Študij morfologije prepletenih polimernih mrež z vrstično elektronsko mikroskopijo
The Morphology of Interpenetrating Polymer Netvvorks Studied by Scanning Electron Microscopy
A. Anžlovar1, I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17
Z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) smo študirali vplive koncentracije funkcionalnih skupin in molske mase polimernih komponent na morfologijo prepletenih polimernih mrež. Ugotovitve smo primerjali z rezultati diferenčne dinamične kalorimetrije (DSC).
Ključne besede: prepletene polimerne mreže (IPN), funkcionalne skupine, vrstična elektronska mikroskopija - SEM
The influence of the concentration of functional groups and of the average molecular vveight of polymer component on the morphology of IPN were studied by scanning electron microscopy (SEM). Findings were correlated with the results of differential scanning calorimetry (DSC).
Key words: interpenetrating polymer netvvorks (IPN), functional groups, scanning electron microscopy - SEM
1 Uvod
Prepletene polimerne mreže (IPN) so zmesi dveh ali več različnih zamreženih polimerov z omejenim ločevanjem faz in brez kovalentnih vezi med njimi1,2. Prepletena polimerizacija omogoča mešanje sicer nemešljivih polimerov in na ta način omogoča pripravo novih materialov z zanimivimi kombinacijami lastnosti34. Prepletene polimerne mreže, sintetizirane po uveljavljenih postopkih (zaporedna ali vzporedna polimerizacija), zaradi prisotnosti hlapnih monomerov niso primerne za pre-mazna sredstva. Kot alternativo omenjenim postopkom lahko IPN pripravimo iz predpolimerov z nizko molsko maso in se s tem izognemo lahkohlapnim monomerom. Termodinamično nekompatibilnost predpolimerov lahko izboljšamo z vgraditvijo funkcionalnih skupin v polimerne verige5"8. V našem primeru smo v ta namen vgradili v poliuretanski (PU) predpolimer karboksilne, v metakrilni (PM) kopolimer pa terciarne aminske skupine5.
Morfologija prepletenih polimernih mrež je zelo pomembna, ker so od nje odvisne ostale lastnosti IPN. Poleg modulov in steklastega prehoda, lahko za študij morfologije uporabimo tudi vrstično oz. presevno elektronsko mikroskopijo9'10. Ker elektronska mikroskopija nazorno prikaže porazdelitve faz in tako daje pomembne podatke o morfologiji10, smo jo tudi mi uporabili za študij morfologije prepletenih polimernih mrež na osnovi funkcionalnih predpolimerov.
' Dr. Aluj/ ANŽLOVAR, dipl.inž.kem.tehn. Kemijski inštitut. Ljubljana Hajdrifiova 19. 1115 Ljubljana. Slovenija
2	Eksperimentalno delo
2.7 Materiali:
-	PU predpolimeri z vgrajenimi karboksilnimi skupinami
-	PM kopolimeri z vgrajenimi terciarnimi aminskimi skupinami
Sinteze polimernih komponent in postopek priprave plasti prepletenih polimernih mrež so opisani v literaturi11.
2.2 Določevanje morfologije
Temperature steklastega prehoda (Tg) in spremembe specifične toplote (Acp) smo ugotovili iz DSC krivulj, ki smo jih posneli s kalorimetrom Perkin-Elmer DSC-7 s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Primerjali smo Tg čistih komponent in prepletenih mrež ter na osnovi njihovih razlik sklepali na porazdelitev faz v IPN.
Vzorce, pretrgane na dinamometru smo napršili z zlatom in posneli elektronske mikrografije na vrstičnem elektronskem mikroskopu JEOL JSM T-220 pri pospeševalni napetosti 10 oz. 15 kV ter tisočkratni povečavi z detektorjem za sekundarne elektrone.
Po drugem postopku smo vzorce IPN prerezali z britvico, jih kontrastirali z OsC>4 in naparili z ogljikom. Mikrografije smo posneli na vrstičnem elektronskem mikroskopu JEOL JSM 840 A v tehniki odbitih elektronov pri pospeševalni napetosti 15 kV12-13.
3	Rezultati
Temperature steklastega prehoda za vzorce IPN z različnimi koncentracijami funkcionalnih skupin (Mn je v območju od 9000 do 12000) so zbrane v tabeli 1, mikrografije njihovih pretrgov pa so prikazane na slikah la-
d. Rezultati meritev z DSC so že bili objavljeni", vendar pa jih zaradi primerjave z mikrografijami in boljše preglednosti navajamo še enkrat.
Tabela 1: Tg komponente PM v odvisnosti od koncentracije funkcionalnih skupin pred mešanjem in po njem Table 1: Tg of PM component as a function of the concentration of functional groups before and after mixing
Koncentracija funkcionalnih skupin (mmol/g)	Tg polimetakrilne komponente pred mešanjem (°C)	Tg polimetakrilne komponente v IPN CC)	ATS CC)
0	94	96	2
0,05	94	96	2
0,15	94	90	-4
0,25	94	78	-16
0,35	94	80	-12
0,45	94	81	-13
S povečevanjem koncentracije funkcionalnih skupin se znižuje Tg komponente PM, kar pripisujemo mešanju s trdimi segmenti PU". Tudi primerjava elektronskih mikrografij (slika la-d) kaže, da se s povečevanjem koncentracije funkcionalnih skupin zmanjšuje ločevanje faz. Vzorec IPN, sintetiziran iz predpolimerov brez funkcionalnih skupin, (slika la) se celo popolnoma razsloji. Na sliki je jasno viden ločen elastični poliuretanski srednji sloj in bolj krhki zunanji plasti, v katerih prevladuje
polimetakrilna (PM) komponenta. Te ugotovitve so v skladu z rezultati analize DSC (tabela 1).
Mikrografije prerezov IPN, kontrastiranih z 0s04, ki se veže na uretansko skupino komponente PU in ne na polimetakrilat14, kažejo svetlejša področja, kjer je visoka koncentracija OsC>4 oziroma uretanskih skupin, kot porazdelitev uretanskih skupin v vzorcu. Primerjava mikrografij z 0s04 kontrastiranih prerezov (slika 2b) in pretr-gov (slika 2a) pokaže, da lahko iz prvih dobimo tudi informacijo o velikosti delcev. Primerjava mikrografij vzorcev z 0,25 (slika 2c) in 0,35 (slika 2b) mmol funkcionalnih skupin na gram polimera pokaže, da je slednji precej bolj homogen kar je v skladu z drugimi rezultati.
Z namenom, da bi izboljšali kompatibilnost komponent PU in PM, smo spreminjali tudi povprečja molske mase ene in druge komponente. Temperature steklastega prehoda (tabela 2) IPN, pripravljenih iz polimernih komponent z 0,25 mmol funkcionalnih skupin na gram polimera, ne kažejo večjih sprememb. To pomeni, da zmanjšanje povprečij molske mase predpolimerov ne izboljša mešljivosti. Elektronske mikrografije teh vzorcev IPN so prikazane na slikah 3a-d. Mikrografije pretr-gov in z 0s04 kontrastiranih prerezov kažejo močnejše ločevanje faz kot pri vzorcih IPN iz predpolimerov z višjimi povprečji molskih mas (slika ld in 2c), kar potrjuje zaključke na osnovi izmerjenih sprememb Tg. Tudi v
Slika 1: Elektronske mikrografije pretrgov vzorcev IPN z različnimi koncentracijami funkcionalnih skupin (povečava 1000x): a) 0,0 mmol/g, b) 0,15 mmol/g, c) 0,25 mmol/g, d) 0,45 mmol/g
Figure 1: Electron micrographies of IPN samples with different concentrations of functional groups (magnification 1000x); a) 0,0 mmol/g, b) 0,15 mmol/g, c) 0,25 mmol/g, d) 0,45 mmol/g
Slika 2: Elektronske mikrografije prerezov vzorcev IPN; različne tehnike priprave in snemanja: a) IPN vzorec, naprsen z Au (sekundarni elektroni 0,35 mrnol funkc. sk./g); b) IPN vzorec naparjen z C (odbiti elektroni, 0,35 mmol funkc. sk./g); c) IPN vzorec naparjen z C (odbiti elektroni 0 25 mmol funkc. sk./g)	' '
Figure 2: Electron micrographies of cross-sections of IPN samples vvith different techniques of preparation: a) IPN sample coated vvith Au (secondary electrons, 0,35 mmol of funct. groups/g); b) IPN sample, coated vvith C (backscattered electrons, 0,35 mmol of funct groups/gV c) IPN sample, coated vvith C (backscattered electrons, 0,25 mmol of funct. groups/g)
tem primeru dajejo mikrografije prerezov, kontrastiranih z 0s04 (slike 3b, d, f), jasnejšo sliko o ločevanju faz in velikosti delcev.
Tabela 2: Tg polimetakrilne komponente v IPN v odvisnosti od številčnega povprečja molske mase (M„) komponent PU in PM (0,25 mmol funkcionalnih skupin / g polimera)
Table 2: Tg of acrylic component in IPN as a function of the number average molecular vveight (Mn) of PU and of PM component (0,25 mmol of functional groups / g polymer)
M„ polimetakrilne T„ pred mešanjem Ts v IPN komponente" g/mol	°c	°C
4600 7100 10100 20000
ATg
°c
76 88 94 98
78 88 90 99
2 0 -4
M„ polimetakrilne Tg pred mešanjem T. v IPN jtomponente g/mol	°C	°C
3700 6600 9700
ATS
°c
76 76 76
78 77 78,5
2,5
j; M" poliuretanskega predpolimera = 3700 •' M„ polimetakrilnega kopolimera = 4600
Izrazitejšega ločevanja faz pri vzorcih IPN, sintetiziranih iz komponent z nižjim povprečjem molske mase,
nismo pričakovali, je pa najverjetneje posledica večje gibljivosti polimernih molekul zaradi nižje viskoznosti. Zhou15 namreč pripisuje boljšo mešljivost polimernih komponent z višjim povprečjem molske mase prav zmanjšani gibljivosti molekul oziroma povečani viskoznosti.
4 Ugotovitve
Morfologijo sintetiziranih prepletenih polimernih mrež smo študirali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) in z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC). Iz primerjave elektronskih mikrografij in sprememb temperature steklastega prehoda smo ugotovili, daje vrstična elektronska mikroskopija v povezavi z diferenčno dinamično kalorimetrijo primerna metoda za študij morfologije IPN. Mikrografije prerezov, kontrastiranih z Os04, dajejo več informacije o porazdelitvi faz in velikosti delcev glede na mikrografije pretrgov, napršenih z zlatom. Elektronske mikrografije kažejo tudi, da je po predlaganem postopku sinteze možno pripraviti IPN z velikostjo delcev nad lp.
b) M„ PU = 3700, Mn PM = 4600
a) Mn PU = 3700, M„ PM = 4600
c) M„ PU = 9700, M„ PM = 4600
d) M„ PU = 9700, M„ PM = 4600
e) M„ PU = 3700, M„ PM = 10100	f) M„ PU = 3700, M„ PM = 10100
Slika 3: Elektronske mikrografije pretrgov in prerezov vzorcev IPN - komponente z različnim številčnim povprečjem molske mase - Mn: a, c, e pretrgi vzorci napršeni z zlatom; b, d, f - prerezani vzorci, kontrastirani z OsC>4, naparjeni z ogljikom
Figure 3: Electron micrographies of ruptures and cross-sections of IPN samples - components with different number average molecular weight Mn: a, c, e - ruptures, sputtered with gold; b, d, f - cross-sections, stained with OsC>4, coated vvith carbon
Zahvala
Delo je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5 Literatura
'H. L. Frisch, D. Klempner, K. C. Frisch, Polym. Lett., 7, 1969, 775 2 L. H. Sperling, D. W. Friedman, J. Polym. Sci., A-2 7, 1969, 425 'G. P. Belonovskaya, T. I. Borisova, L. S. Andrianova, J. D. Cheronova, Yu. V. Brestkin, L. V. Krasnev, E. V. Kruchnina, Acta Polymerica, 33, 1982, 246
4	S. Singh. H. L. Frisch. H. Ghiradella, Macromolecules, 23, 1990, 375
5	A. Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 497
6D. Fox, R. Allen, CompatibiIity v: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. H. F. Mark, N. M. Bikales. G. C. Overberger, G. Mengeš (Eds.), John Wiley & Sons, 3, 1985, 766
7H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed„ 21, 1983, 2547
8	S. Lu, E. M. Pearce, T. K. Kvvei, Polvmer, 36, 1995, 2435
9	D. Klempner, L. Berkowski, Interpenetrating Polymer Networks in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark, N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Mengeš (Eds.), John Wiley & Sons, 8, 1985, 297
10	D. A. Thomas, J. Polym. Sci. Polym. Symp„ 60, 1974, 198
"A. Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1994, 227
121. Frischinger, S. Dirilikov, Two-Phase Interpenetrating Epoxy Ther-mosets That Contain Epoxidised Triglyceride Oils - Part I v: Interpenetrating Polvmer Netviorks, D. Klempner, L. H. Sperling, L. A. Utracki (eds.), ACS Symposium Series, 239, 1994, 517 131. Frischinger, S. Dirilikov, Two-Phase Interpenetrating Epoxy Ther-mosets That Contain Epoxidised Triglyceride Oils - Part II in Interpenetrating Polymer Networks, D. Klempner. L. H. Sperling, L. A. Utracki (eds.), ACS Symposium Series 239, 1994, 539 14S. C. Kim, D. Klempner, K. C. Frisch, W. Radigan, H. L. Frisch, Macromolecules, 9, 1976, 259 15 P. Zhou, X. Chen, H. L. Frisch, Z. Zhou, J. Rider, G. E. Wnek, Macromolecules, 25, 1992, 7334