka ponavljajoče drobljenje in zvarjenje prašnih komponent, kar povzroči uvajanje karbidov, oksidov in zlitinskih elementov v aluminijevo matrico. Ogljik reagira med mletjem z aluminijem v AI4C-,; delci Al;O, pa nastanejo z drobljenjem oksidnih plasti, ki obdajajo površine prašnih delcev. Rezultat mletja tlačno litje, globoki vlek posamezni ____/ izdelki superplastičnij " masovna izdelki 1 proizvodnja 50 I I 10000 10 100 1000 100000 Št. izdelkov Slika 4. Stroški v odvisnosti od števila predmetov pri različnih izdelovalnih postopkih15. Figure 4. Costs depending on number of articles for various manu-facturing process15. Slika S. Del pilotskega sedeža flevo) in avtomobilske karoserije (desno) iz superplastične zlitine Al - Cu — Zr 15. Figure 5. Part of pilot seat (left), and the auto hody (right), made of ai - Cu - Zr superplastic alloy15. Talilna peč rf ^ n n Hitro Merilna Drobljenje strjevanje naprava Slika 6. Izdelava tankih trakov po postopku hitrega strjevanja taline6. Figure 6. Manufacturing thin strips by a rapid solidification process" je nov kompozitni prah na osnovi aluminija. Delci prahu imajo drobnozmato mikrostrukturo s povprečno velikostjo 0 CL 600 1/) 500 0 C "O 400 0 C M 300 U a z 200 100 0 - - Al FeS Mo 2 - Al Fe i - / Al Fe12 V2 - AIZnMgCul5 \ I I I 0 100 200 300 Temperatura , °C Slika 7. Natezna trdnost v odvisnosti od temperature za zlitine AlFc8Mo2, AJFcBCe-t, AlFel2V2 (RSP postopek) in AlZnMgCul. 5 (polkon-tinuimo ulivanje)1". Figure 7. Tensile strength depending on temperature for AIFeSM.>2, AlFeHCM. AlFei:v: (RSP proeess). and AlZnMgCul, 5 (semicontinuous čast-ing) alloys18. jV • f v v " iM [*L J* ■' "><* s&V" \ # *r * I? Slika 8. Mikrostruktura zlitine AlSit2, ki je izdelana s klasičnim uli-vanjem (levo) in po RSP postopku (desno)19. Pov. 75x. Figure 8. Microstructure of AIS112 alloy being manufactured by standard casting (left), and by RSP proeess (right)19. Magn. 75x. zrn pod 0.5 nm. Karbidi AI4C3 in oksidi AI2O3 so v obliki krogljic s premerom do 100 nm enakomerno porazdeljeni v aluminijevi matrici. Ti nekoherentni delci povzročijo dis-perzijsko utrjevanje, ki je vzrok za visoke in temperaturno obstojne mehanske lastnosti zlitin. Po mletju se kompoz-itni prah zgosti v izostatskih stiskalnicah, sintra in iztiska v končne izdelke (slika 9). Po postopku mehanskega legiranja se izdelujejo različni aluminijevi materiali, kot na primer Al — AI4C21, Al - Al2Of in Al - AbO, - Al4Cf. Ti materiali z natezno trdnostjo do 600 MPa, ki je obstojna do temperature 500°C, lahko nadomestijo titanove zlitine in keramiko20. Po tem postopku se izdelujejo tudi zlitine s podobno sestavo kot jih imajo klasične zlitine: AlMg4 in AlC'u4Mgl, 5 z 0.8 m.% O in 1.1 m.% C. Kisik in ogljik v obliki oksidov in karbidov povišata mehanske lastnosti zaradi dis-perzijskega utrjevanja6,23. Zlitina AlCu4Mgl, 500. 8C1. 1 ima v primerjavi s klasično toplotno utrjevalno zlitino AlZnMgCul. 5 za 70% višjo mejo plastičnosti, za 40% višjo natezno trdnost, za 120%. višji raztezek in za 70% boljšo korozijsko obstojnost. Zlitine vrste Al —Li —X, Al —Fe—Co in Al — Ti z disperznimi delci so nadaljnji perspektivni raa- Prah Mletje 1 Stiskanje ©0 (3|B —* - ttttt V Predgrevanje 1---1 IzTi skanje ■ 1 Slika 9. Shema postopka za mehansko izdelavo aluminijevih zlitin-". Figure 9. Schematic flowsheet of mechanical making of aluminium alloys20. teriali, ki se izdelujejo po postopku mehanskega legiranja24. 5 Kompoziti Razvoj kompozitnih materialov na osnovi aluminija pospešuje stalna želje po čim lažjih in trdnejših konstrukcijskih materialih. Obstajata dve smeri razvoja: kompoziti z. vloženimi vlakni ali delci v aluminijevi osnovi in plastni kompoziti3625. Prva oblika kompozitov sestoji iz kovinske osnove, v kateri so vložena dolga vlakna, kratka vlakna, vvhiskerji ali delci. Vlakna in delci so iz različnih trdih materialov, kot so AljOj, AI2O3+ Si02, SiC, ogljik in bor. Volumski delež ojačitvenih komponent je 20 do 50%. Prednosti teh kompozitov v primerjavi s kovinskimi materiali so večji elastični modul in druge trdnostne lastnosti (Rm ss 1000 MPa), ki so obstojne tudi pri višjih temperaturah. Plastni kompoziti ali laminati so sestavljeni iz aluminijevih trakov in trakov umetnih snovi. Uspešno so se uveljavili laminati z imenom ARALL, kjer so trakovi iz aluminijevih zlitin (Al — Cu — Mg ali Al — Zn — Mg — Cu) zlepljeni s trakovi iz umetnih snovi. Le-te so dodatno ojačane z aramidnimi vlakni. Ti kompoziti imajo 20%. nižjo gostoto, 30% večje trdnostne lastnosti in 100%. večjo trajno nihajno trdnost v primerjavi z neojačanimi aluminijevimi zlitinami. Široka uporaba kompozitnih materialov na osnovi aluminija je trenutno omejena zaradi anizotropnosti mehanskih lastnosti in dragih izdelovalnih postopkov. 6 Sklepi V članku so opisani nekateri pomembnejši, sodobni aluminijevi materiali, njihove lastnosti in izdelovalni postopki. Zaradi preobsežnosti ni zajeto vse razvojno delo s tega področja. Namen sestavka je predvsem informacija o razvojnih smernicah, ki trenutno potekajo v svetu na področju aluminijevih materialov. Nekateri od teh materialov, kot so zlitine vrste Al — Li in superplastične zlitine se že industrijsko izdelujejo in uporabljajo za zahtevne izdelke. Postopki metalurgije prahov in kombinacije aluminija z nekovinskimi snovmi pa nudijo trenutno največ možnosti za nadaljnji razvoj materialov na osnovi aluminija. 7 Literatura 1 401 International Aluminium Lithium Conference, Jounial de Physique, 48. Coloque C3. Pariz. 1987 2 H.F. de Jong: A survey of the development, properties and aplications of aluminium-lithium alloys. Aluminium, 60. št. 9. 1984. 673/679 G. Scharf, G. Winkhaus: Technical pcrspectives of alu-minium materials. Aluminium, 63, št. 7/8. 1987, 788/808 J. Wadsworth, C.A. Henshall, T.G. Neeh: Superplas-tic aluminium-lithium alloys, Aluminium-Lithium Al-loys III: proceedings of the third International Allu-minium Conference. The Institute of Metals, London 1986, 199/212 K.H. Rendigs: Aluminium-Lithium-Werkstoffe vor dem Einsatz im Airbus (I), Aluminium, 67. št. 4 1991 357/359 1.J. Polni ar: Light Alloys, Metallurgy of the Light Metals, 2. Edward Arnold, London. 1989 A. Smolej, M. Gnamuš: Neobjavljeno delo R. Grimes. M.J. Stowell, B.M. Watts: Superplastic aluminium-based alloys, Metals Technology, marec 1976 154/160 I.I. Novikov, V.K. Portnoj: Superplastizitat von Legierun-gen, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig 1984 D.H. Sliin. S.C. Meang: Superplastic behaviour of 7475 aluminium alloy. Journal of the Materials Science Letters št. 8. 1989. 1380/1382 T.J. Watson, J.I. Bennetsh: The effect of microstructure in the SPF behavior of Al-Li-X alloys, Superplasticity in Aerospace. (izd. H.C. Heikenen. T.R. McNelley), The Metallurgical Soctety, Warrendale, 1988. 261/297 O.D. Slierby: Advences in superplasticity and in superplastic materials, ISIJ International, 29, št. 8, 1989 698/716 N.N.: Superplastic forming-aluminium, Welding and metal fabrication, oktober 1989, 395/397 J. Ricliards: Die Vorteile von superplastischem Aluminium, Aluminium. 64, št. 11. 1988. 1132/1133 1 ' N.N.: Uniformen mit superplastischem Aluminium, Su-perform Limited, Alcan Deutschland GmbH 16 K. Kitora: Recent technical development in the Japanese aluminium industry, Aluminium, 60, št. 7/8, 1990, 755/769 17 J. Marthy, G. Scharf, J. Becker, G. Fischer, W. Keinath, A. Grysler. G. Liitjering: Entvvicklung von hochfesten pulvermetallurgischen Aluminium-Legierungen, Metali, 44, št. 6. 532/539 18 C.M. Adam, R.E. Lewis: Rapidly Solidified Crystalline Alloys, (izd. S.K. Das), AIME, \Varrendale, 1985 19 G.J. Brockmann: Massgeschneiderte Aluminiumwerk-stoffe fur neue Anwendungen. Aluminium, 65, št. 3, 1989, 279/280 20 G.J. Brockmann, J. Baumgarten: Pulvermetallurgische Herslellung von hochtemperaturfesten Aluminiumwerk-stoffen. Aluminium. 65, št. 4, 1989, 393/399 21 J. Schalunov. M. Slesar, M. Besterci, H. Oppenheim, G. Jangg: Eintluss der Herstellungsbedingungen auf die Eigenschaften von dispersionsverfestigten Al — AI4C3-Werkstoffen, Metali, 40, št. 6, 1986, 601/606 22 J. Kanelio. M. Sugamatu, R. Horiuchi: Mechanisches Legieren von Aluminium mit Keramikpartikeln, Aluminium, 65, št. 5, 1989, 505/507 23 J.S. Benjamin, R.D. Schelling: Dispersion strengthened aluminium—4 Pet magnesium alloy made by mechanical alloying, Metallurgical Transactions A, 12 A, oktober 1981. 1827/1832 24 R.R. Brindenbaugh: The future of aluminium in the materials market plače, Aluminium, 65, št. 7/8, 1989, 771/782 S. Dermarker: Metal matrix composites, Metals and Materials, 2, 144, 1986 Čiščenje talin z vpihovalnim rotorjem za uvajanje čistilnih plinov v talino Purification of Melts by Impeler for Introduction of Cleaning Gases into the Melt J. Kostajnšek, Tal um, Kidričevo Tudi pri aluminiju se povečujejo zahteve po kakovosti materiala, kar zahteva učinkovito čiščenje taline. Izpiralni postopki, kjer z grafitnim rotorjem vpihujemo v talino ustrezno plinsko mešanico, imajo določene prednosti. Postopek je možno uporabiti v lončni peči ali talilnem loncu tik pred litjem. Z njim odstranjujemo atomski vodik, nekovinske vključke kot npr. oksidne kožice ter neželjene elemente kot natrij, litij, kalcij. Izbira čistilne plinske mešanice (inertni plini z dodatki aktivnih plinov) zavisi od vrste nečistoče, ki jo odstanjujemo. Članek opisuje postopke čiščenja, izdelavo vpihovalnega rotorja ter lastne poskuse in rezultate čiščenja. Demands for higher quality of aluminium materials can be achieved by efficient purification of melts. Elutriation methods consisting of blowing suitable gas mixtures into melt by graphite impeller have some advantages. Procedure can be applied in crucible furnace or melting crucible just before casting. It enables to eliminate atomic hydrogen, nonmetallic inclusions like oxide films, and undesired elements like sodium, lithium, calcium. Selection of purifying gas mixture (inert gases with additions of active gases) depends on the type of impurity to be eliminated. Paper presents review of purification methods, construction of impeller, and own purification tests with results. 1 Onesnaženost in posledice onesnaženosti talin Razvoj izpiralnih sistemov, v katerih mešanice ineitnih in kemično aktivnih plinskih medijev delujejo v talini aluminija pri odstranjevanju nečistoč fizikalno in kemično, kaže precejšnje prednosti napram dosedanjemu načinu čiščenja talin. Vnašanje trdnih kemikalij v talino, npr. soli, ki večji del izločajo plinski klor, je zamenjalo vpihovanje plina s pomočjo posebne naprave—vpihovalnega rotorja, ki je prikazan na sliki 1. Če teče proces elektrolize aluminija v elektrolitskih celicah normalno, lahko pričakujemo v aluminiju, razen oli-goelemcntov, sledeče onesnaževalce: • Vodik (0,20-0,50 cm3/100 g Al, • Natrij (70-100 ppm), • Litij (1-2 ppm, kolikor niso dodane spojine litija v elektrolitski proces), • Kalcij (5-10 ppm). • Nekovinske vključke: - oksidne (Al20;f, SiO-j, ('aO, Ti(>-), - karbidne (Al.(( - nitridne (A1N) in - kompleksne narave. Kolikor se načrpana kovina ne očisti že v transportnih loncih med elektrolizo in livarno, se količina vodika in predvsem oksidnih vključkov lahko močno poveča. Vzrok je nepazljivo, turbulentno prelivanje (oksidi) in visoke temperature elektrolitskega aluminija (vodik). Natrij povzroča že v manjših količinah razpoke pri nadaljnji predelavi aluminija. Npr. pri toplem valjanju /litin z več kot 2% Mg. Vzrok je prost natrij, ki se nabira v drobnih porah lite strukture. Ker povzroča povečan delež natrija v talini tudi večje navzetje vodika, g:i je potrebno očistiti pod 5 ppm. Vodik povzroča poroznost odlitkov in s tem znižuje mehanske lastnosti kovine. Po znanem mehanizmu, v kombinaciji z vključki in drugimi prekinitvami strukture kovine, povzroča po toplotni obdelavi mehurčavost. V aluminiju je atomsko topen; topnost s temperaturo narašča, pri čemer ostane pri nižjih temperaturah v strjeni kovini prenasičeno prisoten. Vključke prištevamo tako kot pore in lunkerje k tvorcem mejnih površin v strukturi kovine. Tako nastale prekinitve znižujejo mehanske lastnosti. Trdi vključki povečajo obrabo orodij in luknjičavost folij. 2 Postopki čiščenja talin Vsak postopek čiščenja mora biti izbran in usmerjen glede na vrsto in količino nečistoč, ki jih talina vsebuje. Starejši načini, z vnašanjem kemičnih solnih reagentov v talino, ki večinoma sproščajo (so problematični z vidika dejansko potrebnih količin vnešenega čistila. Lahko povzroče nove solne vključke, ki zmanjšujejo efekte čiščenja. Ker količina nečistoč po posameznih fazah opravil v livarni lahko močno variira, so v zadnjem času pristopi usmerjeni predvsem v obdelavo taline pred vstopom v livarno in v tok taline tik pred livni stroj. Novejši postopki čiščenja talin so osnovani na uvajanju nosilnih inertnih plinov v talino (Ar, \2), ki se jim dodajajo kemično aktivni plini (('!•_>. CCUFo, SF«, itd.) v manjših količinah, blizu stehiometrične potrebe reakcij z nečistočami (5-89J). Uvajanje se vrši s pomočjo grafitnega rotorja, s posebno oblikovano rotorsko glavo z. majhnimi izpusti /a plin. Pri rotaciji rotorske glave v talini izhajajo iz izpusta drobni mehurčki (do 5 mm). Tako ustvarjena velika površina plinskega medija je bistvena za mehanizem dotacije, s pomočjo katere se iznašajo vodik in nekovinski 0 2 4 6 8 10 12 14 min16 Čas Slika 3. Primer spreminjanja količine vključkov pri izdelavi zlitine AlMgSiO, 5 v 25 t talilni peči iz elektrolitske kovine in zlitinskih sestavin. vključki iz taline. Vodik prehaja v mehurčke z difuzijo, učinkovitost llotacije pa je odvisna od števila vključkov in mehurčkov, adhezije in zadrževanja vključkov v žlindri, ko se dvignejo na površino. Dodatek aktivnega plina (npr. Cl2, CClvF2) z reakcijo prevede prisotne alkalije in zentljske alkalije v soli, ki izplavajo v žlindro. Praksa je pokazala, da poboljša tudi oprijemljivost vključkov na počasi se dvigujoče mehurčke. Uporaba mešanic argona s klorom ali Freonom 12 kaže prednosti pred uporabo dušika. Ne tvorijo se nitridi, žlindra je suha in v manjših količinah. 1000-100 10--. 1-- Vključki /dm (0>3Onm ) Obdelava z Heksakloretan -tabletami Obdelava s soljo Cas taljenja (h) Slika 4. Vpliv različnih čistilnih plinov in plinskih mešanic na stopnjo razvodičenja. Figure 4. Influence of various purification gases and gas mixtures on the degree of dehydration. 3 Izdelava vpihovalnega rotorja V okviru razvojno-raziskovalne naloge je bila v razvojni službi TGA Kidričevo pripravljena projektna naloga s tehnološkimi osnovami za konstruiranje vpihovalnega rotorja. Konstrukcijo in izdelavo vpihovalnega rotorja je prevzela ITRO d.o.o., Železarna Store. Vpihovalni rotor sestavljata dva grafitna rotorja, montirana s pogonskim delom na pločevinasti pokrov, zaščiten s termobetonom. Pogon je izveden z elektromotorji in frekvenčnim regulatorjem vrtljajev. Plin je priključen preko Slika 1. Skica vpihovalnega rotorja na transportnem loncu v fazi uvajanja čistilnega plina. Figure 1. Scheme of impeller on the transportation ladle during the introduetion of purification gas. 0,001 0,0001 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura Slika 2. Učinek obdelave taline AlMgSiO, 5 v 25 t talilni peči s tabletami heksakloretana na količino nekovinskih vključkov. Figure 2. Effect of AlMgSiO, 5 melt treatment in a 25 t melting fumace by hexachloro-ethane tablets depending on the amount of non-metallic inclusions. Figure 3. Variation of the amount of nonmetallic inclusions in single stages of preparing AlMgSiO, 5 alloy in a 25 t melting fumace, using electrolytic aluminium and alloying additions. koče) 0,43 10,-|— cm3/100g 1,0---------- — gnetne (te reducimega tlačnega ventila, merilnika pretoka in vrtljivega spoja na vreteno rotorja. Celotna konstrukcija stoji na treh vertikalno pomičnih nogah, ki dovoljujejo potopitev rotorjev v talino. Vpihovalni rotor se postavi v delovni položaj na lončni peči ali transportnem loncu s pomočjo žerjava. Čistilni plin prehaja v talino med rotacijo rotorja preko kanala v vretenu in izpustov v rotorjevi glavi. 4 Poizkusi čiščenja talin in rezultati V TGA smo opravili več poizkusov čiščenja taline aluminija z. opisanim prototipom vpihovalnega rotorja. Čistili smo taline Al 99,5 v 6 t indukcijski peči Elin z uvajanjem čistega plina Nt pred legiranjem, po prelitju elektrolitskega aluminija v peč. Temperatura taline je znašala blizu 820°C, normativ porabe dušika pa 0.5 ran /t Al. Pretok dušika smo določili pri pritisku 1.5 bara z 50 l/min. za vsak rotor. Namen poizkusov prepihovanja s čistim dušikom je bil znižanje 11 v na sprejemljivo mero in odstranitev nekovinskih vključkov, prenesenih iz elektrolize. Število obratov rotorjev smo prilagodili tako, da je bila površina taline mirna, kar smo dosegli deloma tudi z nasprotno smerjo vrtenja obeh rotorjev. Pred poizkusi smo odstranili s površine taline žlindro. Med čiščenjem tvorbe večjih količin nove žlindre ni bilo opaziti. Pred in po vsakem preizkusu čiščenja taline je bilo izvedenih več meritev količine vodika s pomočjo naprave Schmelztester, po metodi prvega mehurčka. Vse meritve so potrdile okvir zmanjšanja vsebnosti vodika v talini od začetnih 0.35-0.50 cm5/100 g Al na končnih 0.10-0.15 cm3/100 g Al. Pri nekovinskih vključkih in natriju tako velikega zmanjšanja po čiščenju, kot pri vodiku, nismo dosegli. Vzrok je relativno čist elektrolitski aluminij, ki je vseboval le 0.20-0.40 vključkov/cnr, reda velikosti 10-50 //m. Ostalih manjših vključkov v kovini nismo uspeli odpraviti. Enako je bilo z natrijem, ker čistilnemu plinu \2 nismo dodali aktivne komponente. Razen na indukcijski peči smo izvedli tudi poizkuse čiščenja taline v transportnih loncih z mešanicami nosilnega in aktivnega plina. Uporabili smo pripravljeno mešanico Alu-clean firme AGA, ki vsebuje aktivni žveplov heksaflu-orid (SF,;) in mešanico firme Istragas, ki vsebuje aktivni Freon 12 (('(F2). Ker poizkusi še niso končani, žal danes ne moremo predložiti rezultatov. 5 Zaključki Dosedanji poizkusi čiščenja taline s pomočjo vpihovalnega rotorja so pokazali, da je z opisanim načinom mogoče uspešno odpraviti vodik, ob uporabi aktivne mešanice plinov pa tudi ostale nečistoče. Onesnaženje okolja je zaradi majhnega dodatka aktivnega plina neprimerno manjše, kot pri uporabi soli (heksakloretan, itd.), ki jih dodajamo v kopeli v velikem prebitku. Z novim načinom se je potrdila stara vizija čiščenja aluminijevih talin, po kateri je potrebno do določene stopnje očistiti vso elektrolitsko kovino pred vstopom v livarno in nadalje, pred litjem, v pretoku (in line), usmerjeno, v skladu z zahtevami kvalitete posameznih polizdelkov, oz. končnih izdelkov. 6 Literatura 1 G.K. Sigvvorth, A Scientilic Basis for Degassing Aluminium, Reading Foundry Products, Exton, Pa, AFS Transaction. American Foundryman's Society, Inc. Golf & Wolf Rols, Des Plaines. Illinois 60016. USA. 1987. 73-78 2 A.R. Anderson, Rotary Impeller Degassing: Practical Observations, AFS. Transaction. Am. Foundrymen's So-ciety, Inc. Golf & Wolf Rols, Des Plaines, Illinois 60016. USA, 1987, 533-536 3 F.R. Mollard, A Non-polluting Degassing Technique for Aluminium Alloy Melts. Consolidated Aluminium Corporation. St. Luis. Missouri. AFS Transaction, 78-116. 501-504 4 J. Bildstein, I. Ventre. Alpur Technology-Present and Fu-ture, Light Metals 1990, 755-763 b F. Achard, Ch. Leroy, Pre-treatment in Potlines Crucibles: The Mixal Process, Light Metals 1990. 765-768 6 U. Hielscher: Qualitatsorientierte Schmelzepruefung in der Aluminiumgiesserei, Giesserei, Heft 23/1987. S. 695/700, Sonderdruck. 7 L.C.B. Martins, G.K. Sigvvorth, Inclusion Removal by Flotation and Stirring. Reading Foundry Products. Ex-ton PA 19341, Am. Foundryman's Society. Inc. Golf & Wolf Rols, Des Plaines, Illinois 60016-2277, 1989. 16.1.-26.28. R D. Saha, Recent Trends in Aluminium Degassing, Light Metal Age, 12/1989. 17-20. 9 R.R. Corns. Sulfur Hexatluoride Successfully Degasses and Fluxes Aluminium, Light Metal Aee. 12/1990, 28-30 10 H. Devaux, D. Heibel. Filtrationstechniken fiir Aluminium-Gusslegierungen, Giesserei 78. 5/1991. 141-145 11 D. Altenpohl, Aluminium und Alumimumlegierungen, Springer Verlag, 1965. Berlin. Aluminij in avtomobilska industrija* T. Kristan, Smelt Ljubljana Trend naraščanja uporabe Al in njegovih zlitin v transportni oz. avtomobilski industriji je prvenstveno povezan predvsem z nujnostjo uveljavitve sledečih faktorjev: • nujnost zmanjšanja teže vozil zaradi zmanjšanja porabe goriva oziroma povečanja ekonomičnosti vožnje in manjše ekološke obremenitve krajine • povečanja gospodarnosti proizvodnje vozil zaradi povečanja produktivnosti proizvodnje pri izdelavi avtomobilskih delov iz Al • manjši ekološki problemi: Vsekakor je Al ekološko zelo "prijazna" kovina. Al in njegove zlitine so korozijsko zelo obstojne, obenem pa je recikliranje in vračanje Al visoko akumulativno in donosno, saj je v tej obliki akumulirana velika "energija", zato je delež recikliranja Al zelo velik • varnost prometa oziroma vozil: Danes so fizikalne lastnosti Al zlitin že tako dobre, da se približujejo oziroma so že dosegle kvaliteto železarskih proizvodov (tabela 1) Ker so vrtilni momenti (v vseh treh oseh) zaradi manjše teže manjši, se pri nesrečah, pri katerih pride do vrtenja vozila, ugotavlja večja varnost in manj poškodb pri vozilih z manjšo težo. Bistveni zaviralni faktorji pri hitrejšem uveljavljanju Al zlitin v primerjavi z železarskimi proizvodi v proizvodnji velikoserijskih osebnih avtomobilov so: 1. velika energetska poraba pri izdelavi primarnega Al, kar povzroča, da je ta proizvodnja zanimiva santo za energetsko bogate države. 2. relativno visoka cena Al v primerjavi s železarskimi proizvodi. Cena Al je tudi bolj podvržena borznim nihanjem, saj je v večji meri vezana na ceno nafte oziroma električne energije. 3. relativno visoka stopnja tradicionalnosti in konzervativnosti konstruktorjev pri uveljavljanju novih materialov za izdelavo velikoserijskih osebnih avtomobilov. To je neposredno vezano na relativni zaostanek pri razvoju Al zlitin. Al zlitine so šele v zadnjih 5 letih dosegle skokovit razvoj v kvaliteti in bodo rezultati tega razvoja vidni šele v bližnji bodočnosti. Konstruktorji v avtomobilski industriji v bodočnosti ne bodo več stremeli samo k ekstremno visoki trdnosti materialov in k dodatnem zmanjšanju teže vozil, pač pa jih bo vsebolj zanimala gospodarnost izdelave vozil. Za različne uporabne kovine in zlitine bo v bodoče potrebno izračunati specifične stroške povezave z doseganjem boljše trdnosti. V tem pogledu bodo Al zlitine v očitni prednosti pred železarskimi proizvodi. ♦Uredništvo ni pravočasno prejelo avtorjevih popravkov. Z uvajanjem in razvojem kvalitetnih Al zlitin, ki so se po mehanskih lastnostih zelo približale kvaliteti jekel, je nastopil čas, ko so se ti materiali pričeli množično uveljavljati. Kvalitete aluminijevih zlitin (pločevina), ki se uporabljajo v avtomobilski industriji so prikazane v tabeli 1, kjer je prikazana tudi primerjava z lastnostmi hladno valjane jeklene pločevine. Potrebno je poudariti, da so Al zlitine že v sedanjem času dosegle tako kvaliteto, da so sposobne popolnoma nadomestiti jeklo (izjema so elektromagnetni deli). Kot dokaz temu lahko naštejemo ugledne osebne avtomobile, ki imajo 100% vgrajene dele iz Al zlitin, kot n.pr.: Mazda AZ 550, HONDA NS-X, FERRARI 408, JAGUAR XJ 220, CADILLAC ALLANTE in drugi. Pri izdelavi tovornih in tirnih vozil pa poznane firme kot so VOLVO, IVECO, MANN in druge že v tem trenutku popolnoma nadomeščajo jeklo z Al. Dokaz temu je slika 1, ki prikazuje, kateri deli so pri kamionih izdelani iz Al zlitin. Slika 1. Sedanje stanje in pričakovan kratkoročni in dolgoročni trend uporabe Al zlitin pri izdelavi osebnih avtomobilov v Nemčiji je prikazan na slikah 2.A; 2.B; in 2.C. Iz tega pregleda je razvidno, da je v tem trenutku povprečni delež Al zlitin 4.5% (5.4%. kovinskih delov) od povprečne skupne teže osebnih vozil. Po napovedih avtomobilske industrije pa bo la delež po letu 2000 narastel na 25% (35% vseh kovinskih delov). Pri ostalih težjih transportnih tovornih in timih vozilih so ti odnosi preseženi, tako da nekatere tovarne dosegajo že 80 in več procentni delež Al zlitin. Namen tega članka ni polemizirati z željami železarskih strokovnjakov, temveč pravočasno opozoriti metalurške kadre, v katero smer porabe lahko pričakujemo bodoči Tabela 1. Mehanske lastnosti pločevine iz aluminijevih zlitin za avtomobilsko karoserijo (debelina 0.8 do 1.2 mm) Meja plastič. Trdnost Raztezek Vrsta zlitine Rp0.2 v % v N/mnr Rm v N/mnr Al-1.8Cu-0,4Mg-0,7Si 170 320 25 Al-2.6Cu-0,5Mg-Mn 190 340 24 Al-0.5Mg-l,3Si 130 260 30 Al-0,7Mg-0,8Si-0,7Cu 140 280 28 Al-0,8Mg-l,0Si-Mn,Cu 170 290 24 Al-1.0Mg-0,6Si-0,6Cu 140 250 25 Al-4,5Mg-Mn 130 270 28 Al-4.5Mg-Cu 140 270 30 Al-5.0Mg-Cu 140 280 34 A1 -4.5 Mg -1. 5Zn-C u 160 310 30 Hladno valjan jeklen trak 150 do 200 280 do 320 40 do 48 SI 2A razvoj in strukturne spremembe na področju uporabe kovin v avtomobilski industriji. Na tak razvoj se bomo morali primerno organizirati in pripraviti. Nadaljni razvoj uporabe Al je pričakovan pri uveljavljanju kompozitivnih oziroma veznih materialov, kjer bo imel Al tudi bistveni delež. Brez velikega tveganja lahko predvidevamo, da bo Al v različnih oblikah v avtomobilski in transportni industriji v 21. stoletju prevladujoča kovina. DELI, 1 Literatura 1 Aluminium (Revija): št. 1/88, 4/88, 3/89, 9/89, 4/90, 7-8/90 2 Zbornik referatov 32. livarskega posvetovanja 3 Predavanja G. Engelsa Si 2 B ALUMINIJ 12 V. (14,5) DRUGI METALI 57.(7,7) PLASTIKA 25 7. OSTALO 10 7. JEKLENA PLOČEVINA,JEKLENI DELI LITO ŽELEZO 447. (7}4) SI. 2C ALUMINIJ 257. ( 35,7) DRUGI METALI 107. (K,3) PLASTIKA 207. OSTALO 10 7. - JEKLENA PLOČEVINA,JEKLENI DELI, LITO ŽELEZO 357.(507.) Slika 2. A) trenutna poraba posameznih materialov pri sedanji izdelavi osebnih avtomobilov v Nemčiji. B) sedanji trend pri specialnih osebnih vozilih, katerim naj bi v nekaj letih sledila tudi velikoserijska standardna proizvodnja osebnih avtomobilov. C) pričakovani razvoj porabe posameznih komponent do konca leta 2000, ki je predviden na podlagi trenutnega razvoja uglednih avtomobilov. PLOČEVINA, JEKLENI LITO ŽELEZO 71,77.(45,9) ALUMINIJ 4,57. ( 5.4) DRUGI METALI 5,47.(6.5) PLASTIKA 7,37. — GUMA 4,0 7. — STEKLO 3,17. — OSTALO 5,5 7. Vplivi indija na lastnosti dentalnih zlitin Ag-Pd-Au1 -Cu-Zn5-ln5 The Influence of Indium on Properties of Dental-Allovs Ag-Pd-Au1 -Cu-Zn5-ln5 M. Doberšek, Zlatarne Celje, Celje i. Kosovinc, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 V zobozdravstvu se že nekaj časa uporabljajo t.i. porcelanske zlitine za izdelavo zoboprotetičnih izdelkov. V bistvu so to dentalne zlitine, ki sodijo v sistem Ag-Pd-Au-Cu-Zn, in so i/ kontaktu s porcelanom. Kvaliteta zoboprotetičnega izdelka je odvisna predvsem od kvalitete spoja kovina-keramika. Z uporabnega stališča je koristno podrobnejše poznavanje faznih razmer in morfologije mikrostruktur zlitin v tem sistemu. Vsem zlitinam smo dodajali 5 at. % oksidotvornega indija. S pomočjo rentgenske in metalografske analize je bil izdelan izotermni presek pri T = 700° C skozi prostorski diagram Ag-Pd-Au1-Cu-Zn5-ln5 (slika 1). V diagramu so prisotne faze: a-Pd(Au), o i -Ag(ln), o 2-Cu(Zn) in CuPd; to so faze, ki izhajajo iz obrobnih sistemov. Ugotovili nismo nobene nove ternerne faze. Iz diagrama lahko sklepamo, da se indij nahaja v fazah o in o i, deloma pa tudi v o 2 in CuPd. Dentalne oziroma porcelanske zlitine sodijo pri določeni vsebnosti Pd in Ag v relativno ozko enofazno področje o-n,. Preiskati moramo njihovo sposobnost vezave kovine s porcelanom pri izbranem indiju. We researched system Ag-Pd-Au1-Cu-Zn5 with 5 at.% In in ali of alloys. Some of the alloys in these system are used in dentistry as so colled porcelain-alloys. Except for some partial investigations and reports nothing is published. By means of the X-ray and metallographie analyses was made the isothermai section of the system Ag-Pd-Au1 -Cu-Zn5-ln5 at 700° C (Fig. 1). Phases o-Pd(Au, Ag); o , -Ag(Pd, In); až-Cu(Zn) and CuPd can be seen in the diagram. These are the phases appearing from boundary systems. No new ternary phase has been found. From the diagram we can see that indium can be found in phases o and o, and partly also in o 2 and CuPd. Dental ailoys belong at particulary concentration of Pd and Ag to the narrow one-phase region o -o i. Their ability of binding porcelain-metal has to be researched. This work was done in laboratory of development department in Zlatarna Celje and at department for metallography of the University in Ljubljana. The research was financialy supported by Zlatarne Celje. 1 Uvod Ker je pomemben del proizvodnje Zlatarne Celje den-talni program s pomembnim deležem dentalnih zlitin, smo naše preiskave usmerili v področje razvoja in optimi-ranja teh zlitin. Del tega programa so porcelanske zlitine za izdelavo zoboprotetičnih izdelkov v porcelanski tehniki, kjer je kovinska zlitina nosilec zoboprotetičnega nadomestka, na katerega je nanešen—pri pečen porcelan. Prednosti te tehnologije so v manjši porabi drage zli- tine, boljše estetske lastnosti (porcelan ima barvo skle-nine) ter popolna korozijska obstojnost v ustnem mediju. Pomankljivost te tehnologije je visoka trdota keramike v primerjavi s trdoto sklenine zoba, krhkost porcelana ter teže dosežena kvaliteta spoja kovina-keramika. Kvaliteta izdelka je odvisna od natančnosti dimenzij zoboprotetičnega nadomestka in kvalitete spoja kovina-keramika1, na katero vpliva hrapava površina kovine, ki zaradi večje reakcijske površine med kovino in porcelanom poveča mehansko trd- nost spoja. Pri procesu pečenja porcelana poteka v spoju difuzija kovinskih atomov v mejno plast, pri čemer se tvorijo oksidi1. Prepletenost kovinskih in nekovinskih oksidov je v bistvu vez med osnovno kovino in keramiko. Zato je potrebno, da zlitinam, ki se uporabljajo v te namene, dodajamo take kovine, ki tvorijo stabilne okside, pri čemer je potrebno upoštevati linearni raztezni koeficient zlitine in porcelana, kar je pomembno tudi za trdnost porcelana. Za oksidotvomo kovino smo uporabili indij, ki smo ga dodajali zlitinam v sistemu Ag-Pd-Au-Cu-Zn"'"5, ki je osnovni sistem srebro—paladijevih dentalnih zlitin, ki smo jih razvijali s študijem ternernih sistemov4,5. Tu se je postavilo vprašanje, katera je tista kritična koncentracija indija, ki naj bi zagotovila trden spoj med kovino in porcelanom? Zlitina za zobotehnični izdelek je homogena enofazna dentalna zlitina. Nosilec indija naj bi bil nasičena raztopina srebra oziroma paladija, pojav neke indijeve faze pa bi efekt indija kot oksidotvorca verjetno zmanjšal. Pd(Au) O o © 0 - dvofazno oc ♦ Cu Pd {) -dvofazno oc,->CuPd f - dvofazno ot,* cx-2 ^-trofazno cx_z * CuPd A-trofazno * oc.2 ♦ Cu Pd ■Slika 1. Izotermni presek sistema Ag-Pd-Aul-Cu-Zn5-In5 pri T = 700°C. Figure 1. Phase Diagram Ag-Pd-Au 1 -Cu-Zn5-In5—Isothermal Section at 700°C. - enofazno -enofazno c*, - enofazno oc, -enofazno CuPd 2 Metode dela Za izdelavo zlitin smo uporabili kovine čistoče > 99.5 m %. Cink smo dodajali s predzlitino CuZn20 in CuZnlO. Zlitine so bile taljene v evakuiranih kvarčnih ampulah. Pri izdelavi zlitin izgube zaradi zatehte in izgora niso presegale vrednosti 0.1%, zato zlitine nismo kemično analizirali. Zlitine (regulus in prah) so bile različno dolgo žarjene (T = 700°C), nato pa gašene v ledeno mrzli vodi. Rentgensko preiskavo smo izvedli po metodi Guinier (CuKo i). Pri vrednotenju mrežnih parametrov faz v terner-nem področju smo uporabili vrednosti parametrov binarnih faz. Vzorci za metalografsko preiskavo so bili pripravljeni po običajni metalografski tehniki. Jedkali smo z raztopino FeCl i, zlatotopko in deloma KCN. 3 Rezultati preiskave S pomočjo rentgenske in metalografske analize smo obravnavali fazne razmere in mikrostrukturo zlitin. V diagramu (slika 1) je vidno ozko enofazno območje zmes-nih kristalov o-Pd(Au) s parametrom mreže a = 3.928 ■ 10~lom (tabela 1), ki prehaja v fazo ni-Ag(ln). Slika 2 kaže primer mikrostrukture zlitine v litem stanju Agl5Pd69AulCu5Zn5In5 iz področja o s tipično močno razvejano dendritsko morfologijo. Mikrostrukturo faze a i (jedkano s FeCh), prav tako v litem stanju, predstavljamo z zlitino Ag65Pd26AulZn3In5, kjer vidimo karakteristične, nehomogene, plastne kristale. V diagramu sta vidni še enofazni področji: intermetalna faza CuPd in faza o-j-Cu(Zn). Faza CuPd je pomemben sestavni del v trofaznem področju našega preseka. Ta faza izhaja iz binarnega sistema Cu-Pd in se skromno razteza v ternemo področje. Mikrostruktura faze CuPd je prestavljena s toplotno obdelano zlitino Ag60Pd29AulCu5In5. Pri delu smo uporabili jedkalo FeCh. V mikrostrukturi te zlitine so vidna temna področja, ki predstavljajo fazo Ag (In, Pd, Au), znotraj katerih so fini izločki CuPd. Opazna pa je tudi bela mreža, ki predstavlja koagulirano fazo CuPd. Vsekakor je v mikrostrukturi opažena še določena heterogenost. Faza CuPd je sicer kubična s parametrom mreže a = 3.025 • 10-Ulm, v rentgenogramu te faze pa opazimo nadstrukturni linijski sistem, katerega nekatere črte ustrezajo tetragonalnosti te faze z osnim razmerjem c/a — 1.19. To dejstvo opazimo tudi v drugih zlitinah, kjer se pojavlja faza CuPd. To bo potrebno dodatno preiskati. Zlitina Ag3Pd46AulCu40Zn5In5 (toplotno obdelana in jedkana z zlatotopko) predstavlja fazo CuPd iz enofaznega področja CuPd. V mikrostrukturi te zlitine so opaženi veliki kristali te faze. Na sliki 2 vidimo mikrostrukturo toplotno obdelane zlitine Agl5Pd59AulCul5Zn5In5, v kateri sta poleg faze o, ki je osnovna, še faza CuPd z dvema tipoma kristalizacije. pri čemer je posebno izrazit rozetni tip. Uporabljeno jedkalo je FeCh. Dvofazno področje (e»i + a2) predstavljamo z mikrostrukturo zlitine Ag60Pd4AulCu25Zn5In5 (toplotno obdelane in jedkane z zlatotopko), kjer vidimo fazo Ag (In)—svetlo in fazo a o—belo. Iz tega področja navajamo še mikrostrukturo zlitine Ag5Pd9AulCu75Zn5In5 (lito stanje, jedkano z FeCli), kjer je faza Cu(Zn) svetla s tipično kristalizacijo v obliki kolonij; faza ai pa je temna. Trofazni prostor (o, + a2 + CuPd) je dokumentiran s številnimi zlitinami, ki so rentgensko in metalografsko preiskani in ki zanesljivo omejujejo ta prostor, ki ga predstavljamo s toplotno obdelano zlitino Ag30Pdl9AulCu40Zn5In5. V mikrostrukturi te zlitine vidimo svetlo fazo o i (paličasto), a 2 temno, CuPd pa je predstavljena s svetlimi točkami v obeh fazah. Uporabljeno jedkalo je zlatotopka. Parametri mreže znašajo za fazo a,: 4.047 • 10"' 'm. za fazo o2: 3.725 10-lom in za fazo CuPd: 2.908 U'rinm. Nekatere zlitine v tem prostoru izkazujejo fazo o, kar je Ag 15Pd69Au 1 Cu5Zn5In5, 60 x Ag65Pd26AulZn3In5, 120 x Ag3Pd46Au !Cu40Zn5In5, 120x Ag60Pd4AulCu25Zn5In5, 120x Ag5Pd9AulCu75Zn5In5, 300 x Ag30Pd 19Au !Cu40Zn5In5, 300 x Ag60Pd29AulCu5In5, 120x Agl5Pd59AulCul5Zn5In5, 300x Slika 2. Mikroslniklure zlitin. Figuro 2. Mikroslructures of Alloys. n nadstrukturni linijski sistem Tabela 1. Rentgenska analiza zlitin v sistemu a* - pa — Aui — Cu — Zn5 — In5 Sestava zlitin Fazna Mrežni Opomba at. % sestava parameter Ag Pd Au Cu Zn In 10"10 m 15 69 1 5 5 5 100% o 3.928 5 69 1 15 5 5 90% o 3.888 10% CuPd 3.026 25 59 1 5 5 5 85%. a 3.952 15% CuPd 3.068 15 59 1 15 5 5 75% o 3.933 25% CuPd 3.041 42 49 1 - 3 5 95% a i 4.049 5% CuPd 2.952 o, c/a = 1 14 35 49 1 5 5 5 80% o 4.011 20% CuPd 3.013 3 46 1 40 5 5 100% CuPd 3.025 20 39 1 30 5 5 20%. n 4.021 80%. CuPd 3.029 n 60 29 1 5 5 80%. n i 4.049 20% CuPd 2.957 n, c/a — 1 19 50 19 1 20 5 5 60%. a! 4.053 10% a 2 3.741 30% CuPd 2.935 n, c/a = 1 19 30 19 1 40 5 5 40%. n j 4.047 40%. o 2 3.725 20%. CuPd 2.908 n, c/a — 1 /2 15 14 1 60 5 5 30% o 4.051 60% o 2 3.723 10% CuPd 3.156 75 9 1 5 5 5 75% a i 4.073 25% CuPd 3.118 5 9 1 75 5 5 20% a! 4.498 80% a i 3.705 90 4 1 - - 5 100% a i 4.075 60 4 1 25 5 5 70% n, 4.057 30% (i2 3.744 - - - 90 5 5 100% a 2 3.668 nekoliko nenavadno, so pa to potrdile rentgenske preiskave. Spričo široke palete a ternemih raztopin, ki prehajajo v oi, je to mogoče. Zdi se, da so v tem sistemu procesi difuzije zapleteni in počasni in tako zlitine potrebujejo precej časa, da dosežejo termodinamsko stabilnost. Vsekakor bo potrebno nekatere zlitine s stališča termodinamičnega ravnotežja še preverjati. Metalografska analiza je dosti skladna s podatki rentgenske analize, čeprav so tu manjša odstopanja, kar gre verjetno na račun premajhne homogenizacije zlitin. 4 Zaključek Izdelali smo izotermni presek pri T = 700°C skozi prostorski diagram Ag-Pd-Aul-Cu-Zn5-In5. V ternernem področju diagrama vidimo relativno ozko področje paladi-jevih (a) in srebrovih (qj) trdnih raztopin, kamor sodijo dentalne zlitine, ki so v kontaktu s porcelanom. Novih in-termentalnih faz nismo ugotovili, čeprav je bilo to teoretsko za pričakovati, kar posebno velja za paladijeve in indijeve faze6,7. Analiza porazdelitve indija v poedinih fazah ni bila izdelana. Iz diagrama in podatkov o topnosti indija v osnovnih komponentah sistema pa lahko sklepamo, da je indij navzoč v fazah a in a i, deloma pa tudi v fazah a o in CuPd. Dejansko sposobnost vezave dentalnih zlitin obravnavanega sistema napram porcelanu bo potrebno še preiskati. Da ugotovimo racionalno vrednost indija v teh zlitinah, je potrebno izdelati dodatno izotermni presek za In> 5 at,% pri sicer istih pogojih dela (T = 700°C, Au=l at.%, Zn=5 at.%). Praktična vrednost raziskav v obravnavanem sistemu se kaže v poznavanju in uporabi porcelanskih zlitin, kjer je delež zlata reduciran na minimum, medtem ko so ostale fizikalne, korozijske in mehanske lastnosti v mejah, ki jih predpisujejo standardi in zahteva praksa. 5 Literatura 1 R.W. Phillips: Science of Dental Materials, 11. izdaja W.B. Saunders Company. 1982. 2 I. Kosovinc in M. Doberšek: Mikrostrukture in lastnosti zlitin Ag —Pd—Cu —Zn5, Zbornik 39. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih, Ljubljana, 1988. I. Kosovinc in M. Doberšek: Vpliv nizke vsebnosti zlata na fazne razmere in lastnosti zlitin v sistemu Ag-Pd-Cu-Zn, Zbornik 41. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih, Ljubljana. 199« (2. del). 4 M. Doberšek in I. Kosovinc: Das Dreistoffsystem Pd-Cu-Zn, Zf. Metallkunde 1989, H.9. 5 M. Doberšek in I. Kosovinc: Metallography and Consti-tution of the Pd-Au-Zn and Au-Cu-Zn system, Precious Metals 1987, Brussel. 6 M. Hansen in K. Anderko: Constitution of Binary Alloys, Mc Graw-Hill Book Company, 1958. ' I. Kosovinc. M.E1. Boragy in K. Schubert: Zumm Phasen—diagram von Pd-In-Sn und Einigen Verwandten Mischungen, Metali 26, 1972, 917-920 Kovine, zlitine, tehnologije/letnik 26/številka 1,2/strani 188 do 193/ 1992 Računalniška podpora krmiljenju proizvodnje Computer Aided Production Control J. Šegel, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Pri izredno hitrem razvoju informacijske tehnologije se postavlja vprašanje strategije in načina uvajanja ter uporabe računalnikov na različnih področjih metalurgije. Na razpolago je več možnosti. Vrsta je takšnih, ki izhajajo iz strategije računalniško integrirane proizvodnje— CIM. Pri tem se obravnava vidik programske in aparaturne računalniške opreme, računalniška hierarhija, kadrovska in organizacijska vprašanja. Pomembno je spremljanje rezultatov posameznih projektov programa CIM. Predstavljeni bodo konkretni primeri iz jeklarstva in področja upravljanja proizvodnje Železarne Ravne. Extremely fast development of information engineering raises the question of strategy and way of introduction and application of computers in various fields of metallurgy. Severa! possibilities are available. Some proceed from the strategy of computer integrated manufacturing—CIM. In this čase hardware, software, computer hierarchy, personal and organizational points must be taken in account. In Ravne Iron and Steelworks process computers are used since 1977. The original hardware had to be nearly completely replaced. Some years ago a new computer technology was being introduced o ver the world and in steelmaking which was based on PCs, local computer net, and on powerful and programmable controllers. Way of introducing of single projects of a CIM program and following the obtained results is important. Concrete cases form steelmaking and from production control in Ravne Iron and Steelvvorks are presented. 1 Opredelitev računalniško integrirane proizvodnje Računalniško integrirana proizvodnja obsega integracijo vseh informacijskih sistemov (IS) podjetja (slika 1). Ne samo tistih, ki so neposredno vezani na proizvodnjo, to je raziskave, razvoj, inženiring, krmiljenje proizvodnje in avtomatizacije, temveč tudi nabavo, prodajo, tržne raziskave ter spremljanje stroškov. Med seboj sta povezani strategiji CIM in CIB (Integracija poslovnega IS). Ključ za integracijo proizvodnje in poslovanja so informacije. Namen CIM ni totalna avtomatizacija ali robotizacija, temveč uspešno poslovanje. Prilagojeno je specifičnim, tehnološkim in poslovnim pogojem posameznega podjetja. Pri uvajanju CIM pride do menjave metod dela in sprememb organizacije dela in poslovanja. CIM podpira tudi integracijo informatike na delovnem mestu. Na posamezni delovni postaji mora dobiti uporabnik vse potrebne informacije v enotni in celoviti obliki. Računalniško integrirana proizvodnja je strateški in razvojni proces. Ne moremo uvesti vsega naenkrat. Pravilno je, da vodstvo podpira strategijo postopne izgradnje. Prvi korak je opredelitev strategije CIM glede na ostale strategije podjetja, to je strategije: trženja, zagotavljanje kakovosti, razvoja proizvodov, proizvodnje, kadrov in makro organizacije koncema ali korporacije. Tako dobljena strategija CIM se občasno preverja in dopolnjuje. Pri postopni izgradnji CIM se koristi načrtovanje od "zgoraj navzdol" in uvajanje od "spodaj navzgor". Potreben je plan faznega uvajanja, ki bo kasneje omogočal integracijo v en celovit sistem. To je mogoče samo v primeru, če je okostje CIM z vsemi elementi, ki jo podpirajo, del plana po principu od "zgoraj navzdol". Pri izbiri posameznega projekta v okviru programa CIM imajo prednosti tisti projekti, pri katerih bo učinek večji, neposredni in uresničljiv z razpoložljivimi sredstvi in kadri, vendar je potrebno graditi pri temeljih. Pri avtomatizaciji procesov pristopimo najprej k procesom, pri katerih vemo kako to narediti in kakšne konkretne rezultate pričakujemo. Pridobljene izkušnje koristijo naslednjim projektom. Če so elementi CIM sistema planirani trdno, potem se lahko uvajanje po fazah vrši po prioritetah poslovnega sistema kot celote, v odvisnosti od finančnih in drugih možnosti. Računalniško integrirana proizvodnja daje podjetju pogoje za uspešnejšo nastopanje na tržiščih zaradi: • izboljšanja zanesljivosti kakovosti izdelkov, • točnejšega upoštevanja rokov, • znižanja stroškov proizvodnje, • gospodarnejših zalog, • povečanja produktivnosti in proizvodnje, • povečanja fleksibilnosti in hitrosti reagiranja na zahteve tržišča. Kapitalne investicije v CIM moramo razumeti kot strateške in potrebne, da bi lahko dosegli poslovne plane in cilje podjetja. To ne pomeni, da je za opravičilo odločitve o vlaganjih potrebno pozabiti na dobre izkušnje pri upravljanju s finančnimi sredstvi, temveč jih moramo preveriti v smislu strategije poslovnih ciljev podjetja. Vračanje vloženih sredstev moramo obravnavati dolgoročno, upoštevati konkurenčnost na tržišču, dolgoročno ustvarjanje ter povečanje dohodka. R a z v o j Matem modeliranje in simulac. Sestavnice in vložki Proizvodne poti Upravljanje NAROČIL Planiranje potreb materiala Izdaja delovnih nalogov \ Delovni nalog Oskrba in materialno poslovanje • Krmiljenje proizvodnje -Količin - Kakov - Term. [ a - Oprema ost - Delavci )lan -Stroški Zbiranje in analiza podatkov Nadzor in vzdrževanje opreme Poslovodni in vodstveni IS Računovodstvo Slika 1. Povezanost funkcij računalniško integrirane proizvodnje (C1M). Figure 1. Interrelation of functions of computer integrated nianufacturing (CIM). CIM opredeljuje računalniško podprte informacijske sisteme, če je opredeljena: • aplikativna programska oprema, • vrsta baze podatkov, • sistemska programska oprema, • aparatuma računalniška oprema, • vrsta računalniške mreže, • kadri in • organizacija proizvodnje, poslovanja in informatike. To so osnovni členi verige. Od najšibkejšega člena je odvisna učinkovitost in doseganje ciljev računalniško podprtih informacijskih sistemov. Popolna računalniška integracija je idealno teoretično stanje. Temu stanju se postopoma približujemo. Vendar so rešitve in izvajanje strategije CIM v praksi zadovoljive in dobre tudi, če ostane kakšen "računalniški otoček" neinte-griran. Pri tem jc merilo racionalnost integracije, kajti ne smemo pozabiti, da jc osnovni cilj CIM-a uspešno poslovanje. 2 Aplikativna programska oprema Izhajajoč iz strateških opredelitev trženja, razvoja proizvodov, proizvodnje, zagotavljanja kakovosti, kadrov in organizacije najprej postavimo strategijo aplikativne programske opreme z jasno postavljenimi dolgoročnimi realnimi cilji. Tržišče ponuja veliko programske podpore posameznim področjem. Računalniško integrirano proizvodnjo v podjetju moramo zgraditi in je ni mogoče v celoti kupiti. Primer dobrega programskega jedra strategije CIM je programski produkt COPICS in MAPICS (1). Na sliki 2 so prikazane funkcije in osnovni tok poslovanja ter upravljanja proizvodnje od podpore prodaji in vnosu naročil do podpore krmiljenju tehnoloških procesov. Na to programsko jedro se navežejo druge spremljajoče in specifične aplikacije, kot je finančno področje, računalniška podpora zagotavljanju kakovosti, "direktorski" informacijski sistem, avtomatizacija procesov, računalniško podprte raziskave in simulacije. Na tržišču je poleg COPICS na razpolago vrsta drugih dobrih rešitev. Vse so močno orientirane in povezane z računalniško aparaturno in sistemsko programsko opremo ter matično računalniško firmo. Obstajajo tudi neodvisne programske hiše, ki so običajno orientirane na določeno bazo podatkov. Realna je tudi možnost lastnega postopnega razvoja aplikativne programske opreme v podjetju. Dobra stran lastnega razvoja je v: • dobrem prilagajanju realnemu stanju poslovanja in proizvodnje v podjetju ter upoštevanju posebnosti in • možnosti razvoja in investiranja v računalniško opremo v manjših korakih. Slabe strani lastnega razvoja programske opreme so: -DOLGOROČNI PLAN NAROČILO SERVISIRANJE NAROČIL KUPCEV - razporeditev - pwptni«wirte -nadzor narotil -odpremo NAPOVEDOVANJE - napovedi izdelkov - napovedi skipmh izd -projekcije poslovanja GLAVNI TERMIN PROIZVODNJE - kreiranje/vzdr glavnega razporeda -planiranje virov -simulacije glavnega razporejanja -OPERATIVNI PLAN - I I 1 -H -IZVAJANJE PLANA NAROČANJE IN PREVZEM •analiza pred naročilom -vzdrževanje oskrbe -proces zahtevek/naročilo -prevzem -kvaliteta nabav« MATERIALNO POSLOVANJE -klasifikacije -kortiranje -varnostne zaloge -velikost serije -kalkulacija potreb PLANIRANJE AKTIV-NOSTI PROIZVODNJE -planiranje kapacitet - planiranje odpoklica naročil -razporeditev zaporedja operaaj LANSIRANJE DEL NALOGOV - razporeditev materiala -odpoklic postavljenih naročil obrata -generiranje delovne dokument aa je T VODENJE SKLADIŠČ ■vodenje lokacij -vodenje transakcij - polnjenje naročil - avtomatsko vodenje skladišča PRIKAZ IN NADZOR OBRATA -delovni nalogi -poročanje o aktivnostih proizvodnje - zahteve in rokovanje materiala -direktni prikazi r krmiljenje - nadzor kakovosti proizvodnje ODPREMA) INŽENIRING-upravljanje podatkov proizvodnje - kreiranje / vzdrževanje -organizacija/ komunikacija bazičnih inženiring zapisov PLANIRANJE IN NADZOR STROŠKOV - planiranje proračuna -spremljanje dejanskih stroškov -dolgoročno planiranje VZDRŽEVANJE OBRATA -preventivno vzdrževale -poročanje o aktivnostih vzdrževiria -vodenje za.og -izdaja naroči Slika 2. Pregled in povezanost funkcij programske rešitve COP1CS (1). Figure 2. Review and interrelation of functions of COPICS program solution (1). • unikaten razvoj z visokimi stroški in velika kadrovska občutljivost pri vzdrževanju programov, • za razvoj potrebujemo veliko kadra in časa, torej je razmeroma počasen, • ob stran je potisnjen eden osrednjih problemov, to je uvajanje v prakso. Stanje uvajanja otežujejo še napake v novih (ne kočno stestiranih) programih, • kakovost celotne programske rešitve. Za velika podjetja priporočamo nakup osrednjega programskega jedra, močno angažiranje v uvajanje programov v prakso in lastno podporo prilagajanju kupljenim programom in izdelavi programov za spremljajoča posebna področja. Izbor in uvajanje aplikacijske programske opreme je neposredno povezan z izborom aparatume računalniške opreme in kadrovsko ter organizacijsko strategijo. Povezan je tudi z. informacijsko hierarhijo, ki bo kratko obravnavana v naslednjem poglavju. Za sodobno proizvodnjo je pomemben sistem zagotavljanja kakovosti. Kako je z. računalniško podporo na tem področju? Računalniška podpora je nujna pri sodobnem sistemu zagotavljanja kakovosti. Spremljati je potrebno stroške preventive, ocenjevanja in neskladnosti kakovosti, kajti eden ključnih ciljev uvajanja celovitega obvladovanja kakovosti je zniževanje skupnih stroškov kakovosti. Računalnik je zelo praktično orodje za statistično spremljanje procesov in kakovosti izdelkov. Pri celovitem zagotavljaju kakovosti se integralno obravnavajo stroški, količine, termini in kakovost izdelkov ter storitev. 3 Aparaturna in sistemska računalniška oprema Ob izredno hitrem razvoju mikro elektronike in računalnikov izbor ustrezne aparatume opreme ni enostaven. Pri tem se moramo odločiti o: • vrsti in številu potrebnih računalnikov, terminalov, tiskalnikov in posebne opreme, • vrsti baze podatkov, • vrsti sistemske programske opreme (računalniški jeziki III., IV. in V. generacije, razvoja orodja . . .), • računalniških mrežah in komunikacijah iz aparaturnega sistemskega, programskega in uporabniškega vidika. Za uporabnika se postavlja tudi vprašanje višine in dinamike vlaganja v računalniško opremo. Danes kupljen računalnik je čez. leto dni zastarel in za enak denar dobimo 2-krat večje zmogljivosti. Rešitev je v tem, da se investira v računalniško opremo naenkrat samo toliko, kot seje lahko takoj uvede v uporabo. Ne investirati na zalogo! Pri tem je treba paziti, da se držimo tipizacije opreme in svetovnih standardov, kar je še posebej pomembno pri računalniških komunikacijah. Odločitev o osrednjih računalniških mrežah in vrsti baze podatkov je dolgoročna odločitev, vendar tudi za mreže velja, da se vanje investira samo toliko, kot se jih takoj uvede v prakso. Pomembna strateška opredelitev je povezana z informacijsko in računalniško hierarhijo. Na sliki 3 so shematično prikazani nivoji od korporacije ali koncema do procesa. Razdelitve nivojev so lahko tudi drugačne. V strategiji CIM je izredno važna kakovost komunikacij med posemaznimi nivoji in tudi znotraj enega nivoja. Brez dvoma so preživeli koncepti samo enega velikega računalnika za potrebe celega podjetja, regije ali celo republike. Različno veliki računalniki v računalniški mreži in hierarhiji imajo svoje mesto. Tako imajo svojo vlogo tudi centralni računalniki podjetja oziroma korporacije. 4 Organizacijski in kadrovski vidik Za strategijo CIM je pomembna organizacija poslovanja in proizvodnje, organizacija sektorja informatike ter or- Korporacija | Najeta računalniška mrežo Podjetje Obrat Računalniška mreža podjetja Valjarna Nad zorni nivo Topilnica Lokalna računalniška mreža obrata Krmilni nivo Enozar.cni krmilniki Ser ver ji Operaterske konzole Program krmilniki Roboti Slika 3. Računalniška hierarhija se prilagaja organizaciji. Figure 3. Computer hierarchy is adapted to organizational hierarchy. ganizacija programa CIM. Pri nizki organizacijski stopnji poslovanja in proizvodnje je težko uvajati računalniško podporo. Na primer: če priprava dela ne opravlja svoje funkcije pri dnevnem terminiranju, je ni mogoče pri tem delu računalniško podpreti. Če funkcija tržnih raziskav ni razvita, je ni mogoče podpreti z računalnikom in podobno. To pomeni, da je treba vzporedno ali že pred uvedbo računalniške podpore dvigniti organizacijski nivo, sicer računalniška podpora ne bo delovala. Pomembna je pozicija in organizacija sektorja (ali oddelka) informatike. Informatika mora biti na položaju enakovredna ostalim sektorjem v poslovni strukturi. To velja za večja podjetja, ki so značilna tudi za črno metalurgijo. Poleg operativnega in razvojnega področja lahko sektor informatike pokriva tudi funkcije informacijskega centra, ki je namenjen predvsem usposabljanju in neposredni pomoči končnim uporabnikom še posebej pri uporabi osebnih računalnikov. Pri obsegu kadrov v informatiki je za večja podjetja primeren 1-2% obseg zaposlenih. Dobro pretehtana pa mora biti struktura in usposobljenost zaposlenih v informatiki. V praksi daje dobre rezultate interdisciplinarna struktura strokovnih kadrov in timsko, projektno orientirano delo. Organizacija programa CIM je sestavljena iz vrste med seboj povezanih projektov. Prav je, da se v okviru strategije CIM izdela večletni program projektov in nalog. Projekti in posamezne naloge se nanašajo na računalniško aparaturno in programsko opremo, uvajanje posameznih aplikacij in organizacijo poslovanja ter proizvodnje. Program CIM se prilagaja investicijskim možnostim in razpoložljivim kadrom. 5 Način uvajanja in spremljanje rezultatov Za uspešno realizacijo strategije CIM je pomemben element spremljanje rezultatov posameznih projektov. Tako, kot kažejo slike v tem poglavju, rezultatov ne dosežemo naenkrat, temveč postopoma v več letih. Osrednji pomen ima pozitiven trend rezultatov. Rezultanta boljšega upravljanja proizvodnje z računalniško podporo se kaže pri spremljanju obračanja zalog vložka in materiala v medfazi. Od števila in velikosti nerešenih problemov, prikazanih na sliki 4 je odvisno, ob kakšnih zalogah teče proizvodnja. Laže je krmiliti proizvodnjo z. večjimi zalogami, vendar je to neekonomično. Pri uvajanju posamezne računalniške rešitve v sklopu strategije CIM se lahko poslužimo ene uspešnejših metod reševanja problemov kakovosti in uvajanja izboljšave. To so metode dela: ravno v pravem času (JIT—Just in tirne) in dopolnjene metode DEMINGOVEGA kroga uvajanja izboljšave (slika 5). Izboljšava se vrti v krogu PLANIRAJ, IZVEDI, PREVERI in UKREPAJ v obliki spirale k vse boljši kakovosti. Prizadevanja morajo od leta v leto dajati boljše rezultate. Na sliki 6 vidimo, da se stanje zalog v eni od poslovnih enot Železarne Ravne iz leta v leto izboljšuje. Zaloge so prikazane v razmerju vrednosti zalog na obseg proizvodnje. Tak trend je povezan tudi z dobro računalniško podporo. Drugi primer je iz uporabe računalnika pri krmiljenju tehnoloških procesov jeklarne. V jeklarni Železarne Ravne se uporabljajo procesni računalniki od leta 1977 dalje. Prvotno računalniško opremo je bilo potrebno že skoraj v celoti zamenjati. Pred leti se je pričela v svetu in tudi v jeklarstvu uvajati nova računalniška tehnologija, ki sloni na osebnih računalnikih, lokalni računalniški mreži, uporabi zmogljivih in program-abilnih kontrolerjev. Na sliki 7 vidimo vse boljše zadevanje kemijske sestave šarže, kar je dobro merilo prizadevanj za boljše zagotavljanje kakovosti v jeklarni. Iz povedanega sledi, da morajo biti prizadevanja za boljšo kakovost dela in storitev neposredno povezana s strategijo CIM in posameznimi projekti računalniške podpore proizvodnje in poslovanja. 6 Literatura 1 IBM General Information Manual: COPICS 2 J. Šegel: Approaches to Computer Control in Meltshop Steelmaking, Third International Iron and Steel Congress. Chicago, USA, 1978 ' J. Šegel. J. Bratina: Erfahrungen bei Anvvendung des Rechners im Huttenwcrk, Technica. Zurich, 18/1979 4 J. Šegel, J. Žnidar, A. Verčko: Computer Supported Management and Production Information System at Železarna Ravne, Informatica 81, Ljubljana 1981 ' J. Šegel, A. Rozman. S. Petovar: Improvement of the Economics and Quality of the VAD process by the Use of Computer, Seminar on the Economic Aspects of Sec-ondary Steelmaking, Dresden 1987 (l J. Šegel: Računalniško integrirana proizvodnja v črni metalurgiji. Konferenca Unapredenje i racionalizacija tehnoloških procesa u rudarstvu, geologiji i metalurgiji, Beograd, nov. 1990 PROIZVODNJA V izmeček\X0JL 'DIVJE INOVACIJE NEUSPELA NAPAKE IPRI PLANIRANJU PROIZVODNJE ZALOGE NAPAČNA NAPOVED POTREB MATERIALA MENJAVA I IN STORNIRANJE NAROČIL SPROŽITEV NABAVE MATERIALA ^EPLANIRAN [NEKVALITETEN VLOŽEK PREVELIKE DOBAVNE KOLIČINE ZAOSTANEK PRI 'PAPIRJIH' SLABO PLANIRANJE OSVAJANJA (RR) ZAOSTANKI IN ČAKANJE 1 NA KONTROLO 'VEČKRATNI ZAPISI ISTEGA TERIALA , NEUSKLAJENE KAPACITETE OPREME IZPAD LSTROJEV, DELO NA ZALOGO, l04 STROJ NE STOJI DOLGI DOBAVNI TERMINI NEPOTREBNE , VELIKE l \™LOf- Figure 3. Balance of the reaction products for the reaction c"(grl + ™:(g) =2«W pokaže, da pri konstantnem tlaku npr. p = 1 bar, tvorba CO poteka tem intenzivneje, čim višja je temperatura v sistemu (slika 2). Leva stran slike 2 kaže znano odvisnost Pco v funkciji temperature in desna stran Gibbsovo prosto energijo sistema pri treh temperaturah (500, 700 in 900°C). Pri uporabi matematičnega modela računalniški program najprej izračuna celotno energijo sistema in nato diferencira krivuljo G" = /(T, /ico;). poišče minimum in sestavi ravnotežno bilanco sistema. Na sliki 3 vidimo primer bilance števila molov reakcij- skih produktov za opisano reakcijo kot funkcijo temperature. Na analogen način se izvaja termodinamična analiza kompleksnejših sistemov, kar je posebno koristno pri študiju industrijskih jeklarskih žlinder in simulaciji določenih procesov. 5 Osnove matematičnega modeliranja žlinder s programom GEMM Matematični model GEMM (dosežena le 1. stopnja razvoja) sloni na opisanem principu Gibbsa o minimizaciji energije sistema1. Zahvaljujoč močni bazi termodinamičnih podatkov, ki vsebuje proste energije za številne oksidne sestave, program na osnovi izbranih robnih pogojev izbere ustrezne termodinamične podatke, pri čemer mora zadostiti masni bilanci vseh udeležencev v sistemu in nato z metodo iteracije poišče ravnotežno sestavo v celotnem sistemu". Naslcdni korak je, da iz parcialnih termodinamičnih vrednosti izračuna termodinamične aktivnosti tekočih oksid-nih komponent. Dobljene termodinamične vrednosti lahko uporabljamo pri kompleksnih izračunavanjih npr. pri študiju dezoksidacije in modifikacije jekla (slika 4a) z aluminijem v prisotnosti aluminatne žlindre ali analiziramo vpliv sestave žlindre na porazdelitev žvepla med tekočim jeklom in žlindrino fazo (slika 4b)3. 6 Literatura 1 Koroušič, B.: Fundamental thermodynamic aspects of the CaO-Al,O,-SiO: system. Steel Research 62 (1991) No. 7, s. 285-288 2 Koroušič, B.: Predicting oxide activities in CaO —A^Oj-SiO> system by computer, H.T.M.P. VII, Orleans, june 17-20 (1991) 3 Koroušič. B.: Vpliv sestave žlindre na dezoksidacijo. razžveplanje in tvorbo vkl|učkov v sodobnih jeklarskih agregatih. BQ 25, št. 3 (1991). s. 77-81. Numerična simulacija procesa izdelave ingotov po EPŽ postopku Numerical Simulation of ESR Ingots Production B. Štok, N. Mole, Univerza t/ Ljubljani, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana Izdelan je bil ekspertni program za računalniško simulacijo procesa izdelave ingotov po EPŽ postopku. V analizi smo se omejili na zasledovanje termomehanskega stanja pri ohlajanju ingota, pri čemer so bili upoštevani ustrezni robni pogoji, temperaturno odvisne snovne lastnosti ter rast ingota. Glede na ustreznost oziroma neustreznost termomehanskega stanja lahko projektant-tehnolog EPŽ postopka ustrezno spreminja vhodne parametre procesa ter s tem ustrezno optimira postopek tako v energijskem, kakor tudi v metaiurško-trdnostnem smislu. 1 Namen računalniške simulacije toplotnih procesov Današnji čas izredno intenzivnega razvoja na področju novih materialov ter z njimi povezanih tehnologij postavlja pred nas zelo zahtevno nalogo. Kvalitetno projektiranje tehnoloških procesov, ki vključuje konstrukcijo orodja in določitev preostalih tehnoloških parametrov samega procesa, zahteva tako kompleksno znanje, da ga danes zaradi specifičnosti in specialnosti posameznih segmentov v procesu projektiranja ne more obvladati en sam človek. Poleg tega so mnogi tehnološki, pa tudi konstrukcijski parametri pridobljeni z izkušnjami in njihovo ozadje mnogokrat ni dovolj raziskano. Neposredno upoštevanje izkušenj, ne da bi pri tem podrobneje poznali mehanizme, ki so jih pogojevali, lahko vodi do povsem zgrešenih tehnoloških rešitev. Ob ustrezni eksperimentalni podpori, ki naj zagotovi pravilno identifikacijo v tehnološkem procesu prisotnih parametrov, se uspešna rešitev tako kompleksnega problema nedvomno nakazuje v možnosti ustreznega matematičnega modeliranja, njegove nunterične implementacije ter končno računalniške simulacije obravnavanega problema. Že s tem, da se pri opazovanju tehnološkega procesa omejimo zgolj na spremljanje termomehanskega stanja, lahko ugotovimo, da je poznavanje tega ključnega pomena pri določitvi takih tehnoloških parametrov, ki naj zagotovijo zahtevano kvaliteto končnega izdelka. Velika večina tehnoloških procesov je karakterizirana s tem, da se med potekom procesa termomehansko stanje intenzivno spreminja. Običajno gre pri teh procesih tudi za sorazmerno hitro spreminjanje temperaturnega stanja, ki posredno vpliva na spremembo mehanskega stanja. Nezmožnost obvladovanja procesa v smislu kontroliranega razvoja temperaturnega stanja, predvsem iz vidika naglih sprememb le-tega, se kaže v intenzivnem deformiranju materiala ter visoki stopnji zaostalih napetosti v končnem izdelku. Iz ugotovljenega lahko zaključimo, da bi računalniška simulacija kateregakoli tehnološkega procesa, ki jc sicer karakteriziran z ustreznimi spremembami termomehanskega stanja, nudila vse potrebne elemente za optimiranje procesa, če bi jo le izvedli v zgodnji fazi projektiranja procesa. Ne glede na obilico razpoložljivih univerzalnih komercialnih računalniških programov, ki običajno povsem zadovoljivo rešujejo parcialne probleme, je za simulacijo specifičnega tehnološkega procesa potrebno zagotoviti ustrezni ekspertni program. V prispevku predstavljamo ekspertni program za simulacijo procesa izdelave ingotov po EPŽ postopku. Ob predpisanih delovnih pogojih omogoča program zasledovanje termomehanskega stanja v ohlajevanem ingotu. 2 Značilnosti toplotnih procesov Proces prevoda toplote, ki je prisoten skoraj pri vsakem tehnološkem procesu, je ključni generator sprememb termo-mehanskih stanj v materialu. Neposredno se njegov vpliv kaže v časovno in prostorsko spremenljivem temperaturnem polju. To že zaradi svoje prostorske spremenljivosti povzroča v materialu neenakomerne deformacije, katerih neposredna posledica je pojav termičnih napetosti. Ker so snovne lastnosti, ki sicer bistveno vplivajo na potek termomehanskega procesa, največkrat tudi močno odvisne od temperature, je termomehansko stanje pravzaprav skupek različnih učinkov, ki se kažejo v veliki nelinearnosti problema. V splošnem imamo torej opravka z izredno kompleksnimi robnimi problemi, ki so zaradi nestacionarnega prevoda toplote izrazito časovno odvisni. Časovna odvisnost termomehanskega stanja je pogojena s spreminjajočim se temperaturnim poljem, samo napetostno polje pa je dodatno odvisno še od razvoja deformacij. Te so velikokrat prav zaradi temperaturne odvisnosti snovnih lastnosti tudi nepovračljive. 3 Numerično modeliranje termomehanskih problemov Ker je analitično reševanje enačb, ki matematično popisujejo obravnavane primere, zelo težavno ali celo neizvedljivo, jih rešujemo numerično. Numerično reševanje matematičnega modela lahko izvedemo z metodo končnih elementov, saj je ta za obravnavo problemov s kompleksnejšimi geometrijskimi in obremenitvenimi pogoji zelo primerna. Nestacionarnost obravnavanih termomehanskih problemov zahteva časovno inkrementalni način nu-meričnega reševanja, ker časovni potek obremenjevanja bistveno vpliva na termomehansko stanje v kontinuumu. Numerično modeliranje termomehanskega stanja v kontinuumu, v katerem bistveni izvor notranjih obremenitev predstavlja nestacionarnost temperaturnega polja, vključuje tako toplotno kot deformacijsko-napetostno analizo. Vključitev realnih robnih pogojev v numerični model in upoštevanje pravilnih vhodnih podatkov, to je začetnih in robnih pogojev, ter snovnih podatkov v fazi same simulacije, je bistvenega pomena za pravilnost dobljenih rezultatov. Posebno je potrebno poudariti vpliv, ki ga imajo velike spremembe temperature na temperaturno odvisnost snovnih lastnosti ter s tem tudi na dejansko termomehansko stanje. 4 Modeliranje procesa elektropretaljevanja pod žlindro V analizi realnega problema smo se omejili na zasledovanje dogajanj pri ohlajanju ingota, pridobljenega po postopku elektropretaljevanja pod žlindro. Elektropretaljevanje ingota pod žlindro je ncstacionarni proces, katerega poglavitni vzrok nestacionarnosti izhaja iz rasti ingota. Posledica tega je nestacionarno temperaturno in deformacijsko-napetostno polje v ohlajevanem ingotu. Ob nestacionarnosti pa je dani problem še geometrijsko, prav tako pa tudi materialno nelinearen. Geometrijsko je nelinearen zaradi rasti ingota, materialno pa zaradi spremenljivih snovnih lastnosti ter plastičnih deformacij, kot posledice velikih temperaturnih sprememb med ohlajanjem ingota. Gre torej za izredno kompleksen robni problem, ki se odraža v časovno spremenljivih robnih pogojih. Pri numeričnem modeliranju tako kompleksnega robnega problema moramo zagotoviti čimbolj pravilno upoštevanje posebnosti, ki so za opazovani proces značilne. Ta zahteva posredno pogojuje časovno in krajevno diskretizacijo problema. Mreža končnih elementov, s katero diskretiziramo območje ingota, je časovno spremenljiva, saj se mora zaradi rasti ingota prilagajati trenutnim robnim pogojem ingota. Rast ingota modeliramo tako, da časovnemu zaporedju intervalov priredimo zaporedje novih dodanih plasti končnih elementov. Velikost časovnega koraka je odvisna od podane hitrosti pretaljevanja, debelina dodane plasti pa je konstantna in je pogojena z. velikostjo pomika dna ingota. Prav tako je gostota diskretizacije prilagojena gradientu opazovanih veličin, s čimer zagotovimo korektno aproksimacijo numerične rešitve. Tako je v območju kristalizatorja, kjer je hlajenje ingota zelo intenzivno, mreža končnih elementov primerno zgoščena. V delu ingota, ki je oddaljen od kristalizatorja, zaradi česar se tu vzpostavi kvazi stacionarno stanje, pa je mreža končnih elementov v smeri osi ingota redkejša. Oblika kovinske kopeli je odvisna od globine kopeli, ki jo za vsak izbrani primer definiramo. Prav tako definiramo količino odvedene toplote iz. ingota v kristalizator ter njeno porazdelitev po višini kristalizatorja. Fazno spremembo, do katere pride pri strjevanju ingota, spremlja pojav sproščanja latentne toplote, ki je upoštevan v matematičnem modelu. 5 EP Ž/s—program za računalniško simulacijo Kot primer modeliranja termomehanskih pojavov smo izdelali ekspertni računalniški program za simulacijo elektropretaljevanja ingotov pod žlindro. Za to področje izdelave ingotov je na voljo dovolj praktičnega in eksperimentalnega znanja v Železarni Ravne, prav tako pa je tudi proces metalurško in termomehansko dovolj raziskan. Oboje je izredno pomembno v fazi preverjanja rezultatov računalniške simulacije. Program EPŽ/s je namenjen računalniški simulaciji tehnološkega postopka elektropretaljevanja ingotov pod žlindro. Simulacija omogoča časovno sledenje rasti ingota ter sprotno spremljanje spremembe termomehanskega stanja v njem. Program vključuje: • interaktivni vnos: - podatkov o geometriji in materialu ingota - obratovalnih parametrov procesa • temperaturno in napetostno analizo • grafični prikaz, rezultatov simulacije: - polja veličin termomehanskega stanja - potek veličin termomehanskega stanja v izbranih prerezih. S tem, da omogoča računalniška simulacija kvalitativni vpogled v spreminjanje termomehanskega stanja skozi celotno zgodovino rasti ingota, je dana možnost analize vpliva posameznih parametrov procesa in njihovega opti-ntiranja. Zgradbo programa ter povezavo med posameznimi deli programa prikazuje diagram poteka (slika 1). PRIKAZ REZULTATOV - izolinije - diagrami _____ Slika 1. Figure 1. Poljubna simulacija je karakterizirana z globalnimi značilnostmi, ki izhajajo iz. lastnosti pretaljevanega materiala ter lastnosti kristalizatorja na eni strani in preostalimi IDENTIFIKACIJA SIMULACIJE - ime simulacije - material - kristalizator - geometrijski podatki - tehnološki parametri 1 r TERMOMEHANSKA ANALIZA - temperaturna — temperaturno —napetostna 1 značilnostmi, ki vključujejo načeloma spremenljive parametre procesa, na drugi strani. Vsako novo imenovano simulacijo z ustreznim podatkovnim naborom vključimo v knjižnico že izvedenih simulacij. Snovne lastnosti pretaljevanega ingota izberemo s tem, da iz dane podatkovne knjižnice za material izberemo ustrezni material, na isti način izberemo tudi tip kristalizatorja za obravnavano simulacijo. Geometrijski robni pogoji vključujejo velikost premera ingota, globine kovinske kopeli ter predvideno celotno dolžino ingota. Tehnološki parametri procesa vključujejo velikosti talilne hitrosti, odvedene toplote, temperature okolice ter temperature nosilne plošče ingota (slika 2). m [kg/h] Q [kWl EP Z PARAMETRI OBRATOVANJA LNMS ki je v mejah že simulirane dolžine ingota, grafični prikaz krajevnega spreminjanja veličin termomehanskega stanja. Prikazovanje je možno: • za celotno območje ingota v obliki prikaza izolinij (slika 4) • za izbrani prečni ali vzdolžni prerez v obliki diagrama (slika 5). F F Ž - CK45 m ^lOkg/h D 4HOrr,rn ioooZ LNMS tj [>,/». Slika 4. Figuro 4. Slika 2. Figure 2. Potem, ko smo definirali vse za simulacijo potrebne podatke, pri čemer je vnos podatkov posamičen z možnim popravkom že vnešenih vrednosti, se na zaslonu izriše menu, ki opredeljuje nadaljnje možnosti programa. Lete zajemajo računalniško simulacijo z analizo termomehanskega stanja in grafični prikaz veličin termomehanskega stanja ali tudi regularen zaključek dela z izhodom iz programa (slika 3). MENU S - Simulacija R - Prikaz rezultatov - Izhod iz programa Za izbrano opcijo vtipkaj ustrezni znak 1=_. ...............................INMScJJ Slika 3. F igure 3. V okviru računalniške simulacije obravnavanega postopka dobimo kot rezultat celotno zgodovino simulirane rasti ingota. Program omogoča za poljubno dolžino ingota. Slika 5. Figure S. Izdelani računalniški program EPŽ/s omogoča z računalniško simulacijo izdelave ingotov po EPŽ postopku spremljanje razvoja termomehanskega stanja v ohlajevanem ingotu. Glede na njegovo ustreznost oziroma neustreznost lahko projektant-tehnolog EPŽ postopka ustrezno spreminja vhodne parametre procesa ter s tem ustrezno optimira postopek tako v energijskem, kakor tudi v metalurško-trdnostnem smislu. Glede na to, da zahteva pravilna simulacija temeljito poznavanje snovnih lastnosti, je izdelani softvvare v tistem delu, ki zajema knjižnico podatkov o materialu, pa tudi o samih toplotnih razmerah, potrebno stalno dograjevati. 6 Zaključne ugotovitve Ne glede na kompleksnost obravnavane problematike, zaradi katere so v samem matematičnem modelu prav gotovo morebitne nedorečenosti, smo mnenja, da predstavlja program EPŽ/s velik korak naprej v iskanju odgovora na izzive našega časa. Po eni strani je pomembna ugotovitev, da smo s ciljem, ustvariti novo kvaliteto razmišljanja ter delovanja, sposobni znotraj lastnega prostora uspešno združiti interdisciplinarna znanja ter ljudi, ki ta znanja obvladajo. To mora biti nedvomno vodilo nadaljnjega razvoja. Po drugi strani pa lahko kljub dejstvu, da bi bilo mogoče v program vgrajeno znanje še nadgraditi, ugotovimo, da lahko predstavlja program tisto orodje, s katerim bomo pri dejanski simulaciji procesa prišli do nadaljnjih spoznanj. Vključevanje tako pridobljenih novih izkušenj v sam proces načrtovanja tehnološkega postopka pa bo prinašalo željene učinke za izboljšanje kvalitete ter racionalizacije stroškov. 7 Literatura 1 B. Štok. N. Mole, M. Švajger. B. Jelen. D. Vodeb. B. Ko-roušič: Global Interdisciplinary Approach to Mathemati-cal Modelling of Electroslag Remelting. The First Euro-pean East-West Symposium on Materials and Processes— MatTech'90. Helsinki, 1990 2 B. Štok, N. Mole, M. Švajger. M. Zaje: Finite Element Modelling and Simulation of Electroslag Remelting Pro-cess, Third International Conference on Technology of Plasticity, Kyoto. 1990 Raziskave segregacij na površini Fe-Si-C-Sb zlitin z metodo AES AES Segregation Studies on the Surface of Fe-Si-C-Sb Alloys M. Jenko, F. Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana in B. P raček, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, Ljubljana Za študij segregacij na površinah kovin in zlitin smo razvili novo eksperimentalno metodo, ki temelji na spektroskopiji Augerjevih elektronov. S prvimi sistematskimi raziskavami smo določili kinetiko segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine v UVV, v temperaturnem področju od 450 do 85 500° 9. V nadaljevanju raziskave smo vzorec z enako kemijsko sestavo pred vgradnjo v spektrometer prežarili v vakuumu. Površino vzorca smo očistili z ionskim jedkanjem. Ciklično smo segrevali vzorec ob sočasnem jedkanju z Ar+ ioni. Na ta način smo površino očistili vseh nečistoč razen ogljika. Koncentracija ogljika na površini narašča v temperaturnem področju 300 do 500°C, nad to temperaturo pa pade na zanemarljivo vrednost. Med segrevanjem vzorca je antimon pričel segregirati z zaznavno hitrostjo na površini pri temperaturi 650°C. Debelina segregirane plasti z naraščajočo temperaturo narašča do temperature 700°C. Takrat doseže segregacija svoj maksimum pri razmerju intenzitet /sb/^Fc = 0.6; pri višjih temperaturah pa se zmanjšuje. Cilj naših raziskav je boljše razumevanje segregacije antimona na površini zlitin Fe-Si-C-Sb in njenega vpliva na razvoj teksture, ki je neposredni povezavi z vat-nimi izgubami, ki so osnovno merilo za kakovost elektro pločevine. 3 Eksperimentalno delo Študij segregacije antimona na površini pločevine, ki po sestavi ustreza jeklu za orientirano elektro pločevino, je potekal v dodatno opremljenem spektrometru Augerjevih elektronov PHI, Model SAM 545 A. Vzorce iz jekla, s kemijsko sestavo: 2.91% silicija, 0.03% aluminija, 0.15% mangana 0.003% ogljika, 0.011% žvepla, 0.016% fosforja, 0.049%- antimona in 0.001%- bora; dimenzij 30 x 1.5x0.1 mm smo elektro uporovno segrevali. Temperaturo smo kontrolirali s termočlenom Fe-CuNi, premera 0.1 mm, ki smo ga točkovno privarili na zadnjo stran vzorca v neposredno bližino analiznega mesta. Površino vzorca smo pred segrevanjem v vakuumski posodi spektrometra očistili z ionskim jedkanjem med cikličnim segrevanjem. Na ta način smo lahko odstranili vse nečistoče razen ogljika. Koncentracija ogljika na površini vzorca med segrevanjem v temperaturnem intervalu od 300 do 500° C narašča, pri temperaturi 500°C pa pade na zanemarljivo vrednost. Z metodo AES smo ugotavljali kinetiko rasti segregirane plasti antimona na površini pločevine z direktnimi meritvami, to je z zasledovanjem časovnega poteka spremembe vrhov Augerjevih elektronov antimona (454 eV) in železa (651 eV). S profilno AES analizo smo ocenili debelino segregirane plasti antimona na površini vzorca1315. Hitrost jedkanja antimona smo ocenili s primerjavo hitrosti jedkanja tanke Sb plasti znane debeline. Po končanem eksperimentu smo površino vzorca očistili z Ar+ ioni in s ponovnim segrevanjem znova zasledovali nastanek segregacije na površini. Tako smo lahko brez poseganja v vakuumsko posodo spektrometra en vzorec uporabili za več poskusov. AES analize so bile izvedene s statičnim elektronskim curkom 3 keV/ 1 //A, premera 45 //m pri vpadnem kotu 30°. Ionsko jedkanje je potekalo z Ar+ ioni, energije 1 keV in 3 keV , pri gostoti ionskega toka 0.138Am~-, merjeni pri vpadnem kotu 47°. Občutljivost AES metode je 0.1 at. %, relativna natančnost pa 0.5%-. 4 Rezultati in diskusija V temperaturnem področju od 500 do 700°C z AES analizo na površini pločevine nismo zasledili nečistoč, ki bi lahko motile rezultate kinetike rasti segregirane plasti antimona. Na sliki 1 je prikazana kinetika rasti segregirane plasti antimona na površini pločevine pri konstantnih temperaturah 500, 600, 750 in 800°C. Antimon prične segregirati na površini z zaznavno hitrostjo pri 500° C in doseže pri 600° C maksimalno vrednost /sb//Fe 0.6. Pri višjih temperaturah (T > 700°C) se debelina segregirane plasti antimona zmanjšuje. Vzroka za to sta lahko dva: (a) pojav maksimuma reverzibnilne segregacije in (b) pojav procesa odparevanja antimona. Pojav možnega odparevanja Sb iz segregirane plasti bomo v nadaljnjih raziskavah preverili s kvadrupolnim masnim spektrometrom z območjem mas 1-200. 0.8 0.6 0.4 * 0.2 600 °C :-& \ / 1 750°C 800°C t L 500°C 10 20 25 30 15 Cas (min) Slika 1. Kinetika rasti segregirane plasti antimona na površini pločevine v odvisnosti od časa, pn štinh različnih konstantnih temperaturah: 500, 600. 700 in 850°C. Figure 1. Kinetics of antimonv segregation on the surface of non oriented electrical sheet as a funetion time at four different constant temperature: 500. 600. 700 and 850°C. Na sliki 2 je prikazan AES profilni diagram segregirane plasti antimona na površini pločevine, ki je nastala po 30 minutah segrevanja na 600°C. Ocenjena vrednost debeline segregirane Sb plasti je 0.3 nm pri razmerju /sb/ /pe je 0.6. Izračunana debelina ene monoplasti antimona je 0.3 nm, njena masa pa je 0.2 /ig cm-2. Debelino, oziroma maso smo izračunali s pomočjo atomske mase in gostote d = (M/pNA)1/3, "' = (p2M/Na)1/3, P" čemer je: d—poprečna debelina monoplasti, M—molska ali atomska masa, p—gostota snovi, in—masa ene monoplasti in A .4 — Avogadrovo število12. Na sliki 3 so prikazane koncentracije Fe, Sb, C, S, P. O in Si v segregirani plasti v odvisnosti od časa segrevanja pri 750°C. Na sliki 4 je prikazan AES spekter segregirane plasti antimona na površini pločevine po 20 minutah segrevanja na temperaturi 600°C. Debelina segregirane plasti je 0.3 nm, pri razmerju /sb/ /r- 0.6; debelina segregiranega antimona je 1 monoplast. Iz kinetike rasti segregirane plasti antimona na površini pločevine in njene temperaturne odvisnosti smo v temperaturnem intervalu 500-600°C določili difuzijski koeficient in aktivacijsko energijo difuzije. Ob upoštevanju dejstva. -O co C O) u cz o 80 60 40 20 Fe P———t j ---- ^Sb 5 10 15 20 Cas jedkanja (sek) 25 Slika 2. AES profilni diagram približno debeline 0.3 nm (1 monoplast), segregirane plasti antimona na površini pločevine, ki je nastala po 30 minutah segrevanja na 600°C. Analizni parametri : 1 keV Aj-+ , 15 mA. raster 5. Figure 2. AES depth profile of antimony segregated thin film after 30 minutes of heating at constant temperature at 600°C. Analyzing parameters: 1 keV Ar+ ion sputtering, 15 mA. rastered area at 5x5 mm. 100 o 80 o o o 60 C 0) 40 C o 20 oi C. N. f 3.S.0.S _Jž? bo 0 5 1 3 1 5 20 2 5 30 Cas segrevanja (mtn) Slika 3. Koncentracije Fe. Sb, C. N. P O. S in Si v odvisnosti od časa segrevanja na konstantni temperaturi 750°C v segregirani plasti na površini pločevine. Figure 3. Surface concentration of Fe. Sh, C, N, P. O, S and Si in segregated layer. in tirne dependence, during the heating process at constant temperature 750°C of non oriented electrical sheet. Energija (eV) Slika 4. AES spekter segregirane plasti antimona na površini neorien-torane elektro pločevine posnet po 20 minutah segrevanja na temperaturi 600° C. Figure 4. AES spectra of the surface of non oriented electrical sheet plotted during the heating process after 20 minutes at 600°C. da je kinetika segregaeije na površini odvisna od difuzije antimona v masivnem materialu, lahko uporabimo modificirano Cranckovo enačbo16,1': kjer pomeni: cs, r/,—koncentraciji antimona na površini oziroma v masivnem materialu, I)—difuzijski koeficient antimona v masivnem materialu in t—čas. Tako dobljena aktivacijska energija Sb v siliciranem feritu je 276.6 kJ/mol. Aktivacijsko energijo difuzije antimona v jeklu smo določili na osnovi kinetike segregaeije Sb na površini lete (slika 5). Aktivacijska energija difuzije Sb v preiskovani zlitini je 276.6 kJ/mol; izračunana je za temperaturno območje 500-600°C. Ta vrednost je podobna podatkom za aktivacijsko energijo difuzije Sb v a-Fe, ki stajo izmerila Bruggeman in Roberts in je 279.7 kJ/mol 18. 5 Zaključki Raziskali smo kinetiko segregaeije antimona na površini pločevine iz jekla za orientirano elektro pločevino v temperaturnem območju od 450 do 850° C. Antimon prične segregirati na površini preiskovane zlitine z zaznavno hitrostjo pri temperaturi 500° C. Debelina segregirane plasti z naraščajočo temperaturo narašča. Največjo vrednost 0.3 nm (1 monoplast), doseže pri maksimalnem razmerju vrhov Augerjevih elektronov hb/he = 0.6. Izračunana poprečna debelina ene mono-plasti antimona je 0.3 nm. Prt višjih temperaturah (T > 700°) se debelina segregirane plasti zmanjšuje. Predpostavljamo, da poteka proces izparevanja antimona iz segregirane plasti na površini jekla. -24 -26 -28 -30 Q £ -32 -34 -36 -38 -- D = Q = D0 exp 277kJr -0.) rt' nor1 1,0 1.1 1.3 1.4 15 flO3 Slika S. Določitev aktivaeijske energije difuzije antimona v silici-ranem feritu na osnovi kinelike rasli segregirane plasti Sb na površini pločevine. Figure 5. Detemiination of activation energy and diffusion coeffieient of Sb in silicon ferrite from surface segregation kinetics. V temperaturnem intervalu 300 do 500°C segregira na površini pločevine ogljik, pri 500° C je koncentracija ogljika na površini zanemarljiva. Z AES analizo v temperaturnem območju 500 do 700°C na površini vzorcev, nismo zasledili nečistoč. V temperaturnem področju 500 do 600° C smo določili iz kinetike rasti segregirane plasti antimona na površini pločevine difuzijski koeficient Sb v masivnem materialu (a-Fe). Izračunali smo aktivacijsko energijo difuzije, ki je 276.6 kJ/mol. Antimon segregira na površini med procesom rekristal-izacije. Torej lahko vpliva na kristalografsko orientacijo zrn oziroma na tvorbo teksture in s tem posredno na zmanjšanje vatnih izgub. 6 Literatura 1 F.E. Luborsky, J.D. Livingstone. G.V. Chin: Magnetic properties of Metals and Alloys. Chpt. 26. str. 1698, v knjigi R.W. Cahn. P. Hassen Edts., Physical Metallurgy. Norlh-Holand Physic, Amsterdam 1983. 2 F. Vodopivec. F. Marinšek. M. Torkar. F. Grešovnik. B. Praček: Poročilo Metalurškega inštituta 88-034/1. Ljubljana 1988. ? F. Vodopivec. F. Marinšek: Poročilo Metalurškega inštituta 89-039/1. Ljubljana 1989. 4 G. Lvudkovski, P.K. Rastogi, Metali. Trans. A. 15A. 257 (1984). 5 H. Shimanaka, Y. Ito. K. Matsumura. B. Fukuda. J. Mag. Mag. Mat. 26. 57 (1982). 6 P. Marko, A. Solyom. V. Frič. J. Mag. Mag. Mat. 41. 74 (1984). 7 R. Bol Edt., Soft Magnetic Materials. Siemens, Heyden & Son LTD. London 1978. 8 F Vodopivec, F. Marinšek, D. Gnidovec. B. Praček. M. Jenko, J. Mag. Mag. Mat. 97. 281 (1991). 9 M. Jenko. F. Vodopivec. B. Praček. Žel. zbor. 25. 3. 83 (1991). 10 M. Jenko, F. Vodopivec. B. Praček, Vaeuum 11992), v tisku. 11 F. Vodopivec. Vaeuum 42 (1992). v tisku. 12 M. Wutz, A. Adam. W. Walcher. Theorie und Praxis der Vakuumtechnik, Fnedr. Vieweg & Sohn, Wiesbaden 1982. 13 L.E. Daviš. N.C. Mac Donald, P.W. Palmbereg. G.E. Riach. R.E. Weber, Handbook of Auger Electron Spec-troscopy, Eden Prairie 1976. 14 S. Hofmann, Vaeuum 40. 1/2, 9 (1990). 15 M.P. Seah, W.A. Dench, Surf. Interface Anal. 1.2 (1979). 16 J. Cranck. The Mathematics of diffusion. Claredon. Ox-ford 1967. 17 H.J. Grabke. ISIJ Intern. 129. 7. 529 (1989). 1R G. Bruggeman, J. Roberts, J. Met. 20. 8, 54 (1968). 19 E.D. Hondros. M.P. Seah, Interfacial and Surface Mi-crochemistry, Chpt. 13. str. 856. v knjigi R.W. Cahn. P. Haasen. Edts., Physical Metallurgy. North Holand Physics, Amsterdam 1983. Dinamični model vakuumske redukcije VOD žlinder Dynamic Model for Vacuum Reduction of VOD Slag N. Smajič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Izdelan je dinamični model vakuumske redukcije VOD žlinder, ki skupaj z že preje izdelanim matematičnim modelom vakuumske oksidacije predstavlja dobro osnovo za izdelavo integralnega softvvara, ki mora omogočiti ne le zanesljivo računalniško simulacijo in modelne poskuse, temveč tudi optimiranje EOP-VOD tehnologije. Dynamic model for vacuum reduction of VOD (Vacuum Oxygen Decarburisation) slag was elaborated. The model together with the model of vacuum oxidation which had already been made represents a solid base for an integral software package which should make it possible to perform reliable computer simulation of VOD operation and model tests in order to optimize EAF-VOD technology of the production of stainless steel. 1 Uvod Vakuumska redukcija je zaključni postopek VOD obdelave pri izdelavi nerjavnih jekel po EOP-VOD dupleks tehnologiji. Obseg redukcije kovinskih oksidov, ki skupaj z dodanim apnom tvorijo VOD žlindro ob koncu oksidacijske ter začetku redukcijske faze VOD obdelave je bistvenega pomena za ekonomičnost proizvodnje oz. za lastno ceno nerjavnega jekla. Poraba reduccntov je pomemben strošek, ki lahko v primera napačno vodene oksidacijske faze tako naraste, da praktično izniči prednosti, ki jih nudi uporaba vakuuma. To je posebno pomembno pri izdelavi nerjavnih jekel z zelo nizkim ogljikom kot so ELC (Extra Low Carbon) ter ELI (Extra Low Interstitials) nerjavna jekla pri katerih oksidacijsko fazo podaljšamo do maksimuma, da bi tako dosegli čim nižjo končno vsebnost ogljika in dušika. V tej zadnji fazi oksidacije se velik del vpihanega kisika porablja za oksidacijo kroma, mangana in železa. Tako nastale kovinske okside skušamo čim bolj kvantitativno reducirati. 2 Redukcijska faza EOP-VOD tehnologije Osnovni namen redukcijske faze VOD obdelave je redukcija dragega kroma iz žlindre nazaj v talino. Pri tem se ob kromu reducirata tudi Mn in Fe. Z energetskega stališča je najboljši reducent aluminij in najslabši ogljik, ker je pri redukciji z aluminijem najmanjši padec temperature med redukcijo. Toplotna bilanca je sicer najbolj ranljiva točka VOD tehnologije, kar posebej velja pri izdelavi "klasičnih" (0.05-0.10% C) nerjavnih jeklih. V tem primeru je namreč temperatura ob koncu oksidacijske faze običajno med 1620 in 1640°C, kar komaj še zadošča za uspešno redukcijo, dokončno legiranje in litje v jeklarnah, ki nimajo ponovčne peči (Ladle Furnace—LF) ali VAD (Vacuum Are Degassing) naprave za ogrevanje taline. Pri izdelavi ELI in ELC nerjavnih jekel so toplotne razmere bolj ugodne, ker je temperatura ob koncu oksidacije približno 1700°C, zaradi česar imamo na razpolago več časa za omenjene tehnološke faze do zaključka izdelave šarže. S termodinamičnega stališča so ugodni pogoji za uspešno redukcijo: čim nižja temperatura, ustrezen prebitek kvalitetnega reducenta tj. visoka aktivnost reducenta ter visoka aktivnost Cr, Fe in Mn oksidov v VOD žlindri ob visoki bazičnosti. 2.1 Vpliv temperature Termodinamični izračuni (1,2) kažejo, da je nižja temperatura ugodnejša za redukcijo Cr oksidov iz žlindre ne glede na vrsto trdnega reducenta (Si ali Al). V primeru redukcije s silicijem, ki je običajna zaradi nižjih stroškov, negativen vpliv temperature na redukcijo jasno vidimo iz temperaturne odvisnosti termodinamičnega ravnotežja, ki ga lahko predstavimo z izrazom: log(%Cr) = = 4.887 - ^p + 0.34 log[%Cr]- - 0.178log[%Si] - 1.721 log j .(1) 2.2 Vpliv bazičnosti Večja bazičnost žlindre je ugodnejša (3) za potek redukcije. Če bazičnost opredelimo kot razmerje med CaO in SiO-j, potem velja teoretična enačba (1), ki poleg vpliva temperature zajema tudi vpliv bazičnosti. S statistično obdelavo velikega števila industrijskih šarž je (3) ugotovljena dobra korekcija med temperaturo in bazičnostjo na eni ter vsebnostjo (nereduciranega) kroma v žlindri na dragi strani. Ustrezna regresijska enačba ima obliko: log(%Cr) = 040 = 1.118+ — - 0.55 log[%Cr] - 0.154 log[%Si] - 0.508 log(^) (2) Praksa—enačba (2)—torej kaže, da je vpliv temperature na redukcijo kroma pozitiven! Ker s kinetičnega stališča, za čim hitrejši potek redukcije potrebujemo močno mešanje taline tj. povečano specifično porabo argona v fazi redukcije ob močnem vakuumiranju in dobro tekočo žlindro primerne bazičnosti, lahko zaključimo, da prevladujejo kinetični faktorji, ker a) dosegamo manjšo stopnjo redukcije, kot jo napoveduje enačba (1) in b) obseg redukcije v nasprotju s teoretično enačbo (1) raste s temperaturo, ker je žlindra bolj tekoča in je masni prenos boljši. 2.3 Vpliv vakuuma in argona Z oziront na to, da se za redukcijo žlindre uporabljajo trdni reducenti Si in Al pri redukciji Cr, Mn in Fe oksidov nastanejo SiC>2 in AI2O3. Ker v redukcijskih reakcijah ne nastopajo plini, vakuum ne vpliva na termodinamiko teh reakcij. Enako velja za argon, vendar pri tem ne smemo spregledati vpliva vakuuma in argona na kinetiko redukcijskih reakcij. Mešanje z argonom ima zelo pomemben kinetični učinek, saj prispeva k hitrejšemu in bolj popolnem prenosu reaktantov k reakcijski coni in reakcijskih produktov iz reakcijske cone ter tako omogoča nadaljevanje reakcije. Vpliv vakuuma je v tem, da močno poveča turbulenčni učinek argona in energijo mešanja. Zato moramo v redukcijski fazi povečati intenziteto vpihovanja argona z običajne 1-2 litra na minuto in tono po možnosti na 4-6 l/min,t. Vakuum prav tako ojačamo do maksimuma. Redukcijska faza naj poteka vsaj 10 minut v vakuumu pod 1 milibar. 3 Dinamični model redukcije 3.1 Osnovne predpostavke Osnovne predpostavke izdelanega modela so: • Temperatura v vseh točkah sistema, ki ga sestavljajo talina, žlindra in plinska faza je enaka tj. v tako definiranem sistemu ni temperaturnih gradientov. Temperatura sc spreminja s časom zaradi toplotnih izgub in reakcijske toplote. • Redukcijske reakcije potekajo izključno na medfazni reakcijski površini žlindra/talina. • Kot reaktanti nastopajo v vlogi reducentov le silicij in aluminij, raztopljena v talini tj. [Si] in [Al], ok-sidne komponente žlindre (CT3O4), (FeO) in (M11O) ter le izjemoma Si()2. Ker so vsi reaktanti in reakcijski produkti kondenzirane faze, vakuum nima vpliva na termodinamično ravnotežje redukcijskih reakcij. 3.2 Termodinamične osnove Skladno z. omenjenimi osnovnimi predpostavkami je jedro izdelanega modela algoritem, ki izvaja termodinamično analizo sistema Fe — Cr — C — Si — M11 — Al — O, v katerem nastopajo naslednji potencialni reaktanti in reakcijski produkti: [Cr], [Si], [Mn], [Al], (FeO) (M11O), (SiOv), (CT3O4) in (AI2O3). Upoštevane so naslednje reakcije: 3[Si] + 2(A1203) - 4[Al] + 3(Si02) (3) 2 [S i] + (Cr304) = 3[Cr] + 2(Si02) (4) [Si] + 2(MnO) = 2[M»] + (Si02) (5) [Si] + 2(FeO) = 2[Fe] + (Si02) (6) 4[Al] + 3(Si02) = 3[Si] + 2(Al203) (7) 8[ A1] + 3(( V3O4) = 9[Cr] + 4(Al203) (8) 4 [Al] + 6(MnO) = 6[Mn] + 2(A1203) (9) 4 [Al] + 6( FeO) = 6Fe + 2(Al,03) (10) Potrebne termodinamične podatke za izračune ravnotežnih stanj smo dobili v literaturi4-2 '. 3.3 Kinetični parametri Glavni problem pri izdelavi dinamičnega modela redukcije VOD žlindre je izbira ustreznih kinetičnih parametrov oz. predpostavk. S termodinamično analizo lahko namreč precej zanesljivo ugotovimo, katera izmed reakcij (3-10) je najbolj verjetna v odvisnosti od temperature, bazičnosti in sestave taline in žlindre. Bolj zahtevno je vprašanje reakcijske hitrosti vsake izmed reakcij (3-10). V model odvisnosti moramo vgraditi kinetično konstanto temperature, bazičnosti, mešanja, aktivnosti reaktantov in produktov, etc. Ustreznih kinetičnih parametrov oz. vrednosti v literaturi ni. V strokovni literaturi4,5 so zelo redki empirični podatki, iz katerih lahko vidimo npr. porast vsebnosti mangana v talini po določenem času redukcije s silicijem, ki se seveda nanašajo na specifične pogoje. Poleg teh podatkov smo uporabili tudi nekatere povprečne vrednosti, ki veljajo za 65 tonsko VOD napravo in tehnologijo v jeklarni 1 Železarne Jesenice. Na ta način smo dobili le povprečne vrednosti, ki veljajo le v danih razmerah in zato brez dodatnih predpostavk ne omogočajo izračuna poteka redukcije tj. časovne odvisnosti koncentracij posameznih reaktantov in produktov. Za prakso sicer ni bistveno, v kakšni meri se ujemata dejanski in simulirani potek redukcije— če je končni rezultat ob koncu poteka enak. Zaenkrat se moramo s tem zadovoljiti, čeprav je jasno, da je ta empirični pristop zelo pomanjkljiv, posebno, če želimo dobiti vpogled v mehanizem poteka redukcije. Za dejansko kemijsko kinetiko reakcij (3-10) pa lahko rečemo, da je irele-vantna ne le za prakso, temveč tudi nasploh. Prvič zato, ker ni mogoče eliminirati vpliva mešanja in drugič, ker je splošna hitrost redukcije brez dvoma določena tj. omejena s hitrostjo difuzije. V modelu upoštevamo, da na hitrost redukcije vplivajo: temperatura, bazičnost, aktivnosti reaktantov, aktivnosti reakcijskih produktov ter energija mešanja. 4 Računalniška simulacija 4.1 Umerjanje modela Po izdelavi matematičnega modela smo izdelali računalniški program, ki omogoča računalniško simulacijo vakuumske redukcije v industrijskih VOD pogojih na računalnikih, ki so kompatibilni z IBM PC, XT in AT. Šele potem je biio mogoče pristopiti k umerjanju izdelanega modela. Tokrat tega ni bilo možno opraviti z tako imenovano "a posteri-ori" analizo šaržnih kartonov, ker v njih ni vseh potrebnih podatkov oz. so le-ti zelo pomanjkljivi in nezanesljivi. Zato smo za umerjanje uporabili že omenjene4 0. čeprav le okvirne podatke. Številne potrebne podatke smo predpostavili. Gre predvsem za vrednosti kalibracijskih konstant ter tistih empiričnih konstant, ki jih sploh ni mogoče meriti oz. bi to bilo neracionalno, drago, nevarno, dolgotrajno, itd. kot je npr. koeficijent masnega prenosa, dejanska bazičnost, toplotno prenosno število, itd. Uspešnost umerjanja smo preiskovali s simulacijo in z modelnimi poskusi ter s primerjavo rezultatov modela z rezultati iz industrijske prakse. 4.2 Simulacija vakuumske redukcije žlindre Po izvršenem prilagajanju modela oziroma izbiri kalibracijskih konstant, ki so vključene v model z namenom optimalnega usklajevanja modela s prakso v Železarni Jesenice. smo izvedli osnovno testiranje, ki vključuje opredelitev občutljivosti in kalibracijo. Osnovno testiranje nam pokaže ali model pri modelnih poskusih daje logične rezultate v kvalitativnem smislu. Opredelitev občutljivosti je zelo pomembna za uporabnost izdelanega modela. Model mora biti čim manj občutljiv na morebitne manjše napake in nepreciznosti vhodnih podatkov ter na vrednosti že omenjenih arbitrarnih konstant. Osnovno testiranje modela je bilo uspešno—model namreč daje logične rezultate tudi analiza občutljivosti modela je dala dobre rezultate. Kot primer uspešne simulacije redukcije žlindre pri VOD obdelavi v primeru proizvodnje feritnega jekla s 17% Cr in 0.03%' C, kar okvirno ustreza kvaliteti AISI 444, navajamo sliki 1 in 2. 0.70 1700 1650 o 1600 1550 1500 80 90 100 110 Cas v min. - Slika I. Računalniška simulacija vakuumske redukcije VOD žlindre s ferosilicijem. Potek redukcije kroma Figure 1. Computer simulation of vacuum reduetion of VOD slag carried oul vvith ferrosilicon addition. The reduetion of chromium. Cas v min. - Slika 2. Računalniška simulacija poteka gibanja silicija med vakuumsko redukcijo s ferosilicijem. Figure 2. Computer simulation of the reduetion of VOD slag vvith ferrosilicon. Silicon content of melt during the reduetion. Zaključki » Izdelali smo osnovno verzijo dinamičnega modela vakuumske redukcije VOD žlinder, ki omogoča relativno uspešno simulacijo procesa vakuumske redukcije Cr-^O.i, M nO in FeO v delovnih pogojih, ki ustrezajo industrijski 90 tonski VOD napravi (temperatura 1550— 1750°C, tlak 100 Pa-0.1 MPa, Pco 0.1 MPa-10 Pa). » Grobo umerjanje modela smo sicer opravili, vendar bo njegovo nadaljnje izpopolnjevanje in umerjanje možno šele potem, ko bomo dobili praktične rezultate dobljene z izdelavo večjega števila šarž, kar nam bo šele omogočilo prilagajanje modela našim razmeram in pogojem v jeklarni Bela. 4.3 Modelni poskusi Osnovni namen modelnih poskusov je, da z računalniško simulacijo ugotavljamo optimalne tehnološke parametre in delovne pogoje ter tako optimiramo tehnologijo. Vzemimo na primer vprašanje oksidacije kroma v žlindro in redukcije kroma iz žlindre nazaj v talino. Pri izdelavi feritnega jekla s 16-179; C'r, ki mora imeti maksimalno 0.03% C moramo vedeti, ali je bolj racionalno, da talina pred začekom vaku-umiranja vsebuje 17% Cr ali npr. samo 15% Cr. Kakšne so v obeh primerih izgube kroma z oksidacijo v žlindro? Ali je bolj smotrno z manjšo začetno vsebnostjo kroma znižati količino kroma, ki se oksidira v žlindro in na koncu dole-girati z dodatkom F< ( 'r s.a. ali začeti s talino, ki ima 17% Cr in se z daljšo redukcijo ter večjo porabo reducen-tov (Al in FeSi) popolnoma izogniti uporabi FeCr s.a.? Koliko kroma se sploh oksidira v žlindro v prvem in koliko v drugem primeru? Kako na to vpliva začetna temperatura taline'.' Odgovore na ta vprašanja lahko dobimo le z. izvedbo ustreznih modelnih poskusov. S takimi "eksperimenti" lahko opredeljujemo vpliv posameznih tehnoloških parametrov oziroma optimiramo proizvodno tehnologijo. 6 Literatura Mc Coy et af.Electr. Furn. Conf. Proc. (21), str. 17-26,1963. Hilty, D.C. cit. v Handbook of Stainless Steel. 3-32. 1977. Peckner, D.: Handbook of Stainless Steel, str. 3-26, Mc Graw Hill Book Inc., N.Y. 1977. Otto J. et af.Stahl und Eisen 96 (1976) 1939/45. Otto J.. Disertacija, Aachen 1975. Ban-ya et al.. Tetsu-to-Hagane, 60, (1974), p. 1443, Oc- tober 1980, S. 835. J. F. Elliot et al.,Thermochemistry for Steelmaking, vol. 2. Addison-Wesley, London 1963. F. Tsukamoto, Transactions of ISIJ, 26,1986, s. 273/81 C. VVagner, Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley, Cambridge 1952. B. I. Leonovič et al.. Metalli, No. 4, 1980. Fujio Ishii et al., Tetsu-to-Hagane 68, 1982, str. 946/55. K. Mori, Transactions of ISIJ, 28, 1988, 246-261. N. P. Vladimirov et al., Metalli št. 5. 1973, str. 89-95. M. Murakami et al., Transactions ISIJ, 27, 1987. 15 K. Ishihara et al., Proceedings of" 100,h 1SIJ Meeting. Oclober 1980, S. 836. 16 K. Mori et al.. Tetsu-to-Hagane, 52, 1966, 1443/45. 17 V.P. Luz.gin et al.. Izvestija VUZ, Čemaja Metal., 9, 1963. 50/54. 18 S. Matoba et al.. Tetsu-to-Hagane, 13, 1977, 1953/64. 19 J.V. Javojskij. Izvestija VUZ. Černaja Met. 7, 1977. 20 J. Sawamura, Tetsu-to-Hagane, 13, 1977, 1953/64. 21 E.T. Turkdogan et al.. Trans. Metali. Soc. A1ME. 227. 1963. 22 K. Schwerdtfeger in J. Engell, Archiv fuer das Eisenliuet-tenwesen, 35, 1964. 533/40. 23 M. Schmidt et al.. Stahl und Eisen. 88. 1968, 153. 24 H. Bauer et al, ibid. 90, 1970, str. 725. 25 T. Fuwa in J. Chipman. Trans. Metali. Soc. 218, 1960, s. 887. Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacije kovinskih prahov—II. del Preparation of Metal Povvders by Atomization and their Consolidation B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, F. Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Materiali izdelani na osnovi upraševanja kovinskih talin imajo v primerjavi s konvencionalnimi postopki vrsto prednosti, saj imajo lastnosti, ki jih prej praktično ni bilo mogoče doseči. Kot primer vzemimo hitrorezna in orodna jekla, super zlitine, itd. Dosežene lasnosti PM izdelkov so predvsem posledica hitrega strjevanja med postopkom izdelave prahu. Na Inštitutu za Kovinske Materiale in Tehnologije (IMT) v Ljubljani smo laboratorij za metalurgijo prahov in hitro strjevanje opremili s pilotno napravo za vodno atomizaeijo in napravo za ulivanje amorfnih in mikrokristaliničnih trakov. Ta oprema omogoča vključevanje IMT Ljubljana v razvojno raziskovalno delo na trenutno tudi v svetu zelo aktualnem področju priprave različnih vrst kovinskih materialov. V preteklem obdobju smo imeli tako vrsto aktivnosti v okviru našega RR programa. V prvi fazi naloge smo izvršili relativno zahtevno namestitev in preizkusni zagon opreme. Pričeli smo tudi že s pripravo različnih vrst vodno atomiziranih prahov z namenom, da osvojimo tehnologijo postopka. I/ drugi fazi smo pričeli s sistematično pripravo prahov hitroreznega jekla in njihovega zgoščevanja. I/ tej fazi smo določili glavne vplivne parametre vodne atomizacije (še posebej tlaka vode) na lastnosti izdelanih prahov. Prav tako smo določili stisljivost prahov in vsebnost kisika v izdelanih vodno atomiziranih prahovih, tako v atomiziranem, kot tudi toplotno obdelanem stanju Pričeli smo tudi s preizkusi priprave popolnoma zgoščenih PM preizkušancev iz domačih in tujih vzorcev vodno atomiziranih prahov tip M-2 in T-15. Materials produced by powder metallurgy (PM) in comparison with those produced by conventional procedures have many advantages. The most important fact is that the PM materials (e.g.: tool steels, high speed steels, super alloys, etc.) have much better mechanical and other physical properties. Firstly these properties are the result of rapid solidification (RSTechnology) during the powder preparation. The Institute of Metals and Technologies in Ljubljana has started up a new pilot water atomizer and new laboratory equipment (Melt-Spinner) for RST ribbons and powders preparation in the last two years. The equipment completed with other recently installed R&D ecjuipment (furnace for vaeuum heat treatment and equipment for hot isostatic pressing-HIP), made it possible to start R&D work at this new very aetual field of material preparation. Therefore we had many activities on this field in the last two years. In the first stage of our work we installed and started up the equipment. The purpose of our work on the preparation of different water atomized powders is to become acquainted with the technology of water atomization and to establish the applicability of water atomization for the preparation of different complex metal povvders. In the second stage of our vvork we started systematically on the preparation of high speed steel povvders and their consolidation. In this stage we determined the main influent parameters of vvater atomization on the properties of HSS M-2 type powder. We determined oxygen content in vvater atomized condition and also in heat treated (in vaeuum or hydrogen) conditions. In this stage we determined CIP compressibility of vvater atomized and heat treated HSS powders. We started also with experiments to prepare full dense PM samples from HSS M-2 and T-15 types of vvater atomized povvders. 1 Uvod Materiali, izdelani na osnovi upraševanja kovinskih talin, imajo v primerjavi s konvencionalnimi postopki vrsto prednosti, saj imajo lastnosti, ki jih prej praktično ni bilo mogoče doseči1. Kot primer vzemimo hitrorezna jekla izdelana po postopkih metalurgije prahov (PM), ki imajo izredno kemijsko homogeno in drobno zrnato mikrostruk-turo z enakomerno porazdelitvijo drobnih karbidov pravilnih oblik. Takšna jekla so zato dimenzijsko stabilna med toplotno obdelavo in se tudi laže mehansko obdelujejo. PM jekla imajo večje žilavosti pri ohranjeni ali celo višji trdoti in so zato bolj odporna proti obrabi2. Najbolj pomembno pa je, da nekatere vrste materialov po postopkih konven-cionalne metalurške prakse ni možno izdelati' . Naš končni cilj je osvajanje tehnologije izdelave različnih vrst zahtevnih kovinskih materialov (kot so na primer: hitrorezna jekla, super zlitine, psevdo zlitine itd.) v obliki palic ali lamel namenjenih za preizkuse ali nadaljno predelavo. S tem bi lahko postopno prenašali na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije v Ljubljani (IMT) osvojene tehnologije v redno proizvodnjo slovenskih železarn in drugih podjetij metalurške ali strojno predelovalne stroke. Ne smemo pa pozabiti, da se kovinski prahovi ne uporabljajo samo za zgoščevanje in s tem izdelavo PM izdelkov končnih ohlik in lastnosti. Pogosto se namreč uporabljajo tudi neposredno, v svoji osnovni obliki, kot kovinski prah (dodatki barvam in črnilom, goriva, vžigala, eksplozivi, prahovi za navarjanje, spajkanje in lotanje, plamensko in plazemsko naprševanje itd)1''*'5. Eno najpomembnejših področij neposredne uporabe kovinskih prahov je plamensko in plazemsko naprševanje oziroma nanašanje korozijsko ali obrabno obstojnih plasti. Postopek je razširjen na mnogih področjih, predvsem pa v avtomobilski industriji za navarjanje trdih, pri povišanih temperaturah obrabno odpornih plasti na sesalne in izpušne ventile (Stelliti oziroma zlitine na osnovi Co-Cr-Ni-W)6. Razvojno raziskovalno delo pri izdelavi kovinskih prahov naj bi omogočalo bodočim proizvajalcem prahov ali njihovim odjemalcem izbiro najboljše tehnologije izdelave oziroma vrste prahu. Izdelava prahov s plinsko atomizacijo in njihova konsolidacija ima pred vodno atomizacijo sicer določene prednosti2, vendar je cenovno v celoti gledano mnogo dražja. Postopek vodne atomizacije omogoča tudi večje hitrosti ohlajanja in zato izdelavo specialnih zlitin, ki pa naj bi praviloma bile sestavljene iz elementov z nižjo afiniteto do kisika. V večini primerov so vodno atomizirani prahovi nepravilne oblike, zato se lažje stiskajo v kompaktne surovce in zgoščujejo s sintranjem ali vročim ekstrudi-ranjem. Plinsko atomizirani prahovi imajo delce kroglične oblike in se običajno konsolidirajo neposredno z. vročim izostatskim stiskanjem3. 2 Procesi atomizacije kovinskih gradiv V drugi fazi naloge' smo osnovni opremi za vodno atomizacijo dogradili nagibno indukcijsko talilno peč. S tem smo lahko v nadaljevanju pristopili h sistematičnemu razvojno raziskovalnemu (RR) delu na področju izdelave kovinskih prahov z atomizacijo. 2.1 Osvajanje tehnologije izdelave prahov hitroreznih jekel z vodno atomizacijo V okviru osvajanja tehnologije izdelave hitroreznih jekel po postopkih PM smo pričeli s sistematičnim ugotavljanjem vpliva procesnih parametrov vodne atomizacije na morfološke lastnosti izdelanih prahov. Poleg tega smo pričeli tudi z. RR delom na pripravi prahov nekaterih posebnih zlitin (super zlitina NIMONIC 80A, spajke na osnovi Cu in Ag, prahovi—zlitine za . navarjanje na osnovi Co in Ni, magnetni materiali na osnovi Al-Ni-Co itd.). Na tem mestu se bomo omejili predvsem na rezultate dela priprave prahu hitroreznega jekla Č.7680 (BRM-2; oznaka Železarne Ravne). V tabeli 1 so zbrani vsi tehnološki parametri, ki smo jih zasledovali med posameznimi preizkusi. Tlak razprševalnega sredstva smo spreminjali med 100 in 215 bari, to je skoraj v celotnem delovnem območju visokotlačne črpalke (0 do 275 bar). 2.2 Analiza dobljenih rezultatov izdelanih kovinskih prahov hitroreznega jekla BRM-2 Kemijska analiza vzorcev Vzorce hitroreznih jekel smo analizirali na IMT s pomočjo klasične kemijske analitike in ARL kvantometra (tip 3460 Metal Analyzer). Zaenkrat nismo izvajali sistematične kemijske analize izdelanih prahov po velikostnih razredih, temveč smo samo rutinsko preverjali, ali je preizkušam material v okviru predpisanih meja. Analize kažejo, da smo sicer odstopali od nominalne sestave, ki jo navajajo specializirani proizvajalci11. To odstopanje pa na dobljene rezultate nima odločilnega vpliva, saj smo vse preizkuse izvajali pri podani (konstantni) kemični sestavi, ker je bil za vse preizkuse vložek vzet iz. iste šarže. Pomeni le, da dobljene vrednosti za povprečno velikost delcev in velikostno porazdelitev ne veljajo točno za nazivno kemijsko sestavo BRM-2 jekla. 23 Mikroskopija vzorcev Vzorce prahov smo metalografsko preiskali z optičnim in rasterskim elektronskim mikroskopom (REM) po posameznih velikostnih razredih. Izdelani prah je izrazito nepravilne oblike z oksidirano površino, zaradi prisotnosti elementov z veliko afiniteto do kisika. Med posameznimi delci opazimo tudi delno nagnjenost h sferoidizaciji delcev, ki pa je zavrta z. veliko hitrostjo ohlajanja in prisotnostjo elementov, ki tvorijo okside z visokim tališčem. Z naknadno toplotno obdelavo izdelanih prahov smo povečali njihovo stisljivost in znižali vsebnost kisika (z. %2000 na % 100 ppm O?). Na sliki 1 je prikazan posnetek prahu hitroreznega jekla BRM-2, na sliki 2 pa posnetek prahu nerjavnega jekla 19Cr-9Ni NC (angl.: Stainless Steel-SS). Obe vrsti prahov sta bili izdelani na naši laboratorijsko pilotni napravi za vodno atomizacijo. 2.4 Določitev velikostne porazdelitve delcev prahov Najenostavnejša metoda določanja velikostne porazdelitve delcev je sejalna analiza9. V okviru raziskav smo naredili standardne sejalne analize vseh izdelanih prahov. Na sliki 3 je prikazana, na osnovi preizkusov, praktično dobljena odvisnost med povprečno velikostjo delcev (dr,o) izdelanega prahu hitroreznega jekla in tlakom vode. Regresijska analiza in dobljena eksponencialna krivulja odvisnosti kaže, da smo dobili relativno dobro odvisnost, s katero je možno vsak trenutek napovedati okvirno povprečno velikost in po-razdelitveno krivuljo vodno atomiziranih prahov hitroreznih jekel. Na sliki 4 pa je prikazana sejalna analiza oz. stolpičasti diagram velikostne porazdelitve delcev prahov hitroreznega jekla za posamezne tlake razprševalnega sredstva. Vidimo, da v vseh primerih predstavlja glavni delež frakcija pod 63 /mi. Praktične meritve velikostne porazdelitve delcev kažejo, da imamo tudi pri atomizaciji z našo napravo dva ločena stadija dezintegracije. Na to kaže bimodalna velikostna porazdelitev delcev. V primerih plinske in vodne atomizacije različni avtorji4'8 omenjajo praviloma takšno velikostno porazdelitev. Le v primerih nadzvočnih hitrosti razprševalnega sredstva (ultrazvočna atomizacija-angl.: ultra sonic gas at-omization) avtorji poročajo o enostopenjski dezintegraciji B. Šuštaršič et al.: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacije kovinskih prahov—II. del Tabela 1. Procesni parametri izvedenih preizkusov izdelave prahov hitroreznega jekla BRM-2 (IMT Ljubljana). Procesni parameter Opomba Temperatura pregretja merjeno z taline* (°C) 1580 (±20°C) optičnim pirometrom Temperatura pregretja merjeno s vmesne posode (°C) 1230 (±20°C) termoel. Pt-PtRhl3 Premer šobe vmes. posode (mm) 4.5 taljeni kremen Premer vodnih glavne 1.20x1.05 tip 1503 šob (mm) pomožne 1.10x0.85 tip 1502 Kot razprševanja glavne 50 originalna šob (v stopinjah) pomožne 40 razdelilna glava Tlak vode (bar) 100 do 275 v stopnjah po 50 bar Zaščitni plin dušik 0.8 m3/h mer. rotametrično »Temperatura tališča BRM-2 jc 7, as 1445°C; kar pomeni, da je bila temperatura pregretja približno 135°C nad temperaturo tališča in v okviru predpisov za pregretje taline (100 do 150°C nad Tt.) Slika 1. REM, prah BRM-2. Frakcija: 75 do 90 //m. Tlak vode: 275 barov. Figure 1. SF..M micrograph ot water atomized M-2 type pouder. 275 bars, fraetion: 75-90 /im. Slika 2. RF.M. prah 19Cr-9Ni. Frakcija: 63 do 75 Mm. Tlak vode: 200 barov. Figure 2. SEM micrograph of vvater atomized 19Cr9Ni SS powder. 200 bars, fraetion: 63-75 ^m. (angl.: one-step fragmentation). Prvi stadij dezintegracije tvori delce velikosti približno 100 //m, drugi pa drobnejše (približno 40 //m). 2.5 Določitev nasipne in stre sune gostote ter tekočnost prahov Tekočnost in nasipne gostote prahov smo določevali s pomočjo Hall-ovega merilnika9. Na sliki 5 je prikazana tekočnost vodno atontiziranega jekla BRM-2 v primerjavi z vodnoatomiziranim prahom nerjavnega jekla z 19% Cr in 9% Ni. Prah nerjavnega jekla teče bolje kot prah hitroreznega jekla. To pomeni, da ima nerjavno jeklo pravil-nejšo obliko delcev kot hitrorezno jeklo. To se vidi tudi iz posnetkov na raster elektronskem mikroskopu (sliki 1 in 2). Na sliki 6 pa so podane nasipne in stresane gostote izdelanih prahov hitroreznega jekla BRM-2 pri tlaku 275 bar po posameznih frakcijah. 3 Izdelava PM materialov s tehnologijo hitrega strjevanja Poleg naprave za vodno atomizacijo nam na IMT Ljubljana omogoča izdelavo kovinskih prahov tudi nova lab- ^ 150 90 130 170 210 250 Tlak razprševalnega sredstva (bar) Slika 3. Povprečna velikost delcev v odvisnosti od tlaka razprševalnega sredstva za hitrorez.no jeklo BRM-2 (IMT Ljubljana—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee). Figure 3. Tlie variation of the median particle size with atomizing pressure for HSS type M-2 powder (Davy Mc Kee D5/2 water atomizer. IMT ljubljana). 70 65 60 55 50 45 40 35 63/75 x BRM-2 ; □ 19 Cr-9 Ni NC / S j C___ 75/90 1&0/250 90/125 125/180 Frakcije prahu (pm) Slika S. Tekočnost vodno atomiziranih prahov po posameznih velikostnih razredih (primerjava BRM-2 in nerjavno jeklo 19Cr9Ni NC pri tlaku vode 200 bar. IMT Ljubljana—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee). Figure 5. Flowability of water atomized powders versus particle size (fractions) for 200 bars water pressure (HSS. M-2 t>pe and SS. 19Cr-9Ni type materials, Davy Mc Kee D5/2 water atomizer. IMT ljubljana). Figure 4. The histogram of particle size distribution based on the screening analysis data of water atomized pouders for different atomizing pressures (IISS, M-2 type material. Davy Mc Kee D.V2 water atomizer—IMT Ljubljana). 4 Zgoščevanje kovinskih prahov Naslednja stopnja izdelave končnega PM izdelka je konsolidacija oziroma zgoščevanje izdelanega kovinskega prahu. Popolna zgostitev je pogosto pogoj za doseganje posebnih lastnosti modemih materialov. V okviru praktičnega dela na zgoščevanju kovinskih prahov smo poleg pripravljalnih del za vročo ekstruzijo hitroreznih jekel, izvajali preizkuse hladnega izostatskega stiskanja (CIP), sintranja v vakuumu in vodiku ter vročega kovanja in vročega izostatskega stiskanja (HIP). V natančnejši opis opravljenega dela in rezultatov s področja zgoščevanja kovinskih prahov se zaradi omejenega prostora ne bomo poglabljali. Delo opravljeno v preteklem obdobju lahko zainteresirani najde v obsežnejšem zaključnem poročilu' in kratkem priloženem slikovnem gradivu. Na sliki 7 je tako prikazana stisljivost izdelanih vodno atomiziranih prahov v primerjavi s tujo literaturo11. Na sliki 8 so prikazane stopnje hladnega izostatskega stiskanja, na slikah 9 in 10 pa mikrostrukture na IMT Ljubljana sintranih vzorcev predhodno hladno izostatsko stisnjenih vodno atomiziranih prahov. oratorijska naprava za ulivanje amorfnih trakov Melt-Spinner (Marko Materials Inc.; ZDA), s pripadajočim drobilcem za upraševanje amorfnih trakov model 10 M Ribbon Pulverizer. Prednost te naprave je v tem, da omogoča delo v varovalni atmosferi ali vakuumu pri zelo velikih hitrostih ohlajanja (106oC/s—RST—angl.: Rapid Solidification Technology). Poleg izdelave mikrokristal-iničnih in amorfnih prahov pa naprava omogoča tudi izdelavo litih, tankih, amorfnih trakov iz mehkomagnet-nih materialov, uporabnih predvsem v elektroniki in elektrotehniki. V okviru našega RR dela na področju amorfnih in mikrokristaliničnih materialov smo intcli vrsto aktivnosti. Obseg teh aktivnosti je bil podan na simpoziju o elektronskih sestavnih delih in materialih, SD-90 v obliki precej obširnega referata in ga zato na tem mestu ne bi ponavljali1". Preiskusni zagon in začetne preizkuse smo izvajali z znano mehkomagnetno zlitino nazivne sestave Fe7nSi]sBis. V poizkusni fazi smo že izdelali prve lastne amorfne trakove širine 0.5 mm in debeline 20 //.m, primerne za upraševanje. 5 Zaključki V drugi fazi naše RR naloge smo opravili v okviru zastavljenega programa sledeče delo: 1) Dodatno smo opremili laboratorijsko pilotno napravo za vodno atomizacijo z. induktivnim talilnim sistemom, ki sedaj omogoča sistematično delo na pripravi različnih vrst posebnih kovinskih prahov. 2) Pričeli smo s sistematičnim določevanjem vplivnih parametrov vodne atomizacije na lastnosti prahov hitroreznih jekel. Tako smo določili za hitrorezno jeklo Č.7680 vpliv tlaka razprševalnega sredstva na glavne morfološke lastnosti prahu. Na osnovi preizkusov je postavljena empirfena enačba odvisnosti povprečne velikosti delcev prahu od tlaka razprševalnega sredstva. Ta omogoča za dane parametre naprave okvirno napoved povprečne velikosti delcev in tudi ostalih morfoloških lastnosti izbranega hitroreznega jekla. Pričeli smo z natančnejšo analizo vsebnosti kisika v prahovih. Vsebnost kisika v izdelanih prahovih je po primerjavi s tujo literaturo v okviru tehnoloških pod 63 63 75 90 125 180 250 355 500 710 1000 1400 Ostanek na situ (|jm) Slika 4. Histogram velikostne porazdelitve delcev prahu v odvisnosti od tlaka razprševalnega sredstva za hitrorezno jeklo BRM-2 (IMT Ljubljana—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee) dobljen na osnovi se-jalne analize. --1-1-1- Tlak vode - tm 100 barov — m 150 barov h O 200 barov — M 275 barov Frakcija prahu (pm) Slika 6. Nasipne in stresane gostote vodno atomi/j ranega prahu po posameznih velikostnih razredih (BRM-2 pri tlaku vode 275 bar, IMT Ljubljana—vodni atomizer D5/2 Davy Mc Kee). F'igure 6. Apparent and tap densities of water atomized povvders for different fractions at 275 bars water pressure (HSS M-2 type material, Davv McKee D5/2 watcr atomizer, IMT Lj). Slika 7. Stisljivost oziroma odvisnost zelene gostote od tlaka stiskanja vodno atomiziranega hilroreznega jekla BRM-2. Vzorci so bili hladno izostatsko stiskani v polivretanskih modelih na IJS Ljubljana. Figure 7. Compressibility of water atomized HSS M-2 type material, (uater atomization at IMT and CIP at IJS Ljubljana). možnosti vodne atomizacije. 3) Dobljene rezultate preizkusov smo povezali z obstoječimi teoretičnimi modeli in praktičnimi izkušnjami tujih raziskovalcev. Bimodalna velikostna porazdelitev delcev kaže na to, da na naši napravi v primarnem stadiju dezintegracije prevladuje hidrodinamični mehanizem. Predstavljeni so tudi možni mehanizmi sekundarne dezintegracije med vodno atomizacijo. 4) Poleg prahov hitroreznih jekel smo preizkusno izdelali in analizirali tudi nekaj drugih vrst kovinskih prahov zanimivih za našo industrijo in druge uporabnike. 5) V laboratorij za metalurgijo prahov in hitro strjevanje smo namestili novo laboratorijsko napravo za izdelavo mikrokristaliničnih in amorfnih materialov ter pričeli z. njenim preizkusnim zagonom. 6) Izdelali smo vitalne dele ekstruzijskega orodja, ki naj bi v nadaljevanju omogočalo preizkusno vroče ekstrudiranje kovinskih prahov na industrijski stiskalnici. 7) Osvojili smo lastno izdelavo polivretanskih modelov za hladno izostatsko stiskanje. To nam omogoča pripravo stiskanccv iz kovinskih prahov dimenzij 25x80 mm primernih za nadaljne zgoščevanje s sintranjem. Slika 8. Stopnje izdelave hladno izostatsko stisnjenih surovcev hilroreznega jekla in drugih vrst kovinskih prahov: (1) kovinski model, (2) poliuretanski model, (3) stisnjenec po CIP v poliuretanskem modelu in (4) stisnjenec iz hilroreznega BRM-2 jekla. Figure 8. CIP steps for the preparalion of green pouder compacts: (1) metal mould, (2) polyurethane bag, (3) green compact in the polyurethane bag after CIP and (4) green compact. Slika 9. Mikrostruktura v vakuumu sintranega vzorca BRM-2 (vod. atomiz./CIP) RKM, 2000x. Figure 9. SEM micrograph of vacuum sintered M-2 type powder (vvater atomiz./CIP). 8) Določili smo stisljivost izdelanih prahov hitroreznega jekla v surovem in toplotno obdelanem stanju. 9) Preliminarni preizkusi sintranja tujih in na IMT izdelanih vzorcev kažejo na relativno slabo sinterabilnost prahov hitroreznih jekel. Popolna zgostitev bo možna le z nadaljno vročo ekstruzijo ali vročim izostatskim stiskanjem. Sintranje do popolne zgostitve bi bilo možno le s primernimi dodatki, ki tvorijo tekočo fazo. 10) Na področju vročega izostatskega stiskanja smo pričeli Slika 10. Mikrostruktura v vakuumu sintranega tujega vzorca vodno atomiz. prahu. REM (BR jeklo tip T15). Figure 10. SUM micrograph of vaeuum sintered T-15 type vvater atomized powder. s pripravo sistema za zgoščevanje prahu s stresanjem ter sistema za evakuiranje z varjenje kontejnerjev pred HIP. 6 Literatura : B. Šuštaršič, F. Vodopivec, B. Breskvar: Literaturna študija o postopkih metalurgije prahov. Poročila IMT Ljubljana, junij 1989. 2 B. Šuštaršič. F. Vodopivec, B. Breskvar. A. Rodič, V. Leskovšek: Vodna atomizacija kovinskih talin in konsolidacije kovinskih prahov, interna naloga 88-066 IMT Ljubljana. 1988. 3 B. Šuštaršič. F. Vodopivec. M. Komac: Tehnologija vročega izostatskega stiskanja. Zbornik 39. Posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih. Portorož, oktober 1988. str.: 119-138. 4 R.M. German: Povvder Metallurgy Science. Metal Povv-der Industries Federation (MPIF). Princeton, New Jersey. 1984. 5 F.V. Lenel: Povvder Metallurgy—Principles and Applications. MPIF, Princeton. New Jersey. april 1980. 6 B. Kishor, M. Kulkarni: Metal Powders Used for Hardfacing, Metal Handbook. 9th edition, Volume 7. Powder Metallurgy, str.: 823. 7 B. Šuštaršič, M. Torkar. M. Jenko, F. Vodopivec, D. Gnidovec, J. Rodič. A. Rodič. V. Leskovšek. A. Kokalj. B. Rudolf: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov, I. in II. del. Poročila IMT v Ljubljani. URP: Fizikalni procesi v trdnih kovinskih gradivih (C2-2557). Ljubljana, december 1989 in december 1990. s M. Buerger. E.V. Berg. S.H. Cho. A. Schatz: Fragmen-tation Process in Gas and Water Atomization Plant for Process Optimization Purposes, Povvder Metallurgv International, 21. 1989. 6. 10-15 9 MPIF: Standard Test Methods for Metal Povvders and Povvder Metallurgy Products. Metal Povvder Industries Federation, Edition 1985/1986. Princeton, New Yersev. 10 B. Šuštaršič, M. Jenko: Izdelava amorfnih kovinskih materialov s tehnologijo hitrega strjevanja. Zbornik 26. Jugoslovanskega simpozija o elektronskih sestavnih delih in materialih. SD-90. Gornja Radgona (Radenci), september 1990. str.: 177-188. 11 Davy Mc Kee: Tool Steel Povvders, komercialni prospekt podjetja Davy Mc Kee. No.: 021/2M/477. Razvoj domače proizvodnje stelitnih zlitin Development of Domestic Production of Stellites J. Rodič, K. Habijan, M. Strohmaier, J. Dolenc, A. Jagodic, MIL-PP d.o.o. LJUBLJANA, Lepi pot 11 D. Si košek, Železarna Jesenice, Jesenice A. Rodič, A. Osojnik, J. Klofutar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana S skupno investicijsko naložbo Slovenskih železarn so bile na Metalurškem inštitutu v Ljubljani (današnjem Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije) koncem leta 1989 postavljene in zagnane naprave za pilotno proizvodnjo s talilno livnim sklopom za horizontalno kontinuimo litje žic in palic z območjem premerov od d 12.6 mm do

8 mm, (j> 6 mm, O 4.9 mm, 4 mm, 000x (?168) 5000x (?1(>8) Slika 3. Površina konti lite palice. Figure 3. Surface of continuously čast bar. Figure S. Procedures of quality control at stellite uelding: A) for chemical analysis. B) for measurements of hardnes at hand welding with coated electrode, C) for measurements of hardness at flame and TIG uelding, D) view of welding layer. Vpliv parametra p:d pri plamenskem varjenju na trdoto in vsebnost ogljika _____ Trdota v IIHC Slika 6. Mikrostruktura Figure 6. Microstructure of t Linearni razteznostni koeficienti TiOTiH-i-atumo otmocje I 20 - 100°C 12,6 . 20 - 200"C 1U.6 . | 20 - 800°C j 16,6 . j 20 - 900°C ! 17,2 . zvara in parametri varjenja, he weld and vvelding parameters. Frakcionirana kristalizacija aluminija Fractional Crystallization of Aluminium B. Breskvar, B. Hertl, A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana I. Banič-Kranjčevič, TGA Kidričevo, Kidričevo Delo obravnava nadaljni razvoj postopkov frakcionirane kristalizacije aluminija ter vpliv temperatur, hitrosti in izkoristkov. Z legiranjem in spontano kristalizacijo, odlivanjem in stiskanjem, smo pri več kot 50% izkoristku mase dosegli čistost 99.96%, ustreznejše legiranje bora pa omogoča čistost 99.98%. Pridobljeno znanje in izkušnje so omogočili predlog za izdelavo polindustrijske prototipne naprave za frakcionirano kristalizacijo aluminija. The project discusses the further development of the procedures of fractional crystallization, and the influences of temperatures, rates, and yields. Alloying and spontaneous crystallization, pouring off the melt, and sgueezing enabled to attain the purities of 99.96% at the yield of over 50%, while more adequate alloying enables even the purities of 99.98%. The obtained knovvledge and the two-year experiences result the design of prototype pilot plant for fractional crystallization of aluminium. 1 Uvod V letu 1989 smo pričeli raziskave postopkov čiščenja tehničnega aluminija s frakcionirano kristalizacijo. Zasnova. izvedba in izpopolnitev razvite laboratorijske naprave, kakor tudi uspešna uskladitev pomembnejših tehnoloških parametrov, je dala vspodbudne rezultate1 2. Tako smo prvi pri nas elektrolizni aluminij Z 99.86% Al očistili po prvem čiščenju na čistost večjo kot 99.91%, s ponovnim čiščenjem pa na čistost okrog 99.95%. Dosežena čistost ustreza večji uporabnosti, vendar pa želimo očistiti aluminij na 99.99%, kar omogoča nadaljne čiščenje s consko rafinacijo do najčistejših kvalitet. Svetovna proizvodnja aluminija večje ali enake čistosti kot 99.999% je po viru3 okrog 300 ton/leto. Od te količine predelajo ZDA 50%, 40% Japonska in 10%. Evropa. Prevladujoča uporabnost'1,5,t' čistejšega aluminija je za: posebne zlitine, katodne in anodne elektrolitske kondenzatorje. povezovalne vodnike pri elektronskih komponentah, elektronsko optiko in hitra računalniška pontnilniška vezja. 2 Izhodišča Razviti1 - postopek, naprava in tehnologija so nam omogočili z enostopenjsko ali večstopenjsko frakcionirano kristalizacijo očistiti relativno majhno količino tehničnega aluminija (izkoristek je bil do 30%) pri temperaturah blizu tališča aluminija. Za nadalnja izpopolnjevanja postopka oz. tehnologije in naprave smo z nekaj poizkusi čiščenja ugotovili vpliv povišanih temperatur taline aluminija na izvedbo in na rezultate čiščenja. Teoretično je povišana temperatura ugodnejša za eksperimentalni razdelitveni koeficient oligoelementov (Kv), ki tvorijo z aluminijem evtek-tik. To pomeni, da iz talin z višjo temperaturo najprej kristalizira čistejši aluminij, odgovor kakšen in koliko, pa smo dobili z eksperimentalnimi rezultati. V začetku smo izvršili preizkusna čiščenja pri povišanih temperaturah z grafitnim1 ~ kristalizatorjem hlajenim z dušikom. Zaradi premalo intenzivnega odvoda toplote iz taline smo izdelali dva vodno hlajena kristalizatorja, ki sta zagotavljala hitrejši odvod toplote in s tem tudi večje izkoristke očiščenega aluminija. Delo smo nadaljevali v smeri izboljšanja postopka čiščenja, katerega princip je podoben v več patentnih prijavah1,2 '. V loncu s tekočini aluminijem, ki je blizu temperature tališča in ki je ogrevan z zunanje strani, vzbudimo pričetek kristalizacije z ohlajanjem zgornjega dela taline. Drobni kristali padajo na dno in se pri ustreznih temperaturnih razmerah in stiskanju oblikujejo v večje kristale. Ko je večina taline kristalizirana, ločimo očiščeno frakcijo z velikimi kristali od tekoče—kontaminirane, z nagibanjem lonca, stiskanjem in dogrevanjem. Izjemni rezultati' so nam bili vodilo, da smo tudi sami v okviru razpoložljivih možnosti izvedli vrsto poizkusnih čiščenj. Dopolnili smo jih s poskusnimi dolegiranji bora, ki odstrani oz. veže na intermetalnc spojine oligoelemente, ki tvorijo z aluminijem peritektik. Po padajočih koncentracijah v tehničnem aluminiju so to elementi: titan, vanadij, krom, molibden, cirkonij, volfram in niob. 3 Delo in rezultati Eksperimentalno delo je potekalo v štirih fazah. Z razvito napravo1smo s poizkusi opredelili vpliv povišanih temperatur frakcionirane kristalizacije, nato smo z vodno hlajenima kristalizatorjema dopolnili rezultate še z vplivom hitrosti kristalizacije na čistost in količino očiščenega aluminija. Temu so sledili poizkusi spontane kristalizacije v loncu z odlivanjem in stiskanjem preostale taline ter dole-giranja bora. Čiščenje pri povišanih temperaturah Poizkusna čiščenja smo pričeli z napravo in tehnologijo čiščenja, ki je podana v viru1 2. Postopoma smo poviševali temperaturo taline tehničnega aluminija ter ustrezno tudi hlajenje kristalizalorja z dušikom. Ugotovili smo, da hlajenje ni dovolj učinkovito že pri temperaturi taline oziroma čiščenja 680°C, zato smo nadaljne poizkuse opustili. Rezultate čiščenja podajamo na sliki 1. Hitrost kristal-izacije se je gihala med 0.011 do 0.017 kg/min, izkoristki pa okrog 20% pri izhodiščni masi okrog 5 kg aluminija. Rezultati čiščenja na povišanih temperaturah so podobni že doseženim1", le v primeru čiščenja 675°C izstopajo z največjo stopnjo očiščenja na železa in silicija. Kot pri predhodnih raziskavah se titan in vanadij povečata v očiščenem aluminiju zaradi peritetske reakcije. Rezultati kemičnih analiz so povprečja treh mest ulitega vzorca s kvantometrskimi meritvami 11 elementov, kjer predstavljajo koncentracije pod 10 ppm—sled. Cu, Zn- sled Slika t. Rezultati frakeionirane kristalizaeije pri povišanih temperaturah z grafitnim kristalizatorjem. Figure 1. Results of fraetional ervstallization al higher temperatures in a graphite crystallizer. Preizkuse smo nadaljevali z dvema vodno hlajenima kristalizatorjema, pri katerih smo zanko bakrene cevi z notranjim premerom 3 in 5 mm zalili z aluminijem v zgornji tretjini višine obrnjenega prisekanega stožca. Zgornja površina stožca je imela premer 40 mm, višina je bila 50 mm in spodnji premer 20 mm. Poizkusila čiščenja smo izvršili na isti napravi kot predhodna, samo s to razliko, da smo grafitni kristalizator nadomestili z vodno hlajenim aluminijastim kristalizatorjem. V pripravljeno talino za čiščenje smo v sredini površine potisnili približno 5 mm globoko v talino spodnji del aluminijastega kristalizatorja. Po določenem času smo pričeli preko bakrene cevi z vodo hladiti kristalizator, okoli katerega se je v odvisnosti od temprature taline in hlajenja pri različnih hitrostih kristaliziral v obliki polkrogle čistejši aluminij. Ko je premer kristaliziranega aluminija s časom prenehal naraščati pri konstantnih pogojih, smo kristalizator s kristal-iziranim aluminijem dvignili iz taline (za približno polovico premera kristaliziranega aluminija na površini). Dvigovanje kristalizatorja smo ponavljali toliko časa, da smo kristalizirali polovico do tri četrtine mase taline. Na sliki 2 podajamo enajststopenjsko kristaliziran aluminij in ustrezni vzdolžni prerez. S kvantometerskimi in metalografskimi analizami površine prerezov glede na doseženo rast vlaknatih kristalov (si. 2) in čistost smo ugotovili, da so dosežene čistosti predvsem funkcija količine zadržane bolj kontaminirane taline v meddendritskih prostorih čistejših primarnih kristalov aluminija. M = 1:2.5 M = 1:1.75 Slika 2. Enajststopenjsko kristaliziran aluminij in vzdolžni prerez jedkanega vzorca pri hitrosti kristalizaeije 0.020 kg/min in izkoristku 40%. Figure 2. In eleven stages crystallized aluminium, and longitudinal seetion of etehed sample at ervstallization rate 0.020 kg/min and vield 40%. Na sliki 3 podajamo rezultate povprečnih koncentracij elementov začetnega in čiščenega aluminija pri dveh temperaturah s približno enako hitrostjo kristalizaeije (0.024 kg/min) in uporabo obeh kristalizatorjev. Rezultati kažejo, da z večjimi hitrostmi čiščenja (si. 3) dosežemo slabšo ali enako čistost kot pri manjših hitrostih (si. 1). Višja temperatura čiščenja pa daje nekoliko boljše rezultate. Prednost večje hitrosti je samo v večji količini očiščenega aluminija, manj pa v kvaliteti. 3.2 Krislaliiacija v loncu, odlivanje in stiskanje Poizkuse spontane kristalizaeije smo izvršili v grafitnem loncu1,2 ogrevanim z indukcijo. Z ohlajanjem v loncu s približno 5 kg taline na temperaturi tališča smo povzročili počasno strjevanje po površini oboda lonca. Z grafitno E CL O. I Slika 3. Rezultati frakcionirane kristalizacije z vodno hlajenim kristal-izatorjema. Figure 3. Results of fractional crystallization with vvater eooled crys-tallizer. paličico smo strjeni aluminij potisnili v spodnjo talino z višjo temperaturo. Pri padanju kristalov je prišlo do delnega raztapljanja in difuzije v smeri vzpostavitve novega ravnotežja med čistejšimi kristali aluminija in kontaminirano talino z višjo temperaturo. Ko se jc nabrala večja količina večjih kristalov na dnu lonca, se je zaradi večjih izgub toplote od dna lonca in preprečitve indukcijskega mešanja, nadaljevala kristalizacija od dna proti vrhu lonca. Z odlivanjem preostale taline smo pričeli, ko se je kristaliziralo približno tri četrtine prostornine začetne taline. Sledilo je ogrevanje lonca in stiskanje (z drogom) plastične kristalizirane gmote aluminija. S stiskanjem smo dosegli bistveno boljše izcejanje kontaminirane taline kot s samim odlivanjem. Rezultate posameznih preizkusov začetnega aluminija (Z), enkrat čiščenega (R), dvakrat čiščenega (RR) in trikrat čiščenega (RRR) aluminija podajamo na sliki 4. Po prvem čiščenju smo zmanjšali povprečen delež silicija 1.6 do 1.8 krat in železa za 1.8 do 2.8 kratno. Zmanjšanje silicija po drugem čiščenju je od 1.5 do 1.7 kratno in železa od 1.7 do 2 krat. Po tretjem čiščenju pa se je silicij zmanjšal za 1.5 krat in železo za 1.6 krat. Peritetski reakciji titana in vanadija z aluminijem ne omogočata zmanjšanja njunih koncentracij, ki absolutno naraščata v očiščenem delu aluminija, ustrezno temu pa se njuna koncentracija zmanjša v preostalem z železom in silicijem bolj kontaminiranem delu. Legiranje bora Pred čiščenjem smo v talino (700°C) dolegirali bor v obliki predzlitine A1B2,6. Pri šaržah od 20 do 23, smo dolegirali teoretične količine bora, ki so bile potrebne za vezavo 50 ppm titana in 25 ppm vanadija za tvorbo ustreznih intermet-alnih spojin. S postopkom spontane kristalizacije, odlivanjem in stiskanjem, smo iz po dveh šarž enkrat očiščenega Slika 4. Rezultati čiščenja aluminija s spontano kristalizacijo, odlivanjem in stiskanjem pri hitrosti kristalizacije okrog 0.040 kg/min in izkoristku okrog 50%. Figure 4. Results of refining aluminium by spontaneous crystalliza-tion, pouring off, and squeezing at crystallization rate of about 0.040 kg/min and yield 40%. aluminija izvedli drugo čiščenje (šarži 24 in 25) in nato še tretje čiščenje (šarža 26). Šaržo 27 smo poizkusno sestavili iz odlitih ostankov čiščenja šarže 25 in 26 ter prav tako dolegirali bor. S tem smo preverili vpliv učinka dvakratnega dolegiranja bora na kvaliteto očiščenega aluminija. Rezultate analiz podajamo v tabeli 1 in kažejo, da se deleži titana po dolegiranju bora in enkratnemu očiščenju povečajo le za 10 do 30 ppm. Brez dodatkov bora so ta povečanja od 20 do 40 ppm (razdelek 3.2). Po drugem in tretjem čiščenju, ko nismo dolegirali bora pa titan ustrezno hitreje narašča do največ 150 ppm. Koncentracije vanadija in bora se po dolegiranju bora in prvem čiščenju bistveno ne spreminjajo, izjemoma le pri šarži 23R, kjer sta se obe povečali skupno s titanom, kar pripisujemo nepravilni kemični analizi. Po drugem čiščenju ostajata koncentraciji vanadija in bora večinoma enaki. Vanadij se bisvetno poveča šele po tretjem čiščenju pri nespremenjeni koncentraciji bora. Da smo se odločili za premajhne količine dolegiranega bora (teoretične) potrjujejo tudi rezultati 27. šarže, čeprav smo dvakrat dolegirali bor. Ti rezultati kažejo, da se je dolegirani bor najverjetneje vezal na krom in druge elemente, ki tvorijo peritektike (ki jih s kvantometrom ne moremo določiti), preostanek pa je vezal manjšo količino titana in vanadija. 3.3 Presoja rezultatov Presoja rezultatov eksperimentalno razvojnega dela kaže, da smo se približali načrtovanemu cilju. Tako smo začetne rezultate1, oz. ugotovitve dopolnili z ugotovitvijo, da s povišanimi temperaturami čiščenja (do 680°C) lahko z napravo, ki ima z dušikom hlajeni grafitni kristalizator, očistimo tehnični aluminij na podobno čistost, kot s temperaturami blizu tališča (slika 1). Z razvojem in uporabo vodno hlajenega kristalizatorja, je bilo mogoče povišati temperaturo čiščenja do 700°C, občutno smo izboljšali izkoristke (40 do 45%) ter ugotovili. Na,Mn,Mg, Cu, Zn-sled Tt°C] 680° 700° TI [7.] 45 40 m 7, Al ---6 Z 99 903 -6R 99.914 ---7Z 99 906 -7R 99.92A m'/.Al — 9 Z 99.866 KZ 99.879 8R 99.904 9R 99.919 15 ZR 99.917 -15 RR 99.947 15ZR=8R+9R*14R 10 R 99.925 11 R 99.932 12 R . 99.927 — 13 ZR... 99.928 —13 RR 99.943 .99.951 13ZR = 10R«11R»12R Tabela 1. Rezultati kemičnih analiz enkratnega, dvakratnega in trikratnega čiščenja aluminija z delegiranjem bora. Vzorec Koncentracije elementov v masnih % Izkoristek Si Fe Ti V Na B Al % 20 Z 0.030 0.096 0.003 0.004 sled 0.003 99.864 100 20 R 0.017 0.050 0.006 0.003 0.001 0.003 99.911 47 21 Z. 0.018 0.080 0.004 0.001 0.001 0.002 99.894 100 21 R 0.018 0.046 0.006 0.001 sled 0.003 99.926 53 22 Z 0.027 0.082 0.005 0.002 sled 0.002 99.882 100 22 R 0.017 0.046 0.006 0.002 sled 0.003 99.926 61 23 Z. 0.025 0.080 0.005 0.001 0.003 0.003 99.883 100 23 R 0.017 0.049 0.007 0.003 sled 0.004 99.920 54 24 ZR 0.020 0.062 0.004 0.002 sled 0.003 99.909 100 24 RR 0.010 0.024 0.009 0.003 sled 0.003 99.951 49 25 ZR 0.016 0.047 0.006 0.002 sled 0.003 99.926 100 25 RR 0.008 0.017 0.010 0.003 sled 0.003 99.959 46 26 ZRR 0.009 0.021 0.009 0.002 sled 0.003 99.956 100 26 RRR 0.005 0.007 0.015 0.005 sled 0.003 99.965 50 27 Z 0.019 0.056 0.002 0.001 0.001 0.003 99.919 100 27 R 0.011 0.029 0.003 0.002 sled 0.003 99.952 60 Opomba: 24/.R = 20R + 22R 25ZR = 21R + 23R 26ZRR = 24RR + 25RR 27Z = 25 + 26 V vseh vzorcih so koncentracije: mangana, magnezija, cinka in kroma pod mejo zaznavnosti 10 ppm oziroma kot sled. da višja temperatura in hitrost čiščenja tudi bistveno ne vplivata na dosežene čistosti aluminija. Z rezultati kemičnih in metalografskih analiz prerezov očiščenega aluminija (slike 1, 3 in 4) smo preverili in potrdili, da je dosežena čistost aluminija pravzaprav prvenstveno odvisna od uspešnosti sprotnega odstranjevanja kontaminirane taline i/ medden-dritskih prostorov med procesom kristalizacije—čiščenja aluminija. Zato smo osvojili postopek' čiščenja s spontano kristalizacijo v loncu, z odlivanjem in stiskanjem preostale kontaminirane taline aluminija (slika 4). Dosegli smo bistveno boljši izkoristek čiščenja (50 in več %), višja pa je tudi dosežena čistost aluminija. Z dolegiranjem bora pred enkratnim in dvakratnim čiščenjem smo ugotovili, da legi-rane količine bora ne zagotavljajo dovolj uspešne odstranitve titana in vanadija, ter da bo potrebno še teoretično in praktično opredeliti usteznejše dodatke bora. Razvili postopek omogoča (tabela 1) / izkoristki večjimi kot 50%, očistiti tehnični aluminij do čistosti 99.96%, če pa bi dolegirali višje koncentracije bora, pa bi dosegli čistost tudi 99.98% ali višjo. 4 Sklep Dvoletno delo in rezultati so omogočili postopni razvoj laboratorijskih naprav in osvajanje tehnologij čiščenja tehničnega aluminija s frakcionirano kristalizacijo. S postopkom dolegiranja bora, spontane kristalizacije aluminija v loncu, odlivanjem in stiskanjem, smo povečali izkoristek očiščene mase aluminija na več kot 50% in dosegli čistost 99.96%. Večje količine delegiranega bora pa bi glede na rezultate omogočale čistosti 99.98%'. Načrtovana primernejša naprava pa bo najverjetneje omogočila izdelavo aluminija čistosti 99.99%. 5 Literatura 1 B. Breskvar. I. Bamč, V. Rajher. A. Osojnik. M. Debelak: Frakcionirana kristalizacija aluminija. RP: Razvoj novih kovinskih gradiv in tehnologij (02-2661), november 1989 2 B. Breskvar. I. Banič. V. Rajher. A. Osojnik. M. Debelak: Čiščenje aluminija. Rudarsko-Metalurški Zbornik. 37. 3. 1990. 277-288 3 P.R. Bridenbaugh: "The future of aluminium in the materials marketplace". Aluminium, 65, 1989, 7/8. 771-782 4 J. Hermans: "Aluminium-High-Tech fur eine bessere Umwelt". Aluminium. 66. 1990. 4. 275 5 R Sudholter: "Hochreines Aluminium fur die Elektronik". Aluminium, 66. 1990. 4. 1990. 339-343 <; T. Kusel. R.Sudholter: "Die Herstellung von Reinst- Aluminium". Metali 42. 1988. 8. 812-814 7 Procede amellore de puriiication de metau\ par cristallisa- tion lractionnee. EP 236 238. 9.9.1987. Bulletin 87/37 R C.J. Snnensen: "Comments on the Solubilitv of Carbon in Molten Aluminium", Metallurgical Transactions A. 20A. 1989. 191 Razvoj superferitnega nerjavnega jekla Development of Superferritic Stainless Steel N. Smajič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Izdelali smo matematični model in na njegovi osnovi računalniški program, ki nam omogoča izvajanje modelnih poskusov. Rezultati številnih modelnih poskusov so nam omogočili ugotavljanje optimalnih procesnih parametrov vakuumske obdelave, ki zagotavljajo zelo nizko skupno vsebnost ogljika in dušika, kar je osnovna značilnost superferitnega nerjavnega jekla. Mathematical model of vacuum decarburising coupled with simultaneous denitriding was elaborated and used to generate a computer programme for the simulation of VOD operation in order to perform model tests aimed to determine optimum process parameters for the manufacture of superferritic stainless steel with extra low content of carbon and nitrogen. 1 Uvod Nove jeklarske tehnologije, napredek na področju izdelave nerjavnih jekel, čedalje ostrejša konkurenčna borba na svetovnem tržišču in precejšnja vlaganja v raziskovalno delo so privedli do pojava superferitnih nerjavnih jekel. V Slovenskih železarnah smo se uspešno vključili v ta razvoj in smo v okviru projekta Nerjavna jekla, v fazi osvajanja tehnologije izdelave izredno čistega feritnega nerjavnega jekla / 16-179; Cr z. minimalno skupno vsebnostjo dušika in ogljika. 2 Problemi izdelave superferitnih jekel 2.1 Vsebnost ogljiku—vakuumska oksidacije Vsebnost ogljika v nerjavnem jeklu je izrednega pomena ne le za mehanske, temveč tudi in predvsem korozijske lastnosti. Znano je, daje kritična vsebnost ogljika pri 0.03% C', ker je že majhen porast ogljika od nekaj deset ppm katastrofalen za korozijsko obstojnost nerjavnih jekel, ki pade v tem primeru celo za dva reda velikosti tj. za cca 100 krat. Nove ELC (Extra Low Carbon) kvalitete imajo praviloma <0.03% C. V našem primeru superferitnih jekel pa moramo to mejo premakniti na <0.0 191 C. Doseganje tako nizkih vsebnosti ogljika v talinah, ki so visoko legirane s kromom, je zelo težavno in povezano s prekomerno oksidacijo kroma v žlindro in naglim porastom temperature. Zato je ključnega pomena, da sprožimo vakuumsko razogljičenje tj. oksidacijo ogljika z lastnim kisikom taline, ki poteka z reakcijo: [C] + [0] = C0 (1) 2.2 Vsebnost dušika—vakuumsko razdušičenje Vakuumsko razdušičenje poteka z. reakcijo desorpcije: [N] + [N] - 2[N] — N: (2) Ta reakcija poteka predvsem na površini mehurčkov CO oz. CO -+ Ar, ki se hitro vzpenjajo proti površini taline. Taline, ki vsebujejo krom, imajo visoko aliniteto do dušika, zato je razdušičenje bolj težavno kot pri navadnih jeklih. Obseg razdušičenja je odvisen od začetne vsebnosti dušika, temperature, tlaka, vsebnosti kroma in ostalih elementov, ki vplivajo na aktivnost dušika v talini, viskoznosti, količini in sestavi žlindre, parcialnega tlaka dušika nad talino, časa in velikosti reakcijske površine. Ta pa je odvisna od števila vseh plinskih mehurčkov, ki so šli skozi talino med vakuumsko obdelavo oziroma od aktivne površine vseh mehurčkov. Izraz aktivna površina sc nanaša na tisti del površine mehurčka, ki ni onesnažen s površinsko aktivnimi elementi. Najbolj površinsko aktivni elementi v Fe talinah sta S in O. Med površinsko aktivne štejemo tudi dušik. Tako izraz aktivna površina dejansko prikriva vpliv vsebnosti žvepla in kisika na obseg in kinetiko razdušičenja. 23 Skupna vsebnost ogljika in dušika Skupna vsebnost ogljika in dušika v feritnih nerjavnih jeklih je odločilnega pomena za uporabnost teh jekel predvsem za duktilnost in žilavost. Obenem je skupna vsebnost (C + N) osnovni kriterij, po katerem ločimo superferitna od feritnih jekel. Interni predpisi glede vsebnosti (C -I- N) vseh velikih proizvajalcev superferitnih jekel so prilagojeni možnostim njihove AOD tehnologije. Ker v Jeklarni Bela Železarne Jesenice razpolagamo z. EOP-VOD tehnologijo z 90-tonsko sodobno V()D napravo, imamo v tem pogledu veliko prednost pred konkurenco, ker lahko dosežemo občutno nižjo skupno vsebnost ogljika in dušika, kar je izrednega pomena, ker je obdelovalnost teh jekel veliko boljša pri nižji vsebnosti *o Slika 1. Model mehanizma istočasnega razogljičenja in razdušičenja. Figure 1. The proposed model for the mechanism of simultaneous decarburisation and denitriding. fundira v notranjost mehurčka. Pri tem nastaneta prosti praznini na medfazni površini talina/mehurček. Poleg te desorpcijske reakcije v tretji fazi potekajo seveda tudi vse štiri že omenjene reakcije in sicer dve iz prve in dve iz druge faze. Zgoraj predstavljeni model uspešno pojasnjuje vse pomembne ugotovitve in dejstva ter praktične izkušnje pridobljene v industrijski izdelavi jekel z minimalno vsebnostjo dušika oz. ELI nerjavnih jekel. 3 Tehnologija izdelave 3. 1 Modelni poskusi in industrijska praksa Ker smo v dosedanjih raziskavah uspešno izdelali matematični model razdušičenja v VOD pogojih, ki omogoča izvedbo modelnih poskusov, s katerimi lahko simuliramo potek VOD obdelave v industrijskih pogojih, smo izvedli serijo modelnih poskusov, da bi raziskali vpliv različnih tehnoloških variant vakuumskega razdušičenja. 3.2 Predlog sprememb tehnologije Sedanja tehnologija razdušičenja je dvostopenjska. Oksi-dacijo ogljika namreč prekinemo prvič pri 0.8% C-1.0% C in drugič pri približno 0.4% C. Prekinitev pihanja kisika omogoča boljši vakuum in zato bistveno hitrejši potek razdušičenja. Sodeč po literaturi in dosegljivih podatkih ta dvostopenjski postopek razdušičenja uporabljajo vsi proizvajalci superferitnih jekel. S številnimi modelnimi poskusi smo prišli do nekaterih ugotovitev, ki so nam omogočile bistveno izboljšanje omenjene tehnologije. Iz razumljivih vzrokov ni možno navajati podrobnosti. Bistveno je, da spremenjena tehnologija omogoča, da dosežemo okoli 60 ppm dušika, kar nam pri dopustni meji (C -f N) < 250 ppm omogoča, da proces razogljičenja dokončamo že pri 190 ppm C tj. praktično 0,02% C. 4 Zaključki • Računalniški program, izdelan na osnovi integralnega matematičnega modela, ki poleg razogljičenja vključuje tudi vakuumsko razdušičenje talin z. visoko vsebnostjo kroma smo uporabili za računalniško simulacijo izdelave nerjavnih jekel v delovnih pogojih, ki ustrezajo industrijski VOD napravi: temperatura 1550— 1750°C. tlak 100 Pa-0.1 MPa, Pco 0.1 MPa-10 Pa. • Izdelali smo lastni model mehanizma zaviralnega učinka površinsko aktivnih elementov kisika in žvepla na razdušičenje talin na osnovi Fe. • Z modelnimi poskusi smo izpopolnili tehnologijo izdelave super feritnih jekel tako, da ob intenzivnem argoniranju (trije argonski "kamni" morajo biti ak tivni!) lahko dosežemo cca 60 ppm dušika, kar zadošča za izdelavo super feritnega jekla z dovoljeno vsebnostjo (C 4- N) < 250 ppm. • Za znižanje skupne vsebnosti ogljika in dušika v super feritnem nerjavnem jeklu priporočamo izvedbo odžveplanja še pred vakuumsko obdelavo v primerih, ko analiza ob raztalitvi kaže vsebnost žvepla > 0 030% S, ker žveplo v precejšnji meri zavira razdušičenje. 5 Literatura 1 N. Smajič, Superferitna nerjavna jekla. Poročilo Metalurškega inštituta v Ljubljani, N 86-007, 1986. 2 N. Smajič, Superferitna nerjavna jekla II. del.. Poročilo Metalurškega inštituta v Ljubljani, N 87-007, 1987. N. Smajič. Študij kinetike vakuumskega razdušičenja talin. Poročilo Metalurškega inštituta v Ljubljani. N 88-006, 1988. 4 N. Smajič, Študij kinetike vakuumskega razdušičenja super feritnih talin, Poročilo Metalurškega inštituta v Ljubljani, N 89-007, 1989. 5 Anonym., Metal Progress, June 1979. c S. Banya et al.. Tetsu-to-Hagane, 60, (1974), 1443. 7 K. Shimne et al.. Transactions of ISIJ, 28(1982)4. 8 K. Shimne et al., Transactions of ISIJ, (1988)4. 9 T. Harada in D. Janke, Steel Research, (1989)8. 10 Choh et al., Transactions ISIJ, 19, 1979. 221/30. 11 M. Byrne in G.R. Belton, Metal. Trans. 14B. 1983, 441/49. 12 S. Banya et al.. Metal. Trans. 19B, 1988, 233/42. 13 M. Takahashi et al., Tetsu-to-Hagane, 72. 1986. 419/25. 14 T. Choh et al., Tetsu-to-Hagane, (Transactions ISIJ) 15 K. Harashima et al., Tetsu-to-Hagane, 73. 1987. 1559/566. 16 Anonym. Materials Development, Steel Times, August 1986, 431. 17 K.H. Heinen et al.. Stalil und Eisen, No. 5, 1990. 87/92. 18 S. Akiyama et ak.Nippon Stainless Tech. Rep. 12, 1986. 31 19 Fujio Ishii et al.. Tetsu-to-Hagane 68.1982. 946/55. 20 Z. Morila et al., ibid. (1979)11. 21 H. Katayama et al., Transactions of ISIJ, 18, 1978, 761-767. 22 K. Mori. Transactions of ISIJ, 28. 1988. 246-261. 23 A. Boljšov, Metalli (1982)1. 24 Lewis in Mc Lean. Canadian Metallurgical Quarterly, (1979)3. 25 W. Pluschkell, Stahl und Eisen 110 (1990)5. 61/70. 2!; K.Heinen et al.. Stalil und Eisen 110 (1990)5, 87/92 27 Eckart Hees. Stahl und Eisen 110 (1990)5. 75/82 28 Gorges H. et al.. Stahl und Eisen 96 (1976) 1251/58. 29 Baum R. et al., Stahl und Eisen 95 (1975). 973/81. 30 Otto J. et al., Stahl und Eisen 96 (1976) 1939/45. 31 Steinmetz E. et al., Steel Research 58 (1987)7, 310/18. 32 Steinmetz E. et al.. Stalil und Eisen 107 (1987), 493/96. Pridobivanje plemenitih kovin iz sekundarnih surovin z majhnim deležem teh kovin Recovery of Precious Metals from Low Grade Scrap A. Paulin, V. Gontarev, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 D. Dretnik, Rudniki svinca in topilnica Mežica Poraba platinskih kovin za avtomobilske katalizatorje je v svetu narasla z 11.4 leta 1975 na 47 t leta 1990. Katalizator povprečno vsebuje okoli 2 g teh kovin. Ker pa je srednja življenska doba avtomobilov 10 let, se danes vrača v predelavo le 12% platinskih kovin iz avtomobilskih katalizatorjev. Vendar bo ta delež v prihodnosti stalno naraščal. Z uporabo katalizatorjev v avtomobilih pri nas, bo tudi v Sloveniji postala zanimiva ta vrsta sekundarnih surovin in je zato potrebno predhodno pripraviti tehnologijo priprave in predelave. V prvi fazi je bila izdelana študija o avtomobilskih katalizatorjih, da vemo, katere kovine, v kakšni obliki in na katerih mestih v katalizatorjih jih lahko pričakujemo. To bo omogočilo racionalnejšo izvedbo kemičnih analiz, ko bodo konkretne sekundarne surovine na razpolago ter, da bi lažje predvideli tehnologijo priprave takih sekundarnih surovin. Consumption of platinum group metals for catalytic converters increased in the world from 11.4 t in 1975 to 47 t in 1990. Converters contain in average 2 g pgm per piece. Since average life of cars is 10 years, today only 12% of the consumed pgm is recovered from the scrap catalysts. But this portion will be increasing in the future. By applying the catalysts in our cars, also in Slovenia this kind of pgm scrap will be interested, thus the technology of refining and recovery of pgm should be prepared. In the first stage, a review on catalytic converters was prepared to acknowledge the used materials and the structure of catalysts which can help in preparing chemical analyses for single types of converters when concrete scrap catalysts will be available, and can help in foreseeing possible technologies of refining. Izdelava katalizatorjev za zmanjšanje emisij v izpušnih plinih avtomobilov je danes postala največja posamezna poraba platine in stari katalizatorji (slika 1) so potencialno pomembna sekundarna surovina za pridobivanje platine kakor tudi paladija in rodija. 1 Razvoj avtomobilskih katalizatorjev Platina je že dolgo znana kot pomemben katalizator v kemični industriji. Drobno porazdeljena platina in paladij na keramičnih ogrodjih se uporabljata za čiščenje plinov s katalitično oksidacijo in hidrogenacijo. Že koncem 50tih let1 pa je bila omenjena možnost tovrstne uporabe pri zmanjševanju onesnaženja zraka. V 60tih letih so začeli natančneje študirati zgradbo in delovanje platinskih katalizatorjev na keramičnih podlagah. Raziskave Mossa-' z elektronsko mikroskopijo so pokazale, da se platina nahaja na porozni silikatni ali korundni podlagi v obliki kroglastih platinskih delcev velikosti 1 do 10 nm. V praksi se začno pojavljati podlage v obliki satovja' impregniranega s platino. Z razvojem prometa postaja onesnaževanje okolja z izpušnimi plini celo bolj kritično od onesnaževanja kemične industrije. Zaradi smradu in črnega dima (nezgoreli ogljikovodiki) so bila prva na udaru tovorna dizelska vozila' in preje omenjene katalizatorje za kemično industrijo so začeli preskušati na teh vozilih. Lela 1970 so v ZDA izšli prvi predpisi za močno zmanjšanje količine CO, ogljikovodikov (C-H) in dušikovih oksidov (NOx) v izpušnih plinih vseh motornih vozil. Začel se je intenziven razvoj avtomobilskih katalizatorjev6 ter študij obnašanja tankih plasti iz platinskih kovin in njihovih zlitin v katalizatorjih7'8, narejenih z naparjanjem kovine v vakuumu, kar je omogočalo drobno razporeditev platinskih kovin. Raziskave se začno usmerjati na študij obnašanja tudi dragih kovin platinske skupine1', kot npr. rutenija, ki pa je v oksidativni atmosferi slabo obstojen, saj nastaja hlapen tetraoksid. Kljub stabilizaciji v obliki BaRuOj (spojina tipa ABO3) ali LaRuO, (perovskit) se ratenij med obratovanjem avtomobilskega katalizatorja tedaj ni dovolj izkazal. Tudi kinetiki kataTitičnih reakcij10 (poskusi s satovjem iz mulitne osnove, prevlečenim z AI2O3 ter nato z 0.14^ Pt) začno posvečati več pozornosti, kakor tudi pripravi drobnega nanašanja platine na keramične11 in kovinske12 podlage. Glede na to, da je pri katalizatorjih potrebna čim večja specifična površina, so lahko katalizatorji s kovinskimi podlagami manjši (debelina sten satovja 0.05 mm) od keramičnih (debelina sten satovja 0.25 mm). Preskusili so razna jekla, Ni-Cr zlitine in ugotovili, da mora biti A1;0; kot vezna plast med kovino in delci platine. V začetku 80tih let je znova oživela tudi zamisel katal iznega vžiga revnih plinskih mešanic za povečanje zgorevne Slika 1. Pogled na različne stare avtomobilske katalizatorje22. Figure 1. Scrapped catalytic eonverters. eolleeted for refining and reeovery of pgirr'2. Tripotni katalizator Three way catalyst Redukcijski katalizator Reduction catalyst Oksidacijski katalizator Oxidation catalyst 0 96 0 97 09& 0 99 1 00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 X Slika 2. Učinkovitost reakcij oksidacije v izpušnih plinih (j;) v odvisnosti od razmerja zrak-gorivo (A)15. Figure 2. Catalyst conversion efficiency (rj) related to the stoichiom-etry ratio (A) of entering gases15. učinkovitosti pri bencinskih motorjih14,1'. Zgorevanje revnih mešanic goriva (zrak:gorivo> 18 : 1) ob prisotnosti Pi-Pd katalizatorjev daje manj NOx, zato je dodatno katalitično čiščenje izpušnih plinov še bolj učinkovito. Obenem se razvijajo novi katalizatorji za učinkovitejše odstranjevanje CO. C-H in NOx vzporedno s strožjimi predpisi15. Odkrili so, da je učinkovito odstranjevanje teh plinov, ki poteka z reakcijami: 2CO + 2NO -- 2CO? + N2 C - H + NO -- CO: + H20 -f N2 le pri stehiometričnemu razmerju rcaktantov (slika 2). Tako so /a mešanice zraka in goriva, ki so bogatejše od ste-hiometrične, razvili dvostopenjski katalizator, ki sestoji npr. i/ redukcijskega dela z Pi/Rh katalizatorjem ter iz oksi-dacijskega dela. V redukcijski stopnji se razgrade dušikovi oksidi ter odstrani del C-H in CO, ostalo pa potem v oksidacijski stopnji. Nadaljnji razvoj gre v smeri gliničnih premazov na keramičnih ali kovinskih podlagah11'. Platinske kovine so večinoma že v premazih (sliki 3 in 4) ali pa jih naprše. Glin-ico je treba stabilizirati z oksidi alkalijskih ali zentljoalkali-jskih kovin ali z redkimi zemljami, da porozen ganta AI2O3 ne preide med obratovanjem v gosto plast alfa glinice. Osnovna zgradba katalizatorja v 80tih letih je keramično (najpogosteje iz AFO3, včasih tudi iz kordierita) ali kovinsko satovje z enim ali več premazi. Osnova premazov je tudi Al2Oi, ki je impregniran s platinskimi kovinami kot katalizatorjem, z oksidi alkalij, redkimi zemljami (Ce02, La;0;,) kot stabilizatorji strukture gliničnega premaza in za preprečevanje sintranja platinskih kovin z drugimi kovinskimi oksidi v premazu ter s t.i. promotorji in geterji. Pro-motorji so oksidi različnih kovin (Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y. Al. W, Mn, Nd, U), ki povečujejo aktivnost katalizatorja (sposobnost za adsorpcijo kisika), geterji (oksidi Fe, Slika 3. Keramično satovje katalizatorja s premazom16. Figure 3. Open channel strueture of monolith with vvashcoat layer deposited on the channel walls16. Ni) pa adsorbirajo nastali H2S. Več premazov se uporablja, kadar želimo osnovni premaz s katalizatorjem zaščititi pred strupenim vplivom svinca, fosforja in tudi mangana18, t.j. da se prepreči preveliko zmanjšanje aktivnosti katalizatorja. Zaščitni premazi so iz aktivne glinice, Zr02, ipd. Velikost 1 mm Tabela 1. Poraba platine za avtomobilske katalizatorje v svetu in v Zah. Evropi ter delež platine, dobljene s predelavo starih katalizatorjev v t, za 1980-9020. 1980 1982 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 Svet poraba 21 20 26 30.4 35.3 38.9 40.1 45 47 sek. Pt 0 0.3 1.4 2.2 2.8 3.6 5 5.4 6.5 Evropa poraba 0.9 0.6 1.1 2.2 4.3 7.9 9.5 11.6 13.6 sek. Pt 0 0 0 0 0 0 0 0 0.2 Slika 4. Porozna zgradba premaza16. Figure 4. Porous structure of the uashcoat16. delcev keramične osnove premaza je 500 do 20 000 nm, količina platinskih kovin med 0.05 in 3%. Premaz impreg-nirajo s platinskimi kovinami pogosto tako, da ga namočijo v raztopino soli, nato pa žare. Učinkovitost paladija kot katalizatorja je slabša od platine, zato ga je okoli 3.5 krat več v katalizatorjih'1'. 2 Poraba platinskih kovin za avtomobilske katalizatorje Porabo platine za avtomobilske katalizatorje prikazuje tabela 1 . Povečevanje se pričakuje do leta 1993-95, ker bo tedaj poraba v Evropi dosegla okoli 23 t. Ker je povprečno trajanje avtomobilov okoii 10 let, je danes delež, platine, dobljen iz starih katalizatorjev še majhen in kar 85% tako regenerirane platine odpade na ZDA. Sedanja cena okoli 16.- USD/g (500.-/tr.oz.) ne stimulira ravno zbiranja in predelave starih katalizatorjev, katerih povprečna odkupna cena je 11 do 12.00 USD. Vendar so zbiralci starih katalizatorjev v ZDA v letu 1990 ugotovili, da z razvrščanjem po tipih katalizatorjev, lahko dobe zanje več1'2, od 10.00 USD za oksidacijske Pt Pd katalizatorje do 17.00 USD za tripotnc Pt-Rh katalizatorje. Da bi bolj spodbudili zbiranje starih katalizatorjev, so v ZDA v letu 1991 celo povečali odkupne cene na 12.00 do 24.00 USD, a zaenkrat še ni učinka. Poraba paladija za avtomobilske katalizatorje je bila v letu 1990 9.6 t, iz starih katalizatorjev so ga regenerirali 2.7 t. Poraba rodija narašča od leta 1983, ker so tedaj spoznali, da je nepogrešljiv pri dobrem čiščenju NOx. Leta 1990 je bila njegova poraba že 10.6 t, regeneracija iz starih katalizatorjev pa je zaenkrat le 0.4 t. Zaradi še strožjih predpisov (zmanjšanje sedanje emisije še za 1/3) v 90tih letih pa je pričakovati njegovo povečano porabo, ker bodo tem predpisom zadovoljili le Pt-Rh katalizatorji z razmerjem Pt : Rh 5 : 1. 3 Predelava starih avtomobilskih katalizatorjev Zaenkrat je tehnologija pridobivanja platinskih kovin iz starih katalizatorjev nedodelana21. Problemi so povezani s kemičnim obnašanjem keramičnih osnov, nečistočami v katalizatorjih, kot so svinec, ogljik in klorove spojine. Na posvetovanjih se pojavljajo dela, ki natančneje obravnavajo to področje. Hoffmann21 analizira prednosti in slabosti popolnega raztapljanja katalizatorjev s prednostnim raztapljanjem platinskih kovin, suhim kloriranjem ter tremi pirometalurškimi postopki. Bautista s soavtorji2 daje akademsko študijo pridobivanja platine in paladija z luženjem katalizatorjev z mešanico HC1 + HNOi v nasuti in zvrtinčeni plasti. Ugotovil je zelo velike začetne hitrosti luženja in predlaga večstopenjski proces. Lakshamanan in Ryder21 pa sta katalizatorje oksidacijsko lužila s klondno-organskim lužilom, nato pa izločala platinske kovine iz raztopine s tekočinsko ekstrakcijo in selektivnim izpiranjem. 4 Literatura 1 Houdry J.H.. C.T. Hayes. PMR. 2. 110 i 1958) 2 Moss L.R. The Structure of Supported Platinum Cata-lysts. PMR. 11. (1967)141 3 Hunter J.B. Platinum Catalvsts for the Control of Air Pollution, PMR, 12. (1968)2 4 Acres G.J.K. Platinum Catalysts for the Control of Air Pollution. PMR. 14, (1970)2' 5 Acres G.J.K. Platinum Catalysts for Diesel Engine Ex-haust Purification, PMR. 14. (1970)78 Acres G.J.K.. B.S. Cooper. G.L. Matlack. The Production of Automobile Emission Control Catalvsts. PMR. 17. (1973)82 7 Moss R.L. Alloy Films of the Platinum Metals as Model Catalysts for Research, Part L. PMR. 17. (1973)90 8 Lit. 7. Part II, PMR. 17. (1973)136 3 Shelef M.. M.S. Gandhi. The Reduetion of Nitric Oxide in Automobile Emissions. PMR. 18. (1974)2 10 Shishu R.C., L.S. Kowalczyk. The Oxidation of Carbon Monoxide on Supported Platinum. PMR. 18. (1974)58 11 Yamaguchi S. Preparation of Alumina Supported Palladium-Platinum Catalyst. PMR. 21. (1977)25 12 Pratt A.S.. J.A. Cairns. Noble Metal Catalysts on Metallic Substrates. PMR, 21. (1977)74 13 Enga B.E.. D.T. Thompson. Catalytic Combustion Applied to Gas Turbine Technology, PMR. 23, (1979)134 14 Thring R.H. The Catalytic Engine. PMR, 24, (1980)126 11 Harrison B.. B.J. Cooper. A.J.J. VVilkins. Control of Ni- trogen Oxide Emissions from Automobile Engines. PMR. 25. (1981)14 16 Cooper B.J. Durability of Platinum-Containing Automotive Exliaust Control Catalysis. PMR, 27. (1983)146 17 Searles R.A. Car Exhaust Pollution Control. PMR, 32, (1988)123 18 VVilkins J.J.. N.A. Hannington. The Effect of Fuel and Oil Addilives on Automobile Catalysts Performance. PMR. 34. (1990)16 13 Automobile Emissions Control System. PMR, 33, (1989)61: predavanje J.C. Summers, J.J. White, W.B. Williams na SAE International Congress, Detroit, 27.2-3.3.1989 20 Platinum, Johnson Matthey, London 1990. 1991 21 Recovering Spent Autocatalysts, PMR, 34, (1990)25. Recenzija zbornika kongresa: A.G. Thorma. I.H. Gundiler. Precious and Rare Metals Technologies. Elsevier, Amsterdam 1989 22 Platinum, Johnson Matthey. London 1991. 27 PMR = Platinum Metals Review Pridobivanje Ge-precipitata iz ZnS-koncentrata flotacije Rudnika Mežica M. Obal, S. Rozman, Rudarski inštitut Ljubljana, Pražakova 8, Ljubljana in G. Todorovič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, Lepi pot 11 in S. Fajmut-Štrucelj, Rudniki svinca in topilnica Mežica V članku so podani rezultati laboratorijskih raziskav o možnostih pridobivanja germanijevega precipitata iz flotacijskega cinkovega koncentrata Rudnika Mežica. Geološke raziskave na področju Mežiške doline so potrdile prisotnost germanija v nekaterih predelih nahajališč sfaleritno-galenitne rude. Pri industrijski flotaciji le-te se germanij koncentrira v ZnS koncentratu (do 900 g Ge/t ZnS). Industrijsko se germanij pridobiva kot stranski produkt predelave primarnih mineralov. Postopki pridobivanja Ge-precipitata so različni, odvisni od vsebnosti in vrste minerala, v katerem se nahaja: praženje, luženje, elektroliza, itd. Proces pridobivanja čistega germanija iz precipitata (elektroliznega mulja, dimnih plinov, raztopin, itd.), ki po svoji čistoči in kvaliteti ustreza zahtevam elektronske industrije, vključuje postopke dvostopenjske destilacije s solno kislino do tetraklorida, hidrolizo, kalcinacijo, redukcijo, pretaljevanje in consko rafinacijo. Raziskani sta bili dve možni varianti pridobivanja germanijevega precipitata iz flotacijskega ZnS koncentrata Rudnika Mežica: • oksidacijsko praženje ZnS (Tabela 1) in nato luženje v žvepleno kislem (Tabela 2) in solno kislem (Tabela 3) mediju: • direktno luženje ZnS v mešanici kislin H,SOi + HNO> (Tabela 4) in HCI + HNG,, (Tabela 5). Raziskave so nakazale možnost koncentriranja germanija v posameznih fazah procesa. Izbor postopka, oz. njegova ekonomska upravičenost pa je odvisna od proizvodnega procesa predelave flotacijskega cinkovega koncentrata. The results of laboratory investigations of the possibilities of germanium precipitate winning from the ZnS concentrate from the Mežica Mine flotation plant are given in the paper. The geological investigations in the region of the Mežica valley confirmed the presence of germanium in some regions of the spalerite-galena ore deposit. In commercial-scale flotation of this ore germanium concentrates in the ZnS concentrate (up to 900 g germanium per 1 ton of ZnS). In commercial-scale production germanium is produced as a by-product of the primary minerals treatment. Depending on its content and kind of minerals in which it is found the Ge-precipitate winning processes are different: roasting, leaching, electrolysis, etc. Two possible variants of germanium precipitate winning from the flotation ZnS concentrate from the Mežica Mine were investigated: • oxidation roasting of ZnS (Table 1) and leaching in sulphuric acid (Table 2), and hydrochloric acid (Table 3) medium: • direct ZnS leaching in mixtures of acids H2 SO,, + HA/0:s (Table 4) and HCI + HN03 (Table 5). The investigations indicated the possibility of garmanium concentration in particular phases of process. The selection of it and its economical justifiability depends on the production treatment of ZnS concentrate. 1 Uvod 1.1 Nahajališču V zemeljski skorji so gcrmanijevi minerali količinsko malo zastopani. Najpogosteje se pojavljajo v svinec-cink-bakrovih rudah, rudah srebra in železa, v boksitih in glinah. Germanij zasledimo tudi v filtrskih pepelih črnih premogov. Pomembnejši minerali, ki vsebujejo germanij v zaznavnih količinah: Germanii CuiGeS,). Vsebnost germanija v čistem ger-rnanitu je do 109;, povprečno vsebuje germanitna ruda 3-4% germanija, lahko pa znaša vsebnost tudi do 19%. Čisti gemianit ima kovinski sijaj, barva je rjavo-čma s prehodom v rožnato. Znano nahajališče je v jugozahodni Afriki— rudnik Tsumeb, kjer se pojavlja skupaj s sfaleritom. Argirodit AgsGeS(,. Vsebnost germanija v argiroditu znaša 5-7%, običajno nastopa skupaj s sfaleritom, piritom, kasitcritom ter v rudah kolumbija in tantala. Tako kot ger-manit, ima tudi argirodit kovinski sijaj, barve je črne do sive z rdečkastim ali rožnatim tonom. Znana nahajališča so na Saškem ter v Boliviji. Renerit (CuFe)(FeGeZnSn)(S, As)4. Čist vsebuje 5-7% Ge. Zasledimo ga v Belgijskem Kongu. Kenflldit Ags(SnGe)Sh. Je sulfid srebra in kositra, ki ga lahko včasih nadomesti germanij (približno 1.8%). Barve je črne. z modrim ali purpumim tonom, neprozoren z močnim kovinskim sijajem. Nahajališča kenfildita so v Boliviji (La Paz). Geološke raziskave na področju Mežiške doline so potrdile prisotnost germanija v nekaterih predelih nahajališč sfeleritno-galenitne rude. Pri industrijski folotaciji le-te, se germanij nato koncentrira v ZnS-koncentratu. Mežiški cinkov koncentrat vsebuje do 900 g Ge/t ZnS4. 1.2 Lastnosti in uporabnost Germanij je odkril leta 1886 nemški znanstvenik Winkler. Kljub temu, da je kot element znan že več kot sto let, je večji pomen dobil šele po drugi svetovni vojni. Uvrščen jc v intermediatno skupino med metale in nemetale. Tvori kristale z diamantno rešetko v obliki oktaedra. V spojinah je lahko dvo- ali štiri-valenten. Spojine dvovalentnega germanija so nestabilne in prehajajo z oksidacijo v Ge (IV) spojine. Germanij lahko tvori tudi ni/, izotopov: Ge-70, 72, 73. 74 in 76. Germanij ima antikorozivne lastnosti, zaradi polprevod-nosti je izredno uporaben na različnih področjih: • v elektroindustriji za semiprevodnike, • v infrardeči optiki ter v optičnih sistemih s povišano temperaturo, • v medicini za kemoterapijo, • v procesih katalize, • v metalurgiji, itd. V elektroniki lahko včasih nadomestimo germanij s cenejšim silicijem in različnimi bimetalnimi komponentami telurja, selena, indija in galija. 1.3 Pridobivanje Industrijsko se germanijev precipitat pridobiva kot stranski produkt predelave primarnih mineralov cinkovih, cink-baker-svinčevih sulfidnih rud in njihovih oksidacijskih produktov ter filtrskih pepelov črnih premogov. Postopki pridobivanja so različni, odvisni od vsebnosti in vrste minerala, v katerem sc nahaja: praženje, luženje, elektroliza, destilacija, itd. Proces pridobivanja čistega germanija iz preci-pitata (elektrolitskega mulja, dimnih plinov, raztopin, itd.), ki po svoji čistoči in kvaliteti ustreza zahtevam elektronske industrije, vključuje postopke destilacije s solno kislino do tetraklorida, hidrolizo, kalcinacijo, redukcijo, pretaljevanje ter consko rafinacijob. V primeru pridobivanja Ge-prccipitata iz fiotacijskih koncentratov sfaleritne rude. se cinkove koncentrate, ki vsebujejo še manjše vsebnosti železa, bakra, svinca, galija, silicijevega dioksida, oksidacijsko praži v temperaturnem območju med 1173-1373 K. Pri tem poteče oksidacija sulfidov v okside, pri čemer je pomembna oblika prisotnega germanija (mono oziroma bisulfid)3. Manjši del prisotnega gennanijevega metala, lahko med procesom praženja tvori trdno raztopino s cinkovim-sulfidom, večji del pa prehaja v Ge02- Če poteka praženje v dveh stopnjah, potem se v drugi doda NaCl in oglje. Pri tem lahko del germanija z ostalimi primesmi izpari. S kemijsko obdelavo dobljenega kondenzata, je nato možna ločitev od ostalih primesi'. Novejši postopki uvajajo direktno oksidativno luženje flotacijskega cink-sulfidnega koncentrata, ki poteka v H2SO4, pri povišani temperaturi in pritisku v avtoklavu. Poleg pare, s katero segrevamo elektrolit, uvajamo v av-toklav tudi kisik. Sledi elektroliza dobljene raztopine sulfatov, cink se izloči na katodi, blato, v katerem je prisoten germanij, gre v nadaljnjo obdelavo. 2 Potek raziskav in dobljeni rezultati Raziskani sta bili dve možni varianti pridobivanja germani-jevega precipitata iz ZnS flotacijskega koncentrata: 2.1 Oksidacijsko praženje cinkovega-sulfida (tabela 1) in nato luženje dobljenega oksida v žvepleno kislem (tabela 2) ali solno kislem mediju (tabela 3) Da prihaja do izparevanja germanija že med procesom praženja ZnS, so nam potrdile analize pražencev ter dobljenih kondenziranih par (tabela 1). Praženju sledi nato luženje dobljenega oksida. Pravilna izbira lužilnega medija ima velik pomen, ne le samo za selektivnost procesa, temveč tudi za ekstrakcijo komponent, ki sledi luženju. Najpogosteje uporabljeni mediji pri obdelavi cinkovih (sulfidi, oksidi) spojin so: sulfatni, kloridni, amoniakalni, cianidni, alkalni (cinkat)1 Pri luženju z oksidacijskim praženjem dobljenega oksida v žvepleno kislem mediju pri optimalnih pogojih, prehaja germanij skupaj s cinkom v raztopino. Sledi elektroliza dobljene lužnice. Cink se izloči na katodi, germanij izhlapi v obliki dimnih plinov, ki se zbirajo v elektrostatskem filtru. 2.2 Direktno luženje ZnS. brez prehodnega praženja v mešanici kislin H2S04 + HNO, (tabela 4) in HC1 + HNOi (tabela 5). Nadaljevanje procesa je podobno kot pri luženju oksida Pri luženju oksida in tudi sulfida v visoko koncentracijskem sistemu klorida, nastajajo tetrakloridi—anioni ZnCl4-, ki se jih lahko izloči z ekstrakcijo iz raztopine ter GeCL), ki ima vrelišče pri 356.1 K. V zaprtem sistemu se lovi germanijev tetra-klorid kot destilat v raztopino natrijevega luga ali v destilirano vodo5. 3 Zaključki Pri poskusih praženja jc bila dosežena visoka stopnja oksi-dacije (98%), vendar pa je bila ugotovljena znižana vsebnost germanija v pražencu. Z daljšim časom praženja se znižuje vsebnost germanija v dobljenem oksidu. Kljub temu, da smo izhajajoče pline utekočinjali, v dobljenem kondenzatu določena vsebnost germanija, v nobenem primeru ne doseže celotne manjkajoče količine. Sklepamo, da nam je ta del germanija ušel iz sistema. S primerjavo rezultatov kemijskih analiz luženja oksida v zaprtem sistemu, lahko ugotovimo, da dosežemo boljše rezultate pri istih pogojih dela z uporabo solno kislega Tabela 2. Luženje ZnO v kislini H;S04. Tabela 1. Vsebnosti germanija v praženih sulfidnih in kondenziranih plinih. T Cas Analizirani Vhod Praženec Kondenzirani plini (K) (h) parameter % Ge glede na vhod 1173 6 Ge g/t 895 619 0.01 1173 8 Ge g/t 895 615 0.03 1173 10 Ge g/t 895 512 0.06 1173 12 Ge g/t 895 494 0.09 Zn tot.(%) 58.96 57.30 ZnO (%) 0.25 56.52 ZnS (%) 58.71 0.78 Pogoji luženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih T čas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 363 30 20 39.7 21.45 77.17 1.38 363 60 20 38.0 16.66 81.46 1.88 363 90 20 14.9 7.01 91.33 1.66 363 120 20 13.5 6.64 92.11 1.25 Tabela 3. Luženje ZnO v kislini HCI. Pogoji luženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih :/' cas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 363 30 20 4.23 2.34 94.89 2.77 36.3 60 20 2.21 1.35 94.41 4.24 363 90 20 2.07 1.02 94.73 4.25 363 120 20 0.94 0.73 70.60 28.67 363 180 20 0.54 0.77 36.61 62.62 363 240 20 0.05 0.35 20.42 79.22 Tabela 4. Luženje ZnO v mešanici kislin u2so4 + HNOj. Pogoji luženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih 7' čas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 353 30 20 36.0 20.31 79.55 0.14 353 60 20 35.0 14.27 85.49 0.24 353 90 20 32.5 11.59 87.80 0.61 353 120 20 30.5 11.08 88.31 0.61 363 30 20 34.0 12.54 86.69 0.77 363 60 20 32.5 10.71 88.75 0.54 363 90 20 32.0 10.19 89.27 0.54 363 120 20 30.0 9.39 89.94 0.67 medija. Ostanek trdne laze je minimalen (0.05% glede na vhodno količino), vsebnost germanija v dobljenem desti-latu je 80%, glede na vsebnost v oksidu. Za dosego boljših rezultatov bi bilo potrebno v sistem uvajati klor. Z luženjem oksida v H2S04 dobimo še 13.5% neraztopljene trdne faze. Totalni razklop trdnega preostanka bi dosegli z obdelavo s HCI. Vendar pa je ekonomičnost postopka vprašljiva, zaradi nizke vsebnosti germanija v trdni fazi (6%). Z elektrolizo žveplene lužnice, bogate na germaniju in cinku, je možno izločiti cink na katodi, vendar je količina elektrolitskega mulja premajhna za kemijsko določitev ger- Tabela 5. Luženje ZnO v mešanici kislin hci + hno3. Pogoji iuženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih T čas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 363 30 20 25.0 2.51 97.21 0.28 363 60 20 25.5 1.56 97.68 0.76 .363 90 20 22.5 0.85 98.72 0.43 manija s fotometrično metodo. Ločitev gemianija od cinka s luženjem cink sulftd-nega koncentrata v H>S04 -f HNO, oziroma HCI + HNO3 dosežemo, vendar bi bilo potrebno proces voditi v av-toklavu, ob zadostnem pretoku kisika oziroma klora skozi sistem. Raziskave so nakazale možnost koncentriranja ger-manija v posameznih fazah procesa. Izbor postopka oz. njegova ekonomska upravičenost pa je odvisna od proizvodnega procesa predelave flotacijskega cinkovega koncentrata. 4 Literatura 1 N.L. Piret. J.F. Castle: Review of Secondary Zine Treat-ment Process Option; Recycling of Metalliferous Materials; IMM, Conference in Birininggham, April, 23.-25., 1990. 181-221 2 J.C. Judd. M.P. Wardell. C.F. Davison: Extraction of Gal-lium and Germanium from Domestic Resources; Light Metals Meeting, Arizona, January, 25.-28.. 1988. 857-862 3 D.D. Harbuck. J.W. Morrison, C.F. Davidson: Opti-mization of Gallium and Germanium Extraction from Hidrometallurgical Zink Residues; The Minerals, Metals and Materials Society. 1988. 983-989 4 J. Fajmut: Germanij—kratka predstavitev; Interno poročilo Rudnika Mežica. 1988. 1-5 'J J.E. Hoffman: Extracting and Refining Germanium; Journal of Metals. June. 42-45 6 B. Verban, F.K. Crundwell: The Electrochemical Model for the Leaching of a Sphalerite Concentrat; Hydromet-alurgv. 16, 1986. 345-359 7 R.R. Knobler. T.I. Moore, R.L. Caprs: The New Zine Elec-trolysis and Residue Treatment Plant of the National Zine Company; Erzmetall, Band 52. Heft 3. Marz, 1979. 109-116 Naravni zeoliti v procesih čiščenja odpadnih voda s povečano vsebnostjo ionov kovin Natural Zeolites for Cleaning VVaste VVaters Charged with Metal lons M. Obal, S. Rozman, R. Jager, Rudarski inštitut Ljubljana M. Kolenc, Hmezad Grames DE Montana Žalec A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana \/ članku so podani rezultati enoletnih laboratorijskih raziskav o možnostih uporabe naravnih zeolitov iz ležišča Zaloška gorica, za čiščenje odpadnih voda s povečano vsebnostjo ionov kovin. V svetu in delno tudi že pri nas, so naravni zeoliti zaradi svoje porozne skeletne strukture in s tem močno izražene sorpcijske sposobnosti ionov in molekul na principu molekularnega sita, uporabni na mnogih področjih: agrikultura, živilska in cementna industrija, gradbeništvo ter v zadnjem času vse več v ekologiji. Uporabnost naravnih zeolitov nekaterih ležišč za čiščenje odpadnih voda s povečano vsebnostjo ionov kovin je znana in opisana v literaturi. Cilj naših raziskav je bil ugotoviti sorpcijske sposobnosti naravnih zeolitov iz ležišča Zaloške gorice, za različne dvo-valentne ione (Pb, Zn, Cu, Ni in Fe) ter za šest-valentni Cr. Sintetične raztopine so vsebovale 1-100 mg/l posamezne kovine ali različne kombinacije kovin v različnih medsebojnih koncentracijskih razmerjih. Ker običajno odpadne vode, v katerih so prisotne nečistoče, niso v nevtralnem pH območju, smo pH vrednost sintetičnih raztopin kovin spreminjali od 5-9.5. Ugotovili smo, da ima naravni zeolit tega ležišča ne le močno izraženo sposobnost sorpcije za kovinske ione, temveč tudi sposobnost nevtralizacije šibko kislih in šibko bazičnih raztopin. Glede na opravljeno število poskusov lahko predpostavimo afiniteto naravnega zeolita iz Zaloške gorice za vrsto uporabljenih kovin v naslednjem zaporedju: Pb > Cu > Zn > Ni > Fe > Cr. The results of one-year laboratory researches on the possibility of applying the natural zeolites from the Zaloška Gorica deposit to the cleaning process of waste waters with increased ions content are presented in the paper. In the world and partly in our country as well, the natural zeolites because of their porous skeleton structure and hence the strongly pronounced sorption of ions or molecules on the molecular sieve principle are used in many domains. The applicability of natural zeolites from some deposites to cleaning of waste waters charged with metal ions is known in the world. The aim of our research was to find out the sorption capacities of two different size fractions (2-5 mm and 4-9 mm) of zeolite from the Zaloška Gorica deposit for some bivalent ions (Pb, Zn, Ni, Cu and Fe) and the sixvalent chromium (1-100 mg/l in synthetic solution). Since due to the presence of impurities the waste vvater doesn't usually show a natural p H value, the pH values of synthetic solutions of metals were varied from 5-9.5. The object was to find out whether the natural zeolite has also the neutralizing capacity. This has been confirmed by the results of the pH values and the conductivity measurements. Passing through a natural zeolite column a poorly acidic or basic solution becomes neutral. The ions sorption and the partial nautralization lead to charges in outflovv conductivities. Based on a number of tests performed, the succession of the affinity of natural zeolites from the Zaloška Gorica deposit for ali the used metals is as follovvs: Pb > Cu > Zn > Ni > Fe > Cr. 1 Uvod /./ Ionska izmenjava—karakteristike izmenjevalcev Po literaturnih podatkih so proces ionske izmenjave prvič uporabili leta 1896 za izločanje Na+ an K+ ionov pri industrijski predelavi sladkorja. V začetku 20. stoletja se je ionska izmenjava uporabljala v večini primerov le za demi- neralizacijo vode. Kot ionski izmenjevalec se je uporabljal naravni zeolit tipa Na2A12Si3010. Od leta 1935, ko je stekla proizvodnja sintetičnih organskih izmenjevalcev, se ionska izmenjava ne uporablja le za mehčanje vode, temveč v mnogih industrijskih panogah: organska in anorganska kemija, medicina, biologija, farmacija, ekologija, itd. Osnovni namen ionske izmenjave je izločanje primesi nizkih koncentracij iz raztopin ali izločanje in prečiščevanje kom- ponent, ki imajo visoko vrednost'. Kot faza procesa čiščenja odpadnih voda se ionska izmenjava uporablja običajno po stopnji fizikalno-kemijske obdelave, ko so iz vode odstranjena vsa groba onesnaženja in elektroliti, ki bi preobremenili ionski izmenjevalec. Sintetične izmenjevalce, z aktivnimi kislimi oz. bazičnimi skupinami, lahko v nekaterih primerih uspešno nadomestimo z naravnimi materiali. Če je za sintetične izmenjevalce značilna mikrokristalinična struktura, potem je za izmenjevalce iz naravnih materialov značilna amorfna struktura. Ta omogoča v disperznem sistemu trdno-tekoče, sorpcijo ionov iz raztopine v trdno fazo4 (slika 1). Absorbirana raztopina v trdni fazi Slika 2. Skeletna struktura naravnega zeolita. 1.2 Naravni zeoliti Uporabnost naravnih zeolitov različnih nahajališč za čiščenje odpadnih voda, s povečano vsebnostjo ionov kovin, je znana in opisana v svetovni litetaturi5. V skupino zeolitov uvrščamo niz mineralov alumosilika-tov alkalij in zemljoalkalkalij, s trodimenzionalno kanalno rešetko. Odkril in imenoval jih je švedski mineralog Baron Cronstedt. Skoraj stoletje kasneje, 1840, je Damour odkril, da imajo naravni zeoliti v svoji sestavi disperzijsko vezano vodo. Zaradi razpršenosti vode med mineralnimi celicami, je vezava le-te šibka. Mineral ima tako sposobnost reverzibilne hidratacije, ne da bi pri tem prišlo do spremembe kristalne strukture. Po letu 1930, je bilo mogoče z razvojem rentgentske difrakeijske analize, podrobneje analizirati porozno skeletno strukturo naravnih zeolitov (slika 2). McBrain je prvi uporabil termin molekularnega sita, s katerim je mogoče pojasniti strukturne lastnosti in z njimi povezano sorpcijsko sposobnost naravnih zeolitov. Strukturno so to hidratizirani alkalijski in zentljoalkalijski alu-mosilikati. Rešetka se sestoji iz tetraedrov Si04- in A104-, ki imajo skupne atome kisika. Tetraedri se povezujejo med seboj v višje enote, te pa tvorijo veččlenske enojne in dvojne obroče. Premer kanalov v taki trodimenzionalni strukturi, je za določen tip zeolita konstanten. Zaradi trovalentnega Al, je rešetka zeolita negativno nabira. Naboj nevtralizirajo kationi alkalij in zemljo—alkalij, ki se svobodno gibljejo po kanalih rešetke ter se lahko zamenjujejo z drugimi prisotnimi kationi v raztopini, s katero jo zeolit v kontaktu. Ti se ne vežejo, temveč le ujemejo v porozno strukturo zeolita na principu molekularnega sita. Penetracija je odvisna od razmerja velikosti por—kanalov v zeolitu in velikosti ionov v raztopini. Idealno razmerje je 1:16. 2 Potek raziskav Raziskane so bile sorpcijske sposobnosti naravnih zeolitov iz ležišča Zaloška gorica, za nekatere dvo in šest-valentne kovinske ione (2+: Pb, Zn, Cu, Ni in Fe; 6+: Cr) v vodnih raztopinah. Krom je bil namenoma izbran v 6+obliki. Šest-valentni krom kot krontat, dikromat ali kromova kislina, je ena najbolj toksičnih substanc odpadnih voda galvanizacije, procesov kromiranja in obdelave kovin. Ugotavljali smo vpliv štirih parametrov, pomembnih za proces soipcije, oz. penetracije ionov kovin iz raztopine v rešetko zeolita: • vpliv vsebnosti posamezne kovine na vhodu (1-100 mg/l) in kombinacije kovin v različnih medsebojnih razmerjih; • vpliv zmavosti zeolita (2-5 mm in 4-9 mm); • vpliv pH medija; • vpliv valence kovinskega iona in njegove velikosti. V tabelah 1 in 2 ter diagramih na slikah 3-7 so zbrani rezultati kemijskih analiz iztokov iz kolon ter izračunana učinkovitost kolone v odvisnosti od zmavosti uporabljenega zeolita, vsebnosti posamezne kovine in pH medija. V tabeli 3 je izračunana učinkovitost kolone naravnega zeolita v primeru kontaminacije z različnimi kationi kovin, v različnih medsebojnih razmerjih. Uporabili smo zeolit zmavosti 2-5 mm, s katerim smo že pri poskusih sorpcije posameznih kovin dosegli najboljše rezultate. Poskusi so potekali v rahlo kisli sredini (pHss5.5), da bi bilo obarjanje prisotnih kationov kovin kar najmanjše. V tabeli 4 so prikazani rezultati dobljeni z industrijskimi odpadnimi vodami obratov predelave kovin, separacij mineralnih surovin in metalurških obratov. V vseh primerih, razen pri M-IV, so to s fizikalno-kemijskimi postopki obdelane odpadne vode. Zato so vsebnosti pod ali v območju MDK. Te uspemo še znižati do sledov. 3 Rezultati in zaključki Raziskovali smo uporabnost naravnih zeolitov ležišča Zaloška gorica pri Žalcu, za čiščenje odpadnih voda, Adsorpcijski plašč na pcNrštni Adsorbed la/er on surfaces Solute absorbed into soljd Tekoča faza v porah Ruid phase in pores Slika t. Prikaz procesa sorpcije v delcu ionskega izmenjevalca. Tabela 1. Granulacija zeolita 2-5 mm. Vsebnost kovine na vhodu v mg/l 1 10 20 50 100 mg Pb/1 pH<7 0.05 0.05 0.11 0.21 0.21 efek. kolone (%) 95.00 99.50 99.45 99.58 99.79 mg Pb/1 PH>7 0.11 0.16 0.37 0.47 0.48 efek. kolone (%) 89.00 98.40 98.15 99.06 99.52 mg Zn/1 pH<7 0.02 0.04 0.05 0.07 2.42 efek. kolone (%) 98.40 99.58 99.74 99.85 97.58 mg Zn/1 pH>7 0.02 0.06 0.15 0.81 6.58 efek. kolone (%) 98.00 99.40 99.25 98.38 93.42 mg Cu/1 pH<7 0.05 0.05 0.21 0.53 4.16 efek. kolone (%) 95.00 99.50 98.95 98.94 95.84 mg Cu/1 pH>7 0.06 0.06 0.21 0.53 1.37 efek. kolone (%) 94.00 99.40 98.95 98.94 98.63 mg Ni/l pH<7 0.05 0.05 0.05 0.26 5.26 efek. kolone (%) 95.00 99.50 99.75 99.48 94.74 mg Ni/l pH>7 0.21 0.26 0.63 1.37 3.68 efek. kolone (%) 79.00 97.40 96.85 97.26 96.32 mg Fe/1 pH<7 0.05 0.05 0.05 0.50 23.60 efek. kolone (%) 95.00 99.50 99.75 99.00 76.40 mg Fe/1 pH>7 0.10 0.20 0.85 4.50 28.50 efek. kolone (%) 90.00 98.00 95.80 91.00 71.50 mg Cr/1 pH<7 0.63 7.05 15.80 31.60 60.00 efek. kolone (%) 37.00 29.50 21.00 36.80 40.00 s povečano vsebnostjo ionov kovin (sintetične raztopine ionov kovin in industrijske odpadne vode obratov predelave kovin, separacij mineralnih surovin in metalurgije). Uporabili smo dve različni zrnavosti naravnega zeolita (2-5 mm in 4-9 mm). Primerjava rezultatov kemijskih analiz iztokov sintetičnih raztopin iz kolon je pokazala, da uspemo s finejšo zrnavostjo, pri izbranem pretoku, doseči višjo stopnjo sorpcije, kot pri grobi zrnavosti. Razlog je v poroznosti kolone, oziroma v velikosti kontaktne površine na stiku trdno-tekoče. Tako je MDK pri uporabljeni grobi zrnavosti in izbranih pogojih dela presežena pri vhodnih koncentracijah med 10 in 20 mg/l, odvisno od pH raztopine. Izjema je svinec; dopustna vhodna koncentracija je 50 mg/l. Z uporabo naravnega zeolita zrnavosti 2-5 mm, je vstopna koncentracija za dvovalentne kovinske ione, ki še zagotavlja MDK iztoka med 50 in 60 mg/l, oziroma 70 mg Zn/1 pri pH <7. V primeru višjega pH, se mejna vstopna koncentracija zniža; pri bakru in cinku na <50 mg/l, pri železu in niklju na <30 mg/l. Izjema je ponovno Pb. Rezultati omogočajo predpostavko, da ima naravni zeolit iz ležišča Zaloška gorica, od vseh izbranih kovin največjo afiniteto prav do svinca. Uspešno se ujame v kanalu kristalne rešetke tudi pri visokih M. Obal, S. Rozman, R. Jager, M. Koleno, A. Osojnik: Naravni zeoliti v procesih čiščenja odpadnih voda Tabela 2. Granulacija zeolila 4-9 mm. Vsebnost kovine na vhodu v mg/l 1 10 20 50 100 mg Pb/1 pH<7 0.25 0.39 0.68 1.09 1.22 efek. kolone (%) 75.00 96.10 96.60 97.82 98.78 mg Pb/1 pH>7 0.32 0.49 0.71 1.67 2.51 efek. kolone (%) 68.00 95.10 96.45 96.66 97.49 mg Zn/1 pH<7 0.44 0.98 1.04 1.56 9.31 efek. kolone (%) 56.00 90.20 94.80 96.88 90.69 mg Zn/1 pH>7 0.52 1.21 1.75 3.56 11.23 efek. kolone (%) 48.00 87.90 91.25 92.88 88.77 mg Cu/1 pH<7 0.11 0.16 1.13 2.01 4.05 efek. kolone (%) 89.00 98.40 94.35 95.98 95.95 mg Cu/1 pH>7 0.19 0.34 1.75 2.79 5.00 efek. kolone (%) 81.00 96.60 91.25 94.42 95.00 mg Ni/l pH<7 0.56 0.78 1.30 2.71 9.11 efek. kolone (%) 44.00 92.20 93.50 94.58 90.89 mg Ni/l pH>7 0.55 0.97 1.86 2.11 10.71 efek. kolone (%) 45.00 90.30 90.70 95.78 89.29 mg Fe/1 pH<7 0.51 0.84 2.11 7.99 39.74 efek. kolone (%) 49.00 91.60 89.45 84.02 60.26 mg Fe/1 pH>7 0.11 1.21 3.21 6.70 41.63 efek. kolone (%) 26.67 81.12 69.52 83.79 54.70 *Opomba: Efektivnost kolone je nižja zaradi obarjanja ionov v bazičnem mediju. ■J" ■ : H > ' ■ ■■ ln>"i i 9mm Slika 5. Vsebnost Zn na izhodu iz kolone. Figure 5. Concentralion of Zn vhodnih koncentracijah (100 mg/l) ter tudi, če so prisotne v raztopini še ostale kovine. Pri kromu pa so rezultati negativni. Predpostavljamo, da je lahko eden glav nih vzrokov, ki ovira učinkovito sorp-cijo kroma njegova valenca in ne premer iona. Atomski radij natrija, ki se prosto giblje po kanalih rešetke klin-iptilolita in se zamenjuje z drugimi prisotnimi kationi v raztopini, je v istem območju velikosti kot krom (120-160 pni)3. Premer kanalov kristalne rešetke zeolita, kjer naj bi se vršila izmenjava kationov, je po literaturnih podatkih %400 pm. Torej jc kanal dovolj širok, da lahko pride do Slika 6. Vsebnost Ni na izhodu iz kolone. Figure 6. Concentralion of Ni penetracije kromovih ionov in s tem do izmenjave. Kroni spada v skupino tistih prehodnih elementov 6. grupe periodnega sistema, za katere je značilno, da tvorijo v vodnih raztopinah oxi-anione, v katerih ima centralni kovinski ion oksidacijsko stopnjo 6+. Ker smo v vseh ostalih primerih, razen pri kromu, uporabili raztopine dvo-valentnih kovin, lahko sklepamo, da je valenca kroma eden glavnih vzrokov za nizko stopnjo sorpcije in s tem tudi za nizko učinkovitost kolone (21^0%). Tako lahko glede na veliko število opravljenih poskusov predpostavimo afiniteto tega naravnega zeolita za vrsto Tabela 3. Granulacija zeolita 2-5 mm; pH medija <7. Vzorec Vsebnost kovin v mg/l Pb Zn Fe Cu Ni P-l mg/l 1 10 % 89.81 88.80 P-2 mg/l 1 10 20 % 95.10 72.45 95.99 P-3 mg/l 1 10 20 50 % 73.68 98.54 94.38 81.76 P-4 mg/l 1 10 20 50 100 % 83.33 34.34 98.11 41.66 28.43 P-5 mg/l 10 20 50 100 88.80 % 98.90 75.61 99.79 97.72 P-6 mg/l 20 50 100 % 95.94 75.93 99.88 P-7 mg/l 50 100 69.90 89.81 88.80 % 99.80 79.83 P-8 ntg/1 1 1 1 1 1 % 89.36 89.25 85.71 88.51 89.47 P-9 mg/l 10 10 10 10 10 % 98.97 92.15 98.82 98.98 90.91 P-10 ntg/1 20 20 20 20 20 % 90.27 67.25 14.14 88.02 68.48 P-ll mg/l 50 50 50 50 50 % 92.91 70.91 28.52 90.42 64.90 P-l 2 mg/l 100 100 100 100 100 % 96.82 49.67 1.16 74.73 44.68 Tabela 4. Laboratorijski poskusi z industrijskimi odpadnimi vodami. Vzorec Zcolit mm PH Vsebnost ntg/1 vhod izhod Pb Zn Ni Fe Cr vhod izhod vhod izhod vhod izhod vhod izhod vhod izhod M-I 2-5 8.3 8.0 0.23 0.01 0.60 0.01 - - 0.02 0.01 - - % 95.7 98.3 50.0 M-II 4-9 8.7 8.1 0.29 0.19 0.14 0.07 - 0.10 0.06 % 34.5 50.0 40.0 M-III 4-9 8.3 8.0 0.11 0.05 0.07 0.01 - % 54.5 85.7 M-IV 2-5 8.8 8.1 25.80 0.22 4.20 0.90 - - - - - % 99.1 78.6 ZJ-I 2-5 7.7 7.5 - - 0.15 0.01 4.31 0.08 1.94 1.55 % 93.3 98.1 20.1 ŽJ-II 4-9 7.6 7.5 - 0.08 0.05 1.5 0.49 5.7 5.3 % 37.5 67.3 7.0 uporabljenih kovin v naslednjem zaporedju: Pb > Cu > Zn > Ni > Fe > Cr. Med delom smo spremljali poleg spremembe v vsebnosti ionov kovin, tudi spremembe v pH in prevodnosti raztopin. Poskusi so pokazali, da neodvisno od uporabljene granulacije zeolita, na stiku trdne faza-zeolit: tekoča faza— raztopina ionov kovin, ne prihaja le do sorpcijskih procesov, temveč tudi do spremembe pH vrednosti, v smislu nevtral-izacije šibko kisle oziroma šibko bazične raztopine. Posledica je sprememba v prevodnosti. Raziskave se nadaljujejo z določanjem parametrov potrebnih za dimenzioniranje industrijskih kolon. mq 'I no .hodu '..C con; enfct c -. J.H - ' - ' ■ urih 5 m n '(nrr <• ^Tim Slika 7. Vsebnost Fe na izhodu iz kolone. T ligure 7. Concentration ot Fe Literatura K. Ju/nič, I'. Golkiewitz, B. Fajt: Sorpcija in migracija radioaktivnega cezija v sistemu naravni zeolit—voda. Vest-nik slovenskega kemijskega društva, 37, 1990. (1), 1-9 M. Streat: Ion exchange for industry. Ellis Horwood Limited, 1988, 585-596 C.E. Mortimer: Chemistry. Wadsworth Inc., 1986, 151-171 R.H. I5erry. D. Green: Perry's chetnical engineers handbook. McGraw-Hill International Edition, 1984. sekcija 16, 1-25 N. Spoljarič, W.A. Crawford: Glaucontic greensand: A possible filter of heavy metal cations from polluted waters. Environmetal C.eology, 2, 1978, 4, 215-221 L.B. Sand, F.A. Mumpton: Natural zeolites. International Conference of the Occurrence. Properties and Utilization of Natural Zeolites, Tuscon, Arizona, 1976, 441^163, 517- 572 M. Obal. S. Rozman, M. Kolenc, A. Osojnik: Tehnološke raziskave uporabnosti naravnih zeolitov iz ležišča Zaloška gorica za čiščenje odpadnih voda v rudarstvu in metalurgiji. Poročila Rudarskega inštituta Ljubljana, 1990, 1-52 Monte Carlo simulacija v raster elektronski mikroskopiji Monte Carlo Simulation in Scanning Electron Microscopy H. Kaker, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Interakcije elektronov z atomi vzorca so zelo kompleksne narave. Preden elektron izgubi svojo energijo ali izstopi iz. vzorca, doživi mnoge elastične in neelastične trke. Za obravnavo interakcij vpadnega elektrona se uporablja metoda Monte Carlo1. Monte Carlo metoda simulira trodi-menzionalne trajektorije vpadnega elektrona v vzorcu. Tra-jektorije elektronov so sestavljene iz ravnih linijskih segmentov, katerih orientacija je določena s sipalnimi koti, ki sledijo iz sipalnih enačb. Metoda uporablja naključna števila pri izbiri sipalnega kota. Naključna števila se v simulaciji izbirajo z. računalnikom. Realni curek elektronov jc sestavljen iz mnogih elektronov, zato moramo v izračunu simulirati veliko število elektronov. Monte Carlo simulacija se mnogo uporablja2 v raster elektronski mikroskopiji za določitev velikosti primarnega interakcijskega volumna (sliki 1 in 2), lateralne in globinske porazdelitve povratno sipanih elektronov (slika 3), sekun- .............100-/. 0.,, .0.23. ,,0,5 t m Irajectories conpleted BS coefficient Slika 1. Vzbujevalni volumen za Fe pri 25 keV. Simulacija 100 elek- tronov. damih elektronov, rentgenskega sevanja, kotne in energijske porazdelitve različnih signalov (slika 4), porazdelitve rentgenskega sevanja z. globino ((pz) krivulje), izračun koeficienta transmisije, povratno sipanih elektronov (slika 5) in sekundarnih elektronov, izdelavo kalibracijskih krivulj za film-substrat (slika b), simulacijo katodne luminiscence3, karakterizacijo polprevodnikov (EBIC)4, simulacijo študija segregacij v materialih5, študij magnetnih domen v REM- oy..............ura TrijKtori« coHBlitid Slika 2. Vzbujevalni volumen za 50 nm film iz Fe pri 35 keV. Simulacija 500 elektronov. BSE r' 1 u« ESE r* Bean ener® (keV): 25 Atonic minber: 26.880 fltMtc neljht: 55.847 Jensita (j/c»A3): 7.878 Bflthe range (u»): 2.673 lota 11 288 BSE: 53 BSE coefficient: 8,265 Press anij key to continue. Slika 3. Vzbujevalna volumna za Fe primarne in povratno sipane elektrone pri 20 keV. in izračun ZAF faktorjev v rentgenski mikroanalizi. Simulacija vzbujevalnega volumna sc uporablja za kvalitativno oceno velikosti vzbujanja različnih faz v matricah, tankih filmih in oceno lateralne ločljivosti analize. Rezultati kotne in energijske porazdelitve signalov sc uporabljajo v kvanti- H. Kaker: Monte Carlo simulacija v raster elektronski mikroskopiji MONTE CARLO SIMULACIJA 5000 ELEKTRONOV 0.3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ENERGIJA V keV Slika 4. Energijska porazdelitev za Fe povratno sipane elektrone pri 20 keV. z < CL C0 < O LU Z I-< X > O CL h Z LLJ O li-lll o 0.2 0.1 MONTE CARLO SIMULACIJA 5000 ELEKTRONOV 02 03 0 4 0.5 0 6 0 7 0 8 0 9 DEBELINA C FILMA V MIKRONIH 1.1 12 Slika 6. Odvisnost koeficienta povratnega sipanja za filme C na Ag substratu pri 15 keV. 06 z < o. CO < o Ui z t- < K > O 04 0.2- MONTE CARLO SIMULACIJA 5000 ELEKTRONOV / / / 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 ATOMSKO ŠTEVILO Slika S. Odvisnost koeficienta povratnega sipanja od atomskega šlevila vzorca pn 20 keV. 1 Literatura 1 David C. Joy, An Introduction to Monte Carlo Simulations, EUREM 88, York, Anglija, 1988, s. 23-32 2 NBS SP 460, Use of Monte Carlo Calculations in Electron Probe Microanalysis and Scanning Electron Microscopy, 1976, s. 1-44, 151-164 3 Z. Czyzewski, D.C. Joy. Monte Carlo Simulations of CL and ERIC Contrast for Isolated Dislocations, Scanning, vol. 12, 1990, s. 5-12 4 David C. Joy, The Interpretation of EB1C Images Using Monte Carlo Simulations, Journal of Microscopy, vol. 143, 1986, s. 233-248 ' J.R. Michael in sod., A Microcomputer-Based Monte Carlo Simulation and Application to Grain Boundary Segrega-tion Studies in the Analytical Electron Microscope, Scanning Electron Microscopy, 1984, s. 1697. tativnih izračunih površinskih profilov signalov in izračunu signalov detektorjev. Osnova za mikroanalizo s povratno sipanimi elektroni in meritev debeline tankih filmov so krivulje atomsko število-koecifient povratnega sipanja in debelina filma-koelicicnt povratnega sipanja. Razlogi za raširjenost metode so: 1. možnost istočasnega izračuna velikega števila veličin, 2. razširjenost osebnih računalnikov (PC) in 3. možnost simulacije tirov elektronov za različne geometrije vzorcev, kot so ftlrn-substrat, majhni delci v matricah itd. Uporabne lastnosti superzlitine Ravloy 4 Application Properties of Ravloy 4 Superalloy R. Ferlež, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Superzlitina Ravloy 4 je austenitna zlitina in spada v skupino nikljevih zlitin. Zlitine tega sistema imajo odlične mehanske lastnosti pri povišanih temperaturah ter dobro korozijsko in oksidacijsko obstojnost. Uporabna je v redukcijskih in oksidacijskih medijih, predvsem v raztopinah žveplene in fosforne kisline. Uporablja se za aparature v kemiji in za druge inštrumente, za petrokemijsko industrijo, nuklearno tehniko itd. V tem delu je predstavljena visokotemperaturna oksidacijska in korozijska obstojnost ter mehanske lastnosti pri povišanih temperaturah. 1 Uvod Superzlitina Ravloy 4 spada v skupino nikljevih zlitin. Karakteristično za zlitine tega sistema je dobra korozijska odpornost v vodi, odlična trdnost in oksidacijska odpornost v visokotemperaturnih atmosferah. Visoka vsebnost niklja daje tem zlitinam v primerjavi z nerjavnimi jekli še boljšo korozijsko odpornost predvsem proti kloridnim ionom, ki povzročajo različne oblike korozije. Na visokih temperaturah daje krom odpornost proti oksidaciji, kombinacija Ni-Fe-Cr pa dobro trajno trdnost. Te karakteristike dajejo tem zlitinam široko uporabnost torej tudi povsod tam, kjer so prisotne visoke temperature. Superzlitina Ravloy 4 je austenitna, oksidacijsko in korozijsko obstojna zlitina. Uporabna je v redukcijskih in oksidacijskih medijih, predvsem v raztopinah žveplene in fosforne kisline. Uporablja se za kemijske aparature in instrumente, v petrokemijski industriji, nuklearni tehniki itd. Povzeta je po standardu oz. predpisu firme 1NCO (IN-COLOY ALLOY 825) z naslednjo orientacijsko kemijsko sestavo v % (tabela 1). Tabela 1. Kemijska sestava INCOLOY ALL.OY 825 v %. Tabela 2. Kemijska sestava superzlitine Ravloy 4 v %. C Si Mn Mo Cr Fe 0.05 0.5 1.0 2.5 3.5 19.5 23.5 ost. Ni Ti Al Cu S 38.0 46.0 0.6 1.2 0.2 1.5 3.0 0.03 C Si Mn Mo Cr Fe 0.04 0.48 1.01 3.33 22.8 26.9 Ni Ti Al Cu S 41.75 0.85 0.17 2.26 0.004 • korozijo v vodnih raztopinah kislin, • mehanske lastnosti pri visokih temperaturah. 2 Visokotemperaturna korozija Oksidacijsko odpornost superzlitine Ravloy 4 smo ugotavljali pri 900, 1000 in 1100°C. Čas preizkušanja je bil 24, 48, 72 in 96 ur. Zanimalo nas je, kakšna je oksidacijska hitrost, če vzorec predhodno segrejemo na določeno temperaturo, zadržimo ustrezen čas, ohladimo in nato ponovno segrejemo. Za ta poizkus smo si izbrali temperaturo 1000°C (na sliki 1 označena s 1000°C-A). Vzorce smo na tej temperaturi zadržali dve uri. Po dveh urah smo jih ohladili na zraku, nato pa jih ponovno segreli in zadržali na 1000°C 24, 48, 72 in 96 ur. Rezultati visokotemperaturne korozije so podani na sliki 1. Kriterij za uporabnost zlitine so mehanske lastnosti /?n0,2. /<""' in pri sobni temperaturi v gašenem stanju. Vzorci za raziskavo so bili gašeni iz temperature 1090° C— zrak. Izdelali smo zlitino z naslednjo kemijsko sestavo v % (tabela 2). Glede na zgoraj omenjene uporabne lastnosti smo zlitino preizkušali na: • visokotemperaturno korozijo, 242 2,5 Si. u -8 2,0 O 1,5 iz 1,0 1 Q5 a. £ 0 1100°C k—■—' ^ - -- * 1000° (D i S o a -o o J! R 2 ° to a 21, 72 48 Čcs(h) Slika I. Visokotemperaturna korozija. 3 Korozija v različnih raztopinah Korozijsko obstojnost superzlitine Ravloy 4 smo ugotavljali v koncentriranih H2SO4, H3PO4, HCI ter njihovih 4% in 10% vodnih raztopinah pri sobni temperaturi in pri 100°C. Poizkusi so bili izvršeni na toplotno obdelanih vzorcih. Rezultati poizkusov korozijske obstojnosti so podani na slikah 2 in 3. 1,4 12 tO 0,8 0,6 0,4 Q2 1 —•— H 2 SO ^ / i y ---O— —+— h3po4 HCI i i i / t j / t i /i / / / / / / / / / f- / / i/ - 1 4 10 Koncentrirana Koncentracija v % Slika 2. Korozija v raztopinah pri 20°C. 70 60 E 50 O) § 40 E a) S 30 t 20 N e o ^ 10 H2SO4 t ---0-— h3po4 HCI / / / / / / / / / / / / / C- f— f> 0 C CD - >0 01 B E - £ i/> ^ Sz 01 — o. — O Tr, c o o a 5 j? a> E V Železarni Ravne smo izdelali preizkušance za natezni preizkus pri povišanih temperaturah. Določevali smo Rp0->, Re, A in Z pri sobni temperaturi, 100°C, 200°C, 300°C, 400°C in 500°C. Rezultati merjenj so prikazani na sliki 4. 700 600 500 400 300 200 100 0 i-; t t 1 i 1 1 1 1 t 1 1 1 1 ■ r 1 1 1 1 1 l 70 ■ Rp + Re 60 0 *Rm — □ A 50 0 x Z 0 o 40 C 30 (N/mnr) .4 (%) min 590 min 220 min 30 20 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) Slika 4. Mehanske lastnosti pri različnih temperaturah. 5 Zaključek Superzlitina Ravloy 4 je nikljeva zlitina legirana z železom, kromom, molibdenom in bakrom. Njena uporaba je zelo razširjena. Izdeluje se v obliki palic, pločevine in trakov, odlitkov itd. Oksidacijska odpornost pri temperaturah 900 in 1000°C je dobra. Debelina oksidne plasti raste s temperaturo in časom. Hitrost oksidacije pa se upočasni, kar je normalno za primere, ko nastanejo ustrezne oksidne plasti. Zlitina je dobro korozijsko obstojna v fosforni kislini in delno v žvepleni, ni pa v vreli koncentrirani žvepleni ter v vodnih raztopinah klorovodikove kisline pri večjih koncentracijah. S kovanjem in toplotno obdelavo dosežemo pri tej zlitini lastnosti, ki jih predpisuje DIN. V dosedanjih preizkusih pa nismo uspeli doseči napetosti tečenja, ki jo zahteva za to vrsto zlitine firma INCO. Na osnovi naših raziskav in podatkov iz literature sklepamo, da je zlitina Ravloy 4 primerna za izdelavo aparatur v kemiji. Za merilne insturmente in za uporabo v različni kemični procesni tehniki. 6 Literatura 1 Ferenc Sebenji. Lajoš Hakl: "Korozija metala u teoriji i praksi", Tehnička knjiga, Beograd 1980 2 Sreten Mladenovič: "Korozija materiala", Tehnološko-metalurški fakultet Beograd, 1978 Sreten Mladenovič: "Special issue on heat—resisting steels and superalloys". The Iron and Steel Institute of Japan, Tokio, 1978 4 Navotnik Gabrijela: "Temperaturno obstojne zlitine", Naloga za nagrado Železarne Ravne, 1988 5 Borivoj Šuštaršič: "Določanje mehanskih lastnosti pri povišanih temperaturah v laboratoriju Železarne Ravne", Strokovni elaborat, 1969 fi Antonija Šegel:"Korozija jekel". Strokovni elaborat. Interno poročilo ŽR, Ravne 1969 ' Inco Alloys International Volumske spremembe med strjevanjem nodularne litine Shrinking of Ductile Iron during Solidification V. Uršič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud, BELT Črnomelj Pri večjih poizkusnih ulitkih iz redne proizvodnje smo ugotavljali vpliv trdnosti forme in vpliv poteka strjevanja litine na pojav nekaterih specifičnih livarskih napak. Ugotovili smo, da se bolj toga forma med strjevanjem nodularne litine manj podaja in s tem preprečuje širjenje litine. Napajalni tlak je zato usmerjen proti notranjosti ulitka, zaradi česar se zmanjšuje možnost nastanka mikroporoznosti in lunkerja. Nadalje smo ugotovili, da lahko s pravilnim napajanjem ulitkov in z uporabo ustreznih hladilnih teles zagotavljamo usmerjeno strjevanje, tako da so ulitki tudi zaradi tega bolj zdravi. Na avstrijskem livarskem inštitutu v Leobnu smo izvedli vrsto laboratorijskih poizkusov, pri katerih smo ugotavljali obseg krčenja in širjenja nodularne litine v odvisnosti od njene kemijske sestave. Litine, ki so bile močneje legirane, so se med strjevanjem bolj krčile in so bile bolj nagnjene k lunkranju. Several experiments in foundry were carried out to determine the influence of mould hardness and crystalization on appearance of specific defects. It was found out that higher rigidity prevents the sinking of mould vvalls during the solidification of ductile čast iron. Therefore the feeding pressure is directed to the inner sections of casting and shrinkage does not occur. Furthermore it was found that directional solidification could be achieved by using proper feeders and chills in critical positions. We carried out several measurements in OGI, Leoben Austria, to determine the influence of chemical composition on the extent of contraction and expansion of ductile čast iron during its solidification. It was found out that highly alloyed čast irons are very susceptible to the shrinking. 1 Uvod Med strjevanjem in ohlajanjem ulitkov iz sive litine se pojavlja krčenje in širjenje litine. Do krčenja prihaja med kristalizacijo primarnega in evtektičnega austenita, širjenje pa je posledica izločanja grafita. V primeru nodularne litine je krčenje zaradi drugačne morfologije strjevanja kot pri litini z. lamelastim grafitom, občutno večje od širjenja. Za doseganje zdravega ulitka je zato potrebno ustrezno napajanje. Rezultati številnih raziskav pa po drugi strani kažejo, da je odločujoča tudi trdnost, oziroma togost forme, ki se v času strjevanja ulitka ne sme podajati, tako da se usmerjata napajalni tlak in z njim povezan napajalni tok proti kritičnim delom ulitka in dovajata talino v še nestrjene dele ulitka. V livarni Belt želijo spoznati dogajanja med njenim strjevanjem, ugotoviti vzroke za značilne napake v ulitkih in se jim izogniti. Izvedli smo preiskave na ulitku, pri katerem najpogosteje prihaja do mikroporoznosti in lunkranja1. Svoje delo smo načrtovali tako, da smo upoštevali dosedanje ugotovitve avtorjev, ki že dalj časa raziskujejo na tem področju2-11. 2 Delo 2.1 Preiskovani ulitek in tehnologija ulivanja V livarni smo se odločili, da bomo za naše delo ulivali in preiskovali vztrajnik z zunanjim premerom 475 mm in maso 40.0 kg, skupaj s prilitki pa okoli 5? kg. Ulivajo ga v formo iz bentonitne peščene mešanice in oblikovane na individualnem formarskem stroju. Ulitek v formi leži na osnovni ploskvi in do njega je speljan krožni (80-stopinjski odsek) razdelilni kanal s šestimi dovodnimi kanali, (slika 1). Zaradi zagotavljanja ustreznejšega hlajenja in strjevanja ulitka v različno debelih prerezih, uporabljajo po pet hladilnih teles, ki jih zaformajo tik pod steno—dno spodnje polovice livne votline. To je tudi razlog, da izdelujejo forme individualno, saj lahko tako hladilna telesa med polnjenjem okvira vstavljajo ročno. Masa posameznega hladilnega telesa je 4.6 kg. Napajanje poteka zaenkrat s pomočjo enega samega, odprtega napajalnika, postavljenega nasproti ulivni čaši. Njegova prostornina je približno 170 cm3 in masa okoli 12 kg. Ulili smo pet serij ulitkov (oznake 4, 5, 7, 8, 9), ki so se med seboj razlikovale po kemijski sestavi, trije vzorci, ki so sestavljali posamezno serijo pa so se med seboj razlikovali glede na livarsko tehnologijo: • prvi ulitek je bil ulit brez napajalnika in hladilnih teles, (vzorci so označeni samo s številko serije). • drugi ulitek je bil napajan z enim napajalnikom, nismo pa uporabili hladilnih teles (vzorci so označeni s številko serije in črko S), • tretji ulitek je bil ulit z napajalnikom in s hladilnimi telesi, po že doslej vpeljani tehnologiji v naročnikovi livarni (vzorci so označeni s številko serije in s črkama S in K). Vzorci serij 5, 7, 8 in 9 so bili uliti v forme iz bentonitne Slika 1. Načrt preiskovanega ulitka1: A, B—hladilna telesa, C—ulivni sistem, D—napajalnik. Figure 1. Scheme of Test Casting: A, B—Chills, C—Gating system, D—Feeder. peščene mešanice, vzorci serije 4 pa v forme iz peščene mešanice, vezane s furansko smolo. 2.2 Kemijska sestava litin --------»j M 1:5 A - hladilna telesa B - središčno hlad telo C - ulivni sistem D - napajalnik E - prerez razdel kanala F - prerez dovodnih kanalov Kemijska sestava litin, iz katerih so bili uliti poizkusni ulitki, je podana v tabeli 1. Koncentracija ogljika, silicija, mangana, žvepla in magnezija je bila v vseh primerih identična, razlika je le v količini treh legirnih elementov—bakra, niklja in molibdena, ki vplivajo na morfologijo strjevanja nodularne litine. 2.3 Razrez poizkusnih ulitkov in makroskopski pregled vzorcev Iz ulitkov smo radialno izrezali manjše vzorce za podrobnejšo preiskavo. Trdota ulitkov je bila taka, da je bil možen razrez vseh ulitkov, razen dveh vzorcev iz serije 9 (z oznako 9 in 9 S). Po prerezu je poizkusni ulitek, vztrajnik, sestavljen iz treh različno debelih delov—iz pesta, srednjega nosilnega dela in zunanjega venca. Notranji lunker in mikroporoznost se najpogosteje pojavljata na treh mestih, ki smo jih označili z 1, 2 in 3 (slika 2). Makroskopski pregled je pokazal, da se najizrazitejši notranji lunker in mikroporoznost pojavljata v ulitkih iz serij 7 in 8, to je pri najbolj legiranih litinah, ki sta bili ulili v forme iz peščene mešanice, vezane z bentonitom. Izrazit lunker je bil v ulitkih, ki so uliti brez napajalnika in hladilnikov predvsem v področju 1, kjer je najmasivnejši prerez. V ulitkih, ki so bili uliti samo z napajalnikom, večje poroznosti pri makroskopskem pregledu ni bilo opaziti. V ulitkih, ki so bili uliti z napajalnikom in hladilniki, pa se je lunker pomaknil v področje 2—najtanjši, srednji del ulitka (serije 4, 5, 8 in 9). 2.4 Metalografski pregled vzorcev »m: • V - ji . - •» m m • % m ' 2 •• • • » » # • ■ ' it • - m # m • t • 3 ^ '; - " ioohI1 Slika 3. Mikroposnetki vzorca 7 iz področij 1, 2, 3,1 (nejedkano). F"igure 3. Mikrostructure of sample 7 in Regions 1, 2. 3, (unetehed). Podrobneje smo pregledali vzorce iz serij 5, 7 in 4. Litina iz serije 5 je bila legirana samo z bakrom, litina iz serije 7 Tabela 1. Kemijska sestava za poizkusne ulitke (mas.%)1. Ser. C Si Mn S Cu Ni Mo Mg 4 .3.75 2.39 0.37 0.009 0.05 0.17 0.003 0.040 5 3.75 2.39 0.32 0.005 0.26 0.08 0.003 0.033 7 3.75 2.48 0.32 0.006 0.15 1.86 0.320 0.033 8 3.75 2.45 0.32 0.010 0.16 1.84 0.360 0.037 9 3.75 2.47 0.32 0.006 0.15 1.26 0.340 0.030 Slika 2. Prerez preiskovanega ulitka s tremi področji1. Figure 2. A Section of Test Casting with three Regions. Slika 5. Prerez ulitega preizkušanca (litina 3)'. F"igure S. A section of čast sample (Ductile Iron nr. 3)1. nodularne litine skoraj ne moremo izogniti, vendar ne poslabšuje trdnostnih lastnosti ulitka, če se pojavlja v omejenem obsegu in v nekritičnih delih. Ugotovili smo, da lahko dokaj zdrave ulitke pričakujemo iz nelegirane nodularne litine ob hkratnem napajajanju in uporabi hladilnih teles ter ulite v trdne forme. To potrjujejo rezultati pregleda ulitkov iz litin serij 5 in 4, v nasprotju Kvarčna cevka 08mm Kvarčna palica 05mm 38 mm Peščena forma-CO2 postopek Termoelement Pt-PtRhK) Slika 4. Naprava za merjenje krčenja in širjenja litine med strjevanjem in za zasledovanje ohlajanja2. Figure 4. Sample niould for determination of cooling and of dilatation curves (schematic). pa je bila sorazmerno močno legirana z. nikljem in molibdenom. Obe litini sta bili uliti v forme iz bentonitne peščene mešanice. Litina iz serije 4 je bila nelegirana in ulita v formo, utrjeno s furansko smolo. Vzorce smo izrezali iz področij 1, 2 in 3. Pregledali smo jih v nejedkanem in jedkanem stanju. Ugotavljali smo obseg lunkranja oziroma mikroporoznosti, mikrostrukturo osnove ter obliko in velikost grafitnih nodulov (tabela 2). Velikost napak smo opredelili v dveh razredih: • A: napake velikosti nad 1.0 mm—predstavljajo lunker, ki zaradi prekinitve mase bistveno vpliva na trdnost ulitka, • B: napake velikosti pod 0.05 mm; predstavljajo mikro-poroznost, ki je pogosto prisotna v omenjenih področjih posameznih delov ulitka. Tej vrsti mikroporoznosti se zaradi značilne morfologije strjevanja Tabela 2. Rezultati metalografske analize vzorcev1. Serija Mesto Poroznost Grafit Velikost Mikrostruktura Trdota A B Oblika Ferit Perlit % % HB 5 1 0 +++ V-VI 5 80 20 158 5 2 0 ++ V-VI 4-5 75-80 20-25 156 5 3 0 + V-VI 5 60 40 150 5 S 1 ++ +++ V-VI 5 40 60 202 5S 2 ++ +++ V-VI 4-5 40 60 187 5 S 3 0 +++ VI 5 40 60 184 5SK 1 0 ++ VI 5 80 20 156 5SK 2 0 ++ V-VI 4-5 80 20 161 5SK 3 0 + V-VI 5 80 20 174 7 1 ++++ ++++ V-VI 5-6 90-95 5-10 198 7 2 ++++ ++++ V-VI 4-5 85 15 211 7 3 + +++ V-VI 4-5 70 30 211 7S 1 +++ ++ VI 5 85-90 10-15 161 7S 2 ++ ++ VI 5 80-85 15-20 161 7S 3 +++ ++ VI 5-6 90-95 10-15 150 7SK 1 0 + V-VI 4-5 35-40 60-65 255 7SK 2 + + V-VI 4-5 30-35 65-70 249 7SK 3 + +++ V-VI 4-5 30 70 249 4 1 +++ +++ VI 5 75-80 20-25 160 4 2 ++ +++ V-VI 5 65-75 25-35 174 4 3 + +++ V-VI 5 65 35 177 4S 1 + +++ VI 5 55-60 40-45 174 4S 2 + +++ V-VI 5 75-80 20-25 177 4S 3 + +++ V-VI 5 75 25 177 4SK 1 0 +++ V-VI 5-6 85-90 10-15 156 4SK 2 +++ +++ V-VI 5 85-90 10-15 156 4SK 3 + + VI 5 85-90 10-15 164 Opomba: • 0—ni lunkerja ali mikroporoznosti • +—majhen lunker ali majhna mikroporoznost • +++H—zelo velik lunker ali zelo velika mikroporoznost Tabela 3. Kemijska sestava preiskovanih litin (mas.%)1. Litina C Si Mn Mg Ni Mo Cu sc 1 3.60 2.50 0.40 0.050 0.50 - - 1.03 2 3.60 2.50 0.40 0.050 0.50 0.40 0.90 1.03 3 3.60 2.50 0.40 0.050 3.12 0.40 0.90 1.03 4 2.75 1.90 0.75 0.050 3.12 0.40 0.90 0.75 0,6 0,4 0,2 -0,2 -0,4 - 1 . v - \ \ 11! - 1145°C \ )5°C 'v \ \ \ V_ i / y / i V i 1500 1400 1300 1200 1100 200 400 600 t [si a) 800 1000 0.6 0,4 0,2 -0,2 -0.4 - 2 - \ v, \ l1,157 1152°C t \ °C / - t \ i z > z z 1 v 1 200 1400 1300 1200 1100 1000 40 0 600 t [sj b) 800 E o o_ 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 3 _ i - v, \ \1162 1158°C\ \ »C S - \ 1 \ / / / / V - 1500 1400 1300 o O D O 1200 1100 200 400 t [si 600 1000 800 c) 0,6 0,4 | 0,2 e o CL -0.2 -0,4 1 - 4 _ - \l248 5C - 1 1 1151°C - i i 1500 1400 1300 g d o 1200 « £ £ 1100 200 400 600 800 1000 t [si d) Slika 6. a.b.c.d) Ohlajevalne krivulje ler krivulje krčenja in širjenja litin 1, 2, 3 in 4.'. Figure 6. a.b.c.d) Cooling and dilatation curves—duetile irons Nrs. 1, 2, 3, 4. z. ulitki iz serije 7, pri katerih smo zasledili največji obseg lunkranja (v področjih 1 in 2) in mikroporoznosti (v področju 3). Na sliki 3 a, b, c so mikroposnetki vzorcev ulitkov iz. serije 7, ki so bili uliti brez hkratnega napajanja in uporabe hladilnih teles. 2.5 Ugotavljanje krčenja in širjenja nodularne litine med strjevanjem Na Avstrijskem inštitutu za livarstvo—OGI v Leobnu so razvili po vsem sodeč dokaj enostavno, a zanesljivo metodo zasledovanja krčenja in širjenja sive litine med strjevanjem. O izvedbi in uporabi je bilo že precej predavanj in objavljenih člankov v strokovni literaturi2 's. Potek meritev je računalniško podprt; zbrane podatke obdela poseben program s pomočjo katerega se izrišeta ohlajevalna krivulja in krivulja premikov. Talino od zgoraj ulijemo v cilindrično formo (D = 60 mm, H = 7(1 mm), izdelano po postopku COj (sliki 4, 5). Na dveh nasprotnih bočnih straneh forme sta vdelani kvarčni paličici, ki segata 8 mm v livno votlino. Med strjevanjem taline se premikata skupaj s steno ulitka. Njuni mehanski premiki se prenašajo na merilni celici, kjer pride do pretvorbe mehanskega premika v električni analogni signal. Tega pa s pomočjo A/D pretvornika prevedemo v digitalni signal, primeren za računalniško obdelavo. V toplotnem središču ulitka je nameščen termoele-ment za merjenje temperature med strjevanjem. Na opisani napravi smo na OGI, ob sodelovanju dr. Hummerja, izvedli nekaj meritev, od katerih bomo na tem mestu opisali le tiste v zvezi z nodulamo litino. Posamezne taline smo pripravljali v 3 kg indukcijski peči in jih obdelali z nodulatorjem VL 1 ter cepili s FeSi 75. Taljenje kovinskega vložka je trajalo 20 minut in tik pred ulivanjem smo taline v vseh primerih pregreli na 1430°C. Kemijska sestava preiskovanih litin je podana v tabeli Litine 1, 2 in 3 so imele evtektično sestavo, litina 4 pa močno podevtektično sestavo. Rezultati merjenja krčenja in raztezanja preiskovanih litin so podani v tabeli 4 in na sliki 6 a, b, c, d. Tabela 4. Krčenje in raztezanje med strjevanjem litin 1, 2, 3, 4. Litina Ni Mo Cu Evtektično krčenje širjenje (%) (%) (%) (mm) (mm) 1 0.5 - - -0.382 +0.283 2 0.5 0.4 0.9 -0.422 +0.367 3 3.1 0.4 0.9 -0.456 +0.367 4 3.1 0.4 0.9 -1.311 +0.741 Krčenje litine postaja izrazitejše z večanjem vsebnosti legimih elementov, kar kaže na povečano neskladnost izločanja evtektičnih faz, austenita in grafita, pri evtektični kristalizaciji. Po mnenju dr. Hummerja tu ne gre za neposreden vpliv legimih elementov, pač pa legimi elementi povečajo topnost magnezija v železu in se zaradi tega poveča omenjena neskladnost izločanja evtektičnih faz. To je lahko eden izmed dejavnikov, ki vplivajo na potek strjevanja legirane nodularne litine. Povečan obseg krčenja pa kaže na povečano nagnjenost litine k lunkranju. Zato je priporočljivo, da v talino vnašamo le tisto najmanjšo potrebno količino magnezija, ki še zagotavlja izoblikovanje kroglastega grafita. Na ustrezen polek strjevanja pa lahko dodatno vplivamo tudi s cepljenjem. 3 Zaključek Ugotavljali smo krčenje in širjenje poizkusnih ulitkov iz nodularne litine. Pri nekaj različno legiranih litin smo na OGI v Leobnu določili krčenje in širjenje litine med strjevanjem, kar nam omogoča oceniti nagnjenost posameznih litin k lunkranju. V odvisnosti od tega lahko načrtujemo modelne naprave in predvidimo potreben obseg napajanja. 4 Literatura 1 V. Uršič, M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud: Krčenje in lunkranje nodularne litine—I. del, Poročila MI v Ljubljani 90-076, 2 R. Hummer: Speisungsbedarf und Langenanderun-gen vviihrend der Erstarrung von Gusseisen mit Kugelgraphit—Folgerungen fiir die Speiserbemessung, Giesserei—Praxis 1985/ 17-18, 242-254, 1 R. Hummer: Beurteilung der Lunkerneigung von Gusseisen mit Kugelgraphit mittels Abkuhl- und Langenanderungskurven, Giesserei—Praxis 1989/ 9-10, 142-151, i V. Kondič: Teorija in praksa kontrole poroznosti zaradi krčenja ulitkov, Liv. Vestnik 1984/5, 150-158, 5 R. Ellerbrock. S. Engler: Kristalizacija nadevtektičnih litin z grafitom. Zbornik predavanj simpozija: Erstarrung metallischer Schmelzen, Aachen 1981, 249-260, fl K. Rohrig: Ursachen unzureichender mechanischer Eigenschaften bei zwieschenstufenvergiitetem Gusseisen mit Kugelgraphit, Giesserei—Praxis 1988/3-4, 34-38, W. Schmitz, S. Engler: Ausdehnungsdriicke wahrend der Erstarrung von Gusseisen mit Lamellen- und Kugelgraphit. Giesserei 90/11, 372-375, 8 G. Nandori, J. Dul: Untersuchungen iiber den Abkling-effekt bei Gusseisen mit Kugelgraphit durch Messung der Langen- und Temperaturanderung wahrend der Er-stanung, Giesserei—Praxis 1978/18, 284-290, 9 B.V. Rabinovitch, A.M. Brodsky: Die Schwindung von Kurbelgehausen ist nicht gleichformig, Giesserei 1990/20, 639-641, 111 K. Wagner, H. Pacyna: Studie iiber die Anwendung des Schwindmasses in Giessereien, Giesserei—Rundschau, 1989/9, 7-16, 11 E. Fras, W. Kapturkiewicz: Simuliranje računarom zapreminskih protnjena u odlivku u toku njegovog očvrščavanja. Zbornik referatov: Metalurški simpozij, Budva 89, 126-130, Poboljšanje kvaliteta kovačkih ingota izradom djelomično dezoksidiranog čelika u peči i dezoksidacijom u vakuumu Improvement of Foraing Ingot Quality by Partial Deoxidation of Steel in Furnace and Fina! vacuum Deoxidation M. Serdarevič, F. Mujezinovič, H. Babahmetovič, Metalurški institut "Hasan Brkič", Zenica Prva industrijska upotreba vakuumske metalurgije je bila prije svega namijenjena srna nje nju sadržaja vodika radi sprečavanja nastajanja pahuljica u otkovcima. Kasnije se upotrebljava za vakuumsku dezoksidaciju čiji je cilj smanjenje sadržaja kisika, a danas je njeno težište u homogenizaciji taline, u mogučnosti korekcije hemijskog sastava čelika kao i dodavanje legirajučih elemenata i dezoksidacija metala. U ovom radu je izvršena izrada čelika u SM pečima sa potpunom dezoksidacijom u kazanu i vakuumiranjem čelika (varijanta I) i izrada čelika u S M pečima sa djelomičnom dezoksidacijom čelika u kazanu i vakuumiranjem čelika sa argoniranjem (varijanta II). Testings of carbon steels intended for processing by forging were carried out. The existing technology of steelmaking in open-hearth furnaces with full deoxidation before vacuum treatment of steel has not given satisfactory results with regard to steel purity. The steel of satisfactory purity has been provided by heats made in open-hearth furnaces by partial deoxidation of steel in ladle and then vacuum deoxidation with argon purging of steel. The analysis of non-metalic inclusions by optical microscopy has shovvn that the average slag number for heats made by full deoxidation of steel before vacuum treatment is 3.53 and for heats made by partially deoxidized steel in ladle and final vacuum deoxidation is 2.34. 1 Plan uzimanja uzoraka 1.1 Probe metala i t roške U toku izrade čelika u pečima, za vrijente obrade čelika u kazanu i u toku vakuumiranja uzimane su probe za kontrolu hemijskog sastava metala. U toku vakuumiranja pored kontrole hemijskog sastava čelika mjeren je sadržaj aktivnog kisika u čeliku. 1.2 Probe i: otkovaka Iz otkovaka su rezane probne ploče za slijedeča ispitivanja: • makrouključaka po metodi plavog loma. Na pločama su urezani utori, a zalim je vršeno ispitivanje prema standardu PN 60; • nemetalnih uključaka optičkim mikroskopom. Uzorci su uzimani iz ploče prema listu 1. Ispitivana površina je paralelna smjeru izduženja materijala prilikom kovanja; • nemetalnih uključaka na REM-u. 2 Izrada opitnih talina Ovdje je bio osnovni cilj da se izvrše industrijske probe pornoču dvije tehnološke varijante. Izrada opitnih talina pomoču varijante I nije imala večih izmjena od ustaljene tehnologije proizvodnje umirenih čelika u nagibnim SM pečima. Ova tehnologija sastoji se od izrade čelika u SM peči, potpune dezoksidacije čelika u kazanu i vakuumiranja čelika. Tehnološka varijanta II: izrada čelika u SM pečima, djelomična dezoksidacija čelika u kazanu, vaku-umiranje čelika u RH uredjaju i argoniranje čelika u toku vakuumiranja. Vakuumiranje djelomično dezoksidiranog čelika vršeno je 10-15 minuta, a zatim je izvršena konačna dezoksidacija u vakuumu sa ferosilicijem i aluminijem. Količina dodatog aluminija kod izrade čelika pomoču varijante II je smanjena za 0.5 kg/t čelika u odnosu na varijantu I radi sntanjenja količine oksidnih uključaka. Nakon toga vršeno je obavezno argoniranje u toku vakuumiranja čelika da bi se poboljšala cirkulacija i homoge-nizacija čelika po eijelom obimu kazana. 3 Vakuumiranje čelika Proces vakuumiranja u RH uredjaju odvijao se prema si i -jedečim uslovima koji su prikazani u tabeli 1. Kod vakuumiranja čelika izradjenog pomoču tehnološke varijante II vršeno je argoniranje čelika kako bi se izvršila homoge-nizacija taline i lakše isplivali nemetalni uključci. 4 Analiza rezultata 4.1 Metalografska ispitivanja Probni uzorci eksperimentalnih talina podvrgnuti su metalo-grafskoj makro i mikroanalizi sadržaja i raspodjele nemetalnih uključaka. Iabela 1. Osnovni tehnološki parametri vanpečne obrade čelika. Tehnološka varijanta I Tehnološka varijanta II Redni broj Dodaci u vakuurr komori (kg /t) Temperatura čelika (°C ) Dodaci u vakuum komori (kg / t ) Temperat u ra čelika (°C ) FeSi C 4- Al Pred izljev U kazan Pred Paslije vak. vak. FeSi FeMn C Al Pred izljev Pred vak. Pbslije vak. 1. 0,23 - 1695 1647 1607 1573 0,34 - 0.92 0,49 1672 1623 1571 2 - 0,22 1701 1655 1626 1574 1,14 0,23 1680 1633 1574 3. - 0,33 1667 -- 1615 1594 1568 0,35 - - 0,49 1661 -----_ 1628 1572 4 - _ 0,17 1671 1605 1572 0,58 1,17 - 0,48 - 1659 ----— 1642 1579 5 - 0,51 - 1675 1631 1611 1569 1,12 - 0,37 0,46 1669 ---1 1617 1559 Makroskopska ispitivanja Na odsječenim pločama iz otkovaka debljine oko 20 mm nakon ultrazvučne kontrole kvaliteta otkovaka, izvršena su makroispitivanja pontoču Bauntanovog otiska, dubokog na-grizanja i proba plavog loma. Ocjena proba plavog loma opitnih talina data je u tabeli 2. Na listu 2 prikazan je izgled makrouključaka kod odbačenih otkovaka (j> 500 mm i 1100 mm. Otkovci su odbačeni zbog grešaka koje su registrovane pri kontroli ultrazvukom. Na snimku makrouključci izgledaju kao svijetle linije. Na snimku A predstavljen je dio ploče iz centralne zone otkovka sa malim stepenom prerade (0 1100 mm) gdje su makrouključci ra-zličite veličine i zaobljenog oblika. Na snimku B vide se izduženi makrouključci kod osovine 4> 500 mm sa večim stepenom prerade. Ploča izrezana iz osovine