ISSN 1318-0010 KZLTET 32(3-411)165(1998) OPTIMIZACIJA KOPOLIMERIZACIJE AKRILATOV V EMULZIJI OPTIMIZATION OF COPOLIMERIZATION OF ACRYLATE IN EMULSION VLASTA LAMOVEC1, A. ŠEBENIK2 1Sava, d.d., Razvojno tehnolo{ki in{titut, 4000 Kranj 2Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Z emulzijsko polimerizacijo smo sintetizirali vezivo, iz katerega smo pripravili fasadni premaz. Lastnosti sintetiziranega veziva smo primerjali z lastnostmi komercialnega. Lastnosti fasadnega premaza, pripravljenega iz sintetiziranega veziva, pa smo primerjali z lastnostmi premaza, pripravljenega iz komercialnega veziva. Klju~ne besede: poliakrilat, kopolimerizacija, emulzija, vezivo, premaz A binder for preparation of frontage coating has been synthesized by emulsion polymerization. Properties of the synthesized binder have been compared with those of commercial binder. The properties of frontage coating made from synthesized binder have been compared to the coating made from commercial binder. Key words: polyacrylate, copolymerization, emulsion, bonding agent, coating 1 UVOD12 Emulzijski polimeri se vedno bolj uporabljajo kot vezivo za ekolo{ko ugodne premaze. Nastali polimer mora tvoriti tanko plast, ki se ne topi, ne razpade in ne nabreka pod vplivom vremenskih razmer. Polimer {e vedno vsebuje nekaj emulgatorja, zato se le-ta lahko delno izlo~i iz premaza in spremeni lastnosti ali videz premaza. Uporabne plasti nastanejo le v primeru, ~e se delci po odhlapenju vode popolnoma zlepijo v kompaktno plast. To pa je možno le, ~e je temperatura nanosa plasti vi{ja kot temperatura steklastega prehoda in koli~ina emulgatorja tako majhna, da ne deluje kot lo~ilo ali meh~alo. Namen dela je bil z emulzijsko polimerizacijo sintetizirati vezivo, ki bi imelo temperaturo steklastega prehoda 50°C, povpre~no masno molsko maso okrog 80000 g/mol in bi se kot komercialno vezivo popolnoma topilo v preskusnem bencinu. Za kopolimerizacijo teh mono-merov je možno uporabiti ekolo{ko ugoden emulzijski postopek namesto neugodnega raztopinskega. Iz sintetiziranega veziva smo pripravili fasadni premaz in primerjali njegove lastnosti s tistim, pripravljenim iz komercialnega veziva. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Materiali3,4 Monomeri: stiren, proizvajalec Aldrich, Nem~ija; izobutilmetakrilat (IBMA), proizvajalec Röhm und Haas, Nem~ija; 2-etilheksilakrilat (2-EHA), proizvajalec Fluka, Švica KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) Emulgatorja: Terol D in Etolat 914, proizvajalec Teol, Slovenija Iniciator: amonijev persulfat, proizvajalec Kemika, Hrva{ka Sredstvo za uravnavanje dolžine verige: dodecil merkaptan (DDM), proizvajalec Pennwalt, Nem~ija Sredstvo za uravnavanje pH-ja: natrijev hidrogen karbonat, proizvajalec Kemika, Hrva{ka Za{~itni koloid: polivinil alkohol, proizvajalec Hoechst, Nem~ija. 2.2 Sinteza5 Kopolimere z razli~no sestavo stirena, izobutilmetak-rilata in 2-etilheksilakrilata smo sintetizirali v litrskem reaktorju pri temperaturi 70°C. V reaktor smo nalili vodo, anionski in neionski emulgator ter zmes segreli na 40°C, da se je ves emulgator raztopil. Potem smo dodali monomere in zmes segreli na 70°C, nato smo dodali amonpersulfat in dodecilmerkaptan. Polimerizacija je potekala 60 minut. 40% predemulzije smo nato doka-pavali {e 60 minut in zmes pustili reagirati {e 4 ure. Po kon~ani polimerizaciji smo emulzijo ohladili na 30°C in jo nevtralizirali z natrijevim hidrogen karbonatom na pH 6. Polimer smo po kon~ani sintezi lo~ili od vode ter ga osu{ili do konstantne mase. Razmere pri posameznih sintezah smo spreminjali (tabela 1), da bi dosegli ~im vi{jo stopnjo konverzije monomerov in njihovo topnost v preskusnem bencinu. 2.3 Priprava fasadnega premaza Za pripravo fasadnega premaza je bilo potrebno vezivo najprej raztopiti v preskusnem bencinu v razmerju 3-4 165 V. Lamovec, A. Sebenik: Optimizacija kopolimerizacije . Tabela 1: Reakcijske razmere pri posameznih polimerizacijah Table 1 : Reaction conditions of individual polymerizations Sinteza 1 2 3 4 5 6 7 8 T (°C) 70 70 70(90) 70 80 70 70 70 Št.obr.(min-1) 400 400 400 450 450 450 500 500 S (mas.%) 50,6 50,6 50,6 50,6 50,6 50,6 50,6 50,6 IBMA(mas.%) 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 2-EHA(mas.%) 16,3 16,3 16,3 16,3 16,3 16,3 16,3 16,3 NE (pph) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 3,0 1,7 1,7 AE (pph) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 INIC (pph) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 (0,3) DDM (pph) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 NaHCO3(pph) 1,7 PVOH (pph) 25,0 Konverzija(%) 64,3 f 59,9 77,6 73,5 68,6 98,3 100,1 S - stiren, IBMA - izobutilmetakrilat, 2-EHA - 2-etilheksilakrilat, NE -neionogen emulgator, AE - anionski emulgator, INIC - iniciator, PVOH - polivinil alkohol, DDM - n-dodecil merkaptan, Št. obr. - {tevilo obratov na minuto; f - reakcijo smo morali po {tirih urah in {tiridesetih minutah prekiniti, ker je postala emulzija tako viskozna, da me{anje ni bilo več mogoče * - zaradi nehomogeno vzetega vzorčka je pri{lo do napake, zato je konverzija več kot 100%; konverzija je bila dosežena že po {tirih urah 1:1. Po enem dnevu smo iz tako pripravljene disperzije pripravili beli in rjavi fasadni premaz, ki je vseboval naslednje sestavine: suh kopolimer, organska topila, pigment, polnilo, dispergator in reolo{ki aditiv. Vzporedno s pripravo premaza iz sintetiziranega veziva, smo pripravili tudi premaz, ki je vseboval komercialno vezivo. Primerjali smo lastnosti obeh premazov. 2.4 Metode 2.4.1 Metode za določitev lastnosti veziva6 Suho snov smo določili po standardizirani metodi (DIN 53189) za polimere in kopolimere v raztopini. Vrednosti povprečnih molskih mas (Mn in Mw) smo izmerili na PERKIN ELMER tekočinskem kromatografu z detektorjem LC-30 RID in kolono Plgel. Komponentno sestavo in molsko razmerje monomerov v komercialnem vezivu in drugih vezivih, ki smo jih sintetizirali, smo ugotovili z jedrsko magnetno resonančno (NMR) spektroskopijo. Temperaturo steklastega prehoda vzorcev smo merili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom PERKIN ELMER DSC-7. 2.4.2 Metode za določitev lastnosti premaza5,7 Suho snov premaza smo določili iz razlike mas pred su{enjem in po njem. Vzorec premaza (približno 2g) smo su{ili v peči 30 minut pri 60°C (±5°C) in 90 minut pri 120°C (+5°C). Dobavno viskoznost smo izmerili z rotacijskim visk-ozimetrom ICI ROTOTHINER (proizvajalec Martin-Sweets Co., Inc.). Delovno viskoznost določamo po standardizirani metodi DIN 4 pri temperaturi 20°C. Premaz smo nanesli na stekleno podlago in opazovali, pri kateri debelini nanosa premaz steče. Trdoto smo določili tako, da smo premaz nanesli na stekleno podlago s 120 mm slojnikom. Po tri dnevnem su{enju pri sobni temperaturi smo trdoto plasti izmerili s Koenig-ovim nihalom. Čas su{enja premaza smo ugotovili s pisalnikom su{ilnega časa RCI. Na plasti premaza smo odčitali dolžino sledi, ki jo je naredila enakomerno premikajoča se igla. Barvno razliko in razliko v sijaju premaza smo ugotovili na impregniranem in neimpregniranem delu kartončka za preskus mottling. Finočo mletja smo določili s pomočjo grindometra po metodi, ki jo opisujeta standarda DIN 53203 in ASTM D 1210-65. 3 REZULTATI IN RAZPRAVA Na hitrost reakcije in s tem na konverzijo pri konstantnem času vplivamo s koncentracijo iniciatorja (tabela 1). V primeru, ko je koncentracija emulgatorja konstantna (koncentracija micel je enaka), je poraba monomerov odvisna od {tevila v vodi nastajajočih radikalov. Pri konstantni sestavi monomerov in iniciatorja pa konverzijo določajo reakcijski pogoji, predvsem me{anje, ki razbija kapljice in micele. S tem se hitrost polimerizacije in konverzija povečujeta. Na konverzijo monomerov in hitrost polimerizacije ter druge lastnosti veziva vpliva reakcijska temperatura. Vi{ja temperatura povzroča hitrej{e nastajanje radikalov, višjo hitrost polimerizacije in večjo difuzijo monomerov v micele. Reakcijo smo vodili pri 70°C, ker pri višji temperaturi dobimo preveč viskozno emulzijo. Tudi mešanje vpliva na potek emulzij ske polimerizacije in s tem na doseženo konverzijo. Z mešanjem vplivamo na porazdelitev monomera med kapljice in micele ter vzdržujemo ravnotežje pri prenosu monomerov in reaktantov k reakcijskemu mestu. Mešanje premika reakcijsko maso ob hladilnih in grelnih površinah, da se vzdržuje prenos toplote in želena temperatura. Ugotovili smo, da pri 450 obr/min najlaže vzdržujemo temperaturo 70°C, pri kateri vodimo polimerizacijo. Med njo se veča število delcev, ki znatno povečujejo viskoznost. Prenos Tabela 2: Povprečne molske mase ter polidisperznost za komercialno vezivo in vezivo 7 Table 2: Average molecular weights and polydispersity of commercial binder and binder 7 Izračunano z integratorjem Izračunano po definiciji iz umeritvene krivulje Mw Mn Mw/Mn (g/mol) (g/mol) Mw Mn Mw/Mn (g/mol) (g/mol) Kom. vezivo vezivo 7 88193 37297 2,3646 63995 21499 2,977 91431 38020 2,4048 83744 28133 2,977 412 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5 * V. Lamovec, A. Sebenik: Optimizacija kopolimerizacije . Slika 1: 13C NMR - spekter komercialnega veziva (a) in veziva 7 (b) Figure 1: 13C NMR spectrum of commercial binder (a) and polymer 7 (b) toplote postane težji in frekvenco mešala moramo povečati na 500 obr/min. Glede na opravljene analize komercialnega veziva8, smo se odločili, da uporabimo 3% iniciatorja (preračunano na delež monomerov v emulziji). Pri tej koncen- traciji iniciatorja smo dosegli 100% konverzijo mono-merov. V tabeli 2 so prikazane povprečne molske mase veziva, nastalega pri sintezi 7 (vezivo 7) in komercialnega veziva. Povprečna molska masa našega sintetiziranega 413 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5 V. Lamovec, A. Sebenik: Optimizacija kopolimerizacije . 40.0 Tempcroturc C * C) Slika 2: DSC - termogram komercialnega veziva (a) in veziva 7 (b) Figure 2: DSC thermogram of commercial binder (a) and polymer 7 (b) veziva je nižja od povprčene molske mase komercialnega veziva, ker smo pri polimerizaciji uporabili večjo količino sredstva za uravnavanje dolžine verige. S tem smo dosegli nižjo viskoznost, kar omogoča boljše vmešavanje pigmenta in enake vezivne lastnosti. Seveda pa je z zmanjšano količino n-dodecil merkaptana možno doseči višje molske mase in viskoznosti, kot jih zahtevajo različne uporabe. Sestavo komercialnega veziva smo ugotovili z NMR spektroskopijo. Ker je vezivo moralo imeti Tg 50°C, smo izbrali enako sestavo tudi pri naših sintezah. Ujemanje tako uravnanih parametrov je bilo zelo dobro s parametri komercialnega vzorca (slika 1). 414 Analiza DSC nam je dala podatke o temperaturi steklastega prehoda. Slika 2 prikazuje krivuljo DSC veziva, sintetiziranega pri sintezi 7 (vezivo 7), in komercialnega veziva. Temperatura steklastega prehoda sintetiziranega veziva je nekoliko nižja kot pri komercialnem vezivu, kar je posledica nekoliko nižje povprečne masne molske mase. Iz veziva in komercialnega veziva smo pripravili beli in rjavi fasadni premaz. V tabeli 3 so prikazane izmerjene lastnosti fasadnih premazov. Ujemanje je zadovoljivo, kar pomeni, da je kopo-limer pripravljen po emulzij skem postopku enake kvalitete in uporaben za iste namene kot kopolimer, KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5 V. Lamovec, A. Sebenik: Optimizacija kopolimerizacije . pripravljen po raztopinskem postopku. S tem je dokazano, da je možno pripraviti vezivo za fasadne premaze po ekološko ugodnem emulzijskem postopku. Tabela 3: Lastnosti posameznih premazov Table 3: The properties of individual coatings Beli premaz Čokoladno rjavi premaz Kom. Vezivo 7 Kom. Vezivo 7 premaz premaz Delež suhe snovi (%) 75,85 77,35 74,45 73,30 Viskoznost (Pas) >6,0 >6,0 2,1 3,0 Trdota po Koenigu (sek) 57 48 59 50 Čas sušenja (min) 32 30 18 18 Finoča premaza (mm) 50 55 70 80 4 SKLEP Rezultati analiz sintetiziranega veziva kažejo, da je uporabno vezivo za fasadne premaze z enako sestavo in enakimi molskimi masami mogoče sintetizirati po emulzijskem postopku. Lastnosti fasadnega premaza, pripravljenega iz sin-tetiziranega veziva, se kar dobro ujemajo z lastnostmi premaza, pripravljenega iz komercialnega veziva. Večje razlike se kažejo pri preskusu mottling, kjer pri premazu, pripravljenem iz sintetiziranega veziva, pride do barvne razlike in razlike v niansi na impregniranem in neim- pregniranem delu kartončka za preskusu mottling. Tudi pri določitvi stekanja z vertikale beli premaz, pripravljen iz sintetiziranega veziva, ne odgovarja merilu. Zdrži samo 150 mm in ne 300 mm, kot se to zahteva. Čokoladno rjavi premaz pa zdrži 300 mm, kar je značilno za dobre premaze. Vse te parametre pa je po potrebi možno korigirati s pogoji polimerizacije. 5 LITERATURA 1 H. F. Mark, N. G. Gaylord, N. M. Bikales, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, 1966, 801-856 2 H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, John Wiley & Sons, New York, 1988, 708-852 3 Tovarniški prospekti tovarne Teol, Ljubljana 4 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1975, II -50, 105, 319, 320, 457, 483-496; lll - 140-142, 145, 147, 152, 211212; V - 59; VII - 2, 7, 9 5D. Končnik, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1995, 4-57 6 D. A. Skoog, Principles of Instrumental Analysis, Third Edition, Saunders College Publishing, New York, 1985, 716-722 7 J. Sadnik, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1994, 4-14, 49-69 8 N. Koren, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1996 415 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 5