GEOLOGIJA 45/2, 493–498, Ljubljana 2002 Korelacija parametrov, vhodnih in izhodnih podatkov pri laboratorijskem procesu ‘ganja cementnega klinkerja Correlation of input and output parameters in laboratory kiln cement clinker production @eljko POGA^NIK Proizvodnja surovin, Salonit Anhovo gradbeni materiali, d.d, Vojkova 1, 5210 Deskle; zeljko.pogacnik@salonit.si Klju~ne besede: modeliranje, cementni klinker Key words: modelling, cement clinker Kratka vsebina Klinker za portlandski cement praviloma izdelujejo iz surovine, ki jo sestavlja zmes karbonatnih in silikatnih kamnin. Na uporabno vrednost izbranih kamnin vplivata poleg mineralne in kemi~ne sestave tudi njihova struktura in tekstura. Njun vpliv pride {e posebej do izraza pri pripravi laboratorijskih poskusov simulacije procesov v industrijskem merilu. Tako imajo n.pr. fli{ne kamnine, ki jih uporabljajo kot eno izmed komponent surovinske me{anice, zelo heterogeno strukturo in zaradi nje tudi spremenljivo mineralno ter kemi~no sestavo. Zato predstavlja priprava reprezentativnega modela surovinske me{anice v laboratoriju velik problem. S pravilno pripravo vzorca, upo{tevajo~ mineralno in kemi~no sestavo ter pravilni re‘im ‘ganja v laboratorijski pe~i, dobimo klinker, iz katerega: dolo~imo ustrezno sestavo surovinske me{anice, predpostavimo procesne parametre ‘ganja v cementni pe~i in predvidimo sestavo klinkerja, ki ga ‘gemo v industrijskem merilu. Izdelan matemati~ni model, ki nam ovrednoti mikroskopsko modalno analizo, omogo~a pravilno napoved mineralne sestave, strukture in geneze klinkerja kot tehnolo{ke parametre v industrijski pe~i ob upo{tevanju pribli‘kov – omejitev, s katerimi smo simulirali industrijski proces. S pomo~jo modela nam je omogo~eno podrobnej{e ugotavljanje kakovosti standardnih in novih kon~nih izdelkov, ob statisti~ni napovedi parametrov, ki jih lahko avtomatiziramo in s tem izbolj{amo kakovost izdelka. Abstract The microscopical modal analysis give us a lot of information about clinker and consecutively cement performance The aim of this work was to construct a mathematical model to be in agreement with microscopical modal analysis. The results reveal us the possibility to predict quality control information of Portland cement clinker. By the combination of the right composition of siliceus and carbonate rocks we get the basic manufacture of Portland cement clinker. The influence of raw mix quality does not consists only of the chemical and mineral compositions of rocks but also by their textures and structures, specially in the laboratory simulation of industrial process. The flysch rocks which are used to prepare raw mix have very heterogeneous structure. This is the reason for their changeable mineralogical and consequently chemical composition. Preparing the representative sample of raw mix present one of the primary target in the laboratory simulation. 494 Željko Pogačnik The correct analysis of laboratory clinker sample including chemical and mineralogical composition of raw mix as well as estimation of the mathematical model results give us a powerful tool which can be helpful by the improvement of clinker production. Evaluate the crystal microstructure and clinker minerals genesis help us to understand kiln burning conditions. Uvod Pri ovrednotenju in optimizaciji dolo~e-nega procesa te‘imo k vzpostavitvi modela, ki bi poenostavil izvedbo dela (zmanj{anje stro{kov), obenem pa vsaj obdr‘al, ~e ne ‘e izbolj{al kakovost procesa. V splo{nem, vsak model sestavlja ve~ manj{ih, ki so po principu ra~unalni{kega algoritma povezani med seboj v t. i. evolucijski niz. V omenjenem modelu optimizacije sledimo Pri sestavljanju ve~stopenjskega sistema je potrebno izbrati najbolj racionalne re-{itve. Paziti je treba na zaporedje potrebnih Slika 1. Evolucijski niz optimizacijskega modela, kjer prekinjene ~rte ka‘ejo na rekurzivno povezavo – dopolnjevanje predhodne evolucijske stopnje. Korelacija parametrov, vhodnih in izhodnih podatkov pri laboratorijskem procesu `ganja … 495 analiz oz. izlo~itev tistih, ki bi imele zna~aj balasta. V nadaljevanju se bom ustavil pri analizi drevesne strukture posameznega modela; sestava tega je dokaj zapletena, saj ni odvisna le od antropogenega pristopa, potrebno je upo{tevati naravo nahajali{~a mineralnih surovin, ki jo uporabljamo pri izdelavi OPC (ordinary Portland cement). Le-‘i{~e je lahko: 1. homogene sestave (lo~eni viri surovinskih komponent) 2. heterogene sestave (komponente nastopajo v medsebojni genetski povezanosti – so del kompleksnej{ega geolo{kega izvora – “fli{-ni surovinski viri”). Ob upo{tevanju geostrukturnih zna~ilno-sti je izraba posameznega le‘i{~a v prvem primeru dokaj enostavna, medtem ko se v drugem primeru stvari bistveno zapletejo. Ob ‘e navedenih moramo upo{tevati nehomogeno spreminjanje kemi~ne ter mineralne sestave posamezne litolo{ke komponente, ki je v procesu vpletena. Primer heterogenega sistema je prikazan na sliki 2. Model se iz preprostega eksploatacijskega prelevi v bolj zapletenega ve~stopenjskega. Geometrija vira oz. njegov polo‘aj v prostoru, ~igar izkori{~anje pogojujejo zakonski akti, je ravno tako pomemben podatek. Ob- lika vira, ki ga predstavljajo kamnine fli{ne sedimentacije (subakvatskega gravitacijskega procesa) in bi ga dani model simuliral, je pogojena z obliko fli{ne pahlja~e-telesa, ki ozna~uje geometrijo nahajali{~a. Matemati~ni model Model dopolnjuje numeri~nega. Nekatere realne fizikalne procese (kompetentne – ne-kompetentne kamnine, geomehanske lastnosti kamnin, dinami~na in kinemati~na rekonstrukcija geolo{kega dogajanja) lahko opi{emo le s pomo~jo diferencialnih ena~b, kar pogojuje uporabo neanaliti~nih metod, t. i. numeri~nih metod, ki temeljijo na re{e-vanju prakti~nih ra~unskih ena~b, s katerimi operirajo specifi~ni ra~unalni{ki programi. Tako zvrst ena~b imenujem nosilna ena~ba. Izvedba algoritma Predpogoj za sestavo primerne nosilne ena~be, ki bo re{ila model, je sestava ustreznega algoritma. Slednji je rezultat dolgotrajnega, sistemati~nega, statisti~nega ugo- Slika 2. Prikaz litolo{kega profila vira surovin, njegova heterogena sestava ( S k a b e r n e , D. 1987). 496 tavljanja specifi~nega parametra, ki naj bi ga model poenostavil. Pri izvedbi je potrebno upo{tevati in izvesti veliko pribli‘kov in popravkov, ki dopolnjujejo strukturo in odstranjujejo neprimerna vozli{~a v posameznem evolucijskem modelu (zni‘evanje dimenzionalnosti modela). Tako odstranjevanje omogo~ajo rekur-zivne povezave med posami~nimi stopnjami. V delu sem se osredoto~il na izdelavo ma-temati~nega modela (Massart in ostali, 1997; Currie, 1999), ki bi opisal petro-grafsko modalno vrednost trikalcijevega sili-kata. Pomen te mineralne faze je v njeni specifi~ni kemijsko – strukturni lastnosti, ki ima najve~ji vpliv na za~etno trdnost cementa. V industrijskem procesu kontrole kakovosti se {tevno – modalna analiza izvaja le v osnovnem dolo~anju mineralnih faz, ne pa tudi njenih polimorfnih oblik. Dokazano je namre~, da imajo polimorfne oblike alita zaradi ~asovne razlike v stopnji hidratacije razli~en vpliv na trdnost cementa (Stanek in Sulovský, 2002). Vzor~evanje V industrijskem procesu se zaradi najla‘je izvedljivih meritev v 24-urnih povpre~kih klinkerja, uporablja to~kovna modalna analiza. V grobem se {tejejo mineralne faze, ki jih ob premiku {tevne mizice (dolo~ena je s specifi~nim korakom), dobimo na nitnem kri-‘u v vidnem polju objektiva. Analiza predstavlja statisti~no ovrednotenje geometrijskih to~k na zajeti povr{ini. To~ke predstavljajo lastnosti i-te komponente v preparatu. Praviloma je potrebno pre{teti 1000 do 1500 efektivnih to~k, kar je izredno zamudno delo (Camppbell, 1999). Ob premiku {tevne mizice lahko nitni kri‘ pade tudi na vezivo vzorca, vendar ga pri analizi ne upo{tevamo za meritev pravilnega dele‘a mineralne faze, kar predstavlja prepoznavanje mineralne komponente ali kake druge strukturne zna-~ilnosti mineralov klinkerja. Pri drobljenju klinkerjevih granul za izdelavo preparata se poka‘e tudi te‘ava pri analizi mikrorazpok, ki nastopajo v mineralnih zrnih. Slednje ka-‘e na termodinamske faze ohlajanja, fazne prehode, hidratacijo in ekspanzijo. Spremembe nastanejo sekundarno, zato je potrebno pri tovrstnih analizah biti {e posebno pazljiv pri izdelavi vzorca. Željko Pogačnik Za mikroskopsko analizo smo vzeli povprečni vzorec klinkerja s prostornino enega litra. Granule klinkerja smo zdrobili na premer delcev od 2 do 4 mm, jih homogenizirali in nekaj teh naključno izbrali. Izbrane fragmente smo zalili z epoksidno smolo, v primerno narejene kalupe, ki ne presegajo velikosti1 625 mm2, ter jih opazovali v odsevni svetlobi. Najprimernejša analiza za ugotavljanje sprememb v proizvodnem procesu je kom-pozitna študija tedenskega povprečka, ki nam da realni vpogled v mineralno raznolikost klinkerja, medtem ko analize urnih povpreč-kov kažejo na spremembe procesnih parametrov v peči. Materiali in metode dela V cementni industriji uporabljamo poleg rentgenskih in klasičnih kemijskih metod tudi mikroskopsko analitične metode za ugotavljanje procesa pretvorbe mineraloško heterogene surovinske mešanice v aglomerat umetnih mineralov klinkerja, ki ga dobimo zaradi segrevanja mešanice pri visokih temperaturah (od nekaj 100 °C pa do 1450 °C). S terminom modalna analiza želimo pokazati relativno količino mineralov, ki sestavljajo vzorec. Način analize, s katero iskano količino predstavimo, je odvisen od vzorca, ki ga pregledujemo ter od pomembnosti iskanih podatkov. Bougeova enačba razmerja faz je osnovana na količini glavnih oksidov, ki nastopajo v klinkerju. Enačba opisuje štiri glavne mineralne faze, trikalcijev silikat - C3S in dikalcijev silikat - C2S, trikalcijev aluminat - C3A ter ferit C4AF. C3S = 4,07\0CaO-7,6024SiO2 - -6,7lS7Al203 -l,4297Fe203 C2S = 2,$675Si02 -0,7544C3S C3A = 2,6504Al2O3 -l,6920Fe2O3 CAAF = 3,0432Fe2O3 Upoštevati moramo, da originalna enačba ne vsebuje korekcijskih faktorjev, zaradi trde raztopine faz, ki nastopajo v klinkerju (Taylor, 1997; Barry & Glasser, 2000). 1 Kvader z osnovno ploskvijo 25mm x 25mm oz. cilinder s povr{ino osnovne ploskve 625 mm2. Korelacija parametrov, vhodnih in izhodnih podatkov pri laboratorijskem procesu `ganja … 497 Statisti~na obdelava je bila narejena na 103 vzorcih klinkerja, ki so bili predhodno do-lo~eni s pomo~jo rentgenske fluorescen~ne analize – XRF in klasi~ne kemijske ter mo-dalne petrografske analize. Rezultati in diskusija Izmed 111 matemati~nih modelov, ki smo jih izdelali na zasnovi eksperimentalnega na~rta, smo izlo~ili model (PF4-1), ki najbolje napove eksperimentalne vrednosti – mo-dalno koli~ino trikalcijevega silikata – alita (tabela 1) na osnovi Bougevega izra~una za fazo trikalcijevega silikata (glede na dobljene rezultate oksidne sestave, ki smo jih dobili s pomo~jo rentgenske fluorescen~ne analize). Na analogni na~in je bila izvedena tudi izdelava delnega modela na vzorcih klin-kerizirane laporne moke iz laboratorijske pe~i, le da v tem primeru ne operiramo s pridobljenimi podatki iz Bougove ena~be. Pomankljivosti se poka‘ejo ob upo{tevanju: • vpliva posameznih prvin – te‘kih kovin v mineralni fazi, kot tudi kemi~ne sestave goriva, ki se uporablja v procesu ‘ganja surovinske me{anice. • temperaturnega gradienta, ki se razlikuje od laboratorijskega; slednji je odvisen od mase, specifi~ne toplote, toplotne prevodnosti, reakcijske toplote, stopnje diso-ciacije, kompakcije vzorca, temperature sin-tranja in temperature nastanka teko~e faze. • vpliva konvekcijskih toplotnih tokov plinske faze, ki na mikroskopskem nivoju nimajo visokega vpliva, medtem ko v teh- F-test: Preskus dveh varianc v intervalu zaupanja 95 % modalno dolo~en alit alit modela PF4-1 Srednja vrednost Varianca Opazovanje Df F P(F<=f) enostransko P(F<=f) F kriti~ni enostransko F 79,52330097 7,768079193 103 102 1,183615094 0,198032632 1,387151727 81,26861815 6,563011263 103 102 Korelacija med modelom in eksperimentalno vrednostjo modalno dolo~en alit alit modela PF4-1 modalno dolo~en alit alit modela PF4-1 0,960720764 Tabela 1: Parametri modela industrijskega procesa. A C3S SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO KS 67,16 21,50 4,97 3,19 65,97 2,06 96,82 B C3S lab. SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO KS 1 67,76 21,97 4,86 3,21 66,82 2,06 96,37 2 70,44 21,71 4,87 3,18 67,00 2,06 97,67 3 69,03 21,88 4,81 3,23 66,89 2,17 96,89 4 70,66 21,58 4,82 3,24 66,75 2,00 97,85 69,47 21,79 4,84 3,22 66,87 2,07 97,19 Tabela 2. Rezultati analiz pripravljenega klinkerja; A) analize industrijskega vzorca dolo~ene s pomo~jo rentgenske fluorescen-~ne analize ; B) analize in ponovljivosti laboratorijskega vzorca dolo~en s pomo~jo kla-si~ne kemijske analize. nolo{kem procesu igrajo pomembno vlogo pri prenosu toplote. Okoli merjeneca v laboratorijski pe~i se tvori turbulenca zaradi pregretja atmosfere v bli‘ini vzorca, vendar nima velikega vpliva na kemi~no sestavo vzorca. • termi~nega razpada karbonatnih kamnin, ki v ve~ji meri sestavljajo surovinsko me{anico. Termi~ni razpad je pogojen tudi s teksturo in strukturo kamnine (Moro-poulu in ostali, 2001). Tekstura se v tem primeru izra‘a v obliki poroznosti, zrnavosti in velikosti ter obliki zrn. Analize so pokazale, da je kalcinacijska temperatura tem ni‘ja, ~im ve~ja je specifi~na povr{ina nu-kleacijskih zrn, pri ~emer nara{~a reaktivnost CaO. Najve~ja povr{ina zrn je dose‘ena pri temperaturi 900 °C. Glede na vhodne procesne parametre (ke-mi~na sestava in meljivost surovine) sledimo celotnemu tehnolo{kemu procesu, ki zajema 1 1 498 Željko Pogačnik tudi ovrednotenje kakovosti izdelka v laboratoriju. Kljub vsemu nam ena~be predstavljajo le potencialno fazno sestavo klinkerja med procesom hlajenja. Zato upo{tevamo popravke, saj nam nepopravljena Bougeova ena~ba poda le aktivno razmerje surovinske me{anice za pridobitev potencialne koli~ine alita ali kake druge mineralne faze. Ob dopolnjevanju ena~be zato sledimo naslednjim faktorjem (Barry & Glasser, 2000); • privzeti moramo, da surovinska me{a-nica vsebuje tudi dodatke, kot so ‘lindra in elektrofiltrski pepel , ki poleg znanih ok-sidnih komponent SiO2, Fe2O3, Al2O3 in CaO vsebujejo {e pove~ano koli~ino alkalnih komponent, kot so Na2O, K2O, MgO ter oksidov MnO, ZnO in TiO2. • Poru{itev mineralnega ravnovesja ravnovesja zaradi prepo~asnega hlajenja, kar posledi~no pospe{i prehod kristalne faze k temperaturno stabilnej{im polimorfnim modifikacijam, ki so v kon~nem izdelku manj aktivne in stabilne. Ena~bo s pomo~jo modela teoreti~no lahko dopolnimo, zavedati pa se moramo, da z modelom lahko le delno opi{emo kon~ni rezultat, nikakor pa ne smemo podatka privzeti kot absolutno vrednost. Model nam bo ~asovno omogo~il tudi ugotavljanje preostalih strukturnih mineralo{kih zna~ilnosti, kar nam bo omogo~ilo bolj{e poznavanje geneze mineralov klinkerja in s tem {ir{e in detajl-nej{e poznavanje segmentov tehnolo{kega procesa ter njihovo izpopolnitev. Rekurzivna vez simulacijskega in mate-mati~nega modela nam bo prav tako omo-go~ila smotrnej{i na~in eksploatacije naha-jali{~a v okviru naravovarstevnih in zakonskih aktov. Literatura B a r r y , T.I. & G l a s s e r , F.P. 2000: Calculation of Portland cement clinkering reactions. – Advances in Cement Research, 12, No.1, 19-28, Thomas Telford. Camppbell, D.H. 1999: Microscopical Examination and interpretation of Portland Cement and Clinker. -Portland Cement Association, 197 pp., Skokie. C u r r i e L.A. 1999: Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification capabilities (IUPAC Recommendations, 1995).-Analytica Chimica Acta, 391, 105-126, Elsevier. Massart, D.L, Vandeginste , B.G.M, Buy-dens , L.M.C, De Jong, S, Lewi P.J & Sme-yers-Verbeke, J. 1997: Handbook of Chemo-metrics and Qualimetrics: Part A. – Elsevier, 867 pp., Amsterdam. Moropoulou, A., Bakolas, A. & Agge-l a k o p o u l o u , E. 2001: The effects of limestone characteristics and calcination temperature to the reactivity of the quicklime. – Cement and Concrete Research, 31, 633-639, Pergamon. Skaberne, D. 1987: The paleocene mega-turbidites – Anhovo. – International symposium on the “Evolution of the Karstic carbonate platform: Relation with other Periadriatic carbonate platforms”, Excursion guidebook, 37-45, Trieste. S t a n e k , T. & S u l o v s k ý , P. 2002: The influence of the alite polymorphism on the strength of the Portland cement. – Cement and Concrete Research, 32, 1169-1175, Pergamon. T a y l o r , H.F.W. 1997: Cement Chemistry, 2nd. ed. -Thomas Telford, 439 pp., London.