KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 16
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 Maja 1932.
PATENTNI SPIS BR. 8862
Kunstdunger-Patent-Verwertungs-AkJiengese}.lschaft, Glarus,
Švajcarska.
Postupak za luženje sirovog fosfata.
Prijava od 16 januara 1931.	Važi od 1 juta 1931.
Pravo prvenstva od 13 februara 1930 (Švedska).
Poznato je, da se alkalični fosfati ili miješana gnojiva, koja sadrže dušika, fosforne kiseline i eventualno kalija, proizvađaju luženjem sirovog fosfata sa prikladnom kiselinom uz razlučbu sadržine vapna iz sirovog fosfata kao kalcijski sulfat. Za tu se svrhu upotrebljuje ili sumporna kiselina uz sudelovanje alkalijskog sulfata ili bez takvog ili koja druga mineralna kiselina, čija je kalcijska sol rastopiva, uz sudelovanje alkalijskog sulfata kao sredstva za taloženje vapna. Alkalijski sulfat, prt (postavno amonijski sulfat, kalijski sulfat ili kalijski bisulfat može se pri tom uzimati ili kod samoga luženja ili dodavati rasto-pini, koja se kod luženja sa samom kiselinom dobiva.
Poznato je i to, da se proizvode mije šana gnojiva, koja sadrže restopive fosfate, tako, da se sirovi fosfat luži sa sumpornom kiselinom i od precipitiranog kalcij-skog sulfata razlučena rastopina fosforne kiseline sa amonijakom neutralizira i konačno dodaje kalijskog klorida ili amonij-skog nitrata ili oboje rastopini amonijskog fosfata, iza čega se rastopina upari.
Predlagalo se je nadalje, da se u postupku razlučeni kalcijski sulfat upotrijebi za proizvađanje amonijskog sulfata njegovom pretvorbom sa amonijakom i ugljičnim dioksidom, nakon čega se dobivena rastopina amonijskoga sulfata upotrebljuje najprije kao ispirna tekućina za pranje precipitiranog kalcijskog sulfata i onda kao sredstvo za taloženje vapna kod ili iza luženja daljnjih količine sirovoga fosfata.
Nedostatak kod ovih postupaka jeste u tom, da obično kalcijski sulfat ispada u formi, koja se samo teško dade odvojiti od rastopine, ako rastopina nije vrlo razvodnjena, jer precipitirani kalcijski sulfat skupa sa rastopinom tvori srazmjerno gustu žitku masu, koja ni iza duljega stajanja ne pokazuje primjetljive tendencije, da se odvoji u sloj tekućine bez krutih tvari i podneni sloj iz krutih tvari. Zato je praktično nemoguće, dobivenu rastopinu u t. zv. Dorr-napravi ili u sličnom aparatu isprati, pa je stoga praktična upotreba takovih postupaka bila ograničena na obradbu osobitih sirovina, koje daju lahko odvojivi kalcijski sulfat, ili na izvedbu postupka sa jako razvodnjenim rastopinama. koje iziskuju naknadno skupocjeno {sparivanje radi odvoienja u rastopini sadržanih soli u krutoj formi.
Isti se nedostatak nalazi i kod izradbe fosforne kiseline luženjem sirovog fosfata sa sumpornom kiselinom, kod kojega se postupka stoga obično uzima srazmjerno jako razrijeđena sumporna kiselina, da se omogući odvojenje proizvađane rastopine fosforne kiseline od izlučenih kalcijskih sulfata pomoću filtracije, iza čega je bilo potrebno skupocjeno isparivanja, da se fosforna kiselina dovede u koncentraciju, prikladnu za tehničke svrhe.
Daljnji je nedostatak kod takovih postupaka luženja poteškoća, da se dobije kvantitativni dobitak fosforne kiseline, što u glavnom počiva na tom, da se kalcijski sulfat djelomično taloži kao gusti talog na
Din. 15.
veća zrna sirovog fosfafa i s tim sprječava njihovo potpuno rastapanje u lužnoj kiselini. Da se dobije dobar dobitak, moralo se je stoga kod ovakovih postupaka loženja sirovi fosfat fino samljeti i klasificirati.
Svrha je pronalaska, da ukloni navedene nedostatke i omogući dobar dobitak, a da nije potrebno odveć fino mljevenje sirovog fosfata, nadalje da omogući za luženje sve vrsti sirovog fosfata i da pri tom stvara neposredno srazmjerno jake rastopine.
Pronalazak se sastoji u bitnosti u tom, da se jedan dio u postupku dobivenih ne-separiranih reakcionih proizvoda, koji se u glavnom sastoje iz rastopine fosforne kiseline i kalcijskog sulfata, dovađaju natrag u postupak i pomiješaju sa sirovim fosfatom, koji treba rastopiti, iza čega se dodaje lužna kiselina i eventualno upo-trebljeni alkalijski sulfat.
Kod provađanja reakcije podržava se temperatura shodno tako visokom, da se kalcijski sulfat odvoji kao semihidrat (CaSo4. . Vj H>0) ,pa zadržava ovu krislaliničnu formu i u onom dijelu reakcionih proizvoda, koji se vodi u cirkulacionom optoku. Za tu je svrhu dostatno, da se podržava temperatura od jedno 80°C, ako su rastopine donekle guste i jako koncentrirane, a ta se temperatura dade leko bez vanjskoga dovoda topline podržavati u cijelom reak-cionorn sistemu, jer toplina reakcije nado-mještava gubilke topline usljed žarenja i isparivanja vode. Usljed toga, što se temperatura ne mora podizati bitno iznad St^C, manje je izjedanje aparata po rastopinama, nego kada se uzima viša temperatura.
Ako se za precipitiranje vapna uzima sumporna kiselina i alkalijski sulfat, treba dovesti natrag toliku količinu nesepariranih reakcionih proizvoda, da je kod njihovoga miješanja sa dodanitn sirovim fosfatom nazočan izdašni suvišak slobodne kiseline, koji dostaje za potpuno rastapanje sirovog fosfata uz stvaranje monokalcijskog fosfata. Ako se luženje zbiva pomoću druge, a ne sumpore kiseline, onda se i ta kiselina dodaje prije dodavanja sredstava za taloženje, pri čem se količina natrag dovođenih reakcionih proizvoda može smanjiti. Treba ali paziti na to, da cjelokupna količina kiseline bude dostatna za rastvor sirovoga fosfata i stvaranje lahko kkućeg mulja i nakon dodatka sredstva za taloženje. Budući da je sirovi fosfat prema tomu uvijek sasvim ili svojim bitnim dijelom rastopljen, prije nego što se dometne sredstvo za taloženje rastopljenoga vapna, ne može se odvojeni kalcijski sulfat taložiti na zrna sirovoga fosfata, već pada u glavnom na u
rastopini u velikim količinama sadržane kristale semihidrata, usljed čega ovi imadu prilike, da narastu za stvaranje velikokri-staliničnog kalcijski-sulfat-semihidrata, koji tvori lahko tekući mulj i kod proizvodnje razmjerno jakih rastopina.
Razlučenje kalcijskog sulfata od rastopine fosforne kiseline u onom dijelu reakcionih proizvoda, koji se ne dovodi natrag u postupak, može se provađati poznatim metodama, ili neposredno ili iza kako se je semihidrat ohladnjivanjem ili razvodnje-njem ili ovim obim mjerama doveo do pre-kristalizacije u dihidrat.
Na priloženom nacrtu, prikazana je apa" ratura za proizvodnju fosforne kiseline pre-ma pronalasku šematski. Aparatura se sastoji od pet sa spravama za miješanje pro-viđenih posuda A—E, koje su postavljene tako, da reakcioni proizvodi mogu usljed vlastite težine curiti iz jedne posude u slijedeću, zatim od sisaljke P za vođenje nesepariranih reakcionih proizvoda iz zadnje reakcione posude E u prvu posuda A, i uređaja za separiranje F za separiranje fosforne kiseline od kalcijskog sulfata u onom dijelu reakcionih proizvoda, koji od-tiče iz posude E, a da ne biva izravno vođen natrag u postupak. U posudu A umeće se sirovi fosfat, na koji će se postupati uz odgovarajuću količinu fosforne kiseline, koja je separirana od odvojenog kalcijskog sulfata, i još velike količine nesepariranih reakciomh proizvoda iž zadnje reakcione posude E. Količina natrag dovođene fosforne kiseline izmjeruje se u takovom omjeru prema sirovom fosfatu, da reakcioni proizvodi i nakon taloženja rastopljenoga vapna tvore lahko tekući mulj. Količina natrag dovođenih nesepariranih re-akcionih proizvoda treba da iznaša 5 do 10 ms po toni sirovog fosfata. Smjesa malo po malo teče u posude B i C i pri tom se sirovi fosfat u nazočnoj fosfornoj kiselini rastopi sasvim ili većim dijelom. U posudi D dometne se sumporna kiselina u potrebnoj količini za taloženje rastop-lienoga vapna i za izlučenje fosforne kiseline, koja može eventualno još biti nera-stopljena. Istodobno sa sumpornom kiselinom može se umetnuti i tekućina za pranje, koja se je dobila kod separiranja raz-lučenog kalcijskog sulfata od proizvedene fosforne kiseline. Navedena se tekoćina za pranje može ali i po volji umetnuti u jednu od pređašnjih reakcionih posuda, jer je sirovi fosfat sasvim ili većim dijelom rastopljen prije dodavanja sumporne kiseline, ne može kao kod starijih postupaka nastati gubitaka tim, da se zrna si rovoga fosfata pokrivaju kalcijskim suifa-
tom, koji sprječava učinak lužine kiseline. Usljed velikih količina natrag dovedenih nesepariranih reakcionih proizvoda koncentracija je rastopljenoga vapna u rastopini razmjerno niska, pa se stoga kalcijski sulfat staloži u glavnom na u rastopini sadržane kristale kalcijskog sulfata, tako da reakcija daje velikozrnati, lahko taloživi pre-cipitat, koji se filtracijom ili dekantacijom dade lahko odvojiti od rastopine, pri čem se istodobno dadu proizvađati rastopine sa 30 do 35°/o P205 ili dapače više, ako se upotrebljuje visokostupnjevr.i fosfat, sa dobitkom od preko 98o/0. Kalcijski sulfat dade se proizvađati kao dihidrat, Ca S04. .2H.,0, kao semihidrat, Ca SC^.1/^ HsO. ili kao anhidrit, Ca S04, prema temperaturi i koncentraciji rastopine.
Ustoprv velikih količina reakcionih proizvoda, koji se vode u optoku, nije potrebno povećanje lužnoga sistema, nego je moguće, kod dane veličine sistema postizavati dapače povišenu produkciju naprama onoj kod luženja sa do sada upo-trebljenim metodama.
Aparatura i način rada jeste u načelu, kao, što je gore opisano, ako se imade proizvađati alkalijski fosfat ili miješana gnojiva, koja sadrže alkalijskog fosfata, prema pronalasku. Kod luženja sa kiselinom, čije su kalcijske soli topive, n. pr. dušičnom kiselinom, umeće se ova uz sirove fosfate i uz odgovarajuću količinu nesepariranih reakcionih proizvoda u prvu reakcionu posudu, dočim se sredstvo za taloženje, koje se može primjerice sastojati od amonijskog sulfata, uvodi u jednu od zadnjih reakcionih posuda. U cirkula-cionom optoku vođeni neseparirani reak-cioni proizvodi služe pri tom u glavnom kao sredstva za razrjeđivanje, ali usljed visoke sadržine već razlučenoga kalcijsko-ga sulfata imadu i veliko znamenovanje za stvaranje velikozrnatog precipitata. Oni omogućuju i izvedbu luženja sa manjom količinom kiseline nego inače, a da ne ostane bitni dio sirovog fosfata nera-stopljpn.
Primjer 1. Proizvodnja fosforne kiseline.
U prvu reakcionu posudu aparature sa šest reakcionih posuda umetnulo se je fino mljevenog afričkog sirovog fosfata, fosforne kiseline i natrag dovađane nese-parirane reakcione proizvode u takvom omjeru, da se je uzelo 1 litar fosforne kiseline sa 35% PoOr, i 6 litara nesepariranih reakcionih proizvoda na 1 kg sirovog fosfata. U petu reakcionu posudu umetnulo se je na 1 kg sirovog fosfata 1,1 kg sumporne kiseline sa spec. težinom 1,71 i 0,4
litre tekućine za pranje sa 21% P205. koja se je bila dobila kod razlučenja fosforne kiseline od netopivih proizvoda. Kod reakcije podržavala se je temperatura od 80 do 90°C, tako da se je kalcijski sulfat odvojio kao krupnozrnati semihidrat. Iz zadnje reakcione posude ispušteni reakci-oni proizvodi bili su filtrirani, a filtreni kolač opran sa slabom fosfornom kiselinom (sa jedno 15% P.Og). Filtreni kolač se je onda u slaboj fosfornoj kiselini razmuljio. Sada se je semihidrat prekristalizirao u dihidrat (CaS04. 2 H20), nakon čega se je masa filtrirala i isprala s vodom. Dobitak bio je 98.5%, a gubitak kod pranja iznosio je 0.40/o cjelokupne količine fosforne kiseline u sirovom fosfatu, dočim se je glavni dio fosforne kiseline ili jedno 98% dobio neposredno sa 35% P^g.
Primjer 2. Proizvodnja miješanog gnojiva.
U prvu reakcionu posudu aparature kao kod prvoga primjera umetnulo se je fino mljevenog afričkog sirovog fosfata, dušične kiseline i neseparirane reakcione proizvode, pri čem se je uzelo 1,7 litara dušične kiseline sa 50'’/o HNO;) i 3,5 litara nesepariranih reakcionih proizvoda po kg sirovog fosfata. U petu reakcionu posudu domet-nulo se je po kg sirovog fosfata 3,5 litara rastopine, koja se je bila dobila kod pranja prije odvojene sadre sa rastopinom amonijskog sulfata, koja je sadržala 40% (NH4)2 S04. Cjelokupna količina (NHJ.. S04 u dometnutoj rastopini iznosila je 1,2 kg na 1 kg sirovog fosfata. Kalcijski sulfat staložio se je kao dihidrat, pa se je mogao lahko čisto oprati od fosforne kiseline i od amonijskog nitrata ili na filteru ili u aparatu za dekaniiranje pomoću rastopine amonijskog sulfata. Dobiveni kalcijski sulfat sa prianjajućom rastopinom amonijskog sulfata pretvorio se je u drugoj aparaturi sa amonijakom i ugljičnom kiselinom u amonijski sulfat i kalcijski karbonat.
Patentni zahtjevi:
1.	Postupak za luženje sirovog fosfata sa sumpornom kiselinom ili drugom mineralnom kiselinom i alkalijskim sulfatom, naznačen tim, što se jedan dio proizvađa-nih nesepariranih reakcionih proizvoda dovodi natrag u proces luženja i čini djelovati na sirovi fosfat, nakon čega se do-metne lužna kiselina i možda upotrebljeni alkalijski sulfat.
2.	Postupak prema zahtjevu 1 za proizvodnju fosforne kiseline luženjem sa sumpornom kiselinom, naznačen tim, što se sirovi fosfat pomiješa i sa nesepariranim
lužnim proizvodima kao i sa od kalcijskog sulfata razlučenom rastopinom fosforne kiseline i u tom više ili manje potpuno rastopi, nakon čega se dodaje sumporna kiselina.
3.	Postupak za luženje sirovog fosfata prema zahtjevu 1 sa mineralnom kiselinom, čije su vapnene soli topive, i alkalijskim sulfatom, naznačen tim, što se najprije pomiješa jedan dio proizvađanih reakcionih proizvoda i mineralna kiselina sa sirovim fosfatom, koje ovaj rastope, nakon čega se dometne alkalijski sulfat.
4.	Postupak prema zahtjevu 1 do 3, naznačen tim, što se u cijelom sistemu lu-ženja podržava praktično konstantna temperatura od 80°C ili više, tako da se iz-
dvoji kalcijski sulfat kao semihidrat (CaS04. . ’/s H,0), pa ovu kristaličnu formu zadrži i u nesepariranim reakcionim proizvodima, uvedenim u cirkulacioni optok procesa.
5.	Postupak prema zahtjevu 1 do 4, naznačen tim, što se onaj dio proizvađanih reakcionih proizvoda, koji se ne vodi natrag u proces, separira tako, da se najprije što je moguće veći dio proizvađane jake rastopine razluči od u rastopini naplav-Ijenog kalcium-sulfat-semihidrata, nakon čega se potonji sa prianjajućom jakom rastopinom fosforne kiseline umulji u slabijoj rastopini fosforne kiseline i u njoj dovodi do prekristalizacije u dihidrat, a za tim separira od rastopine i čisto opere ođ prianjajuće fosforne kiseline.
>4 d patent brof8862.
V'
m
.' ...-.'.v	:

...

v.