MOŽNOSTI NADOMEŠČANJA GALVANSKIH POSTOPKOV NANAŠANJA TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK Z EKOLOŠKO NEOPOREČNIMI PVD PREVLEKAMI (I del) Peter Panjan, Boris Navinšek, Institut Jožef Stefan, Jamova 39,1000 Ljubljana The possibility of replacement of galvanic coatings wrth PVD ones (Part I) ABSTRACT Owing to gr^atecolc^ical proDlems the environ menial otdmance? m we^i Qeveioped countries have becam« in ihe ye«irs sosinct.ihet tne production o' 9alvariic coatings is rsstrtctdd Th«re1ofa naw ß^logical clean proceduram, wtiicn should raplacM convanttcrial lacliniqud, ara developed in recent years On itie base of our exo^ience mtne lield o1 nafd protective coatings we have suggested 0tiysosti uporabe okolfu bolj prijaznih postopkov, ki bi nadomestili konvencionalne, elekuokemijske {galvanske) Tehnološko je to v večini primerov izvedlfivo Na oenovi naših dosedanjih izkudenj na področju trdfr zaščitnih prevleh smo kot anernativo predložili vakuumski (PVD) postopek nanaSanja Problem nadomeš6an>a galvanskih prevlek pa m sarTKi tehnični m ekoioSki. ampak tudi ekonomski V splošnem so galvanske prevleke se vedno cenejše od vakuumskih Ker se cene gaivans's«^ prevlek zaradi narašdaiočih stn^škov öidöenia ospadnih vod B«večuie|o, se boto razmerje v naslednjih nakai letih spremenilo v prid PVD-pravle'( V teku le tudi razvoj naprav za njihovo velikosdnjsko proizvodnjo, kar bo omogočilo njfhovo canajfic onpravo 1 Uvod Z galvansko (eiektrokemljsko) zaščitenimi predmeti se v vsakdanjem življenju srečujemo na vsakem koraku. Tako je npr, v sodoben avtorrtobil vgrajenih kar približno 3000 sestavnih ddlov, ki so galvansko zašči* teni, V Evropski skupnosti je po oceni DGO (Deutsche Gesellschaft für Oberflächentechnik) vrednost proizvodnje elektrokemijskih prevlek preko 280 milijard ECU. Namen galvanskega nanosa je funkcionalen {npr. zabita pred korozijo in obr^o, Izboljšanje spajkljivostl) in/ali dekorativen. Zaradi enostavnosti in cenenosti nanosa so bili ele^rokemijski postopki zaščite praktično nezamenljivi. Šele v zadnjih letih, ko je priSla v ospredje ekološka problematika, se je konkurečnost elektrokemijskih postopkov pred dru» gimi. npr, vakuumskimi in plazemskimi, precej rmanj» šala. Z e^ektrokemljsklml postopki lahko nanašamo skoraj vse kovine in njihove zlitine na najrazličnejše materiale, kot so jeklo, aluminij, plastika, keramika, barvne kovine In njihove zlitine. Wasicni elektro kemijski postopki so cinkanje (Zn), kadmiranje (Cd), nikljanje (Ni), kromanje (Cr), zlatenje (Au), srebrenje (Ag) ter nanaäanje aluminija (Al), medenine (MS) in večplastnih prevlek (Cu>Ni*Cr). Pnpravimo lahko torej prevleke ilahtnih kovin (Au, Au zlitine, Pt, Ag,,..), kovin (npr Cr, Ni, Cu) in nekaterih binarnih zliltn (npr. CuZn, CuSn). Osnovna zahteva, ki ji morajo zadostiti, je korozijska odpornost, pogosto pa zahtevamo, da so odporne tudi na razenje. Velik pomen pa imajo tudi kot dekorativne prevleke. Z nanosom galvanske prevleke se hrapavost površine zmanjSa, Značilna debelina je več kot 10 ^im. čeprav lahko pripravimo tudi prevleke z debelino več kot 100 um. Hitrost nanašanja je v splošnem več kot 1 ym/h. Pri vseh postopkih elektrokemijskega nanašanja se srečujemo s problemom kvalitete prekrivanja podlog zelo različnih geometrij, s ponovljivostjo debeline in lastnosti prevleke (zaradi hitrega staranja raztopin, iz katerih nanaSamo). Največje težave pa so odpadki (mulji) in onesnaženje voda s strupenimi odplakami, ki so neizogibne pri vseh elektrokemijskih postopkih. Osriuvti galvanskih puälupkuv vuUn^ raztupine kovinskih soli Meo nanosom, nastanejo odplake ki vsebujejo povi&ane koncentracije kovinskih ionov. Le-ti so toksični že pri nizkih koncentracijah. Zahteve pristojnih inšekcijskih služb, ki nadzorujejo tekoče izpuste iz galvanskih obratov, so čedalje strožje, zato je čiščenje odplak postalo drago. V Evrcpi že nekaj let veljajo zelo strogi predpisi o varstvu okolja prav za področje galvanskih prevlek, zato raziskovalci in> tenzivno iščejo nadomesme tehnologije, ki bi bile spre jemljive v funkcionalnem, ekonomskem, predvsem pa v ekološkem pogledu. Tudi Slovenija ima od avgusta 1996 novo zakonodajo na tem področju, ki upošteva vse norme Evropske skupnosti pri varovar^ju okolja Zaradi stroškov čiščenja odplak m razgradnje stru* penih odpanih snovi cene galvanskih prevlek v zadnjih letih hitro naraščajo. V razvitih evropskih državah se za razvoj alternativnih tehnologij (nove naprave m tehnološki postopek, čistilne naprave. reciklaža) namenja po več milijard ECU na leto. 2 Opis alternativnih postopkov zaščite povrSin Sama ugotovitev, danekt tehnološki postopek pnprave prevleke lahko uspešno nadomestimo z novim ne zadostuje. Od alternativne tehnologije zahtevamo: a) da je čista, b) tehnično učinkovita, c) cenovno sprejemljiva m d) kompatibllna z drugimi zahtevami» ki jih mora izdelek izpolnjevati. Danes so realna alter naüva ekološko spornim elektrokemijskim (galvanskim) postopkom vakuumski in plazemski postopki nanašanja (PVD m CVD) ter termične in plazemske pršilne tehnike. 2.1 Termične in plazemske pršilne tehnike Osnova termične in plazemske pršilne tehntke je brizganje kovinskega prahu (ali žice) skozi plamen ali plazmo. Hitrost nanašanja je velika. Na tak način lahko pri nizki temperaturi (<200^C) pnpravimo zelo debele prevleke {Go 1 mm) na osnovi kovin (rpr. cink), zlitin, kompozilov (npr WC-Co), ki so obrabno in korozijsko odpornd. Plasti pripravimo iz prahu izbranega materiala. ki ga 2 veliko hitrostjo brizgamo skozi rr^očan plamen oz. plazmo (high velocity oxygen fueli - HVOF). So zelo goste in v splo&nem tudi kvalitetna S pr^ilno tehniko (npr . HVOF) pa ne morena kontrolirano pripraviti tankih, nekaj ^m debelih kovinskih plasti (npr. niklja). alt pa nekaj mikrometrov debelih visokotempera* turnih keramičnih prevlek, kot je npr. CfN. Pacpa lahko pripravimo debele plasti različnih obrabno odpornih zlitin in kompozitov, kot npr. WC/Co in Crs C2/NiCr, pri čemer stalimo kovinsko fazo, ne pa tudi keramičnih delcev Površina takih prevlek je zelo groba, zato jo moramo posebej Obdelati Vendar je končna obdelava tako pripravljenih pravlek pogosto lažja in cenejša kot obdelava trdega kroma. PrSilni postopek se najpogosteje uporablja v letalski Industriji za pripravo trdih oblog oz. za obnovo izrabljenih deiov z dodajanjem materiala. Ker se material nanaša zelo lokalizirano. je smiselno prekrivati posamezna orodja oz, strojne dele. ne pa tudi večjo količir>o manjSih predmetov. WC-Co-Cr zagotavlja zaščito pred abrazijsko obrabo, prevleka CrC NiCr dobro Sčiti pre i < » « i « I I \ k I « < • » 4 • • r 4 • I I I I aS H J Siika 2 Shema nsprave za pripravo zaščitnih prevlek s kemijskim rjanašanjem iz parne faze oO prisotnosti plazme (PACVD) ^S-pod^age P-plazma H grelnik, G delovm plini) Ob prisotnosti plazme je temperatura, pn katpn steče kemijSka reakcija, bisNeno nizja - tako lahko npr prevleke TiN in TiCN nanašamo pn temperaturi približno 300'C. Razelektritev v reaktorju dosežemo, če tlak plinske mešanice znižamo na nekaj mbar, vzbudimo pa jo lahko na več načinov (a) z negatrvno elektrodo, ki se nahaja v posodi nasproti podlagam, (b) z indukcijsko tuljavo, ki jO vzbujam o Z visoko frekvenco (c) s kapacilativnim vzbujanjem in (d) z mikrovalovnim vzbujanjem. Za razliko od konvencionalnih naprav za nanos zaščitnih previek CVD, ki so poceni {vendar zaradi visoke temperature nanašanja nepnmerne za nanos zaščitnih prevlek rta podlage iz večme tehnološko zanimivih materialov), so PCVO naprave cenovno primerljive s tistimi za PVO nanašanja, venctar je njihova uporaba omejena z relativno visoko temperaturo nanašanja. 2.2 Kemijski nanos iz parne faze ob prisotnosti plazme (PCVD) Bistvo postopkov kemijskega nanašanja iz parne faze (PCVD) je kemijska reakcija med izbranimi plini na vročih podlagah in v plazmi. Reakcija je lahko termični razkroj (piroliza). substitucija ah dvojna substitucija. Klasičen zgled dvojne substitucije je nanašanje trde prevleke TiN na podlage po shemi: TiCU -H NH3+ 1/2H2-^TIN + 4HCI Težavo pri PCVO-postopkih nanašanja prevlek predstavljajo stranski produkti {npr. HCl), ker poškodujejo podlago in ker so ekološko sporni. Kot izhodne snovi nam v večini pnmerov rabijo halogenidi prehodnih ele* mentov, ki sohlapljrve spojine, zelo občutljive na vlago m delo z njimi zahteva posebne varnostne ukrepe. Nevarne halogenjde lahko nadomestimo s kovino-or-ganskrmi spojinami (govorimo o postopku "Metal Or» game Chemical Vapour Deposition - MOCVD"). Kovino-organske spojine lahko pripravimo Skoraj za vse kovinske elemente, vendar je njihova cena visoka. 2.3 Fizikalni-vakuumski nanos iz parne faze (PVD) Osnova vseh postopkov nana&anja zaščitnih prevlek PVO sla (reaktivno) naparevanje m naprSevanje ob prisotnosti plazme, s katero aktiviramo (disociiramo, vzbudimo ali ioniziramo) atome tarče, reaktivnega oz merinega plina. Govorimo o aktiviranem reaktivnem nanašanju {Activated Reactive Physical Vapour Deposition - ARPVD). Če so podiage električno prevodne, priključimo nanje negativno električno napetost (do 200V) ih na tak način pospešimo nastale ione na površino rastoče plasti. Tak postopek nanašanja tankih plasti se imenuje ionsko prekrivanje (Ion Plating • IP) Ioni z veliko energijo povečajo površinsko difuzijo, kar ima odločilen vpliv na mikrostrukturo plasti m posledično na njene mehanske lastnosti, adhezijo. korozijske m druge lastnosti Z vakuumskimi postopki nanašanja lahko v principu pripravimo plasti skoraj poljubne kemijske sestave na skoraj poljubno podlago Tako lahko pripravimo ne le kovinske prevleke in nji hove zlitine, ampak tudi keramične prevleke, večkom-ponentne in večplastne prevleke. Temperatura nana-^nja je med 100 m 500^ plazertislii curek S t«Qklivni phn S. kOtOdQ Ar _ p0dt09e \ o T[2i- lA S vckuuni I -•— lul )ovg izvir Ti Sitka 3. Sriema napravs za nanos PVD prevlek s pomočjo nizkonapetostnega plazemsk&ga loka loka (BAI 730) Hrapavost zaščitnih prevlek PVD Je navadno primerljiva s hrapavostjo podlage Korozijska obstojnost pa je zaradi ti. "pin hol" defektov nekoliko slabša; na mestih, kjer se pojavijo defekti te vrste, pnde korozijski medij v direkten kontakt s podlago Njihova obrabna odpornost pa jd odlična. Zato lahko 250 ^m debelo plast trdega kroma nadomestimo s 1*5^^*1 debelo prevleko CrN. Hitrost nanaSanja je 1-5 kim/h. Ekološko so PVD prevleke neoporečne. 2.4 Kombinacija galvanskih in PVO-prevlek V veliko primerih lahko kombiniramo galvanske in vakuumske postopke nanašanja tankih plasti. Tak primer je npr. zabita orodij za brizganje plastike: na površir>o orodja z elektrokemijskim postopkom nane* semo najprej plast Ni-P. ki rabi za korozijsko zaščito; nanjo pa z vakuumskim postopkom nanesemo trdo zaščitno prevleko {npr. TiN). Oba postopka kombini* ramo tudi v primerih, ko je podlaga Iz materiala, ki se ga ne da neposredno prekriti z galvanskimi postopki. Zgled za to so titan m njegove zlitine, ki jih zaradi zelo močne pasivizacije površine ne moremo zaščititi z elek-trokemijskimi postopki. Zato na podlago najprej napršimo tanko plast npr. zlata, ki pa jo nato "ojaČImo" z ustrezno galvansko prevleko. Sicer pa lahko podlage 12 titana (in tudi nerjavečega jekla) zašatimo s PVD-prevleko direktno, brez vmesne plasti. Tanko plast galvanskega zlata pogosto nanesemo na dekorativno prevleko PVD-TiN, da prilagodimo barvo oz. da privarčujemo zlato. Ker je keramična prevleka TiN relativno dober električni prevodnik, je tak postopek praJ do temno modre, antracitne In črne Zgledi za uporabo so: ohišja ur, okvirji očal, kopalniška kovinska oprema, Jedilni pribor, modni dodatki itd. Čeprav so trde zaščitne prevleke kemijsko zelo obstojne, pa so v kombinaciji s podlago pogosto korozijsko neobstojne, zlasti kadar je podlaga iz nežlahtnega materiala. Še posebej težavno Je prekrivanje predmetov iz zlitin, kot so medenina, novo srebro in cinkove litine. Korozijo osnovnega materiala povzročajo drobne pora ("pin-holi") v tanki PVD'prevleki. Problem lahko rešimo tako. da najprej z galvanskim postopkom nanesemo tanko vmesno plast npr. niklja (5-7 ^ym) ali zlitine Pd-Ni (z 20 mas% Pd). Zaščita z galvanskimi prevlekami le boljša, ker so le te v splošnem bolj kompaktne (goste). Ker povzroča alergije poskušajo nikljeve oz. NiPd-prevleke nadomestiti s plastjo CuSn'i>CuSn(Zn). Tudi sicer je pri vmesni plasti pogosto potrebna prilagodKev prevlek. Primer kombinacije PVD in galvanskih prevlek je tudi zaščtta oz. nanos dekorativne previeke na podlage iz korozijsko neobstojnega materiala, npr. medenine m aluminijevih zijtin Ca^lv^n^k^ prflvlpkp v t^kih pnmAnn rabi predvsem kol korozijsko obstojna vmesna plast. Približno 0,4 m debela PVO-prevleka pa zagotavlja visoko odpornost na razenje in ustrezno ban/o. Trde zaščitne prevleke, ki jih pnprav^mo z vakuumskimi postopki nanašanja, prinašajo še eno pomembno prednost. Relativno trde materiale, iz katerih so narejeni mnogi tehnični izdelki, lahko nadomestimo z mehkejšimi. ki jih je lažje in zato ceneje obdelovati {npr medenina), njihove mehanske karakteristike pa izboljšamo s trdimi zaščitnimi prevlekami. PVD. plast PVD-Au gal Ni PVD-TiN PVD-TiN gai. Cu gel Ni-Pd gal Ni gal Ni gal Ni gal. Cu kern. Ni podlaga podlaga podCaga medenina cinkova lit. polimer Slika 4. Nekaj značilnih primerov zaščite nekaterih podlag s kombinacijo galvanske in PVD prevleke gal Au gat. na nesena kovina PVD-TiN PVD • kovina Podlaga: jekk). titan podlaga polimer Slika 5. Primeri zsščire in dekomcije raziičnih podlag s kombir^acifo PVD in galvanske prevleke TaOela 1. Primerjava railičnih metod nano$a zaščitnih prevlek Kern, nanos iz pame faze (PCVO) Vakuumski nanos a parne faze (PVD) Elek1ro-kemi|skj nanos (£KP) Ter. pr^ilna teh {HOVF) UporaDncst zelo omeiena univerzalna omejena zelo 0(iie|ena Debeljna (^m) &-20 0,5-5 0,5-1000 do 1 mm Temp podlag CC) 700-1000 <500 0.1 10^-10*® nanos iz elektrolita <200^0 Hilf nanaSania 1C^50 nm/min 10*100 nm/min >1 unVh Enakomemoat ptektitja dobra zadovoljiva ftem. nanos zek> dobra: gafv. oanos omejena zelo siaiM Velikost podlag velika ome)ena poljubno velika m ome]izka Mikrostruktura večinoma kristaltnična amorfna, knstalinična amorfr>a, kristali nična Napetosti v plasti termične velike notr. nap majhne notr nap. majhne Poroznost, razpoke možne goste plastj ("pin hol' defekt) v splošnem goste plasti, razpoke Optijemliivost zelo dobra dobra dobra dobra Čiščenje poOlag ni pomembno zelo pomembno zelo pomembne ni pomembno Nanos zlitin in spojin možno enostavno možno rT>ožno Nanos keramičnih prevlek {MeN, MeC) možno možno m rT>ožno ni možno Nanos večpkasinih struktur možno enostavno možno ni moŽTK» 2.5 Primerjava elektrokemijskih postopkov priprave prevlek z alternativnimi Postopki nanašanja prevlek, ki bi lahko bili alternativa ekološko oporečnim, torej obstajajo in so v določenih prim^nh tudi že ekonomsko sprejemljivi. Vendar pa zamenjava ni enostavna. Postopek Je treba prilagoditi zelo konkretnim razmeram, ki jih zahteva uporabnik. Medtem ko so vakuumski in plazemski postopki nanašanja zaščitnih in trdih prevlek relativno zahtevni in jih je nekoliko težje vključiti v proizvodni proces, so termični prsilni postopki enostavnej&i, vendar manj ponovljivi, pa tUdI kontrola kvalitete je zahtevna in draga. Postopek je tudi neprimeren za nanos zal&čitnih prevlek na veliko število majhnih podlag, ker se material nanaša na relativno majhno površino. 3 Ekonomska analiza alternativnih tehnologij Na oeno nanosa vpliva veliko parametrov, ki jih moramo ustrezno ovrednotiti. Odvisna je od cene same naprave za nanos, od njenega delovnega volumna in od hitrosti nana&anja (ki določa čas. potreben za nanos prevleke in s tem število nanosov na dan). Glavna stroška sta investicija v samo napravo in stroški operaterjev. Stroški za tarčo oz. material za nanos prevlek so zanemarljivi v primerjavi s prejšnjima. Polovico delovnega časa operaterjev je vezanega na polnitev oz. praznjenje naprave z deli, ki jih želimo prekriti, in na pripravo le^teh {čiščenje, poliranje) ter črpanje vakuumske posode do visokega vakuuma. Gas nanašanja ni odvisen samo od postopka nanašanja, ampak tudi od zahtevane debeline prevleke. La-ta mora biti pogosto večja od hrapavosti podlage, ki je lahko tudi nekaj ^im. Prevleke, ki jih pripravimo Z metodami, ki zagotavljajo velike hitrosti nanašanja, kol sta npr naparevanja s katodnim lokom ali termična pršilr^a tehnika, linajo pogosto veliko «evilo defektov in slabo oprijemljivost (adhezijo). Število defektov v prevleki v večini primerov narašča z naraščajočo hitrostjo nanašanja. SploSno prepričanje strokovnjakov v industriji je. da so vakuumski postopki nanašanja zaščitnih prevlek veliko dražji od galvanskih. Delno je to res. vendar ja predvsem posledica majhnega delovnega volumna obstoječih naprav za nanos. Ce pa primerjamo cer^o cm^ prevleke 02. ceno na enoto volumna (vključno s ceno končne obdelava), potem lahko ugotovimo, da je pri novih metodah zaščita površin pogosto konkurenca ali pa celo nižja od cene galvanskih prevlek. Nove metode prinašajo v splošnem določene spre* membe tehnološkega postopka priprave podlag (npr. dodatna toplotna obdelava, brušenje, poliranje in čiščenja površine po nanošu prevleke). Tako moramo npr. prevleke, ki smo jih pripravili s termično pršilno metodo (npr HVOF), naknadno obdelati zeradi grobe površine in neenakomerne debeline. Pred nanosom relativno tanke PVD-prevleke moramo površtno pod» läge skrbno obdelati (hrapavost podlage ne sma biti vdčja od debeline prevleke). Ker ima le-ta bistveno manišo trdoto kot prevleka, je ta delovna operacija cenejša od obdelave površina po nanosu prevleke. Za določeno vrsto uporaba (v letalski industriji, vojaška industrija), in kadar je zamenjava nekega strojnega dela zelo zahtevna in dolgotrajna, ima nova tehnologija zaščite absolutno prednost, ča le poveča trajnost izdelka. Na ceno in uporabnost novih tehnologij vpliva tudi geometrija izdelka. Na podlage s komplicirano obliko je namreč veliko težje in zato tudi dražja nanesti enakomerno prevleko kot na tiste z enostavno obliko. Podrobnejša analiza pokaže, da so PVD*prevleke debeline do 6 cenejše od galvanskih. Debelejše PVD-plasti pa so dražje od galvanskih, vendar lahko pričakujemo, da se bo s tehnološkimi izboljšavami PVD-postopkov in zaradi povečevanja stroškov galvan-skih postopkov nanašanja (zaradi večjih stroškov čisčanja odpadnih vod) konkurečnost pn/ih v primerjavi z drugimi še izboljšala. 4 Sklepi PVD-prevleke so realna aHernativa ekološko spornih galvanskim oz. elektrokemijskim prevlekam, vendar so zaradi dragih naprav za nanos m majhne velikosti polnitve le*teh v splošnem dražje od galvanskih. Če pa primerjamo cano om^ prevleke oz. ceno na enoto volumna, ugotovimo, daje cenaP\^-prevlekžedanes nižja od tiste za galvansko. Ker stroški čiščenja odpad* nih vod, ki nastanejo pri nanašanju galvanskih prevlek, naraščajo, pričakujemo v bližnji prihodnosti povečanje cenovne konkurečnosti PVO-prevlek. Njihovo konkurenčnost bodo povečale tudi naprave za velikoserijsko proizvodnjo, ki šo Se v razvojni fazi 7 Literatura /1/ K OLw«gg, M Granam, P cnang, F Raslagar, A Gonzales B Sartwell The teplac«m«nl of dl^cdopldluig Surfte« dTK] Coabngs Technology, 19d6 99-106 /2/ H A Jetin AItdfnairva Ba$cl*iKiitungsverfahrer - Konkuraru oddr Er9an-2ur>g v zborniku $imp02ijei 'CaTvanische Schichien'. Tecrini$i:h« Akadsmia Eislingen, 1996 /3/ K PekJmann.G Beiling^r PVD vesus Galvanik 50 I 996. 5. 400-402 /4/ K O. Legg Econon^<^|y Viable HarO Chromium Aliemaiives Plalm^&Surlace Fimtnirg, Jur/ 1996.12-ld /5/ H Schack. U Kopacz Kombination won Galvanik gno PVÜ-Besch