UDK 541.133:535.33 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(3-4)123(2001) PROTONSKO PREVODNI ELEKTROLITI Z ORGANSKO-ANORGANSKO HIBRIDNO STRUKTURO PROTON CONDUCTING ELECTROLYTES WITH ORGANIC-INORGANIC HYBRID STRUCTURE Urška Lavrenčič Štangar1, Neva Grošelj1, Boris Orel1, † Andreas Schmitz2 1Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Fraunhofer institute for solar energy systems, Oltmansstr. 5, D-79100, Freiburg, Germany Prejem rokopisa - received: 2000-10-10; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-11-29 Organsko modificirane silane (ormosile) smo pripravili po sol-gel postopku z reakcijo med 3-izocianatopropiltrietoksi silanom in poli(propilenglikol)bis(2-aminopropil etrom). Z vnosom soli (Li-triflat, LiClO4), močnih kislin (fosfovolframova kislina -PWA, silikovolframova kislina - SiWA) ali redoks sistemov (KI, I2) pridobijo ormoliti vrsto lastnosti, ki jih izkoriščamo za pripravo različnih sistemov in naprav, kot so npr.: Li-baterije, gasokromna okna (peroksopolivolframova kislina, dopirana s paladijem), membraneza gorivnecelice(PWA, SiWA) in trdeionskeprevodnikev Grätzlovih celicah (I-/I3-). V prispevku bomo predstavili dopiraneorgansko-anorganskehibrides PWA in SiWA, v katerih sta kislini vir protonov, zaradi česar se protonske prevodnosti gelov povečajo na 10-3 S/cm (sobna temperatura). Za ugotavljanjestopnjehidrolizein kondenzacije anorganskega dela ter za določitev interakcijskih mest med polieterskim delom HPP - matrike in dopanti (PWA, SiWA) smo uporabili IR spektroskopsko metodo. Delovanje membran, pri sobni temperaturi, smo preverili v direktni metanolni gorivni celici (DMFC). Rezultati, ki smo jih dobili, kažejo v primerjavi s komercialnimi membranami Nafion® 117 izboljšano napetost odprtega kroga (? 850 mV) na račun zmanjšane prepustnosti metanola skozi membrano (cross-over effect), vendar nižje tokovne gostote. Ključne besede: sol-gel sinteza, organsko-anorganski hibridni materiali, fosfovolframova kislina, silikovolframova kislina, gorivne celice, membrane, IR spektroskopija, protonska prevodnost Organically modified silicate (ORMOSIL)/heteropoly acid (HPA) hybrids were made via the sol-gel process from 3-isocyanatopropyltriethoxy silane, and poly(propyleneglycol)bis(2-aminopropyl ether). This ormosil was recognized as a potential host for various salts (Li-triflate, LiClO4), strong acids (phosphotungstic acid (PWA) and silicotungstic acid (SiWA)) or redox sistems (KI, I2). Phosphotungstic acid (PWA) and silicotungstic acid (SiWA) were incorporated as a source of protons. The gels with a high heteropoly acid loading show protonic conductivities of about 10-3 S/cm at room temperature. The process of crystallisation and agglomeration of Keggin units with increasing PWA concentration was followed by infrared (IR) spectroscopy. The membranes were applied in a direct methanol fuel cell (DMFC) at room temperature, showing an improved open-circuit voltage (850 mV) due to the reduced "cross-over" of methanol, but lower current densities when compared to commercial Nafion® 117 membranes. Keywords: sol-gel synthesis, organic-inorganic hybrid materials, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, fuel cells, membranes, IR spectroscopy, protonic conductivity 1 UVOD Sol-gel postopki se čedalje bolj uporabljajo pri sintezi novih spojin, ki jih dobimo z mešanjem organskih in anorganskih komponent na molekularni ravni. Organsko modificirani elektroliti se uvrščajo med hibridne organsko-anorganskemateriale1-3 (tako imenovane ORMOLITE) 4-6 z ionsko prevodnostjo in jih lahko uporabljamo v elektrokemijskih sklopih, kot so elektro-kromna ("smart") okna 7,8, litijeve baterije 9 in gorivne celice 10-13. Ena od prednosti hibridnih ionskih prevodnikov (litijivih ali protonskih) jenjihova dimenzijska stabilnost, ki omogoča pripravo ionsko prevodnih membran. Protonsko prevodna membrana za gorivne celice mora biti elektronski izolator, vendar istočasno zelo dober prevodnik za vodikove ione. Materiali, ki se uporabljajo v gorivnih celicah, so narejeni na osnovi fluorogljikovih polimerov z vezanimi skupinami sulfonskekisline14,15. Značilni predstavnik je nafion®, ki ima odlično protonsko prevodnost (10-2 S/cm) in dobro mehansko MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 stabilnost, vendar je njegova uporaba zmanjšana zaradi dveh razlogov: visoke cene in v primeru metanolnih gorivnih celic zaradi previsoke prepustnosti membrane za metanol ("cross-over effect"). Ta povzroči zmanjšanje izkoristka metanolnegorivnecelicezaradi depolarizacije katode, ki reducira kisik. V našem laboratoriju smo pričeli s pripravo hibridnih sol-gel membran z vključenimi heteropoli-kislinami (HPA) 16,17 v hibridni prekurzor (HPP). V tem prispevku smo se osredotočili na študij membran za metanolne gorivne celice, ki smo jih pripravili v obliki samostoječih membran in tankih prevlek, ki smo jih nanesli na komercialne nafionske membrane. V nadaljnjem opisujemo vlogo, ki jo imata H2 in metanol v gorivnih celicah, opremljenih s temi sol-gel membranami, ter lastnosti sol-gel hibridov, ki smo jih opredelili z infra rdečo (IR) in impedančno spektroskopijo. Osnovna izhodna spojina, iz katere smo pripravili hibridne sol-gel matrike, je bil reaktivni silicijev alkoksidni prekurzor (3-izocianatopropiltrietoksi silan) 4. 123 U. LAVRENČIČ STANGAR ET AL.: PROTONSKO PREVODNI ELEKTROLITI Vanj smo vključili heteropoli-kisline. Razlog, zaradi katerega smo uporabili heteropoli-kislini - fosfovolfra-movo (PWA) in silikovolframovo kislino (SiWA) - je njuna visoka protonska prevodnost pri sobni temperaturi (0,02-0,1 S/cm) 18, relativno majhna velikost aniona (? 1 nm) in njuna visoka topnost v vodi in mnogih drugih organskih topilih, kar omogoča pripravo kompozitov z visoko vsebnostjo kislin in s tem visoko ionsko prevodnostjo. Glavni razlog, zaradi česar smo pripravili hibridne membrane, je bil v tem, da bi preprečili izcejanje kisline iz celice med njenim delovanjem. Uporaba vodnih raztopin heteropoli-kislin je zaradi tega namreč preveč tvegana 19, čeprav je protonska prevodnost ustrezno visoka (10-2-10-1 S/cm). Za rešitev problema izcejanja heteropoli-kislin iz celic in s tem daljšanja trajnostnedobegorivneceliceso žedrugi avtorji pripravili membranes fosfovolframovo kislino (PWA), ki so jo imobilizirali v silika-gelu 20, nedavno tega pa tudi v matriko, narejeno iz sulfonira-nega polietereter ketona (SPEEK) 21. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Priprava protonsko prevodnih gelov, membran in prevlek HPA (PWA, SiWA)/HPP (HPP4000, HPP2000) Nehidroliziran hibridni prekurzor HPP4000 smo pripravili v skladu s postopkom, objavljenim v literaturi 4: 20 g poli(propilenglikol)bis(2-aminopropil etra) (Mr?4000 g/mol) (Aldrich) smo dodali 3-izocianatopro-piltrietoksi silan (ABCR) in 20 g tetrahidrofurana (THF) ter pod refluksom (64 °C) mešali 6 ur. Podobno smo pripravili nehidroliziran hibridni prekurzor s krajšo polimerno verigo (HPP2000) iz poli(propilenglikol)bis(2-aminopropil etra) (Mr?2000 g/mol). Iz tako pripravljenega prekurzorja smo odstranili THF z vakuumskim uparevanjem. Za pripravo proton-skega prevodnika smo hibridnemu prekurzorju dodali PWA ali SiWA v etanolu. Koncentracija heteropoli-kisline v vzorcih je izražena z množinskim razmerjem volframa in silicija kot n(W)/n(Si). Primer I: sinteza gelov za strukturno karakterizacijo in za določitev protonske prevodnosti 6,3 g PWA, ki vsebuje11 % kristaliničnevode (Aldrich), smo raztopili v etanolu (3 ml) in dodali 1 g hibridnega prekurzorja HPP. Po mešanju smo vzorec pustili v čaši ali prelili v teflonsko posodo in pustili, da gelira. Primer II: sinteza membran za preskus v gorivni celici 0,5 g HPP2000 smo raztopili v 1,5 g absolutnega etanola in zmešali z 0,13 g 3-glicidoksipropiltrimetoksi silana (GLYMO, Aldrich). Po petminutnem mešanju smo dodali raztopino SiWA (2 g) (13 % kristalnevode, 124 Aldrich) v etanolu (1,5 g). Tako pripravljen sol smo takoj prelili na teflonski podstavek s premerom 10 cm in pustili na zraku, da je zgeliral. Pred preskusom v gorivni celici smo membrano posušili pri temperaturi 60 °C. Debelina tako pripravljene membrane je bila 230 µm. Membrane izgubijo elastičnost s staranjem na zraku (1 teden), zato morajo biti za preskuse na novo pripravljene ali shranjene v vlažni atmosferi. Primer III: Prevleka na membrani Nafion® za preskuse v gorivni celici 3 g HPP4000 smo raztopili v 60 g etanola in zmešali z 0,8 g GLYMA. Med mešanjem smo dodali raztopino PWA (14 g) v etanolu (60 g). Tako pripravljen sol smo uporabili za potapljanje in vlečenje membran Nafion®. Vzorce z nanesenim ormosilom smo sušili pri temperaturi 60 °C. Prevleko smo nato na eni strani mehansko odstranili (z brusilnim papirjem). Okrogle vzorce s premerom 4 cm smo pred preskusom v gorivni celici namočili v vodi. Analiza ICP-AES jepokazala, da seleokoli 3 % vključene heteropoli-kisline izloči po 24-urnem namakanju membran HPA/HPP v vodi. Debelina prevleke na nafionu jebila od 0,5 do 1 µm. 2.2 Instrumentalne in merilne tehnike Infra rdeče spektre smo posneli s spektrometrom FT-IR Perkin Elmer System 2000 v spektralnem območju 4000-400 cm-1. Spektre PWA/HPP smo dobili z direktnim nanašanjem sola na ploščice CdTe. Za termogravimetrično (TG) določitev vsebnosti vodev PWA in SiWA smo uporabili TG951 MODULE TA2000, TA Instrument INC Castle Point, DE, ZDA. Impedančne meritve gelov smo izvedli na merilnikih 1286 Solartron Electrochemical Interface in 1250 Solartron Frequency Response Analyser. Impedančne spektre smo merili v območju med 65000 in 0,001 Hz. Pri merjenju prevodnosti gelov smo kot elektrodi uporabili dve stekli, prekriti s prevodno plastjo F:SnO2, ki smo ju vzporedno potopili v sol, preden je le-ta geliral. Razdalja med elektrodama je bila 0,2 cm, medtem ko je bila aktivna površina elektrod določena za vsak vzorec posebej in je bila približno 1 cm2. Membrane, pripravljene kot je navedeno v Primeru II in III, smo uporabili kot elektrolit oz. separator v gorivni celici, ki je shematsko prikazana na sliki 1. Celico sestavljata dve ohišji z dovodoma in odvodoma za pline oziroma metanol. Membrana premera 40 mm je postavljena v središču med obema ohišjema. Na vsaki strani membranejekatalizator z difuzijsko plastjo za pline. Pri opisanih eksperimentih smo uporabili komercialno dostopne difuzijske elektrode ELAT (E-Tek Inc.), katerih ena stran je oplaščena s katalizatorjem. Za katalizator na anodi smo vzeli (Pt-Ru)Ox (5 mg/cm2), ki je optimiziran za elektrooksidacijo metanola, vendar je primeren tudi za vodik. Katodni katalizator za redukcijo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 U. LAVRENCIC STANGAR ET AL.: PROTONSKO PREVODNI ELEKTROLITI ... VnubfcSuimp fk>J211.V..¦!.!••.....\ ;•!•••: Didutrr l.j>i:r Plowfirld M:- iiIii.ii i- Slika 1 : Shema gorivne celice Figure 1: Experimental fuel-cell setup kisika jebila Pt (5 mg/cm2). Polarizacijskemeritvesmo izvedli na potenciostatu BANK HP88. Pretok plina, ki smo ga nadzorovali s pretočnim regulatorjem MKS, je bil 40 ml/min za vodik in 20 ml/min za kisik. Metanol smo dovajali s črpalko, ki smo jo med samimi meritvami izklapljali. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Struktura kompozitov in njihovi vibracijski spektri Sol-gel reakcija prekurzorja HPP4000/2000(n č 68, 33) jenaslednja: e», if v EtO—Si(CH2)3—NH-C—NH-CH—CH2—ŠOChtCHln—NH-C—NH—(CH2)3SiČ-OEt ./0Et EtO CH3 EtOH/HPA CH3 hidroliza/kondenzacija OEt / V OČSi(CH2)3—NH-C—NH-CH—CH2—ŠOCHzChfln—NH-C—NH—(ChfeJsSiČO \ CHa Heteropoli-kisline (PWA, SiWA) delujejo tudi kot katalizator pri hidrolizni/kondenzacijski reakciji prekurzorja. Končni produkt jesol-gel matrika (ORMOSIL) z vključenimi polioksometalati (slika 2). Hibridna mreža je sestavljena iz "trdega" anorganskega dela, ki daje dobre mehanske lastnosti, in "mehkega" organskega polimera, ki daje materialu elastične in obdelavne lastnosti. Pripravili smo dva različna prekurzorja tega tipa, ki se med seboj razlikujeta po različno dolgih polipropilen-glikolnih (PPG) verigah (HPP4000 in HPP2000). Slika 3a predstavlja vrsto IR-spektrov prekurzorja HPP4000, ki smo mu dodali različnekoličinePWA (izražene kot n(W)/n(Si)). Spektri so predstavljeni v območjih od 4000 do 2500 cm1 in od 1900 do 1200 /ifrUm / -¦ -k ' .-M..'Mn • 5« I'',',Yl Ik-cpjjn Mimi lilMclnOf pity*» I«*» ctaii ü - I rwn Pir.t r»jp.v— imv*v V>? u.-jn Č*™i trn;* i«Ču Slika 2: Shematska predstavitev heteropoli anionov, razporejenih v silika-polimerni matriki Figure 2: Schematic representation of heteropoly anions dispersed in thesilica-polymer host cm1. V spektru nehidroliziranega prekurzorja HPP4000 najdemo karakteristična nihanja skupin urea v območju med 1700 in 1500 cm1; pri 1684 in 1637 cm1 sepojavlja düblet valenčnega nihanja C=0 (Amid I), pri 1558 cm1 pa deformacijsko nihanje NH, sklopljeno z valenčnim nihanjem C-N (Amid II) 18. Prisotnost dveh trakov, asigniranih kot nihanje Amid I, v spektru nehidrolizirane matrikepomeni, da sta dvevrsti nihanj kisika v skupinah C=0: nihanjepri višjih valovnih številih izvira iz prostih skupin C=0, nihanjepri nižjih valovnih številih pa ustreza skupinam C=0, ki so preko kisikov vezane s šibkimi vodikovimi vezmi na sosednje urea-skupine v sol-gel matriki. Dodajanje PWA že v majhni količini (n(W)/n(Si) = 1) povzroči, da sevseskupineC=0 povežejo prek vodikovih vezi povečini z vodo, ki je bila uvedena v matriko z dodajanjem kisline. Posledica tega jeen sam trak pri 1634 cm1, ki jeznačilen za vodikovo vezaneskupineC=0 18, 22. Pri množinskem razmerju n(W)/n(Si) > 3 sepojavi nov trak pri 1680cm1, ki kaže na protonacijo skupin C=0 in pretvorbo skupin C=(0)NH v amidonijeveione(C(OH)=NH+)22. Predpostavljamo, da so pozitivni amidonijevi ioni, ki pripadajo "trdemu" delu hibrida, interakcijska mesta za negativne Kegginove ione heteropoli-kisline. Te interakcije so eden od možnih vzrokov za učinkovito imobilizacijo visokih količin PWA (do 75 mas.%) v sol-gel mrežo. Slika 3b prikazujepodobno vrsto IR-spektrov. Razlikujejo se le po tem, da smo uporabili prekurzor HPP2000, ki ima krajšo polimerno (PPG) verigo. Skladno z IR-spektri na sliki 3a opazimo tudi tu dva trakova za valenčno nihanjeskupineC=0 (Amid I), MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 125 U. LAVRENČIČ ŠTANGAR ET AL.: PROTONSKO PREVODNI ELEKTROLITI Slika 3: Transmisijski spektri PWA, PWA/HPP4000 (A) in PWA/HPP2000 (B) (z različnimi množinskimi razmerji n(W)/n(Si)), v spektralnem območju od 4000-2500 cm-1 in 1900-1200 cm-1 Figure 3: IR transmittance spectra of PWA, PWA/HPP4000 (A) and PWA/HPP2000 (B) (with different n(w)/n(Si) molar ratios) in the spectral range4000-2500 cm-1 and 1900-1200 cm-1 Slika 4: Transmisijski spektri PWA, PWA/HPP4000 (A) in PWA/HPP2000 (B) (z različnimi množinskimi razmerji n(W)/n(Si)), v spektralnem območju od 1300-450 cm-1 Figure 4: IR transmittance spectra of PWA, PWA/HPP4000 (A) and PWA/HPP2000 (B) (with different n(w)/n(Si) molar ratios) between 1300-450 cm-1 126 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 U. LAVRENČIČ STANGAR ET AL.: PROTONSKO PREVODNI ELEKTROLITI vendar je v tem primeru količina prostih skupin C=O manjša v primerjavi s HPP4000. To je posledica večje možnosti vezave skupin C=O z vodikovo vezjo na sosednje urea-skupine zaradi krajših PPG-verig. Po dodatku PWA-ja pridedo povečaneinterakcije skupin C=O preko vodikovih vezi s sosednjimi urea-skupinami in z dodano vodo. Podobno kot v primeru HPP4000 pridetudi tu do tvorbeamidonijevega iona pri molskem razmerju n(W)/n(Si) ? 3, s čimer je potrjena vloga, ki jo imajo urea-skupinein vodikovevezi pri imobilizaciji polioksometalata v sol-gel matriki. Ko koncentracijo heteropoli-kisline zvišamo na n(W)/n(Si) = 98 pridedo tvorbeoksonijevih ionov, to pa sekažev nastanku novega traku pri 1720 cm-1. Podoben trak opazimo v spektru čiste PWA z 19 kristalnimi vodami (1710 cm-1). Tudi področjevalenčnih nihanj OH (3000-3500 cm-1) je podobno pri obeh spektrih. Ta nihanja so značilna za sekundarno strukturo hidratirane in kristaliničnePWA, v kateri pridedo nastanka močnih vodikovih vezi med ioni in s tem do značilnih valenčnih nihanj OH-O in deformacijskih nihanj oksonijevih ionov 23. V spektralnem območju pod 1200 cm-1 so skeletna nihanja Kegginovih enot. Slika 4a prikazujespektre čistePWA in vpliv dodajanja prekurzorja HPP4000 na skeletna nihanja Kegginovega aniona. V čisti PWA vidimo valenčna nihanja terminalnih ?(W-Od) ter preko robov ?inter (W-Ob-W) in ogljišč ?intra (W-Oc-W) vezanih skupin WO6 24 pri 979 cm-1, 889cm-1 in 798cm-1. Nihanje P-O centralnega tetraedra v Kegginovi enoti se pojavi pri 1078 cm-1. Vsa ta nihanja so tudi v spektrih kompozitov in kažejo na ohranitev geometrije Kegginovih ionov v matriki. Zelo zanimiva posledica dodajanja HPP4000 k PWA je premik in oženje traku, ki ustreza nihanju vezi ?intra (W-Oc-W) pri 798 cm-1. Do opaznega premika glede na čisto PWA pride že v spektru z molarnim razmerjem n(W)/n(Si)=42. Zožitev širine tega traku lahko razložimo s šibkejšimi interakcijami dipol-dipol med sosednjimi Slika 5: Dekadični logaritem protonske prevodnosti kot funkcija n(W)/n(Si) v PWA/ormosil in SiWA/ormosil gelih Figure 5: Decadic logarithm of conductivity as a function of n(w)/n(Si) in PWA/ormosil and SiWA/ormosil gels MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 Kegginovimi enotami, do katerih zmanjšanja pride zaradi povečanja razdalj pri tem, ko narašča koncentracija HPP4000 17. Podobno je razvidno iz spektrov, kjer smo uporabili za matriko HPP2000 (Slika 4b), da jepri enakem množinskem razmerju n(W)/n(Si)=42 ta premik manj opazen. To vedenje lahko razložimo z vplivom krajših polimernih verig, se pri visoki koncentraciji hetero-poli-kisline Kegginove enote med seboj ne ločijo tako dobro, kot to naredijo polimeri z daljšimi verigami (HPP4000). 3.2 Protonska prevodnost Slika 5 prikazujeprotonsko prevodnost (opr) vzorcev gelov, ki smo jih dobili iz impedančnih spektrov. Vrednosti opr postopno naraščajo s koncentracijo heteropoli-kisline v gelu od 105 S/cm do 103 S/cm. V primerjavi s PWA/HPP dobimo pri gelih SiWA/HPP boljše prevodnosti pri višjih koncentracijah heteropoli-kisline(n(W)/n(Si) >20). To si lahko razložimo z višjo koncentracijo protonov v materialu, saj ima SiWA (H4SiWi204o-nH20) en proton več kot PWA (H3PWi204onH20). Vrsta sol-gel matrike (HPP4000 ali HPP2000) nima sistematičnega vpliva na opr. Protonske prevodnosti so podobne za oba tipa kompozitov v koncentracijskem območju 20