Interakcije katodnega materiala na osnovi La08Sr02MnO3 in Zr02 trdnega elektrolita Interaction of La08Sr02MnO3 Based Cathode Material vvith Zr02 Solid Electrolite Kuščer D.1, M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik, D. Kolar, Institut Jožef Štefan, Ljubljana Študirali smo možne interakcije med La08Sr02MnO3 in Zr02. (La,Sr) mangan it smo na substrat nanesli kot debeloplastno pasto in ga žgali do 30 ur pri 1450°C. Mikrostrukture staranih vzorcev smo analizirali z EDS analizo. Lantanov, stroncijev in manganov oksid difundirajo v YSZ. Na meji La08Sr02MnO3/YSZ nastane po 30 urah 1 do 2 pm debela plast La^.r207. Poleg v literaturi opisane difuzije Mn203 v YSZ, s čemer razlagajo nastanek prostega La203, ki reagira z Zr02 in tvori La9Zr207, smo opazili tudi izparevanje manganovih oksidov. Ključne besede: visokotemperaturne gorivne celice, katoda, interakcije, La08Sr0?MnO3, YSZ Reactions betvveen thick film La08Sr02MnO3 cathodes and YSZ substrates vvere investigated by ageing at 1450°C up to 30 hours. 1 to 2 pm thick La2Zr207 layer formed on the YSZ/LaMn03 interface after 30 hours. The Mn203 released in the reaction partly diffused in to YSZ and partly evaporated. Diffusion of Mn, Sr and La into YSZ vvas detected. Key vvords: solid oxide fuel celi, cathode, interactions, La08Sr02MnO3, YSZ 1. Uvod Visokotemperaturne gorivne celice (Solid Oxide Fuel Cells-SOFC) delujejo pri temperaturah do 1()()0°C. Trdni elektrolit je z Y20, stabiliziran ZrO, (Yttria Stabilised Zirconia-YSZ). Zaradi visokih temperatur in oksidacijske atmosfere na strani katode, se kot katoda uporabljajo polprevodni oksidi na osnovi LaMnO,. Ta je običajno dopiran s SrO. ki mu zviša električno prevodnost1 '). Znano je, da lahko LaMnO, reagira z YSZ, pri čemer se na stiku tvori plast La,Zr207, ki ima za okrog tri velikostne razrede višjo specifično upornost kot LaMnO/"7. Več avtorjev je študiralo reakcije med LaMnO, in YSZ. Izhajali so iz zmesi prahov ali pa so uporabljali metodo difuzijskih členov4-38'". Nastajanje La,Zr207 zavira primanjkljaj lantanovega oksida (La, ,MnO,). kar povezujejo z difuzijo manganovih oksidov v YSZ'"). V tem delu poročamo o rezultatih študija reakcij med debeloplastno katodo na osnovi La,18Sr02MnO, in YSZ pri povišanih temperaturah. 2. Eksperimentalno delo La,)8Sr02MnO, smo sintetizirali iz MnO, (Ventron 99.9%), La(OH), (Ventron 99.9 %) in SrCO, (Ventron 99.99%). Prah smo homogenizirali v izopropil alkoholu v krogelnem plane- Danijela Kuščer, dipl. in/, kem. tehn. Institut Jožef Štefan Jamova 39, (> I (XX) Ljubljana tamem mlinu. Stisnili smo tablete in jih kalcinirali štiri ure pri 1000°C. Po kalcinaciji smo material zmleli in ponovno stisnili tablete, ki smo jih žgali 20 ur pri 1200°C. Nastanek perovskita smo potrdili z rentgensko praškovno analizo. Iz zmletega prahu in organskega nosilca smo pripravili debeloplastno pasto, ki smo jo nanesli na YSZ substrate. Paste smo žgali pri temperaturi 1450°C do 30 ur. Nekatere vzorce smo žgali v pokritem korundnem lončku, da bi preverili, če med procesom žganja iz La,)1(Sr()2MnO, izhajajo posamezni oksidi. Mikrostrukture presekov pobranih vzorcev smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Kvantitativno sestavo vzorcev v posameznih točkah smo določili z EDS analizo. 3. Rezultati in diskusija Mikrostrukturi debeloplastnih past La,,sSrli:MnO,, žganih na YSZ substratih 1 in 30 ur pri temperaturi 1450°C. sta prikazani na slikah 1 in 2. La„sSrli:MnO, plast je v obeh primerih porozna. Stik med elektrodo in YSZ je relativno slab. Na meji med materialoma opazimo razpoke, kjer seje plast ločila od substrata. Napravili smo linijsko semikvantitativno EDS analizo na obeh straneh stika med YSZ in La,18Srll2MnO,. EDS analiza vzorca, žganega pri temperaturi 1450°C 1 uro. je prikazana na sliki 3. žganega 30 ur pa na sliki 4. Tako manganov oksid kot lantanov oksid difundirata v YSZ do globine nekaj um. medtem ko difuzije SrO po 1 uri nismo opazili, po 30 urah pa je njego- 7A * « m&m % m O , .. v* .fl -■v.............♦ .. 3877 2 0 K U Ki, 000 lSf-Tn W D 3 9 Slika 1: Mikrostruktura debeloplastne paste La,isSr(UMnO, (LSM). žgane na YSZ substratu 1 uro pri temperaturi 1450 C Figure 1: Microstructure of thick film paste LansSr(1,MnO:, tLSM) on YSZ substrate aged for 1 hour at 1450 C Slika 2: Mikrostruktura debeloplastne paste La,lsSr(l,MnO:. žgane na YSZ substratu 30 ur pri temperaturi 1450°C, plast La /.r.O je označena kot LZ Figure 2: Microstructure of thick film paste Lal)sSrn ,MnO; (LSM) on YSZ substrate aged for 30 hours at 1450 C', La,Zr,07 denoted as LZ va koncentracija 2 um pod mejo okoli 6 mol'/r. Na strani perov-skita opazimo difuzijo ZrO, v LallsSr()2MnO, plast. Po 1 uri žganja pri 1450°C še nismo opazili tvorbe La,Zr,Ov. Po 30 urah žganja pa opazimo plast La,Zr,07 debeline do 2 pm. Zanimivo je. da je plast La,Zr,0, večinoma debelejša na mestih, kjer se plasti manganita in YSZ substrata ne stikata (slika 2). Taimatsu in sodelavci ta pojav razlagajo z zastiralnim efektom por v LallsSrll2MnO,. Po njihovi predpostavki je pora najprej ločena od površine substrata s tanko plastjo materiala. Med žganjem manganov oksid difundira v ZrO,. Zaradi tega ga v tej plasti počasi zmanjka, tako da lantanov oksid, ki nastane pri razpadu La,)sSra2MnO„ reagira z. ZrO, in tvori La2Zr,07. Poleg te difuzije manganovega oksida opisane v literaturi, s katero pojasnjujejo nastanek prostega La,0;. so naši rezultati pokazali, da manganovi oksidi tudi izparevajo. Na sliki 5 je posnetek površine korundne ploščice, s katerim je bil pokrit lonček z vzorci La,lxSrn2MnO; (1450°C, 30ur). Na ploščici so konden- ■s YSZ LaO 8Sr0.2 Mn03 -/ u ^— —f La Sr 10 12 14 16 Razdalja Ijtml Slika 3: Semikvantitativna linijska EDS analiza vzorca LallsSr( ,MnO,/YSZ, žganega pri temperaturi 1450 C 1 uro Figure 3: Semiquantitative line EDS analisis of the sample La„sSrn,MnO,/YSZ. aged at 1450°C for 1 hour s YSZ 1 L a2Zr2C 7 LaO. BSr0.2( fln03 -K - ■ -K. La Mn Zr Sr 12 14 16 razdalja ijtml Slika 4: Semikvantitativna linijska EDS analiza vzorca La,, sSr„ ,MnO,/YSZ, žganega pri temperaturi 1450°C 30 ur Figure 4: Semiquantitative line EDS analisis of the sample La,, 8Sr0 jMnO/VSZ, aged at 1450°C for 30 hours Slika 5: Naparjeni manganovi oksidi (označeni kot Mn). kondenzirani na korundni ploščici, s katero je bil pokrit lonček z vzorcem La,,,Sr0,MnOyYSZ Figure 5: Evaporated manganese oxide (denoted Mn) condensed on the alumina substrate vvhich covered the crucible containing the Lai, sSrn ,MnO,/YSZ sample Kuščer D. el al.: Interakcije katodnega materi.ala na osnovi La, ,SrluMnO; in ZiO trdnega elektrolita zirali majhni kristali. HDS analiza je pokazala, da so to manganovi oksidi. To pomeni, tla sta pri povišani temperaturi dva "ponora" manganovih oksidov, to sta difuzija v YSZ in izparevanje. Na mestu pore se pojavi poleg že opisanega zasti-ralnega efekta pore tudi izparevanje manganovih oksidov skozi porozno plast La„ ,Sr( ,MnO, in zato povečana debelina La,Zr,0?. Na sliki 6 je shematično prikazana difuzija posameznih elementov in izhlapevanje manganovih oksidov. Naši rezultati potrjujejo, da zamenjava dela LaT), v LaMnO, s SrO zavira tvorbo La:Zr/):. Po 30 urah žganja je debelina plasti La,Zr:07. kot smo že omenili, 1 do 2 pm. Če pa pod istimi pogoji žgemo na YSZ plast nedopiranega LaMnO,, je debelina reakcijske plasti približno 10 pm". Mn-oksidi (g) C o r ) cr. C o O cz P Co (La,Sr)Mn03 ) O rS La^rA f Mn,La,Sr YSZ Slika 6: Shematičen prika/ LallsSr0 ,MnO,/YSZ spoja po staranju vzorca pri povišani temperaturi Figure 6; Schematic representation of La,,„Sr,,7 MnO,/YSZ interface after ageing at high temperature 4. Sklepi Študirali smo interakcije med LansSrli:MnO; in YSZ pri povišani temperaturi. Pri 1450°C je po 30 urah žganja nastala plast La,Zr,07, debeline do 2 pm, medtem ko po 1 uri žganja plasti La,Zr:0, nismo opazili. Plast La2Zr207 je večinoma debelejša na mestih. kjer se plasti manganita in YSZ substrata ne stikata. V YSZ difundirajo manganov, lantanov in stroncijev oksid, medtem ko v plast La, sSrn :MnO, difundira ZrO:. Poleg difuzije manganovega oksida, opisane v literaturi, s katero pojasnjujejo ta efekt, so naši rezultati pokazali, da manganovi oksidi tudi izparevajo. Zahvala Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo republike Slovenije za finančno pomoč. 5. Literatura I N. Q. Minh, High temperature fuel cells; Part 2: The solid o\ide celi. Chemtech. 2. 1991. 120-126 : K. Kendall, Ceramics in fuel cells, Cer. Buli.. 70. 1991. 7. 1159-1 160 ! N. Q. Minh. Ceramic fuel cells. ./. Am. Ceram. Soc.. 76. 1993, 3. 563-588 4 H. Taimatsu. K. Wada and H. Kaneko. Mechanism of reaction betvveen Lanthanum Manganite and Yttria Stabilized Zirconia, J. Am. Cenim. Soc., 75. 1992. 2.~401-405 5 J. A. M. vati Rooosmalen and E. H. P. Cordfunke. Chemical reactiv-ity and interdiffusion of (La.Sr)MnO, and (Zr.Y)0, solid oxide fuel celi cathode and eleetrolyte materials. Solid State lonics. 52. 1992, 303-312 " J. A. Labrincha, J. R. Frade and F. M. B. Marques. La.Zr.O, formed at ceramic electrode/YS/. contacts. .1 . Mater. .Vri., 28, 1993. 3809-3815 7 J. A. Labrincha. J. R. Frade and F. M. B. Marques, Reaction betvveen cobaltate cathodes and YSZ. Proč. 2iul Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Ed. bv F. Grosz, P. Zegers. S. C. Singhal and O. Yamamoto, Commission of Europcan Communities. Athens. 1991. 689-696 * H. Kaneko. H. Taimatsu. K. VVada and E. Ivvamoto. Reaction of Lal-xCaxMnO, cathode vvith YSZ and its influence on the electrode characteristics, Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells. Ed. bv F. Grosz. P. Zegers, S. C. Singhal and O. Yamamoto. Commission of European Communities, Athens, 1991, 673-680 " J. A. Labrincha, J. R. Frade and F. M. B. Marques. Cathode materials for SOFC. Silicates Industriels. 59, 1994, 1-2. 59-64 "G. Stochniol. E. Svskakis, A. Naoumidis. Chemical eompatibilitv betvveen strontium-doped lanthanum manganite and yttria stabilized zirconia (Submitted to./. Ani. Ceram. Soc.) II D. Kuščer, J. Holc. M. Hrovat. S. Bernik, Z. Samarlija, D. Kolar, Interactions betvveen a thick film LaMnO; SOFC cathode and ZrO-during high temperature aging (poslano v Solid State lonics i