TRDE ZAŠČITNE PREVLEKE (II. del) p. Panjan, B. Navinšek, A. Žabkar in A. Cvelbar, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39» 61111 Ljubljana Hard protective coatings ABSTRACT (n the secooQ pari ol the aiVeie we ddscrioe irw hardnsss and tha adhasion of hard protactive coatings, A detailed understanding of these propertes and their techn«logicai irriponanc« are dcscusdeo. POVZCTEK V drugem delu te^a prispevha podrobneje obravnavamo Trdoto In opri;amljivaet (adhezijo) OOih zaščitnih prevlek in na kratko opisujemo njihov tehnološki pomen. večja, čim bolj se orbltali sosednjiTi atomov prekrivala in Čim bolj sta primerljivi energija ir velikost teh orbital Takšna vez je zelo usmerjena V diamantu, ke je najtrii, obstajajo člsie kovaletne vezi, medtem ko v kubičnem borovem nitridu (c-BN), ki je drugi najtrši maiterlaL obstajajo tudi ionske ve:i. Trde materiale lahko v splošnem modeliramo z globokim atomskim DOtencialom s strmimi stenami (kratkimi vezmi). Merilo globine atomskega poterK:lala je kohvezijska eriergija, ki pa r)e pove nič o obliki potenciala (Gosegu vezi). Če dolžino atomskih vezi upoštevamo v računu tako, da kohezijsko energijo delimo z molarnim volumnom, potem je korelaclla meb to količino in trdoto materiala dobra (slika 1). 1 Uvod v preišnlem pnspevku smo pokazali, da je velika trdota trdih zaščitnih prevlek» povezana s stopnjo kovalentnosti medatomskih vezi To trditev bomo v nadaljevanju podrobneje utemeljili. Ker merimo trdoto prevlek z metodo odtisa zelo trde konice, moramo pri interpretaciji rezultatov upoštevati tUdI procese plastlčr>e deformacije. Na te procese pa odkičilno vplivajo mikrostnjkturne 1a$lr>osti plasti (tj. povprečr>a velikost kristalnih zrn, mikrorazpoke, struktura mej, tekstura), nečistoče v plasti in prisotnost metastabilnin struktur. Merilo kvalitete in uporabnosti trdih prevlek je tudi njihtova oprijemljivost na podlago. V nad^jevanju bomo zato podtobr>eje (pisali mejo podiaga-previeka In razložili kakšen je vpliv parametrov priprave prevleke r>a njeno oprijemljivost. 2 Trdota Velika trdota je ena tistih lastnostr trdih zaščitnih prevlek, ki jo v praksi s pridom Izkoriščamo. Od nje odvisna obrabna odpornost materiala (orodja), vpliva pa tudi na trenje In mazanje /V. Obrabo materialov, ki so v kontaktu {npr. orodje med rezancem ali preoblikovanjem neke kovine) lahko zmanjšamo, če povečamo njihovo trdoto /1/ Obraba na enoto drarte poti je sorazmerna pritisni sili in obratno sorazmerna trdoti površine. Oo obrabe materiala pride, ker se le-ta na kontaktnih mestih elastično in plastično deformira zaradi mehanskih obremenitev. Če so lokalne mehanske m topkstne obremenitve večje od lomne trdnosti, potem se kontaktne površina poruši. Taio Ker gre pri merjenju trdote za plastično deformacijo materiala, je izmerjene vrednoat odvisna od strukture dislokacij In njihove Interakcije z drugimi mikrostrukturnimi elementi (maje kristalnih zrn, teksiura, vsebnost r>ečistoč. porazdelitev faz (td ). Uikrostrukturo plastt lahko kontroliramo s parametri priprave, kot so Temperatura ir hitrost nanešenja, vrsta podlag, obslreljevar^je rastoče plasti z ioni iz plazme itd. Za tanke plasti je zr>ačllna zelo majhria velikost knstahrh zrn (<100 nm). Pri spojinah z visokim tališčem {kot npr. TiN, ZrN, CrN) povprečna velikost kristalnih zrr> v večini primerov samo okrog 5-10 nm Razlog zalo je temperatura nanašanja (-40Cl°C), ki je veliko nižja od temperature njihovega tališča {-3C»«)®C za TiN in ZrN) Iz teorije kovin le znano, da sta trdota in povprečna velikost kristalnih zrn povezani s ti. Hall-Pelchevo zvezo H^Ho+kd*^'^, kjer je Ho trdota monokristala. d pov^^ečna velikost kristalnih zrn In k konstanta materiala. Majhna velikost kristalnih zrn torej poveča trdoto materiala. Zapisana zveza dobro velja tUdI za enofazne kovinske plasti s povprečno velikostjo kristalnih zrn okrog 20 nm Ne velja pa za enofazne refraktorne Spojine, saj SO meritve pokazale, da trdota le-teh ni odvisna od velikosti kristalnih zrn. Tako so izmerjene vrednosti trdote trdih prevlek TiN s stehiometrično sestavo med 20C0 in 3000 HV. medtem ko je trdota ma8ivr>ega polikristainega vzorca 2000 MV in monokristala z onentacijo (111) 2300 HV. Več raziskovalcev je ugotovilo, da je trdota trdih prevlek TiN odvisna od prisotnosti praznin na mejah kristalnih zrn. Več jih je, manjša ja trdota Ti.Kli mikrorazpoke in poroznost plasti škodljivo vplivajo na njeno trdoto. Zlasti velika hitrost nanašanja in visok delovni tlak povzročijo nastanek miKrostnikture z odprtimi strukturami in Šibkimi mejami. Trdota prevleke se poveča, če povečamo temperaturo nanašanja, ker se zmanjša vsebnost defektov Ko je temperatura dovolj visoka, da se oblikujejo močne meje, doseže trdota največjo vrednost Pri nadaljnjem povečevanju temperature pa se trdota zmanjia, ker se poveča velikost kristalnih zrn. Na trdoto prevleke vplivajo tudi metastabilne strukture v plasti. Metastabihost pomeni vgrajevanje dušikovih ali ogljikovih atomov na interstioijska mesta in oblikovanje supemasičene trde raztopine. Pojav je zlasti izrazit pri PVD postopkih, kjer poteka nanašanje plasti v pogojih izrazitega termodinamiči>ega neravnovesja (nizka temperatura nanašanja, nasičen pami tlak, velika hitrost nanašanja). Vgrajevanje intersticijskih atomov na mrežna mesta povzroči distorzijo kristalne strukture, zaradi česar je gibanje disk}kacij oteženo. Trdota plasti se zato poveča Metastabilne faze so zamrznjene v plasti vse do 1/3 temperature tališča, tj. do približno 5SO*800X Čeprav nanašamo trde prevleke v srednje visokem vakuumu, ali celo višjem, se v plast vgrajujejo aUxni argona, ogljika, dušjka in kisika, ki se nahajajo v preostali atmosferi, kakor tudi druge nečistoče, ki izhi^ajo iz stene vakuumske posode. Nečistoče se vgrajujejo na substituci* jska ali intersticijska mesta in na meje kri&talnih zrn. Kljub temu, da je celotna koncentracija nečistoč le nekaj at.%, je njihov vpliv na trdoto Izrazit Učinek je podoben, kot ga poznamo pri ut^evanju kovin z dodatki drugih elementov, gibljivost dfsiokacij se zmanjša, zato se trdota poveča. Plasti, ki jih pripravimo s PVD in CVD postopki, so pogosto preferenčno orientirane (ravnine z nizkimi indeksi najpogosteje ležijo vzporedno s podlago), te pripravimo pJast z dri^ačno teksturo, potem se njena trdota lahko ah poveča ali zmanjia za faktor dva. Mikrotrdoto merimo z metodo odtisa piramidne konice iz diamanta ali safirja. Navadno merimo trdoto po metodi Vikers (kol ob vrhu kvadratne piramide je 136°). Trdota po Vickersu (Hv) je izražena z razmerjem sile vtiskovanja in velikostjo površine nastalega odtisa. Pri izbiri obtezitve konice moramo biti zelo pazljn^i, ker lahko konk:a predre plast. Plastični deformaciji podlage, oz. vpin/u podlage na izmerjeno vrednost trdote, se izognemo, če izberemo takšno obtežitev, da je globina odtisa štirikrat manjša od debeline plasti (si.6). Obtežitve, ki jih navadno uporabimo pri merjenju trdote nekaj ^m debelih trdih prevlek, so* 0 1, 0 25, 0 50 N 3 Oprijemljivost (adhezija) Dobra adhezija plasti je prvi pogoj za vsako nadaljnjo uporabo le-te, saj je prav meja med podlago m prevleko tisto mesto, kjer se najpogosteje poiavijo napake. Zato le podrobneiše poznavanje dogajanj na me)i pomembno za napoved vedonja makrosistema Na mikroskopski ravni je adhezija plasti povezana z elektronskimi in kemijskimi interakcijami na meji plast-pod-laga yi/. Odvisna je ne le od površinskih si1, ampak tudi od morfologije površine, kemijskih interakci|, drfuzije in nukleacije plasti Kadar m interakcije med atomi plasti in atomi podlage, je meja ostra (sl2a); napetosti m defekti so omejeni na bližnje področje meje Adhtezlja plasti je slaba; hrapavost podlage jo izboljša «OOOOOO 6>000000 oooooo oooooo o o o oo o oooooo oooooo .0,0.0. Mm w o • o o o • o o o • o o o • o o o o^ o o o o %Vd»Af Slika 2. Shemalski pnk^z int9rakcij na meji podisga/tanka plast Trde prevleke rastejo na določenih mestih površine jekla epitaksijsko, to pomeni, da se stnjktura kristalnega zrna podlage nadaljuje v kristalno zrno prevleke (takšna mesta v podlagi so karbidni vključki) /3/. Atomi plasti in podlage lahko na meji (na nekaj atomskih razdaljah) oblikujejo spojine (sl.2b). Takšna meja je pogosto zelo krhka, ker je nastajanje spojin povezano z volumskimi spremembami v plasti. Adhezija je v splosnerr^ dobra, v kolikor je mejna plast tanka oz. slaba. Če je le-ta debelejša O difuzijski meji (si. 2c) govorimo, kadar se sestava po globini postopno spreminja. Prvi pogoj za nastanek take meje je lopnodt atomov ob«H materi»lov. Difuzija na meji ponavadi izboljša adhezijo. Različna gibljivost obeh vrst atomov pa lahko povzroči nastanet< praznin zaradi ti Kirkendali-cvega efekta. Ta pojav oslabi mejo. Psevdodi-fuzijska cona lahko nastane tudi med simultanim ob- Streljevanjem rastoče piasli z ioni, kar v praksi izkori-ktawo za izboljšanje oprijemljivosti prevlek Podlage (oroclja) priključimo na negativno napetost (bias) od*kOO do »200 V, hi pospeši ione (Ar*, N*, Me ) iz plazme proti podlagi. Rasti^o plast pa lahko obstreljujemo tudi z ioni iz ionskega izvira. O ti mehanski meji (sk2d) govorimo, kadar tanko plast naneseiDO na grobo povrSino podlage V tem primeru delujejo nekatera mesta na površini podlage kot mehar^ka Skira. ki znuno izboljšajo adi>ezjjo Za dobro adhazijo je Z9lo pomembna čista površina podlage /4/, Adsorbirano nečistoča in različni reakcijski produkti (npr. oksidi) ovirajo rast trde prevleka In predvsefn zelo škodljivo vplivajo na oprijemljivost le-te. Absolutno čisto površino je zelo težko pripraviti» zato se v praksi zadovoljimo s tehnološko Čistimi povrilnami To so površine, na katerin je koncentracija n^istoč rujveč nekaj procentov monoplasti Nečistoče odstranimo s površine orodja z: mehanskimi postopki č^čenja kemijskim jsdkanjsm S pregrevanjem v vakuumu in v zadnji fazi, to je tik pred nanosom prevleke, z ionskim oz. plazemskim jedkanjem. Oprijemljivost prevleke zelo izboljšamo, če na podlago najprej nanesemo tanko vmasno plast Izbranega materiala • v primeru prevleke TiN je to kar tanka plast (100-200 nm) čistega titana. Pomen te vmesne plasti Še nI povsem pojasnjen Nekatere dosedanje raziskave so pokazale, da se pri temperaturi nanašanja (okrog 450°C) ogljik, ki difundira iz jekla, na površini veže s titanom m tvori titan-karbidna zrr^a, ki delujejo kot sidra /3/ Nekatere dnjge raziskave pa kažejo na to, da se oprijemljivost izboljša zaradi nastanka Fe-Ti intermetainih spojin /s/. Na oprijemljivost prevleke zelo vplivajo tudi mehanske napetosti (notranje m termične) /6 /. Le-te so v nekaterih primerih tako velike, da plast razpoka ali celo odstopi s podlage. Napetosti naraščajo linearno z debelino plasti, zato je največja dopustna debelina npr. TiN in ZrN prevlek okrog Z iirr\: v prevlekah CrN so napetosti bistveno manjše, zato iahko pripravimo tudi 10 um debele prevleke Metode, ki se v praksi uporabljajo za merjenje adhezije, so naslednje /1/: - vrenje (poii-off test) odstranjevanje plasti z lepilnim trakom (adnesive tape test) in razenje površine z diamantno konico (scratch test) In merjenje akustičnega odziva, ki se v trenutku, ko $e plast pretrga zelo poveča. Oprijemljivost lahko ocenimo tudi, če pri rockwelskem odtisu izmerimo obtežitev pri kateri prevleka v okoljci odtisa razpoka (slika 3). V praksi adhezijo kvalitacvno ocenimo tudi tako, da pr^rita orodja damo v ultrazvočno kopel (npr. 20 kW); če je opnjeml|ivost prevleke slaba, potem le ta zaradi ti. efekta kavitacij« odstopi. Slika 3. Rockwelsh preizkus {krogeint og, The n^ateriais science of rh^^ flirts. Academic Press, 1992 /2/ P.Penian. B. Navinäefc in A. Žabkar, Vakuomiat i3/4 (1993) /3/ Physics and Chemistry of Protective Coatir>g$, Ed WO Sprout, J.E Greene arW JA Thornton, Ametcan Institute Of Physics, Com. PrOC. N146. New Yofk tSSS. pS7 /4/ P. Panjan, A. Cvaibar and B. NEMnšeh, Proc of 21" Inter. Cortf. on Uicroelec, Bled 1993. p.ie9 /S/ D. Hanl^, W. Meisef, D. Hanžei. P. GnasMch, B. htavmšek, P. Parian and P. J. Vac Sci Techn«! A11i liniji lji^nr>vl|ßna hil» ti knlabnredj? BOSS (Beam lins of Slovenian Scientists), katere cilj je načrtovanje, zgraditev tn jporaDa takšne linije Pomen sinhrotronske svetlobe je Dil podrobno obravnavan v prejšnji številki Vakuumista.