UDK 666.3/.7:537.311.3 ISSN 1318-0010 Izvirni znanstveni članek KZLTET 33(3-4)193(1999) M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE S TRDNIM ELEKTROLITOM - SOFC CERAMIC MATERIALS FOR HIGH TEMPERATURE SOLID OXIDE FUEL CELLS (SOFC) Marko Hrovat, Janez Holc, Slavko Bernik Institut Jožef Stefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa – received: 1998-11-10; sprejem za objavo – accepted for publications: 1999-03-09 Gorivna celica je element, ki pretvarja kemijsko energijo goriva naravnost v električno. V prispevku podajamo kratek pregled karakteristik gorivnih celic. Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom (SOFC) delujejo danes pri temperaturah okrog 1000°C, težnja pa je znižanje temperature delovanja na okrog 800°C. Zaradi visokih temperatur delovanja SOFC uporabljajo za komponente v glavnem keramične materiale. Osnovne zahteve zanje so stabilnost in kompatibilnost pri visokih temperaturah. Za trdni elektrolit se večinoma uporablja z Y2O3 stabilizirana kubična oblika ZrO2, ki ima visoko ionsko prevodnost in nizko elektronsko. Alternativna materiala za SOFC z nižjo temperaturo delovanja sta predvsem dopirana CeO2 in LaGaO3. Za katodo se uporabljajo perovskiti na osnovi dopiranega LaMnO3, LaFeO3 ali LaCoO3. Perovskiti reagirajo pri povišanih temperaturah z ZrO2 in lahko tvorijo na stiku nezaželene visokouporovne faze. Preiskovali smo fazne relacije med prevodnimi perovskiti in materiali za trdne elektrolite. Študirali smo vpliv zamenjave dela kationov na mestih "A" in "B" v perovskitni strukturi na karakteristike in reaktivnost katodnih materialov. Ključne besede: gorivne celice, SOFC, perovskiti, trdni elektrolit, interakcije A fuel cell is a device for direct conversion of chemical energy into electrical energy. Short review of fuel cells technology and characteristics is given. High temperature solid oxide fuel cells (SOFC) work at temperatures of up to 1000°C while the next generation will have lower operating temperatures around or under 800°. Due to high working temperatures mostly ceramic materials, which must be stable and compatible, are used for SOFC construction. The solid electrolyte in SOFC cells is usually yttria stabilized cubic zirconia (YSZ) with high ionic and low electronic conductivity. Alternative solid electrolytes for lower temperature SOFC are doped CeO2 and LaGaO3. Conductive perovskites based on doped LaMnO3, LaFeO3, and LaCoO3 are used for cathodes (air electrodes). Perovskites react with YSZ at elevated temperatures forming an undesirable high resistivity phases on the interface. Phase relations between perovskites and materials for solid electrolyte were investigated. The influence of partial exchange of "A" and "B" sites cations on characteristics and reactivity of cathode materials were studied. Key words: fuel cells, SOFC, perovskites, solid electrolyte, interactions 1 UVOD V članku bomo predstavili materiale za visokotem-peraturne gorivne celice s trdnim elektrolitom, ki danes delujejo pri temperaturah okrog 1000°C, vendar želimo znižati temperaturo delovanja na okrog 800°C. Zaradi visokih temperatur delovanja SOFC uporabljajo za komponente v glavnem keramične materiale. Opisali bomo karakteristike, ki jih morajo izpolnjevati materiali in možne (večinoma nezaželene) interakcije med njimi, predvsem med katodo in trdnim elektrolitom. Navedli bomo nekaj rezultatov modifikacije katodnih materialov na osnovi perovskitov z namenom, da bi zmanjšali reaktivnost med njimi in trdnim elektrolitom na osnovi ZrO2. 2 GORIVNE CELICE Gorivna celica je element, ki pretvarja kemijsko energijo goriva naravnost v električno namesto s pretvorbo preko toplotne energije v mehansko delo in naprej v električno energijo. To je njena prednost pred toplotnimi stroji, kjer je idealen oz. najvišji možen izkoristek omejen z razliko temperatur med toplotnim ponorom in temperaturo delovanja naprave. Gorivna celica je sestavljena iz dveh elektrod, anode in katode, med katerima je elektrolit. Oksidant prihaja na katodo, reducent (gorivo) pa na anodo. Elektrolit, skozi katerega tečejo ioni, preprečuje mešanje goriva in oksidanta. Sam koncept je star skoraj 160 let. Sir William Grove je o gorivni celici (v tem primeru je bila to "obrnjena" elektroliza vode) poročal leta 18391. Reducent je bil vodik, oksidant kisik, oba pod rahlim nadpritiskom, elektrolit pa je bil razredčena žveplena kislina. Pregled razvoja gorivnih celic je podan v referencah2-4. Karakteristike pomembnejših tipov gorivnih celic so podane v tabeli 13,5. Po sestavi elektrolita jih delimo na: – alkalne gorivne celice (AFC - alkaline fuel cell) – gorivne celice s trdnim protonskim prevodnikom v obliki polimerne membrane (SPFC-solid proton conductor fuel cell) – gorivne celice s fosforno kislino (PAFC - phosphoric acid fuel cell) – gorivne celice s staljenimi karbonati (MCFC - molten carbonate fuel cell) – gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom (SOFC - solid oxide fuel cell). Alkalne gorivne celice se, razen za vojaško in vesoljsko tehniko, praktično ne uporabljajo. Za delovanje potrebujejo kot gorivo zelo čist vodik, kot oksidant pa čist kisik ali zrak. Če vsebujeta CO2, ta reagira s hidroksidom in degradira oziroma uniči KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 193 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... Tabela 1: Karakteristike osnovnih izvedb gorivnih celic AFC SPFC PAFC MCFC SOFC Elektrolit voda + KOH polimer H3PO4 (K,Li)CO3 YSZ Anoda porozen Ni grafit+ PTFE+Pt/C grafit+ PTFE+Pt/C porozen Ni Ni+ZrO2 Katoda porozen Ni grafit+ PTFE+Pt/C grafit+ PTFE+Pt/C NiO +Li2O (La,Sr)MnO3 Temperatura 100°C 100°C 200°C 650°C 1000°C Gorivo Čist H2 Čist H2 H2 (brez CO) H2+CO+ zem. plin H2+CO+zem. plin elektrolit. Gorivne celice s polimerno membrano se bodo verjetno uporabljale med drugim za transport (avtobusi, tovornjaki, osebni avtomobili itd). Prototipe avtobusov na polimerne gorivne celice, ki za gorivo uporabljajo stisnjen vodik, so razvili v začetku devetdesetih let pri kanadskem podjetju Ballard. Problem je še vedno visoka cena polimernih membran, okrog 200 USD za kW moči6. Gorivne celice s fosforno kislino se bodo uporabljale kot manjši električni generatorji, medtem ko se za visokotemperaturne celice z elektrolitom na osnovi staljenih karbonatov ali s trdnim keramičnim elektrolitom (SOFC) predvideva uporaba v večjih stacionarnih enotah. SOFC naj bi imele od vseh tipov gorivnih celic najboljši izkoristek. Nekateri avtorji omenjajo celo 80%7. Zaradi visokih temperatur obratovanja, ki omogoča reforming z vodno paro v sami celici, lahko kot gorivo uporabljajo zemeljski plin, metanol itd8. 3 VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE S TRDNIM ELEKTROLITOM Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom (SOFC) delujejo danes pri temperaturah okrog 1000°C. Trdni elektrolit je v večini primerov z Y2O3 stabiliziran kubični ZrO2 (YSZ), ki je dober ionski prevodnik. Na strani katode sprejme kisik elektrone in kot ion potuje skozi gosto keramiko ZrO2. Kisikovi ioni oddajo elektrone na strani anode in reagirajo z gorivom, ki je lahko vodik, mešanica vodika in ogljikovega monoksida ali pa ogljikovodiki. Princip delovanja je prikazan na sliki 1. Elektrodne reakcije za primer vodika kot goriva so: Katoda: O2 + 42e– 42O2– Anoda: 2H2 +2O2– 42H2O+4e– Kot zanimivost naj omenimo, da so o prvi gorivni celici s trdnim elektrolitom ZrO2 poročali že leta 1937. Kot anodo so uporabili železov prah, kot katodo pa polprevoden Fe3O49. Danes se uporabljata dve osnovni izvedbi gorivnih celic, starejša v obliki cevi in novejša ploščata izvedba. Konstrukciji sta shematično prikazani na slikah 2 (cevasta) in 3 (ploščata). Posamezne gorivne celice so povezane z vmesnikom (interconnect) zaporedno, tako da dobimo višje napetosti, in vzporedno za večje tokove. Napetost odprtega kroga SOFC je podana z Nernst-ovo enačbo: Uo = (R x T / 4F) x ln (p(O2 ox. ) / p(O2 red.)) R = plinska konstanta T = absolutna temperatura F = Faraday-evo število P (O2 ox.) = parcialni tlak kisika na strani katode P (O2 red.) = parcialni tlak kisika na strani anode Za SOFC je napetost odprtega tokokroga pri predpostavljenih razmerah delovanja, to je 1000°C, parcialni tlak kisika na strani katode - zrak - 0,21x105 Pa in parcialni parni tlak kisika na strani anode - vlažen vodik - 10-12 Pa, okrog 1 V. Pri obremenitvi je napetost manjša zaradi ohmskih izgub, predvsem v trdnem elektrolitu, in polarizacijskih izgub na elektrodah. Slednje so povezane z aktivacijsko energijo, ki je potrebna (kot primer vzemimo katodno stran), da mulekule kisika disociirajo, sprejmejo elektrone, tako da kisikovi atomi postanejo ioni in vstopijo v kristalno mrežo trdnega elektrolita. Na strani anode poteka nasproten proces. Polarizacijske izgube se zmanjšajo, če je elektrodni material poleg elektronskega prevodnika tudi ionski. Značilne vrednosti za SOFC so: napetost okrog 0,7 V in tokovna gostota od 0,2 do 0,7 A/cm2. Kot smo že omenili, so materiali za SOFC zaradi visokih temperatur obratovanja v glavnem na osnovi keramike. Temeljit pregled materialov za SOFC je pripravil Minh10. Trdni elektrolit mora imeti čim višjo Slika 1: Princip delovanja visokotemperaturnih gorivnih celic (shematično). Oksidant priteka na katodo, gorivo pa na anodo. Skozi trdni elektrolit potujejo kisikovi ioni od katode k anodi Figure 1: Schematic diagram of the solid oxide fuel cell (SOFC). Air is fed to the cathode and fuel to the anode. The electrolyte, through which the ion current is flowing, also prevents the mixing of oxidant and fuel 194 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... Slika 2: Presek cevne konstrukcije SOFC (shematično). Znotraj je porozna nosilna cev. Na njej je nanesena katoda, na katodi trden elektrolit, na elektrolitu pa anoda. Vmesnik, ki povezuje gorivno celico z naslednjo, sega do katode. Električni kontakt z anodo naslednje celice je desežen s plastjo nikljeve pletenine. Zrak teče skozi cev, gorivo pa ob cevi Figure 2: Schematic crossection of a tubular construction of an SOFC. On the porous zirconia tube cathode, electrolyte and anode are deposited. Fuel elements are connected with the nickel felt ionsko prevodnost in čim nižjo elektronsko, da ne povzroča kratkega stika med anodo in katodo. Material mora biti stabilen v oksidacijski in redukcijski atmosferi ter neporozen. Katoda in anoda morata imeti čim višjo elektronsko prevodnost in biti stabilni, prva v oksidacijski atmosferi, druga pa v redukcijski. Če je material tudi ionsko prevoden, se znižajo polarizacijske izgube. Elektrodi morata biti porozni, da ima zrak ali gorivo dostop do elektrolita. Vmesnik mora imeti čim višjo elektronsko prevodnost in nizko ionsko, da skozi njega ne "uhaja" kisik (kot kisikovi ioni) s strani z zrakom na stran z gorivom. Mora biti stabilen v oksidacijski in redukcijski atmosferi ter neporozen. Te zaželene karakteristike so zbrane v tabeli 2. Materiali morajo biti kompatibilni pri visokih temperaturah (na primer ujemanja temperaturnega razteznostnega koeficienta, komponente ne smejo reagirati med seboj in tvoriti nezaželenih reakcijskih produktov na stikih). Tabela 2: Zaželene karakteristike materialov za SOFC Komponenta Odpornost proti oksidaciji redukciji Ionska prevodnost Elektronska prevodnost Trdni elektrolit DA DA DA NE Katoda DA ni nujna zaželena DA Anoda ni nujna DA zaželena DA Vmesnik DA DA NE DA Za vmesnik se večinoma uporablja LaCrO3, ki ima pri 1000°C na zraku specifično upornost okrog 1 om.cm, v redukcijski atmosferi pa za en do tri velikostne razrede višjo. Sam lantanov kromit se v oksidacijski atmosferi zelo slabo sintra; potrebne so temperature nad 1600°C. Eden izmed načinov znižanja temperature sintranja je zamenjava dela lantanovih ionov s kalcijevimi. To tudi zniža specifično upornost na okrog 30 mohm.cm10-13. Sam LaCrO3 ima TEC (temperaturni razteznostni KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 Slika 3: Ploščata konstrukcija SOFC (shematično). Elementi gorivne celice - anoda / trdni elektrolit / katoda so zaporedno povezani z vmesnikom. V vmesniku so kanali, po katerih teče ob katodi zrak, ob anodi pa gorivo Figure 3: Schematic crossection of a planar construction of an SOFC. Fuel cell elements - anode/solid electrolyte/cathode - are serially connected with an interconnect. Through the channels in the interconnect air flows over the cathode and fuel over the anode koeficient) 9,5x10-6/K, zamenjava dela lantana s kalcijem pa dvigne TEC do 10,8x10-6/K, kar je zelo blizu TEC YSZ14. Ker vmesnik povezuje posamezne celice, je v stiku tako s katodo kot z anodo. Po staranju pri povišanih temperaturah lahko nastane na stiku med anodo na osnovi kovinskega niklja in YSZ spinel NiCr2O4, in če je kromit dopiran s kalcijem, tudi CaZrO315. V stiku s katodo na osnovi LaMnO3 se tvorijo trdne raztopine. Trdna topnost je okrog 30% LaCrO3 v LaMnO316,17. Za anodo se zaradi reducirnih pogojev uporabljajo kovine, ki pa morajo biti do neke mere odporne proti oksidaciji, saj parcialni tlak kisika v gorivu narašča od vhoda proti izhodu. Kot anoda se pri visokih temperaturah delovanja SOFC uporablja predvsem nikelj, dispergiran v YSZ. Samega niklja se v glavnem ne uporablja, ker ima previsok temperaturni razteznostni koeficient (TEC=14,5x10-6/K). TEC zmesi kovinskega niklja in YSZ pada precej linearno z naraščanjem molskega deleža YSZ. Material za anodo se navadno izdela tako, da se naredi zmes nikljevega oksida in YSZ, ki se nanese na trdni elektrolit in žge na zraku pri temperaturah nad 1000°C, da se material zasintra v porozno strukturo in veže na YSZ podlago. NiO se potem reducira v kovinski nikelj v stiku z reducentom v gorivni celici. Če je kovinski nikelj naključno razporejen v keramični YSZ-matriki, je upornost tega kompozita do koncentracije med 30 in 40 vol.% Ni kar enaka upornosti YSZ, to je okrog 10 ohm.cm pri 1000°C. Pri višjih koncentracijah, ko so delci Ni v stiku, pa upornost pade za tri do štiri velikostne razrede. Nekateri avtorji so opisali zamenjavo YSZ-keramične matrike s CeO218,19. Del Ce4+ ionov se namreč v redukcijski atmosferi reducira v Ce3+ 195 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... in material postane mešan elektronski in ionski prevodnik. To pripomore k zmanjšanju polarizacijskih izgub. Zveza med masnimi procenti NiO in volumskimi procenti kovinskega niklja v keramični matrici po redukciji je prikazana na sliki 4. Trdni elektrolit je osnovna komponenta SOFC, ki je "odgovorna" za difuzijo kisikovih ionov in s tem povezano ustvarjanje električne napetosti. Druge komponente, to so katoda, anoda in vmesnik, morajo biti z njim kompatibilne tako kemijsko kot po podobnih temperaturnih razteznostnih koeficientih. Kot smo že omenili, je v visokotemperaturnih gorivnih celicah trdni elektrolit navadno YSZ - z Y2O3 stabiliziran ZrO2. Specifična upornost je okrog 10 ohm.cm pri 1000°C. Elektronska prevodnost je zelo nizka, okrog desetine procenta ionske prevodnosti20. V literaturi so navedeni različni temperaturni razteznostni koeficienti YSZ, med 9, 3 in 11x10-6/K, vendar večina avtorjev navaja TEC med 10 in 10,5x10-6/K. TEC drugih materialov, to so katoda, anoda in vmesnik, naj bi bil v mejah +/- 20% razteznostnega koeficienta YSZ21. Za katodo se v glavnem uporabljajo materiali na osnovi LaMnO3, kjer je del lantana zamenjan s stroncijem. LaCoO3 bi bil sicer skoraj idealen katodni material. Ima za okrog dva velikostna razreda nižjo upornost in bistveno večjo ionsko prevodnost kot LaMnO3, vendar pa je njegov TEC previsok, precej večji kot pri YSZ. Specifične električne upornosti (to je vsota elektronske in ionske upornosti), ionske upornosti in TEC LaMnO3 in LaCoO3 so podani v tabeli 3. Ionske upornosti so podane za sestave, kjer je 20% lantana zamenjano s stroncijem. Za primerjavo so navedene tudi vrednosti za YSZ. Kot smo že omenili, je elektronska upornost kubičnega YSZ okrog tisočkrat večja kot njegova ionska upornost21-24. Slika 4: Zveza med masnimi odstotki NiO in volumskimi kovinskega niklja v keramični matrici po redukciji Figure 4: Wt.% of NiO vs. vol.% of metallic nickel in anode ceramic matrix after reduction 196 Tabela 3: Specifične električne upornosti, ionske upornosti in temperaturni razteznostni koeficienti LaMnO3, LaCoO3 in YSZ Električna upornost, 1000°C (ohm.cm) Ionska upornost, 900°C (ohm.cm) TEC (10-6/K) LaMnO3 100x10-3 107 11,2 LaCoO3 1x10-3 10 21,5 YSZ 10 12 10,5 Poleg LaMnO3 in LaCoO3 so študirali tudi druge prevodne perovskite kot možne katodne materiale, na primer LaFeO3 ali LaNiO325-28. Vsi lantanovi perovskiti reagirajo z YSZ in tvorijo piroklor La2Zr2O7. Ta faza, ki nastaja po staranju pri povišanih temperaturah med katodno plastjo in YSZ, ima visoko specifično upornost. Upornost je pri 1000°C 1,5 kohm.cm29 ali celo 25 kohm.cm30, to je za dva do tri velikostne razrede več kot upornost YSZ, tako da nastanek La2Zr2O7 med katodo in trdnim elektrolitom lahko precej poveča notranjo upornost SOFC. Shematični ternarni fazni diagram La2O3 - ZrO2 - M2O3 (M = Fe, Mn, Co ali Ni)31,32 je podan na sliki 5. Potek zveznic kaže, da lantanovi manganiti reagirajo z ZrO2, tako da nastaja La2Zr2O7 in M2O3. Kot zanimivost naj omenimo, da specifične upornosti omenjenih perovskitov padajo po naslednjem vrstnem redu: LaFeO3, LaMnO3, LaCoO3 in LaNiO3, po istem redu pa narašča tudi reaktivnost oziroma kinetika tvorbe La2Zr2O7. Hitrost nastajanja La2Zr2O7 se lahko zavre z delno zamenjavo lantanovih ionov s stroncijevimi, kar zniža tudi specifično upornost materialov. Če pa je vsebnost stroncija previsoka, začne namesto La2Zr2O7 nastajati prav tako nezaželen SrZrO333,34. Drug način, ki ga bomo opisali, pa je zamenjava dela ionov na "B"-mestih z ioni aluminija. Študirali smo perovskite z nominalnimi sestavami LaMn1-xAlxO3 in LaCo1-xAlxO3 z namenom, da bi znižali reaktivnost perovskitov z YSZ, ne da bi pri tem preveč "pokvarili" električne lastnosti35,36. Z zamenjavo dela LaCoO3 z LaAlO3 smo želeli tudi približati TEC kobaltita TEC-u Slika 5: Shematični prikaz ternarnega faznega diagrama (v trdnem) sistema La2O3 -ZrO2 - M2O2 ((M = Fe, Mn, Co ali Ni). Zveznici sta med LaMO3 in La2Zr2O7 ter med La2Zr2O7 in M2O3 Figure 5: Subsolidus phase equilibria in the La2O3 -ZrO2 - M2O2 ((M = Fe, Mn, Co or Ni) system. Tie lines are between LaMO3 - La2Zr2O7 and La2Zr2O7 - M2O3 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... YSZ. Specifične upornosti v odvisnosti od temperature in sestave, to je od vsebnosti LaAlO3, so navedene v tabeli 4. Specifične upornosti obeh perovskitov, manganita in kobaltita, rastejo z naraščajočim "x", to je z naraščajočo "vsebnostjo" LaAlO3. Pri primerljivih sestavah so upornosti kobaltitov nižje kot manganitov. Tabela 4: Specifične upornosti materialov z nominalno sestavo LaMn1-xAlxO3 in LaCo1-xAlxO3 Nominalna sesatava R (ohm.cm) 25°C 400°C 900°C LaMnO3 1,41 40x10-3 20x10-3 LaMn0.8Al0,2O3 3,64 0,20 0,14 LaMn0.7Al0,3O3 14,7 0.56 0.24 LaMn0,5Al0,5O3 695 10 2,9 LaCoO3 0,65 8x10-3 3x10-3 La(Co0.7Al0.3)O3 250 0.45 80x10-3 La(Co0.5Al0.5)O3 1.1x103 1.2 0.1 La(Co0.3Al0.7)O3 27x103 15 0.55 La(Co0.1Al0.9)O3 / 505 12 Na sliki 6 je prikazan TEC materialov z nominalno sestavo LaCo1-xAlxO3, ki precej linearno pada od LaCoO3 (21.6 x10-6/K) do 10.7 x10-6/K za LaAlO3. Šele pri sestavah za "x" med 0,8 in 0,9, to je zelo "bogatih" z LaAlO3, pade TEC na sprejemljivih 12 do 13x10-6/K. Vpliv zamenjave dela LaCoO3 z LaAlO3 na reaktivnost z YSZ smo študirali tako, da smo žgali zmesi prahov perovskitov in YSZ 50 ur pri 1100°C. Relativno količino La2Zr2O7, nastalega po reakciji med perovskiti in YSZ, smo ocenili na rentgenskih posnetkih prahov z intenziteto uklonov piroklorne faze. Na sliki 7 so prikazani rentgenski spektri zmesi LaCo1-xAlxO3 in YSZ, staranih pri povišanih temperaturah. Ti spektri kažejo, da LaCoO3 oziroma LaCo1-xAlxO3 reagirajo zelo intenzivno oziroma da je hitrost nastajanja piroklora La2Zr2O7 velika. Če primarjamo te rezultate s tistimi v literaturi, Slika 6: Temperaturni razteznostni koeficienti materialov z nominalno sestavo La(Co1-xAlx)O3 Figure 6: Temperature expansion coefficients of materials with the nominal composition La(Co1-xAlx)O3 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 vidimo, da reakcije med LaCoO3 in YSZ potekajo pecej hitreje in pri nižjih temperaturah kot med, na primer, LaMnO3 in YSZ. Šele pri skoraj popolni zamenjavi kobaltovih ionov z aluminijevimi je reakcija minimizirana. Naj povzamemo. Za materiale LaCo1-xAlxO3 je potrebna 80- do 90-odstotna zamenjava LaCoO3 z LaAlO3, da se minimizirajo interakcije z YSZ in da se zniža TEC do sprejemljivih vrednosti. Pri tem pa upornosti preveč narastejo, zato z LaAlO3 modificiran LaCoO3 verjetno ni uporaben kot katoda za SOFC. 4 MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE S TRDNIM ELEKTROLITOM Z NIŽJO TEMPERATURO DELOVANJA Naslednja generacija SOFC bo imela nižje temperature delovanja, okrog ali celo pod 800°C. Eden izmed glavnih razlogov za znižanje temperature je, da bo vmesnik lahko narejen iz visokotemperaturnih jeklenih zlitin namesto iz krhkega lantanovega kromita. To je pomembno zlasti za ploščate SOFC, kjer morajo biti v vmesniku oblikovani kanali za pretok zraka in goriva. Kot smo omenili, je za SOFC, ki delajo pri 1000°C, katoda na osnovi (La,Sr)MnO3. Pri nižjih temperaturah pa polarizacijske izgube manganita, ki ima zelo nizko ionsko prevodnost, preveč narastejo. Zato so preskusili celo vrsto prevodnih perovskitov, ki bi lahko zamenjali manganite. Eden izmed načinov je zamenjava dela manganovih ionov s kobaltovimi ali železovimi in zamenjava dela lantanovih ionov s praseodimovimi, kar oboje zniža polarizacijske izgube37-40. Podatki v literaturi pa nakazujejo, da bo kot potencialni material za katodo izbran na osnovi (La,Sr)(Fe1-xCox)O3 in sicer s sestavo x=0,2, ker naj bi imel optimalne lastnosti, tako s stališča Slika 7: Rentgenski ukloni zmesi LaCo1-xAlxO3 in YSZ, staranih 50 ur pri 1150°C. LaCoO3 je označen z LC, LaCo0,3Al0,7O3 z LC3A7 in LaCo0,1Al0,9O3 z LC1A9 Figure 7: Superimposed X-ray spectra of LaCo1-xAlxO3 and YSZ mixtures after high temperature ageing for 50 hours at 1150°C. The sample with LaCoO3 is denoted LC, the sample with LaCo0.3Al0.7O3 LC3A7, and sample with LaCo0,1Al0,9O3 LC1A9 197 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... električnih karakteristik kot primernega temperaturnega razteznostnega koeficienta41-44. V ploščatih izvedbah SOFC je trdni elektrolit nosilec, nanj se nanesejo elektrode. Biti mora dovolj mehansko odporen, zato je njegova debelina nekaj sto mikrometrov. Pri znižanju temperature delovanja SOFC na okrog 800°C se upornost YSZ poveča približno za velikostni razred, kar preveč dvigne notranjo upornost celice. Temu se lahko izognemo na dva načina. Prvi način za zmanjšanje upornosti je uporaba zelo tanke plasti trdnega elektrolita. Na predsintrano elektrodo, katodo ali anodo, ki je dovolj debela, da nosi strukturo, nanesemo tanko plast (na primer nekaj deset mikrometrov) YSZ45,46. Drugi način pa je uporaba drugega ionskega prevodnika z nižjo upornostjo. V ta namen so preiskovali vrsto materialov, vendar kaže, da bo izbran trdni elektrolit na osnovi CeO2, dopiran s trivalentnimi ioni, ali LaGaO3, dopiran z dvovalentnimi ioni. Na sliki 8 so prikazane odvisnosti ionskih prevodnosti za YSZ, CeO2, dopiran z Gd2O3, in LaGaO3, dopiran z SrO in MgO. Vidimo, da imata tako dopiran cerijev oksid kot lantanov galat nižje upornosti v celem temperaturnem območju. V literaturi se omenja tudi visokotemperaturna kubična modifikacija gama-Bi2O3, ki je še boljši ionski prevodnik47,48. Vendar njegova uporaba v SOFC ni zelo verjetna zaradi nizkega tališča, 825°C, in odparevanja pri povišanih temperaturah. V literaturi je bil dopiran CeO2 kot ionski prevodnik opisan že pred več kot 20 leti41,49-51. Ena njegovih prednosti pred YSZ je nižja upornost, druga pa, da s prevodnim perovskitom (La,Sr)(Fe1-xCox)O3 ne tvori nezaželenih novih faz. To je razvidno iz shematičnega ternarnega faznega diagrama La2O3 - CeO2 - M2O3 (M = Slika 8: Logaritem specifične prevodnosti v odvisnosti od recipročne temperature za kubični ZrO2, (oznaka YSZ), stabiliziran z Y2O3 Ce0.8Gd0.2O1.9 (označen s CGO) in La0.8Sr0.2Ga0.9Mg0.1O3-x (označen z LSGM) Figure 8: The logarithm of conductivity of yttria stabilised cubic zirconia (denoted YSZ), The logarithm of conductivity of yttria stabilised cubic zirconia (denoted YSZ), Ce0.8Gd0.2O1.9 (denoted CGO), and La0.8Sr0.2Ga0.9Mg0.1O3-x (denoted LSGM) vs. reciprocal temperature vs. reciprocal temperature 198 Slika 9: Fazni diagram ternarnega sistema La2O3 - CeO2 - M2O3 (M=Fe or Co) (v trdnem). Zveznica leži med LaMO3 in CeO2 Figure 9: Subsolidus ternary phase diagram of the La2O3 - CeO2 -M2O3 (M=Fe or Co) The tie line is between LaFeO3 and CeO2 ss Fe ali Co)52,53, ki je prikazan na sliki 9. Zveznica, ki povezuje LaMO3 in CeO2, kaže, da med seboj ne reagirata. Slaba stran trdnega elektrolita na osnovi CeO2 pa je, da se v reduktivni atmosferi na anodni strani del Ce4+ reducira v Ce3+, tako da postane material mešan ionsko-elektronski prevodnik, kar zmanjša učinkovitost celice. Nekateri avtorji menijo, da se zato sam dopiran CeO2 ne bo mogel uporabljati pri temperaturah nad 700°C54. Pred redukcijsko atmosfero ga lahko zaščitimo s tanko plastjo YSZ55. Pri tem pa lahko nastopijo težave s kompatibilnostjo, ker je temperaturni razteznostni koeficient dopiranega CeO2 (12,6x10-6/K56) višji kot pri YSZ. Drugi material za trdni elektrolit, ki vsaj po literaturnih podatkih veliko obeta, je dopiran LaGaO3. Del lantanovih ionov je zamenjan z ioni zemljoalkalnih elementov, predvsem stroncija, del galijevih ionov pa z magnezijevimi. Material ima perovskitno strukturo. Prvič so o njem poročali leta 199457,58. Material je ionski prevodnik z zanemarljivo elektronsko prevodnostjo v Slika 10: Območja trdnih raztopin v LaGaO3, v delu ternarnega faznega diagrama, bogatim z LaGaO3. V diagramu so označene specifične prevodnosti (S/cm) pri 800°C62 Figure 10: The solid solution domain and isoconductivity lines of strontium and magnesium doped LaGaO3 in LaGaO3 rich part of ternary diagram62 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... zelo širokem območju parcialnih tlakov kisika, od 2,1x104 Pa (zrak) do pod 10-15 Pa59. Čist LaGaO3 ima temperaturni razteznostni koeficient 11x10-6/K, kar je nekoliko višje kot pri YSZ, zamenjava dela La3+ s Sr2+ in Ga3+ z Mg2+ pa TEC nekoliko zviša. Tako ima na primer (La0,9Sr0,1)(Ga0,8Mg0,2)O3-y TEC 11,5x10-6/K, (La0,8Sr0,2) (Ga0,8Mg0,2)O3-y pa 12,0 x 10-6/K60,61. Območja tvorbe trdnih raztopin in odvisnosti specifičnih prevodnosti pri 800°C v odvisnosti od sestave so prikazane na sliki 1062. Sestavo trdne raztopine SrO lahko opišemo s formulo (La0,9Sr0,1) GaO3-z, trdno raztopino MgO pa La(Ga0,75Mg0,25)O3-z. Če izrazimo sestave s splošno formulo (La1-xSrx) (Ga1-yMgy)O3-z, dobimo v območju trdnih raztopin najnižjo specifično upornost (7,7 om.cm pri 800°C) za x + y = 0,35. Zahvala Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije se zahvaljujemo za financiranje projekta. Del predstavljenih rezultatov (z LaAlO3 modificiran LaMnO3) je bilo dobljenih v okviru projekta "New SOFC Materials and Technology; JOU-CT92-0063". 5 LITERATURA 1 W. R. Grove, On voltaic series and the combination of gases by platinum, Phil. Mag. S.3, 14 (1839) 86, 127-130 2 A. J. Appleby, From Sir William Grove to today: fuel cells and the future, J. Power Sources, 29 (1990) 1, 3-11 3 M. Mogensen, N. Christiansen, Fuel cells - familiar principles for electricity generation, Europhys. News, 24 (1993) 7-9 4 S. Kartha, P. Grimes, Fuel cells: energy conversion for the next century, Physics Today, 47 (1994) 11, 54-61 5 O. Lindstrom, That incredible fuel cell, Chemtech, (1988) 8, 490-497 6 G. Hoogers, Fuel cells:power for the future, Physics World, 11 (1998) 8, 31-36 7 H. Tagawa, Status of SOFC development in Japan, Proc. 3rd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. S. C. Singhal, H. Iwahara), Honolulu, 1993, 6-15 8 K. Ledjeff, T. Rohrbach, G. Schaumberg, Internal reforming for solid oxide fuel cells, Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Commission of the European Communities (Ed. F. Grosz, P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamatoto), Athens, 1991, 323-333 9 Von E. Baur, H. Preis, Uber Brenstoff-Ketten mit Festleitern, Z. Elektrochem., 43 (1937) 9, 727-732 10 N. Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993) 3, 563-588 11 I. Yasuda, T. Hikita, Electrical conductivity and oxygen chemical diffusion coefficient of calcium-doped lanthanum chromites, Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Commission of the European Communities (Ed. F. Grosz, P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamatoto), Athens, 1991, 645-652 12 N. Sakai, T. Kawada, H. Yokokawa, M. Dokiya, I. Kojima, Liquid-phase assisted sintering of calcium-doped lanthanum chromites, J. Am. Cer. Soc., 76 (1993) 3, 609-615 13 N. M. Sammes, R. Ratnaraj, M. G. Fee, The effect of sintering on the mechanical properties of SOFC ceramic interconnect materials, J. Mater. Sci., 29 (1994) 4319-4324 14 M. M. Nasrallah, J. D. Carter, H. U. Anderson, R. Koc, Low temperature air sinterable LaCrO3 and YCrO3, Proc. 2nd Int. Symp. on KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4 Solid Oxide Fuel Cells, Commission of the European Communities (Ed. F. Grosz, P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamatoto), Athens, 1991, 637-644 T. R. Armstrong, L. A. Chick, J. L. Bates, Chemical interactions between interconnect and electrode materials during sintering in solid oxide fuel cells, Proc. 3rd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. S. C. Singhal, H. Iwahara), Honolulu, 1993, 632-640 M. Hrovat, S. Bernik, J. Holc, D. Kuščer, D. Kolar, Preliminary data on solid solubility between LaCrO3 and LaFeO3 or LaMnO3, J. Mater. Sci. Lett., 16 (1997) 2, 143-146 S. Bernik, M. Hrovat, J. Holc, D. Kolar, Investigations of SOFC interconnect / cathode interface by EDS analysis, J. Computer Assisted Microscopy, 9 (1997) 1, 61-62 M. Mogensen, Properties of CeO2 based SOFC anode materials, Proc. 2 nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. F. Grosz, P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamamoto), Athens, 1991, 577-584 H. Uchido, N. Mochizuki, M. Watanabe, High-performance electrode for medium-temperature operating fuel cells, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 5, 1700-1704 W. Weppner, Electronic transport properties and electrically induced p-n junction in ZrO2+10 m/o Y2O3, J. Solid State Chem., 20 (1977) 305-314 J. Gerretsen, A. Mackor, J. P. G. M. van Eijk, T. P. M. Koster, Standardization of thermal expansion coefficient (TEC) measurements for testing the compatibility of SOFC components, Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Commission of the European Communities (Ed. F. Grosz, P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamatoto), Athens, 1991, 159-166 Y. Ohno, S. Nagata, H. Sato, Properties of oxides for high temperature solid electrolyte fuel cell, Solid State Ionics, 9-10 (1983) 1001-1008 A. Hammouche, E. Siebert, A. Hammou, Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system La1-xSrxMnO3 for high temperature solid electrolyte fuel cells, Mat. Res. Bull., 24 (1989) 3, 367-380 R. Koc, H. U. Anderson, Electrical conductivity and Seebeck coefficient of (La,Ca)(Cr,Co)O , J. Mat. Sci., 27 (1992) 20, 5477-5482 3 L. W. Tai, M. M. Nasrallah, H. U. Anderson, (La1-xSrx) (Co1-yFey)O3, a potential cathode for intermediate temperature SOFC applications, Proc. 3rd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. S. C. Singhal, H. Iwahara), Honolulu, 1993, 241-251 J. Holc, D. Kuščer, M. Hrovat, S. Bernik, D. Kolar, Electrical and microstructural characterisation of (La0.8Sr0.2)(Fe1-xAlx)O3 and (La0.8Sr0.2)(Mn1-xAlx)O3 as possible SOFC cathode materials, Solid State Ionics, 95 (1997) 259-268 M. Hrovat, N. Katsarakis, K. Reichmann, S. Bernik, D. Kuščer, J. Holc, Characterisation of LaNi1-xCoxO3 as a possible SOFC cathode material, Solid State Ionics, 83 (1996) 99-105 M. T. Colomer, A. M. Juarez, P. Recio, C. Pascual, J. R. Jurado, LaNiO3 cathode for low temperature SOFC, Proc. Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Ed. P. Stevens), Nantes, 1998, 55-61 J. A. Labrincha, J. R. Frade and F. M. B. Marques, La2Zr2O7 formed at ceramic electrode/YSZ contacts, J. Mater. Sci., 28 (1993) 14, 3809-3815 F. W. Poulsen, N. van der Puil, Phase relations and conductivity of Sr- and La-zirconates, Solid State Ionics, 53-56 (pt. 2) (1992) 777-783 D. Kuščer, J. Holc, M. Hrovat, S. Bernik, Z. Samardžija, D. Kolar, Interactions between a thick film LaMnO3 cathode and YSZ SOFC electrolyte during high temperature ageing, Solid State Ionics, 78 (1995) 1, 79-85 M. Hrovat, D. Kuščer, J. Holc, S. Bernik, D. Kolar, Preliminary data on subsolidus phase equilibria in the La2O3 - (Al2O3 / Fe3O3) - Y2O3 199 M. HROVAT ET AL.: KERAMIČNI MATERIALI ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE... and La2O3 - (Al2O3 / Fe3O3) - ZrO2 systems, J. Mater. Sci. Lett., 15 (1996) 4, 339-342 G. Stochniol, E. Syskakis, A. Naoumidis, Chemical compatibility between strontium-doped lanthanum manganite and yttria-stabilized zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 78 (1995) 4, 929-932 G. Ch. Kostogloudis, Ch. Ftikos, Chemical compatibility of RE1-xSrxMnO3+/-y (RE = La, Pr, Nd, Gd, 00.5) with yttria stabilized zirconia solidd electrolyte, J. European Ceram. Soc., 18 (1998) 12, 1707-1710 D. Kuščer, M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik, D. Kolar, Electrical and microstructural characterisation of Al2O3 doped LaMnO3 , J. Mater. Sci. Lett., 15 (1996) 10, 902-904 M. Hrovat, S. Bernik, D. Kuščer, J. Holc, D. Kolar, Evaluation of characteristics of La(Co1-xAlx)O3 for SOFC cathodes (Submitted to J. Mater. Sci. Lett.) D. Kuščer, A. Ahmad-Khanlou, M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik, D. Kolar, A. Naoumidis, F. Tietz, Characterization of some perovskites as cathode materials for SOFC, Proc. Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Ed. P. Stevens), Nantes, 1998, 145-152 S. Carter, A. Selcuk, R. J. Chater, J. Kajda, J. A. Kilner, B. C. H. Steele, Oxygen transport in selected nostoichiometric perovskite structure oxides, Solid State Ionics, 53-56 (1992) 597-605 T. Ishihara, T. Kudo,H. Matsuda,Y. Takita, Doped perovskite oxide, PrMnO3, as a new cathode for solid-oxide fuel cells that decrease the operating temperature, J.Am.Ceram. Soc., 77 (1994) 6, 1682-1684 L. Kindermann, F. W. Poulsen, P. H. Larsen, H. Nickel, K. Hilpert, Synthesis and properties of La-Sr-Mn-Fe-O based perovskites, Proc. Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Ed. P. Stevens), Nantes, 1998, 123-132 B. C. H. Steele, State-of-the-art SOFC ceramic materials, Proc. 1 st European Solid Oxide Fuel Cell Forum, European Fuel Cell Group, Ltd. and IEA Advanced Fuel Cell Programme, (Ed. U. Bossel), Lucerne, 1994, 375-397 L. O. Jerdal, R. Tunold, Kinetics of oxygen reduction on La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3, Proc. 4 th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-IV, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. M. Dokiya, O. Yamamoto, T. Tagawa, S. C. Singhal), Yokohama, 1995, 544-553 C. C. Chen, M. M. Nasrallah, H. U. Anderson, M. A. Alim, Immittance response of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 based electrochemical cells, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 2, 491-496 D. Waller, J. A. Lane, J. A. Kilner, R. J. Chater, P. S. Manning, B. C. H. Steele, Novel perovskite cathode materials for low temperature SOFC, Proc. 2nd European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Ed. B. Thorstensen), Oslo, 1996, 737-750 H. P. Buckremer, U. Diekmann, L. G. J. de Haart, H. Kabs, U. Stimming, D. Stover, Advances in the anode suported planar SOFC technology, Proc. 5 th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-V, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert), Aachen, 1997, 160-170 M. Nagata, C. Iwasawa, S. Yamaoka, Y. Seino, M. Ono, Development of self-supporting air electrode SOFC, Proc. 4th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-IV, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. M. Dokiya, O. Yamamoto, T. Tagawa, S. C. Singhal), Yokohama, 1995, 173-179 A. M. Azad, S. Larose, S. A. Akbar, Bismuth oxide based solid electrolytes for fuel cells, J. Mater. Sci., 29 (1994) 16, 4135-4151 G. Ch. Kostogloudis, Ch. Ftikos, Thermal expansion and electrical conductivity of (Bi2O3)1-x(Pr2O11/3)x solid electrolytes, J. European Ceram. Soc., 18 (1998) 12, 1711-1715 H. L. Tuller, A. S. Nowick, Doped ceria as a solid oxide electrolyte, J. Electrochem. Soc., 122 (1975) 1, 255-259 M. Godickemeier, K. Sasaki, L. J. Gauckler, Current-voltage characteristics of fuel cells with ceria-based electrolytes, Proc. 4th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-IV, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. M. Dokiya, O. Yamamoto, T. Tagawa, S. C. Singhal), Yokohama, 1995, 1072-1081 M. Godickemeier, K. Sasaki, L. J. Gauckler, I. Riess, Electrochemical characteristics of cathodes in solid oxide fuel cells based on ceria electrolyte, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 5, 1653-1646 M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik, D. Makovec, Subsolidus phase equilibria in the NiO-CeO2 and La2O3 - CeO2 - Fe2O3 systems, Mater. Res. Bull., 33 (1998) 8, 1175-1183 M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik, Subsolidus phase equilibria in La2O3 -CeO2 - Co2O3 system (Submitted to J. Mater. Res.) B. C. H. Steele, K. Zheng, R. A. Rudkin, N. Kiratzis, M. Cristie, Properties nad applications of Ce(Gd)O2-x electrolytes in the temperature range 500-700°C, Proc. 4 th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-IV, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. M. Dokiya, O. Yamamoto, T. Tagawa, S. C. Singhal), Yokohama, 1995, 1028-1030 T. Horita, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, T. Kawada, J. van Herle, K. Sasaki, Ceria - zirconia composite electrolyte for dolis oxide fuel cells, J. Electroceramics, 1 (1997) 2, 155-164 B. Zachau-Christiansen, T. Jacobsen, K. West, S. Skaarup, Electrochemical determination of the oxygen stoichiometry in doped ceria, Proc. 3 th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-V, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert), Aachen, 1997 T. Ishihara, H. Matsuda and Y. Takita, Doped LaGaO3 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor, J. Am. Ceram. Soc., 116 (1994) 9, 3801-3803 M. Feng, J. B. Goodenough, A superior oxide ion electrolyte, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., T31 (1994) 663-672 T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaO3 - based perovskite type oxide, Solid State Ionics, 79 (1995) 2, 147-151 T. Ishihara, M. Hondo, H. Nishiguchi, Y. Takita, Solid oxide fuel cell operable at decreased temperature using LaGaO3 perovskite oxide electrolyte, Proc. 5 th Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells SOFC-V, The Electrochemical Society, Inc. (Ed. U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert), Aachen, 1997, 301-310 J. W. Stevenson, T. R. Armstrong, D. E. McCready, L. R. Pederson, W. J. Weber, Processing and electrical properties of alkaline earth -doped lanthanum gallate, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 10, 2631-3620 P. N. Huang, A. Petric, Superior oxygen ion conductivity of lanthanum gallate doped with strontium and magnesium, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 5, 1644-1648 200 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4