raziskave in razvoj
UDK: 676.031/.032
Pregledni znanstveni ~lanek (A Review)
Problematika lesnih ekstraktivnih spojin v papirni industriji
Problems of wood extractives in papermaking
avtorica mag. Janja ZULE, univ. dipl. in`., In{titut za celulozo in papir, Bogi{i~eva 8, 1000 Ljubljana
Izvleček/Abstract
Predstavljene so razli~ne vrste lesnih ekstraktivnih spojin, in sicer trigliceridi, voski, sterolni estri, steroli in vi{ji alkoholi ter smolne in ma{~obne kisline, in pa tehnolo{ki problemi, ki jih le-te lahko povzro~ajo pri proizvodnji papirja. Med najpomembnej{e negativne u~inke {tejemo izlo~anje lepljivih oblog na strojni opremi in pojav made‘ev na papirju.
Opisane so razli~ne instrumentalne metode kemijske karakterizacije hi-drofobnih ekstraktivov, ki jih do neke mere najdemo v vseh fazah proizvodnje, in predlagane nekatere teh-nolo{ke re{itve za odpravo motenj v proizvodnji.
Several kinds of wood extractives,
like triglycerides, waxes, steryl esters, sterols and higher alcohols, as well as fatty and resin acids are presented in detail, as they are supposed to cause from time to time serious technological problems in papermaking. Most troublesome among them are formation of sticky deposits on papermak-ing equipment and appearance of dark spots and specks on paper. Likewise, different instrumental analytical
techniques for chemical characterization of hydrophobic extractives, which are present in all phases of the process are described and certain solutions for their removal suggested.
Klju~ne besede: lesne ekstraktivne spojine, kemijske karakteristike, teh-nolo{ki problemi v papirni{tvu, analiz-ne metode, plinska kromatografija
Keywords: wood extractives, chemical characterization, tehnological problems in papermaking, analytical methods, gas cromatography
UVOD
Lesni ekstraktivi so hidrofobne spojine, ki skupaj s celulozo, razli~nimi polisaharidi in ligninom sestavljajo lesno maso. Gre za celo vrsto kemijsko razli~nih organskih spojin, katerih skupna karakteristika je dobra topnost v nevtralnih topilih, kot so npr. aceton, diklorometan, dietileter in heksan. Njihova poglavitna funkcija v lesu je, da ga {~itijo pred zunanjimi vplivi in oku‘bami, hkrati pa so tudi zaloga hrane v zimskem ~asu. Koli~ina in sestava ekstraktivov je odvisna od vrste lesa in pozicije v lesu, na splo{no pa jih je ve~ v iglavcih kot v listavcih, in sicer v nekaterih primerih tudi prek 10 %. So v pa-renhimskih celicah in v smolnih kanalih, po katerih se pretakajo v obliki viskozne teko~ine, to je raztopine smolnih kislin v hlapnem olju. Tako smolne kisline kot tudi hlapne sestavine pripadajo skupini terpeno-idov, ki izhajajo iz terpenskih ogljikovodikov. Zna~ilno je, da je njihova bruto formula celo{tevil~ni pomno-‘ek izoprenske enote C5H8. Ekstrak-tivno snov v parenhimskih celicah pa sestavljajo predvsem ma{~obne kisline oz. njihovi estri ter neumiljiva snov, kot so vi{ji alkoholi in steroli (1).
ijaLes 53(2001) 4

raziskave in razvoj
Čeprav k ekstraktivom prištevamo tudi spojine kot so, terpeni, lignani, stilbeni, flavonoidi in drugi aromati, pa so s tehnološkega vidika najpomembnejše izrazito hidrofobne komponente, ki pogosto povzročajo težave pri proizvodnji papirja, kot so npr. tvorba lepljivih oblog na različnih delih strojne opreme in pa pojav madežev na površini papirja. Razdelimo jih v štiri skupine, in sicer v:
• smolne kisline,
• proste maščobne kisline,
• vezane maščobne kisline in
• nevtralne spojine.
Smolne kisline
So karakteristične komponente iglavcev, ki imajo policiklično, nenasičeno, diterpenoidno strukturo z bruto formulo CtLO,, in molsko
20     30     2
maso M = 302 g/mol. Gre za skupino izomer z izjemo dehidroabietinske
kisline, ki ima bruto formulo (C20H28O2) in Mr = 300. Slednja je delno aromatskega zna~aja in je zato stabilnej{a od drugih.
Proste ma{~obne kisline
So monokarboksilne, alifatske organske kisline, ki se med seboj razlikujejo po {tevilu ogljikovih atomov, torej po dol‘ini in razvejanosti verige in po {tevilu dvojnih vezi oz. stopnji nasi~enosti. Najbolj znane in v naravi najbolj pogoste so:
Palmitinska CH3(CH2)14COOH
Stearinska CH3(CH2)16COOH
Oleinska
CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH
Linolna
CH3(CH2)4CH = CHCH2CH =
CH(CH2)7COOH
Slika 1. Strukturne formule najpomembnej{ih smolnih kislin
Linolenska
CH3CH2CH = CHCH2CH =
CHCH2CH = CH(CH2)7COOH
Vezane ma{~obne kisline
V sve‘em lesu so ma{~obne kisline ve~inoma v obliki estrov, ki jih delimo v tri pomembne skupine. Te so:
1. Gliceridi, kjer je alkoholna komponenta triol-glicerol. Alkoholne hidroksilne skupine so zaestrene z eno, dvema ali tremi kislinskimi komponentami, pri ~emer dobimo mono-, di- in trigliceride. Slednjih je v rastlinskih tkivih najve~ (slika 2).
2. Voski, kjer so alkoholne komponente enofunkcionalni ma{~obni alkoholi (slika 3).
3. Sterolni estri, kjer so alkoholne komponente cikli~ni steroli (slika 4).
Vse estre lahko s hidrolizo razcepimo na sestavne komponente, to je na kisline oz. njihove soli in alkohole (2).
Nevtralne spojine
Del nevtralne snovi sestavljajo eno-funkcionalni ma{~obni alkoholi, med katerimi so najpomembnej{i:
o
ÖVO^(!^röfcCW^-Ct*CH(C*W>1j
a
1 j}
CHrOtntCHjhCH-^-fO^^,
Slika 2. Triglicerid
Slika 3. Vosek

iJ2LeS 53(2001) 4
raziskave in razvoj
Eikozanol        CH3(CH2)19OH
Dokozanol       CH3(CH2)21OH
Tetrakozanol    CH3(CH2)23OH
in steroli, ki imajo pomembno funkcijo v rastlinskih celicah. Zanje je zna-~ilna cikli~na steroidna struktura z eno ali ve~ dvojnimi vezmi. Najbolj pomemben predstavnik je ß-sitoste-rol, poleg njega pa lahko les vsebuje tudi kampesterol, stigmasterol, sito-stanol in {e nekatere druge (slika 5).
Treba je poudariti, da obstajajo pre-cej{nje razlike v koli~ini in kemijski sestavi ekstraktivne snovi med iglavci
in listavci, prav tako pa tudi med posameznimi lesnimi vrstami. Medtem ko so npr. smolne kisline samo v iglavcih, in sicer v medsebojnih razmerjih, ki so ka-rakteristi~na za posamezno vrsto, pa ma{~obne kisline najdemo v vseh vrstah lesa. Njihova koli~ina in kemijska sestava sta v znatni meri odvisni tudi od klimatskih razmer. Les dreves, rasto~ih v hladni klimi, vsebuje ve~ nenasi~enih kislin z dvema ali tremi dvojnimi vezmi med ogljikovimi atomi, medtem ko vsebuje les iz tropskih krajev ve~ nasi~enih kislin in kislin z eno samo dvojno vezjo.
Tudi v samem drevesu ekstraktivne oz. smolne komponente niso enakomerno porazdeljene, saj se njihova sestava spreminja tako v radialni kakor tudi v navpi~ni smeri. Najve~ ekstraktivov vsebujejo tako imeno-
Kämpe; lerol D Slika 5. Najpomembnejša sterola
vane gr~e oz. vozli{~a, kjer izhajajo veje iz drevesa. Zlasti v smrekovem lesu jih je na teh mestih tudi do14 %, njihova funkcija pa je za{~ita lesa pred napadi mikroorganizmov.
Vpliv ekstraktivov na proizvodnjo papirja
Lesna oz. celulozna vlakna so osnovna surovina za izdelavo papirja, zato je njihova kakovost bistvenega pomena. Imeti morajo zadovoljive mor-folo{ke, mehanske in kemijske lastnosti, poleg tega pa ne smejo vsebovati preve~ hidrofobnih ekstraktivov oz. smolnih delcev. Ti potujejo po papirni{kem sistemu adsorbirani na celulozna vlakna ali pa s tehnolo{ko vodo v obliki koloidov. Pri nenadnih, izrazitih spremembah procesnih parametrov, kot so pH, temperatura, koncentracijska razmerja, turbulenca in podobno, ti koloidi izgubijo svojo stabilnost in se za~no pospe{eno izlo~ati na strojni opremi, skupaj z anorganskimi delci, kot so polnila in pigmenti, ter z razli~nimi ne~isto-~ami, kar vodi do nastanka lepljivih smolnih oblog ter made‘ev in pre-trgov v papirju, ki so posledica izgubljene mehanske jakosti in poru{ene vlakninske strukture na dolo~enih mestih v papirni mre‘i. Vse to lahko pripelje do resnih motenj in zastojev v proizvodnji, saj je potrebno celoten sistem ob~asno ustaviti in temeljito pre~istiti, vpra{ljiva pa je tudi kvaliteta izdelka. K sre~i ekstraktivne komponente niso vse enako {kodlji-ve. Zlasti neugodni so visokomole-kularni lesni lipidi kot npr. triglice-ridi in voski, med organskimi kislinami pa predvsem nenasi~ene, ki so zelo reaktivne. Te h sestavin je najve~ v sve‘em lesu, s ~asom pa se njihova sestava spremeni in vsebnost zni‘a, ker pride do oksidacijskih reakcij s kisikom iz zraka in pojava encimat-ske hidrolize, pri kateri gliceridi in
ijaLes 53(2001) 4

raziskave in razvoj
voski razpadejo na kislinske in alkoholne komponente. Posledica oksi-dacijskih, hidrolitskih in drugih de-gradacijskih procesov oz. tako imenovanega staranja lesa je zni‘anje reaktivnosti in hidrofobnosti lesne smole. Efekt je ve~ji, ~e les staramo pred mehanskim razvlaknjevanjem ali kemijsko delignifikacijo v obliki sekancev v velikih kopicah na posebnih lesnih prostorih, in sicer lo~eno med seboj iglavce in listavce. Tako lahko les iglavcev kontrolirano skla-di{~imo do 6 mesecev, les listavcev pa do 3 mesece, brez nevarnosti, da bi se poslab{ala kakovost vlaken, medtem ko se koli~ina in sestava {kod-ljivih smol znatno zni‘ata.
Kljub nekaterim tehnolo{kim ukrepom, kot so izbira ustrezne lesne vrste, optimalen ~as staranja lesa, pravilna izbira pogojev mehanskega razvlaknjevanja oz. kemijske deligni-fikacije, pa lahko ostane v vlaknih, namenjenih proizvodnji papirja, {e precej smolnih komponent, in sicer tudi do 2 %, ki lahko negativno vplivajo na proizvodni proces, zato moramo njihovo kakovost stalno spremljati in nevtralizirati {kodljivo obna-{anje smolnih delcev.
Prepre~evanje negativnega vpliva lesnih ekstraktivov
Zna~ilno za smolne delce je, da so negativno nabiti in tvorijo koloidne suspenzije. Mo‘no jih je kontrolirano oboriti in s tem odstraniti iz sistema z dodatkom kationskih polielek-trolitov ali polivalentnih kovinskih ionov, s katerimi tvorijo organske kisline netopne soli. ^e pa se ‘elimo izogniti nastanku netopnih soli, dodajamo kompleksirna sredstva, npr. EDTA, ki ve‘ejo v sistemu prisotne polivalentne kovinske ione, zaradi ~esar ne pride do obarjanja netopnih soli. V zadnjem ~asu uporabljajo v

papirnicah ~edalje ve~ tudi anionska in kationska dispergirna sredstva oz. tako imenovane stabilizatorje smole, ki se ve‘ejo na povr{ino smolnih delcev, jih z dodanim nabojem stabilizirajo in tako prepre~ujejo njihovo odlaganje na razli~nih delih papirnega stroja. Nekatere kationske polimerne kemikalije pa ne le, da delujejo kot dispergatorji lesne smole, ampak hidrofobne delce hkrati tudi ve‘ejo na celulozna vlakna in jih s tem odstranijo iz procesne vode. Tako homogeno vgrajevanje v papirno strukturo pa je seveda priporo~-ljivo le do neke mere, sicer lahko pride do poslab{anja mehanske jakosti in neza‘elene obarvanosti papirja. Te‘ave lahko reduciramo tudi z dodatkom razli~nih adsorbentov, kot so talk, alumosilikati ali bentonit, za katere je zna~ilna velika specifi~na povr{ina in afiniteta za vezavo lesnih ekstraktivov. Med nujne ukrepe za stabilizacijo smolne mase sodi tudi vzdr‘evanje optimalne pH vrednosti celulozne suspenzije in drugih eksperimentalnih parametrov, ki bi lahko pospe{evali izlo~anje ekstraktivov na strojni opremi.
Kemijska karakterizacija ekstrak-tivnih spojin
Predno sprejmemo kakr{ne koli teh-nolo{ke ukrepe, je treba smolne delce oz. tako imenovane mote~e snovi natan~no okarakterizirati, saj imajo posamezne spojine razli~ne kemijske in koloidne zna~ilnosti. S kemijsko analizo tako lahko dolo~imo izvor ekstraktivne snovi, primernost posameznih tipov vlaknin za izdelavo do-lo~ene vrste papirja ter najustrez-nej{i ~as in druge pogoje za staranje lesa, pomaga pa tudi razumeti obna-{anje mote~ih delcev, odvisno od teh-nolo{kih pogojev izdelave papirja. Prav od kemijskih karakteristik ek-straktivov  je tudi v prete‘ni meri
odvisno, katere ukrepe bomo sprejeli za omilitev morebitnih težav z izločanjem oblog oz. onesnaženostjo sistema.
Za boljše razumevanje celotne problematike je priporočljiva sočasna analiza vhodnih surovin, ki so običajno vlaknine različnega izvora in pomožna sredstva, oblog, tehnološke vode in če je potrebno, tudi končnega izdelka, to je papirja. Le na ta način lahko dobimo pregledno sliko o obnašanju in dejanski škodljivosti eks-traktivov v tehnološkem sistemu (3).
Najpomembnejše faze analiznega postopka so naslednje:
• vzorčenje,
• sušenje,
• ekstrakcija,
• analiza ekstrakta,
• interpretacija rezultatov.
Vzorčenje in sušenje
Pred kemijsko analizo moramo material, ki nas zanima, pravilno vzorčiti. Posebno kritično je to pri lesu in oblogah, ker gre za zelo nehomogene snovi, medtem ko je v primeru vlaknin in papirja vzorčenje enostavnejše. Vzorce svežega lesa moramo takoj po odvzemu zamrzniti, da preprečimo encimatsko delovanje in oksida-cijske procese. Pri temperaturi pod -20 °C lahko les shranjujemo tudi nekaj mesecev. Vlažna vlakna in papir so podvržena mikrobiološkemu razkroju, zato jih prav tako shranjujemo v zamrznjenem stanju, medtem ko so suhi vzorci precej bolj stabilni. Za vse primere velja, da vzorec pred nadaljnjo obdelavo najprej posušimo, in sicer vakuumsko pri temperaturi okrog 40°C ali pa uporabimo tako imenovano sušenje z zmrzovanjem, s katerim preprečimo degradacijo termično nestabilnih komponent.
iJ2LeS 53(2001) 4
raziskave in razvoj
Sledi mletje, ~e je potrebno, in sicer do velikosti delcev s premerom ma-nj{im od 0,4 mm.
Ekstrakcija
V ve~ini primerov moramo izolirati ekstraktivne komponente iz vzorcev pred nadaljnjo analizo. Temu rabi ekstrakcija z ustreznim organskim topilom. Trdne vzorce ekstrahiramo s Soxhlet oz. Soxtec ekstraktorji. Naj-pomembnej{a je izbira topila, va‘en pa je tudi ~as ekstrakcije. Tako lahko z nepolarnim topilom, kot je npr. heksan, selektivno ekstrahiramo lipidne komponente, in sicer glice-ride, voske, sterolne estre, sterole ter smolne in ma{~obne kisline, nasprotno pa z bolj polarnim topilom acetonom lahko izoliramo poleg na-{tetih {e bolj hidrofilne snovi, in sicer stilbene, flavonoide, lignane, fenole, glikozide in celo ogljikove hidrate. Na voljo imamo tudi nekaj standardnih metod (SCAN, TAPPI, CPPA), ki natan~no predpisujejo pogoje ekstrakcije pri dolo~anju kvalitete lesnih sekancev in vlaknin.
V~asih zadostuje za rutinsko oceno kvalitete surovin ‘e gravimetri~na analiza, torej podatek o kvantitativni vsebnosti heksanskega ali aceton-skega ekstrakta, vendar obi~ajno to ni dovolj, zato z analizo nadaljujemo.
V vsakem primeru moramo ekstrakt previdno posu{iti, in sicer s prepiho-vanjem inertnega plina, npr. du{ika ali vakuumsko pri 40°C. Uporaba vi{jih temperatur ni priporo~ljiva, ker lahko povzro~i nekontrolirane kemijske spremembe.
Analiza ekstrakta
Za natan~nej{o dolo~itev prevladu-jo~ih skupin ekstraktivov oz. posameznih komponent imamo na razpolago kromatografske in spektroskopske analizne tehnike, med kate-revijaLes 53(2001) 4
rimi so najpomembnejše naslednje:
•  plinska kromatografija (GC),
•  tekočinska kromatografija visoke ločljivosti (HPLC),
•  izključitvena oz. gelska kromatografija (SEC oz. GPC),
•  tankoplastna kromatografija (TLC),
•  nuklearna magnetna resonanca
(NMR),
•  masna spektroskopija (MS),
•  infrardeča spektroskopija visoke ločljivosti (FTIR).
Največ se uporabljata tehnika plinske kromatografije (GC) in kombinacija plinske kromatografije in masne spektroskopije (GC/MS). Slednja združuje ločitvene karakteristike kromatografskih metod in identifikacijske sposobnosti spektroskopskih, saj je posamezne komponente zmesi treba najprej ločiti med seboj, nato pa jih identificirati in kvantitativno ovrednotiti.
Plinska kromatografija
S plinsko kromatografijo je možno med seboj ločiti komponente, ki so hlapne v območju od 50°C do 350°C Ločba poteka v kapilarni koloni, ki je običajno ok. 30 m dolga, votla in izredno tanka cev z notranjim premerom od 0,18 do 0,53 mm. Na notranjih stenah je stacionarna faza nanesena v obliki tankega filma, medtem ko je cev narejena iz kvarč-nega stekla, ki ni lomljivo.
Plinski kromatograf sestavljajo naslednji deli: injektor, grelna komora, v kateri je kolona in detektor. Vzorec (1 do 3 ml), ki je običajno v obliki raztopine, vbrizgamo v injektor, ki je segret na precej visoko temperaturo, tako da se komponente vzorca uplinijo. Te nato začno s tokom nosilnega plina (mobilna faza), ki je običajno
du{ik, vodik ali helij, potovati skozi kapilarno kolono, ki je segreta prek vreli{~a komponent. V koloni se izvr-{i lo~ba. Posamezne komponente se na poti selektivno upo~asnjujejo, in sicer glede na svojo hlapnost, kemijske lastnosti in afiniteto do stacionarne faze, tako da prihajajo na detektor v razli~nih ~asovnih razmikih. Ta jih zazna kot elektri~ne signale, ki nato potujejo v integrator, kjer se izri{ejo v obliki krivulje, imenovane kromatogram. Shemo aparata prikazuje slika 6.
Slika 6. Sestavni deli plinskega kromatografa
Kromatogram je krivulja, sestavljena iz razli~nih vrhov. Vrh je pravzaprav odklon od bazne linije, ki ima svoj maksimum. ^as od vnosa vzorca na kolono, do trenutka, ko detektor zazna maksimum koncentracije do-lo~ene komponente imenujemo re-tencijski ~as in je pri enakih preostalih parametrih kromatografiranja odvisen od vrste spojine, torej rabi za identifikacijo, medtem ko je velikost vrha oz. njegova povr{ina linearno odvisna od koncentracije.
Metoda je relativna, saj kolone umerjamo s standardnimi substancami znanih koncentracij.
Pogoj za uspe{no analizo je, da so spojine, ki jih dolo~amo, dovolj hlapne in termi~no obstojne. Hlapnost lahko pove~amo s predhodno deri-vatizacijo, s katero alkohole pretvo-

raziskave in razvoj
rimo v etre in organske kisline v estre, ki so primernej{i za kromatogra-firanje.
Danes se uporabljata predvsem dve metodi plinsko kromatografske analize ekstraktivnih spojin, in sicer:
1. Kromatografija na kratki kapilarni koloni (5 m) {ir{ega premera, ki omogo~a uporabo visokih pretokov nosilnega plina ob uporabi temperaturno programiranega injiciranja.
Slika 7. Plinski kromatogram acetonskega ekstrakta lesovine z uporabo kratke kapilarne kolone
M - ma{~obne kisline; S - smolne kisline; L - lignani; ST - steroli; SE - sterolni estri; TG = trigliceridi; (I.S. = interni standardi, ki niso komponente vzorca)
Slika 8. Plinski kromatogram acetonskega ekstrakta me{anih celuloznih vlaken z uporabo dolge kapilarne kolone M - ma{~obne kisline; S - smolne kisline; ST - steroli
Tak{na kromatografska konfiguracija, podprta z izpopolnjenim ra~unalni{kim programom za izra~un povr{in kompleksnih vrhov, omogo~a lo~bo in detekcijo celih nizov spojin zelo razli~nih hlapnosti in kemijskih lastnosti na eni sami kromatografski koloni. Zna~il-nost tovrstnih kromatogramov je slab{a lo~ba, kar pomeni, da se spojine lo~ijo med seboj glede na tip in ne po posameznih komponentah. Tako se npr. vse ma{~obne kisline eluirajo kot enoten vrh oz. skupina vrhov v to~no dolo~enem ~asovnem intervalu. Enako velja za smolne kisline, lignane, sterole, sterilne estre in trigliceride (slika 7). S tem je dana mo‘nost, da dobimo z eno samo kromato-grafsko analizo kvantitativno sestavo lesnih lipidov v vzorcu.
2. Kromatografija visoke lo~ljivosti z uporabo dalj{ih kapilarnih kolon (30 m) o‘jega premera omogo~a natan~no lo~bo ma{~obnih in smolnih kislin ter sterolov, medtem ko se vi{jih lipidov ne da zaznati (slika 8). ^e ‘elimo popolnej{o sliko o sestavi ekstrak-
tivne snovi lahko vi{je lipide predhodno hidrolitsko razgradimo na sestavne komponente, to je kisline in alkohole oz. sterole ter te kromatografsko okarakteriziramo. Tako lahko tudi v tem primeru ovrednotimo celotno sestavo lesnih lipidov, vendar ne direktno.
Obe metodi sta primerni tako za rutinske analize v industriji kakor tudi za sistemati~ne raziskave kemizma lesnih ekstraktivov. Bistvena prednost pred starej{imi klasi~nimi ana-liznimi postopki je njuna hitrost, na-tan~nost in enostavnost.
SKLEP
Za u~inkovito re{evanje tehnolo{kih problemov, ki jih povzro~ajo lesni ekstraktivi oz. lesne smolne komponente v papirni industriji, je potrebno natan~no definirati izvor teh spojin, njihove kemijske karakteristike ter obna{anje v tehnolo{kem procesu. To lahko dose‘emo z o natan~no kemijsko analizo, ki jo omogo~ajo sodobne kromatografske in spektroskopske analizne tehnike, in s spremljanjem proizvodnega postopka v vseh njegovih fazah. Le na osnovi analiznih rezultatov in ob upo{teva-nju vseh tehnolo{kih parametrov lahko ugotovimo prave vzroke za nastanek te‘av, kot so izlo~anje lepljivih oblog na strojni opremi in pa onesna-‘enost tehnolo{ke vode in izdelkov, ter sprejmemo najustreznej{e korake za njihovo odpravo oz. omilitev.
Literatura
1.  Hillis, W. E.: Wood extractives and their significance to the pulp and paper industries, Academic Press, New York-London, 1962
2.  Fengel, D.; Wegener, G.: Wood chemistry, ultra-structure, reactions, Walter de Gruyter, Berlin-New York, 1989
3.  Sjöström, E.; Alén, R.: Analytical methods in wood chemistry, pulping and papermaking, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1999

ijaLeS 53(2001) 4