VPLIV DODATKA Zr02 NA MEHANSKE IN MAGNETNE LASTNOSTI NiZn FERITOV S. Beseničar, M. Drofenik, T. Kosmač KLJUČNE BESEDE: magnetna keramika, NiZn fenti, dopiranje, ZrOs, vplivi, dodatkov magnetne lastnosti, mehanske lastnosti, eksperimenti POVZETEK; Z dopiranjem NiZn feritov z majhnimi količinami Zr02 smo izboljšali mehanske in magnetne lastnosti keramičnih magnetov. Magnetne izgube pri 10 MHz se zmanjšajo na polovico, ne da bi se bistveno spremenila magnetna permeabilnost. Za faktor dva se izboljša tudi upogibna trdnost. Predpostavljamo, da so te spremembe posledica mikrostrukturnih sprememb in, da na lastnosti vzorcev, dopiranih z različnimi količinami ZrC)2, vpliva predvsem različna sestava tekoče faze na mejah med zrni. THE INFLUENCE OF ZrOa DOPANT ON MAGNETIC AND MECHANICAL PROPERTIES OF NiZn FERRITES KEY WORDS: magnetic ceramics, NiZn ferrites, doping, Zr02, influences of additives, magnetic properties, mechanical properties, experiments ABSTRACT: The magnetic and mechanical properties of zirconia added NiZn ferrites were studied, it was found that the addition of small amounts of Zr02 improves their magnetic properties to a great extent. Magnetic losses at 10 MHz decreased by a factor two, whereas the flexural strenght of the material can be improved by the same factor. It was hypothesized that the microstructural changes influence the both properties. Different amount of Zr02 dopant influence the changes of the liquid phase composition on the grain boundaries and consequently the magnetic and mechanical properties. 1. UVOD Keramični mehko magnetni materiali imajo zaradi visoke električne upornosti in zaradi nizkih magnetnih izgub, ki jih povzročajo vrtinčasti tokovi veliko prednosti pred kovinskimi magneti. Uporaba keramičnih magnetov -feritov v sodobni elektroniki je zaradi tega zelo pomembna. V glavnem se uporabljajo MnZn feriti in NiZn feriti. Uporaba prvih je omejena na frekvence do 1 MHz. Pri višjih frekvencah MnZn feritov ne uporabljajo zaradi velikih magnetnih izgub, ki so posledica njihove pol-prevodnosti. Njihovo vlogo prevzamejo NiZn feriti, ki imajo zaradi zelo majhne vsebnosti Fe^^, ki je izvor električneprevodnosti, visoko električno upornost. Uporaba NiZn feritov pri frekvencah nad 1 MHz je pogojena z njihovimi relativno nizkimi izgubami, ki jih povzročajo vrtinčasti tokovi. Poleg magnetnih lastnosti so za uporabo NiZn feritov v sodobnih elektronskih napravah pomembne tudi mehanske lastnosti, na katere je mogoče vplivati s postopkom priprave in z različnimi dodatki. Eden izmed uspešnih načinov za povečanje trdnosti keramike je vgrajevanje dispergiranih delcev Zr02. Znano je namreč, da je možno izkoristiti martenzitno fazno transformacijo Zr02 iz tetragonalne v monoklinsko obliko za transformacijsko utrjevanje številnih keramičnih matric(l). O vplivu dodatka ZrOa na mehanske in tudi magnetne lastnosti MnZn feritov so v literaturi že poročali(2), pri NiZn feritih pa tega vpliva še niso raziskali. Z dopiranjem NiZn feritov z Zr02 smo želeli vplivati na mehanske lastnosti teh materialov, hkrati pa smo študirali tudi vzporedne efekte, kot je morebitno vgra- jevanje Zr02 v spinelno rešetko, modifikacija prehodne tekoče faze itd.. ZrOa smo izbrali iz več razlogov: reaktivnost ferita z ZrOa je sorazmerno majna, Zr02 lahko mehansko utrjuje matrico in vpliva na razvoj mikrostrukture, Zr"^"^ ioni, vgrajeni v mrežo ferita, lahko delujejo podobno kot Ti'^^, katerega vpliv na izgubne karakteristike NiZn feritov je že znan (3,4). Ti ioni ^'Fe ioni tvorijo stabilne pare, ki zmanjšujejo Venweyevo prevodnost. 2. EKSPERIMENTALNO DELO Vzorci NiZn feritov z osnovno sestavo (NiO)28(ZnO)i3(Fe203)5 so bili pripravljeni iz osnovnih oksidnih komponent; Fe203 (Bayer), ZnO (Cinkarna Celje - Zlati pečat) in NiO (Kalichemie). Zmes oksidov smo mokro homogenizirali, sušili in kalcinirali na zraku pri T = 1150°C 3 ure. Drobljen kalcinat, ki smo mu dodali različne količine Zr02 (MEL) od 0,1 do 5 ut.%, smo mokro mleli v vodi, do povprečne velikosti delcev d'psss = 1,2 um, ga posušili in granulirali z 2 ut.% PVA ter 0,5 ut.% Mullrexa. Za magnetne meritve smo pripravili vzorce v obliki obročev, za meritve mehanske trdnosti v obliki pravokotnih ploščic in za električne meritve v obliki okroglih ploščic. Vzorce smo sintrali na zraku pri različnih temperaturah od 1210°C do 1280°C dve uri. Sin-tranim vzorcem smo pregledali mikrostrukturo in izmerili nekatere magnetne lastnosti (permeabilnost pri sobni temperaturi in magnetne izgube v frekvenčnem področju odi -50 MHz). Feritnim vzorcem v obliki ploščic smo izmerili mehanske lastnosti po standardni tritočkovni metodi za testiranje upogibne trdnosti. Poleg običajnih mikrostrukturnih preiskav z optičnim mikroskopom SEM in TEM (Jeol 2000xS) opremljenim z EDS (Link), smo analizirali vzorce tudi z Augerjevo spektroskopijo (PHI, Model 55 Scanning Auger Microprobe, Physical Electronic Industries Dev., Perkin Elmer) - premer elektronskega snopa je bil 1 |im. Vzorce smo karakterizirali tudi z električnimi meritvami in sicer z merjenjem kompleksne impedance s HP impedančnim analizatorjem 419 ALF v frekvenčnem območju do 13 MHz. 3. REZULTATI IN DISKUSIJA Slika 1 prikazuje magnetne lastnosti (permeabilnost in magnetne izgube) vzorcev, ki so bili sintrani pri Ts = 1250°C in sicer v odvisnosti od dodanega ZrOa.. Izmerjene upogibne trdnosti v odvisnosti od količine dopanta za isto skupino vzorcev prikazuje slika 2. Iz obeh diagramov je mogoče ugotoviti, da majhne količine dodanega Zr02 zmanjšajo magnetne izgube za faktor dva in hkrati prav tako za faktor dva povečajo mehansko trdnost. Prelomne površine dopiranih in nedopiranih vzorcev prikazuje slika 3, ki kaže transgranularen lom pri dopiranih vzorcih z 0,5 ut.% ZrOa, medtem ko je za nedopi-rane vzorce karakterističen intergranularen lom. Da bi dobili natančnejše informacije glede vpliva dodanega ZrOa na dogajanje na mejah med zrni, smo vzorce, analizirali z Augerjevo spektroskopijo. Analizirali smo tudi vzorce z večjo vsebnostjo Zr02. Rezultati te analize so so bili že objavljeni (5). Pokazali so, da se Zr02 nahaja povečini na mejah med zrni, le majhna količina Zr'^'^ ionov se vgrajuje v spinelno rešetko. To smo v nadaljevanju raziskav potrdili tudi z analizo na TEM. V vzorcih smo vzdolž mej med zrni našli amorfno fazo, ki je vsebovala mikro-kristalite ferila, kot smo pozneje ugotovili z EDS analizo. Amorfna faza je vsebovala tudi znatno količino Zr02. Slika 4 prikazuje TEM posnetek in pripadajočo uklonsko sliko tekoče faze na mejah med zrni, ki vsebuje mikro-kristalite ferita . Diagrami na sliki 5, ki prikazujejo kompleksno impedan-co (6) nedopiranih in dopiranih vzorcev kažejo, da je upornost mej med zrni vzorca z 0,1 ut.% dodanega Zr02, dvakrat višja kot upornost mej vzorca brez dopanta, medtem ko se upornost osnovnega materiala poveča le zelo malo. Na podlagi tega sklepamo, da amorfna plast verjetno poveča upornost mej med zrni, prisotni Zr ioni v kristalni mreži ferita pa po analogiji z vgrajenimi Ti ioni tvorijo stabilne pare s Fe ioni (3,4), kar ima za posledico zmanjšano prevodnost. Prisotnost Zr'^'^ ionov v kristalni mreži vpliva na upornost na enak način kot je bilo ugotovljeno za Ti'''*" ione (3,4). V feritnih zrnih Zr ^ ioni z Fe^"^ ioni tvorijo stabilne pare, ki zmanjšajo Verweyevo prevodnost (3,4). Tako povečana upornost v samih zrnih kot na mejah med zrni prispevajo k zmanjšanju magnetnih izgub kot posledice manjših izgub zaradi vrtinčastih tokov. Impedančne meritve vzorcev z različno množino dodatka Zr02 kažejo, da povečana vsebnost Zr02 v vzorcih povzroči ponoven padec upornosti na mejah med zrni (Slika 5) in pri večji množini ZrOa se znova povečajo magnetne izgube. Predpostavljamo, daje naraščanje magnetnih izgub pri višji vsebnosti Zr02 je posledica sprememb na mejah med zrni. Da bi pojasnili ta pojav, smo pri obeh vzorcih z različno količino vsebovanega Zr02 (0,1 ut.% in 0,5 ut.%) z EDS analizirali sestavo tekoče faze na mejah. Iz analize sestave mej med zrni ferita je razvidno, da so pri obeh vzorcih meje bogate na Si02, ki kot je splošno znano, tvori visokoomsko izolacijsko plast, visoka upornost mej med zrni pa zmanjša magnetne izgube ferita. Po drugi strani pa kaže analiza, da imajo vzorci z večjo množino Zr02 na tromejah med zrni poleg Zr02 in Si02 tudi precipitate ferita. Posnetki področja mej med zrni so prav tako potrdili, da je v steklasti fazi teh vzorcev veliko precipitatov ferita. ;oo ^ 300 o 200 100 iS- 130 110 . 90 01 0.5 ut,'/, ZrOj 120 h 5 60 •to" 40 20 ---(i----- 0.5 1 ul. % ZrO; Slika 1: permeabilnost in magnetne izgube l