UDK 546.57:543.242 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 39(4)113(2005) PRIPRAVA SUB- IN MIKROMETRSKIH SREBROVIH PRAHOV PREPARATION OF SUB- AND MICROMETER SILVER POWDERS Jadran Maček, Gregor Kapun, Marjan Marinšek Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija jadran.macekŽfkkt.uni-lj.si Prejem rokopisa – received: 2004-09-27; sprejem za objavo - accepted for publication: 2004-12-20 Submikro- in mikrometrske srebrove delce smo iz vodnih raztopin srebrovega nitrata obarjali z askorbinsko kislino, hidrazinom in hidrokinonom. S spreminjanjem koncentracij reaktantov, temperature reakcijske zmesi, izborom reducenta in razmerja med njim in srebrovimi ioni smo vplivali na karakteristike končnih produktov. Lastnosti produktov smo opredelili s kemijsko analizo, elektronsko vrstično mikroskopijo, meritvami velikosti in porazdelitve velikosti delcev, rentgensko praškovno analizo in termično analizo. Rezultati raziskav kažejo, da proces redukcije/precipitacije poteka preko več faz, ki se med seboj lahko tudi prekrivajo. Najprej iz nukleusov zrastejo primarni delci z velikostmi od 20nm do 260nm. Ti se v odvisnosti od razmer lahko aglomerirajo v večje delce. Z višanjem temperature se dviguje izkoristek reakcije precipitacije, vendar se povečuje tudi stopnja aglomeracije. Z naraščajočim razmerjem reducent/Ag+ se zmanjšujejo velikosti primarnih delcev, povečuje pa se stopnja aglomeracije in velikost končnih delcev srebrovih prahov. Povprečna velikost delcev, pripravljenih z askorbinsko kislino, je 0,58-1,22 µm, s hidrazinom 0,16-0,24 µm, pri uporabi hidrokinona pa je povprečna velikost med 0,73 µm in 0,83 µm. Ključne besede: srebrov prah, redukcija, precipitacija, askorbinska kislina, hidrazin, hidrokinon Submicro- and micrometer silver particles were precipitated from aqueous solutions of silver nitrate by ascorbic acid, hydrazine or hydroquinone. By modification of reactant concentrations, reaction temperature, choice of the reducing agent and initial molar ratio between reducing agent and silver ions the characteristics of the end products were influenced and modified. The properties and characteristics of the powders were determined by chemical analysis, electron scanning microscopy, size and particle size distribution measurements, powder X-ray analysis and thermal analysis. Results of the research work reveal, that the process of reduction/precipitation undergoes through several steps, which can overlap also. First primary particles with dimensions of 20nm to 260nm are formed from nuclei. These can, depending on the conditions, agglomerate into larger particles. At higher temperatures the precipitation yield raises and so the degree of agglomeration. At higher initial molar ratio of reducing agent toward silver ions the size of primary particles diminishes, degree of the agglomeration rises and so does the size of final silver powders. Mean particle sizes of powder products prepared by ascorbic acid, hydrazine and hydroquinone were 0.58-1.22 µm, 0.16-0.24 µm and 0.73-0.83 µm respectively. Key words: silver powder, reduction, precipitation, ascorbic acid, hydrazine, hydroquinone 1 UVOD Srebrovi prahovi homogene sestave in oblike ter visoke čistosti so tehnološko pomembni material v elektronski industriji in se uporabljajo za pripravo kovinskih črnil, barv in adhezivov1. Pripravimo jih lahko z različnimi fizikalnimi in kemijskimi postopki. K prvim uvrščamo drobljenje, mletje, struženje in atomizacijo. Med kemijske postopke pa štejemo precipitacijo iz raztopin ali plinov, redukcijo kovinskih oksidov, elektrolizo, kondenzacijo kovinskih par, termični razkroj in redukcijo talin kovinskih halidov z magnezijem2. Prednost kemijskih postopkov je priprava manjših delcev z ozko porazdelitvijo velikosti, omogočajo enostaven vpliv na karakteristike dobljenih produktov in ne zahtevajo dragih ali kompliciranih naprav23. Eden od možnih načinov kemijske priprave srebrovih prahov je redukcija srebrovih ionov iz raztopin. Pretekle raziskave opisujejo pripravo srebrovih delcev z redukcijo v vodnem mediju z uporabo površinsko aktivnih snovi ali brez nje46. Kot reducenti za redukcijo srebra iz raztopin so bili uporabljeni askorbinska kislina, hidrazin, formaldehid in glukoza. Zaradi posebnih lastnosti (npr. optičnih) nanometrskega srebra je bila večina pozornosti precipitacije/redukcije usmerjena pripravi zelo finih delcev (<10nm), ki zahtevajo uporabo aditivov za preprečevanje njihove agregacije v večje velikosti7. Na drugi strani mnogo praktičnih aplikacij (npr. elektronika) potrebuje večje delce (>100 nm), kijih lahko pripravimo tako z počasno rastjo kot z agregacijo nanometrskih prekurzorjev7. Njihova velikost, morfologija in druge lastnosti so odvisne od pogojev precipitacije (koncentracije reaktantov, pH, temperatura idr.) in morebitnega vnosa dodatnih snovi v reakcijski sistem58. Slabost uporabe površinsko aktivnih snovi in sredstev za uravnavanje pH je težje ločevanje produkta od reakcijskega medija in zmanjšana čistost končnih produktov. Prispevek opisuje pripravo srebrovih prahov s procesom kemijske precipitacije v reakcijskem sistemu srebrova sol - reducent - voda. Kot reducent smo uporabili askorbinsko kislino, hidrazin in hidrokinon. Preizkusili smo primernost različnih reducentov in raziskali vpliv različnih reakcijskih pogojev na karakteristike dobljenih produktov. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 4 113 J. MAČEK ET AL.: PRIPRAVA SUB- IN MIKROMETRSKIH SREBROVIH PRAHOV 2 EKSPERIMANTALNI DEL Vir Ag+ ionov je bila vodna raztopina srebrovega (I) nitrata s koncentracijo 0,1 mol · L-1 (titrisol, Carlo Erba). Vodne raztopine reducentov: askorbinske kisline (AA), hidrokinona (HQ) in hidrazina (HI), s koncentracijo 0,1 mol · L-1 so bile pripravljene z raztapljanjem trdnih soli C6H8O6 (p. a. Carlo Erba), C6H6O2 (p. a. Kemika Zagreb) oziroma z razredčenjem 80-odstotne vodne raztopine N2H4·H2O (p. a. Merck). Reakcijo smo izvajali v čaši (400 mL) ob stalnem mešanju s steklenim vretenastim mešalom (400 r/min). Z vsakim reducentom smo izvedli serijo poskusov z molskimi razmerji med reducentom in srebrovimi ioni 1 : 4, 1 : 2 in 1 : 1. Vpliv temperature smo preverili tako, da smo reakcijsko zmes pred dodatkom reducenta segreli na 20 °C, 50 °C in 100 °C. Preverili smo tudi vpliv koncentracije tako, da smo izvedli poskuse s koncentraijo AgNO3 2 g · L-1, 4 g · L-1 in 6 g · L-1 glede na celoten reakcijski volumen. Priprava vzorcev in eksperimentalni pogoji so navedeni v Tabeli 1. Tabela 1: Priprava vzorcev Table 1: Sample preparation Oznaka vzorca Uporabljeni reducent nTi «red./«Ag+ r/°C AA-4 ask. kislina 2 1 20 AA-3 ask. kislina 4 0,25 20 AA-2 ask. kislina 4 0,5 20 AA-1 ask. kislina 4 1 20 AA-5 ask. kislina 6 1 20 HI-3 hidrazin 4 0,25 20 HI-2 hidrazin 4 0,5 20 HI-1 hidrazin 4 1 20 HI-4 hidrazin 4 1 50 HI-5 hidrazin 4 1 100 HQ-3 hidrokinon 4 0,25 20 HQ-2 hidrokinon 4 0,5 20 HQ-1 hidrokinon 4 1 20 Srebrove precipitate smo pripravili tako, da smo raztopini AgNO3 hipoma dodali raztopino reducenta. Po končanem procesu smo produkte odfiltrirali, sprali z deionizirano vodo in acetonom ter jih sušili v vakuumu (T = 20 °C , p = 5 kPa, t = 24 h). Vsebnost srebra v vzorcih smo določili z gravi-metrično analizo. Za določitev preostanka srebrovih ionov v lužnici smo uporabili potenciometrično titracijo s standardno raztopino klorida. Velikost in morfologijo produktov smo spremljali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM, JOEL – T300). S kvantitativnim vrednotenjem SEM-slik (KS Zeiss 300 Imaging system) smo narisali histograme. Za izračun povprečne velikosti delcev in standardnega odklona je bilo upoštevanih vsaj 150 delcev. Rentgenske praškovne spektre smo posneli z rentgenskim praškovnim difraktometrom PHILIPS PW – 1710 (30 mA, 40 kV, CuKa – radiacija). Difraktometer je bil umerjen na standard a-Al2O3 (območje 2? (15–75)°, 114 korak 0,04°, 1 s). Povprečne velikosti kristalitov so bile izračunane z uporabo Scherrerjeve enačbe iz širine vrhov difraktogramov (X-ray powder diffraction analysis software – Version 3.0). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Srebrovi prahovi se pogosto uporabljajo v elektroniki in mikroelektroniki za pripravo kovinskih past in lakov, s katerimi se na keramičnih elementih oblikujejo elektro-prevodne povezave in elektrode ali pa se z njimi pred elektromagnetnimi motnjami zaščiti aparature tako, da se na njihovo ohišje nanese elektroprevodna barva. Načrtovana uporaba prahov zahteva določene lastnosti in karakteristike, le-te pa zagotovimo z izbiro primernega procesa in pogojev priprave. Redukcija srebra iz raztopin njegovih soli je zelo primerna metoda za pripravo takih prahov, saj omogoča pripravo srebro-vih prahov v širokem velikostnem intervalu, daje čiste produkte, omogoča enostavno povečevanje kapacitet ob relativno enostavni in ceneni opremi in je okolju prijazna. Eksperimentalno delo je bilo usmerjeno v iskanje in optimiranje pogojev za pripravo čistih srebrovih prahov s čim manjšimi delci. V tem okviru smo poskušali določiti vpliv posameznih parametrov na redukcijo in obarjanje srebra iz njegovih raztopin. Delali smo v čistem sistemu: raztopina srebrovega nitrata – raztopina reducenta, v katerega nismo dodajali nobene površinsko aktivne snovi za kontrolo aglomeracije. Kot reducent smo uporabljali askorbinsko kislino, hidrazin in hidrokinon in pri poskusih spreminjali še razmerje med srebrovimi ioni in reducentom, koncentracijo reagentov in temperaturo. Reakcija redukcije srebra in nastanek srebrovih prahov koloidnih velikosti poteka po naslednji reakcijski shemi9: Ag+ +e– › Ag° E°= 0,799V (1) Velikost delcev produkta je odvisna od izbranega reducenta in pogojev redukcije. Reducenti se med seboj razlikujejo po redukcijskih lastnostih in številu izmenjanih elektronov na mol reducenta. Reakcija srebrovih ionov z askorbinsko kislino navadno poteče po naslednji reakcijski shemi10: 2 Ag+ + C6H8O6 › 2Ag° + C6H6O6 + 2H+ (2) Redukcija Ag+ z hidrazinom lahko v odvisnosti od pogojev poteče po eni izmed spodnjih reakcijskih shem11: 4 Ag+ + N2H5+ › 4 Ag° + N2 + 5 H+ (3) 4 Ag+ + 2 N2H5+ › 4 Ag° + NH4+ + HN3 + 5 H+ (4) 2 Ag+ + 2 N2H5+ › 2 Ag° + N2 + 2 NH4+ + 2 H+ (5) Hidrokinon reagira s srebrovimi ioni po naslednji reakciji12: 2 Ag+ + C6H8O2 › 2Ag° + C6H4O2 + 2H+ (6) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 4 J. MAČEK ET AL.: PRIPRAVA SUB- IN MIKROMETRSKIH SREBROVIH PRAHOV 3.1 Rezultati obarjanja Ag+ ionov z različnimi reducenti pri 20 °C Glede na rezultate obarjanja srebrovih ionov z izbranimi reducenti lahko sklenemo, da vsi trije reducenti v okviru izbranih eksperimentalnih pogojev dobro reducirajo ione Ag+ (Tabela 2). V primeru askorbinske kisline se njene dobre redukcijske lastnosti izražajo z visokim izkoristkom obarjanja. Posledično je koncentracija ionov Ag+ v raztopini po končani redukciji zanemarljivo nizka (pod mejo detekcije). Precipitacija s hidrazinom pa se po drugi strani konča relativno hitro, vendar reakcija v danem sistemu ne poteče do konca (izkoristek obarjanja 92,4 %). Nepopolna redukcija ionov Ag+ s hidrazinom je posledica končne pH vrednosti reakcijske raztopine. Torej je učinkovitost redu-centa odvisna tudi od pogojev pri redukciji, predvsem od pH reakcijske zmesi. Literatura13 namreč navaja, da je za popolno redukcijo srebrovih ionov s hidrazinom potreben nevtralen ali rahlo bazičen pH. Vrednosti pH čistih raztopin s koncentracijo 0,1 mol·L–1 pri 20 °Cpred reakcijo redukcije so naslednji: pH (AgNO3) = 5,4, pH (AA) = 2,9, pH (HQ) = 4,8 in pH (HI) = 9,7. Ker med reakcijo redukcije ionov Ag+ in hkratne oksidacije reducenta nastajajo ioni H+, po končani precipitaciji pH pade na vrednosti, ki so navedene v tabeli 2. Posledično je izkoristek obarjanja v različnih sistemih različen. Izmed uporabljenih obarjalnih reagentov se izkaže, da redukcija Ag+ s hidrokinonom poteka najpočasneje. Izkoristek obarjalne reakcije s hidrokinonom je visok (98,3 %). Pripravljeni produkti so relativno čisti. Najnižjo čistost vzorca, pripravljenega z askorbinsko kislino, gre iskati v tem, da delci med procesom aglomeracije ujamejo medse reakcijsko zmes, ki jo nato s spiranjem ni mogoče odstraniti iz notranjosti produkta. Glede na rezultate predstavljene v tabeli 2, lahko z izbiro reducenta močno vplivamo na čas, v katerem je redukcija potekla, in izkoristek obarjanja. Reakcija poteče najpočasneje, če kot reducent uporabimo hidro-kinon. Znano je, da oblikovanje trdnega produkta (delca) poteka preko več faz, od katerih je prva nukleacija. Nukleusi rastejo do primarnih delcev oziroma kristalitov. To so monokristalinični srebrovi delci, pri katerih ni prišlo do nobene oblike aglomeracije. Zaradi majhne velikosti so ti delci zelo izpostavljeni aglomeraciji, ki poteka verjetno v dveh stopnjah, ki se med seboj lahko prekrivata. Primarni aglomerat naj bi nastal iz primarnih delcev in se lahko z drugimi aglomerati nadalje združuje v še večje skupke. Raziskava je bila usmerjena v pripravo srebrovih prahov določenih dimenzij, zato smo v produktu poleg čistosti spremljali predvsem še velikost dobljenih delcev z vrstično elektronsko mikroskopijo. Ker imajo primarni koloidni delci zelo izraženo tendenco do aglomeracije, smo poleg elektronske mikroskopije za določevanje velikosti delcev uporabili tudi Scherrerjevo formulo na osnovi podatkov rentgenske praškovne difrakcije (Tabela 3). Difraktogrami vzorcev AA-1, HI-1 in HQ-1 so ponazorjeni v diagramu 1. Iz širine uklonskih maksimumov predstavljenih difraktogramov sklepamo, da je stopnja kristalinične urejenosti vzorcev različna. Kot stopnjo kristalinične urejenosti vzorcev smo skladno literaturnimi navedbami uvedli faktor Ic ki je razmerje med velikostjo delcev produkta, ki smo jih določili z elektronsko mikroskopijo (Dp) in velikostjo kristalitov (dc), izračunanih iz difraktogramov7. Velja, da je stopnja kristalinične urejenosti vzorcev tem večja, čim nižji je kvocient Icry = Dp/dc. Faktor Icry ali indeks kristaliničnosti je torej merilo števila primarnih delcev v aglomeratu. Iz rezultatov, predstavljenih v tabeli 3 in sliki 1 je razvidno, da najmanjši delci srebra nastajajo pri uporabi reducenta-hidrazina. Po drugi strani največji delci srebra nastajajo pri uporabi reducenta-askorbinska kislina. Slednje delce hkrati sestavljajo tudi najmanjši kristaliti, Tabela 2: Rezultati obarjanja srebrovih ionov pri temp. 20 °Cin razmerju nred./nAg+ = 1 Table 2: Precipitation of silver ions at 20 °Cand initial molar ratio nred./nAg+ = 1 Vzorec pH rekcijske zmesi t /S cAg+ /mmol • L"1 77/% WAs /% AA-1 1,8 90+ * 100 96,4 HI-1 2,9 40+ 1,79 92,4 99,1 HQ-1 2,0 240+ 0,40 98,3 99,4 Tabela 3: Morfološke karakteristike srebrovih prahov pripravljenih pri temp. 20 °Cin razmerju nred./nAg+ = 1 Table 3: Some morphological data of silver powders synthesized at 20 °Cand initial molar ratio nred./nAg+ = 1 Vzorec Dp/|im C7/|im 4/nm /crv Oblika delcev AA-1 1,224 0,101 19,4 63,1 kroglični aglomerati HI-1 0,243 0,082 41,2 5,9 nepravilne kroglice HQ-1 0,827 0,176 219,1 3,8 nepravilni/vidni robovi Dp…povprečna velikost delcev, izračunana iz histogramov, ?… standardni odklon od Dp, dc…povprečna velikost kristalitov, izračunanih iz maksimumov difraktogramov, Icry = Dp/dc…indeks kristaliničnosti7 z * pod mejo detekcije, + ocena pri izvedbi eksperimenta MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 4 115 J. MAČEK ET AL.: PRIPRAVA SUB- IN MIKROMETRSKIH SREBROVIH PRAHOV Diagram 1: Difraktogrami srebrovih prahov, pripravljenih z a) askorbinsko kislino, b) hidrazinom in c) hidrokinonom Diagram 1: XRD patterns of silver powders synthesized with different reducing agents a) ascorbic acid, b) hydrazine, c) hydroquinone kar pomeni, da je produkt pripravljen z askorbinsko kislino najslabše kristaliziran (Icry = 63,1). Najbolje kristalizirani so produkti, pripravljeni s hidrokinonom, kar je posledica počasne reakcije precipitacije. Procesi redukcije so odvisni tudi od koncentracije reaktantov in lastnosti reducenta. S spreminjanjem razmerja med srebrovi ioni in reducentom smo želeleli vplivati na dinamiko redukcije, izkoristek obarjanja in čistost produktov (Tabela 4). Tabela 4: Vpliv reakcijskih pogojev na morfološke karakteristike produkta in izkoristek procesa pri 20 °C Table 4: Morphological characteristics of the prepared powder products and precipitation efficiency at 20 °Cin respect with reaction conditions Vzorec nred./nAg+ Dp/µm dc/nm Icry 7)/% wAg /% AA-1 1 1,224 19,4 63,1 100 96,4 AA-2 0,5 1,157 42,5 27,2 99,8 98,9 AA-3 0,25 0,576 109,1 5,3 50,1 99,5 HI-1 1 0,243 41,2 5,9 92,4 99,1 HI-2 0,5 0,235 63,9 3,7 46,3 99,2 HI-3 0,25 0,165 104,0 1,6 23,9 99,3 HQ-1 1 0,827 219,1 3,8 98,3 99,4 HQ-2 0,5 0,815 234,5 3,5 91,9 99,6 HQ-3 0,25 0,729 266,4 2,7 47,3 99,7 Z višanjem razmerja nred./nAg+ se ne glede na uporabljen reducent povečujejo velikosti srebrovih delcev Slika 1: SEM-posnetki in histogrami srebrovih prahov pripravljenih pri 20 °Cin molskim razmerjem nred./nAg+ = 1 z a) askorbinsko kislino, b) hidrazinom in c) hidrokinonom Figure 1: SEM images and histograms of silver powders synthesized at 20 °Cand initial molar ratio nred./nAg+ = 1 with a) ascorbic acid, b) hydrazine and c) hydroquinone 116 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 4 J. MAČEK ET AL.: PRIPRAVA SUB- IN MIKROMETRSKIH SREBROVIH PRAHOV (Dp), hkrati pa se zmanjšujejo velikosti kristalitov (dc). Višji dodatek reducenta v sistem povzroči hitrejšo nukleacijo. Posledično nastane več jeder, na katere se porazdeli celotna masa v sistemu, kar vodi do manjših primarnih delcev. Po drugi strani pa velja, da manjši kot so primarni delci, večja je tendenca po njihovi aglomeraciji, to pa lahko vodi do večjih aglomeratov končnih velikosti. Zniževanje razmerja nred./nAg+ ima za posledico manjše izkoristke obarjanja, ki je najbolj nazorno v primeru reducenta hidrazina. Takšni rezultati postanejo smiselni, če pri izkoristku obarjanja upoštevamo tudi število izmenjanih elektronov pri oksidaciji reducenta in možnost poteka redukcije po več reakcijskih shemah. Torej lahko z manjšim dodatkom obarjalnega reagenta ustvarimo razmere, ki ne zadostujejo potrebnim stehio-metrijskim razmerjem. 3.2 Rezultati obarjanja različnih koncentracij ionov Ag+ z askorbinsko kislino Vpliv reakcijskih pogojev na potek precipitacije smo preverili tudi s spreminjanjem koncentracije ionov Ag+ v začetni reakcijski zmesi. Rezultati opravljenih eksperimentov pokažejo, da je velikost končnih delcev pri najnižji koncentraciji srebrovega (I) nitrata najmanjša, z naraščajočo koncentracijo pa se povečuje (Tabela 5). Tabela 5: Vpliv koncentracije AgNO3 na velikost in čistost srebrovih prahov Table 5: Particle size and silver content in the final product as a function of initial AgNO3 concentrations Vzorec Č03 Dp/|im d/nm Icry 77/% wAg 1% AA-4 2 0,837 15,3 55,8 100 97,1 AA-1 4 1,224 19,4 63,1 100 96,4 AA-5 6 1,870 20,8 89,9 100 95,2 Razlog za opaženo vedenje sistema lahko ponazorimo z dejstvom, da imamo pri višjih koncentracijah v raztopini večje prenasičenje. Posledica večjega prena-sičenja so krajši indukcijski časi in nastanek večjega števila kristalnih jeder, na katere se nato izloči material iz raztopine14. Pri individualni rasti nastalih jeder do končnih velikosti bi to imelo za posledico, da bi bila povprečna velikost delcev (Dp) manjša. Vendar vzporedno z reakcijami redukcije in oblikovanjem trdne faze v raztopini prihaja tudi do aglomeracije že nastalih delcev. Glede na večjo številčno gostoto nastalih primarnih delcev pride tudi do večjega števila trkov med njimi in z aglomeracijo do nastanka delcev večjih končnih velikosti (Dp). Vsebnosti srebra v končnem produktu se z narašču-jočo koncentracijo AgNO3 zmanjšujejo. V splošnem velja, da hitrost aglomeracije narašča z višjo stopnjo prenasičenja, pri čemer aglomerati v svoji notranjosti zajamejo več nečistoč, kar bi lahko bil eden od vzrokov MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 4 manjše čistosti produktov z naraščajočo stopnjo prena-sičenja15. 3.3 Vpliv temperature na obarjanje ionov Ag+ s hidra-zinom Tabela 6: Vpliv temperature na morfološke karakteristike produkta in izkoristek procesa Table 6: Morphological characteristics of the prepared powder products and precipitation efficiency in respect with reduction temperature Vzorec T/°C Dp/|im d/nm Icry 77/% wAR 1% HI-1 20 0,243 41,2 5,9 92,4 99,1 HI-4 50 0,284 36,9 7,6 94,1 99,0 HI-5 100 0,423 32,6 13,0 97,3 98,8 S temperaturo se srednja velikost delcev povečuje hkrati pa se zmanjšuje povprečna velikost kristalitov (Tabela 6). Z naraščajočo temperaturo se povečuje hitrost nukleacije in manjša velikost kritičnega jedra14. Pri višjih temperaturah tako nastane več stabilnih jeder, kar pomeni, da bo nastalo veliko delcev z majhnim premerom. Istočasno je pri višjih temperaturah inten-zivnejše Brownovo gibanje in tako tudi večja mobilnost primarnih delcev, ki vodi do večjega števila trkov med njimi. Ker se v reakcijskem sistemu nahaja veliko število kristalnih kali, bo več uspešnih trkov pripeljalo do primarne in sekundarne aglomeracije, zato se oblikujejo večji aglomerati končnega produkta15. Torej ima povišanje temperature reakcijskega sistema podoben učinek na smer spreminjanja končne velikosti aglome-ratov (Dp) kot poviševanje začetne koncentracije ionov Ag+. 4 SKLEP Sub- in mikrometrski srebrovi prahovi so bili pripravljeni z obarjanjem iz vodnih raztopin AgNO3. Kot obarjalni reagent so bili uporabljeni askorbinska kislina, hidrazin in hidrokinon. Uporabljeni reducenti: askor-binska kislina, hidrazin in hidrokinon, so primerni za pripravo srebrovih delcev nanometrskih oziroma večjih dimenzij s kemijsko precipitacijo. Primernost reducenta za pripravo finih srebrovih delcev smo ocenjevali po več merilih: po dinamiki procesa, velikosti in stopnji aglomeracije končnega produkta, čistosti dobljenega srebra in izkoristku precipitacije. Pri askorbinski kislini preci-pitacija poteka hitro, produkti so izrazito aglomerirani in imajo največjo velikost, izkoristki procesa so najvišji. Z uporabo hidrazina dobimo najmanjše delce in zelo čist produkt, dinamika procesa je najvišja, slaba stran pa je nagnjenost produkta k aglomeraciji. Hidrokinon daje najčistejše produkte, srednjo velikost delcev, aglomeracija produktov je manj izrazita, njegova slabost pa je počasna hitrost procesa in slabši izkoristki precipitacije. Nadalje smo ugotovili, da je velikost in porazdelitev velikosti delcev, oborjenih pri precipitaciji, odvisna od koncentracije izhodnih raztopin srebrovega nitrata, 117 J. MAČEK ET AL.: PRIPRAVA SUB- IN MIKROMETRSKIH SREBROVIH PRAHOV temperature reakcijske zmesi, uporabljenega reducenta in razmerja med reducentom in srebrovimi ioni. Proces redukcije/precipitacije poteka preko več faz, ki se med seboj lahko tudi prekrivajo. Najprej iz nukleusov zrastejo primarni delci z velikostmi od 20 nm do 260 nm. Ti se v odvisnosti od pogojev lahko aglomerirajo v večje delce dimenzij od 0,16 µm do 1,87 µm. Velikosti nastalih delcev srebrovega prahu v odvisnosti od izhodne koncentracije AgNO3, ki smo jo spreminjali med 2 g·L–1 in 6 g·L–1 v sistemu Ag+-askorbinska kislina, s koncentracijo naraščajo od 0,84 µm do 1,87 µm. Vpliv temperature na velikost nastalih produktov smo preverili v sistemu Ag+-hidrazin, kjer smo temperature spreminjali med 20 °Cin 100 °C. Višja temperatura ugodno vpliva na izkoristek reakcije precipitacije, vendar se povečuje tudi aglomeriranost produktov, ki privede do večjih velikosti delcev, in sicer 0,24 µm pri najnižji oziroma 0,42 µm pri najvišji temperaturi. Naraščanje razmerja nred./nAg+ v izhodnem sistemu zmanjšuje velikost nastalih primarnih delcev (dc), povečuje pa se aglomeriranost produktov in velikost končnih delcev (Dp). Povprečna velikost delcev, pripravljenih z askorbinsko kislino, je 0,58–1,22 µm, s hidrazinom 0,16–0,24 µm, pri uporabi hidrokinona pa je povprečna velikost med 0,73 µm in 0,83 µm. 5 LITERATURA 1 C. Ducamp-Sanguesa, R. Herrera-Urbina, M. Figlarz, Synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape, J. Solid State Chem., 100 (1992), 272–280 Metals Handbook, vol. 7, Powder Metalurgy, 9th Ed., Ohio, 1993 N. Ichinose, Y. Ozaki, S. Kashu, Superfine particle Technology, 1st Ed., Springer Verlag, London, 1991, 1–37, 85–92 K-S. C., C-Y. R., Synthesis of nanosized silver particles by chemical reduction method, Mater. Chem. Phys. 64 (2000), 241–246 T. Fukuyo, H. Imai, Morphological evolution of silver crystals produced by reduction with ascorbic acid, J. Cry. Growth 241 (2002), 193–199 H. H. Nersisyan, J. H. Lee, H. T. Son, C. W. Won, D. Y. Maeng, A new and effective chemical reduction method for preparation of nanosized silver powder and colloid dispersion, Mater. Res. Bulletin 38 (2003), 949–956 D. V. Goia, E. Matijevi}, Tailoring the particle size of mono-dispersed colloidal gold, Colloids and Surfaces 146 (1998), 139–152 I. M. Yakutik, G. P. Shevchenko, S. K. Rakhmanov, The Formation of monodisperse silver particles, Colloids and Surfaces 242 (2004), 175-179 Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Wiley_VCH, Germany, 1999, Electronic Release Kirk Othmer, Enciklopedija of Chemical Technology, Vol. 24, 3rd Ed., John Wiley & Sons, New York, 1984, 8–35 Eckart.W. Schmidt, Hydrazine and its derivates, preparation-properties-application, 2nd Ed., Vol. 1, John Wiley & Sons, New York, 2003, 157–169, 399–400, 446–450 Carl R. Noller, Kemija organskih spojeva, Tehnička knjiga, Zagreb, 1973Carl R. Noller, Kemija organskih spojeva, Tehnička knjiga, Zagreb, 1973, 514–519 Paul Chen, L.L. Lim, Key factors in chemical reduction by hydrazine for recovery of precious metals, Chemosphere, 49 (2002), 363–370 O. Söhnel, J. Garside, Precipitation, 1st Ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992 D. J. Wedlock, Controlled Particle, Droplet and Bubble Formation, 1st Ed., Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford, 1994, 39–93 118 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 4