Vpliv žvepla v grodlju in jeklu na izdelavo specialnih toplo valjanih trakov za globoki vlek UDK: 669.14.018.26-122.4-418.25 ASM/SLA: STd, F23 Joža Arh, A. Pavliček Železarna Jesenice bo z dograditvijo nove hladne valjarne močno izboljšala svoj kvalitetni program. Povečale se bodo količine dinamo jekel, nerjavnih jekel in tudi jekla za globoko vlečenje. S tem programom pa bo jeklarna postavljena pred zelo stroge zahteve predvsem glede vsebnosti žvepla v jeklu za globoko vlečenje in dinamo hladno valjane trakove. Poleg že uvedenih ukrepov za doseganje nizkega žvepla bo potrebno še odžveplanje grodlja izven plavža. UVOD Proizvodni program Železarne Jesenice je z gradnjo nove hladne valjarne na Beli jasno določen. železarna Jesenice bo z dograditvijo nove hladne valjarne v letu 1976 proizvajala letno poleg dinamo in nerjavnih hladno valjanih trakov v novi in stari valjarni še okrog 80 000 t hladno valjanih trakov, kvalitete C 0147 in č 0148 za globoko vlečenje, za kar bomo potrebovali več kot 100 000 t surovega jekla in okrog 60 000 t grodlja. Vse to jeklo bomo v naslednjih desetih letih izdelovali še v SM pečeh. Za nas pomeni prehod na novo proizvodnjo spet kvalitetni napredek, ki pa obenem zahteva od nas tudi novih naporov in prizadevanj za boljše odžveplanje grodlja, da bomo tako kos kvalitetnim zahtevam. Enako ali bolj zahtevna je proizvodnja jekla za elektrodno žico, za katero bomo potrebovali 30 000 ton surovega jekla, s čimer bi se potreba po grodlju z nizkim žveplom povečala na 77 000 ton ali kar za 45 % celotne planirane proizvodnje. GIBANJE ŽVEPLA V JEKLU KOT KVALITETNI POKAZATELJ DELA JEKLARJEV Vsebnost žvepla v jeklu je vedno znak kvalitete določene vrste jekla. V našem primeru bomo z gibanjem žvepla pojasnili kvalitetni napredek železarne v zadnjih 25 letih, ki ga kaže tabela I.: Joža Arh dipl. inž. višji strokovni sodelavec, Železarna Jesenice Aleksander Pavliček dipl. inž. višji strokovni sodelavec, Železarna Jesenice Tabela 1: Gibanje žvepla v letnih povprečjih Leto Povprečna vrednost standardni odklon 1950 47 8,17 % S X 10-3 1955 44 5,4 % S X 10-3 1960 38,7 7,0 % S X 10-3 1965 39,7 7,4 % S X 10-3 1970 28,0 5,85 % S X 10-3 1975 27,6 4,1 % S X 10-3 Pri izračunu niso upoštevana avtomatna jekla, katerim žveplo dodajamo. Iz tabele vidimo, da je vsebnost žvepla v jeklu postopoma padala. Večje znižanje žvepla smo dosegli po letu 1965, ko je začela obratovati valjar-na Bela in ko se je povečal delež ploščatih profilov. že v letu 1970 pa smo dosegli nekakšno spodnjo mejo v povprečju žvepla in je s surovinami in sredstvi, ki jih imamo na razpolago, skoraj ne moremo več znižati. Prikaz letnega povprečja žvepla od leta 1971 dalje nam nazorno prikazuje tabela II. Tabela II: Gibanje žvepla od l. 1971 do 1915 v letnih povprečjih brez avtomatskih jekel Leto Povprečna vrednost standardni odklon 1971 28,2 7,47 % S X 10-3 1972 28,3 12,04 % S X 10-3 1973 26,9 12,08 % S X 10-3 1974 28,3 10,02 % S X 10-3 1975 27,6 4,1 % S X 10-3 Oglejmo si še razmere pri hladno valjanih trakovih za globoko vlečenje C 0147 HVT! Sedanji predpis dovoljuje največ 0,025 % S. Dejansko stanje, prikazano kot letno povprečje žvepla pri tej vrsti jekla, pa prikazuje spodnja tabela. Tabela III: Gibanje žvepla pri jeklu za globoko vlečenje Č 0147 HVT Leto Vrsta jekla Povprečna vrednost X Standardni odklon 1971 C 0147 HVT 24,6 2,1 % S X 10-3 1972 C 0147 HVT 24,4 2,2 % S X 10-3 1973 Č 0147 HVT 23,8 2,5 % S X 10-3 1974 C 0147 HVT 24,2 2,4 % S X 10-3 1975 C 0147 HVT 24,0 1,7 % S X 10-3 Ugotovimo lahko, da smo zelo blizu zgornje dovoljene meje z zelo majhnim odstopanjem in da bodo za nadaljno znižanje žvepla potrebni večji zunanji ukrepi. KAKŠNE SO ZAHTEVE V POGLEDU ŽVEPLA PRI HLADNO VALJANIH TRAKOVIH ZA GLOBOKO VLEČENJE Žveplo je v nepomirjenem jeklu prisotno v obliki nekovinskih vključkov kot manganov sulfid. Neprijetna lastnost žvepla pa je v tem, da v bloku močno izceja. V sredini, predvsem pa v glavi je koncentracija žvepla nekajkrat večja. Na enak način kot žveplo izceja tudi kisik. Oba skupaj pa kot produkt (% O X % S) močno vplivata na velikost sekundarnega zrna1. Z naraščanjem tega produkta pada velikost sekundarnega zrna in obratno. Zaradi izcej teh dveh elementov pride do pojave trakavosti. V sredini in na mestih večjih koncentracj je zrno finejše. (Glej si. 1) Neenakomerna velikost zrna pa vpliva na 200 400 600 800 1000 1200 1400 ('/.0 x V.S) X 10' 18 16 14 12 10 1 * 15 6 2 _L 10 14 18 22 2B 30 Vsebnost S v jeklu (x1Cf3%) Slika 2 Vpliv žvepla na delež površinskih napak na toplovaljanem traku iz nepomirjenega jekla Fig. 2 Influence of sulphur on the portion of surface defects in hot rolled strip of unkilled steel mehanske lastnosti in tudi na vlečne sposobnosti jekla. Nevarnost tega pojava zmanjšujemo tako, da zmanjšujemo vsebnost žvepla in tudi kisika v jeklu, kar pa lahko reguliramo z vsebnostjo mangana. Žveplo, kot je znano, vpliva tudi na aktivnost kisika v jeklu. Ker zavira razvijanje mehurčkov CO, na ta načn slabša kuhanje jekla, s čimer se povečujejo površinske napake na blokih,2 kakor kaže slika 2. Ti razlogi so dovolj tehtni za omejevanje vsebnosti žvepla v nepomirjenih jeklih za globoko vlečenje. Na splošno je 0,020 % S zgornja dovoljena meja za dobro nepomirjeno jeklo za globoko vlečenje. Za dobro in enakomerno kvaliteto pa je potrebno vzdrževati čim ožje meje v kemijski sestavi, temperaturi in hitrosti livanja. VPLIV ŽVEPLA V GRODLJU NA ŽVEPLO OB RAZTALITVI IN NA KONČNO ŽVEPLO Slika 1 Odvisnost velikosti zrna od izcejanja ogljika, kisika in žvepla Fig. 1 Relationship between the grain size and the segregations ob carbon, oxygen, and sulphur Pri SM procesu pride žveplo v jeklo v glavnem s starim železom, z grodljem in iz goriva, v našem primeru iz mazuta. Kolikšno bo žveplo ob razta-litvi, pa ni odvisno samo od količine žvepla v navedenih surovinah, ampak tudi od prostorske teže starega železa, od časa zakladanja in taljenja in s časom le naraščala in ne padala. Iz tega razloga smo sarže razdelili v dve skupini, in sicer v tiste z visokim žveplom v mazutu in nizkim žveplom v grodlju in drugič z visokim žveplom v grodlju in nizkim žveplom v mazutu. Pregled sarž je prikazan v tabeli IV in V. Z regresijsko analizo podatkov iz tabele IV in V smo hoteli dobiti korelacije med: 1. S v grodlju in S ob raztalitvi in S v končni analizi 2. S v mazutu in S ob raztalitvi in S v končni sestavi 3. S v grodlju in mazutu in S v I probi in končni sestavi Rezultati regresi j ske analize so podani v tabeli VI in nomogramih na sliki 3 in 4. Korelacijski koeficienti so razmeroma nizki in se v selekcijah 1, 2 in 3, t. j. o vplivu S v grodlju, S v mazutu in obeh skupaj na S ob raztalitvi (Sj) in končno žveplo (Sk) med seboj precej razlikujejo. Pri selekcijah 4, 5 in 6 pa so korelacije za nizko žveplo v grodlju in visoko žveplo v mazutu ter obratno med seboj približno enake. Tabela IV: Visoko žveplo v mazutu — nizko žveplo v grodlju Šarža Kval. Grodelj t tekoč mrzel Sv grod. X 10-3 Sv mazutu X 10-2 Sob raztal. X10-3 Sv konč. X 10-3 % grod. S/S % 04 8045 C 0361 23 6 25 75,76 29 23 53 20,7 04 8031 Pat. ž. 29 — 25 85,81 30 20 53 33,3 04 7998 C 0261 26 4 27 83 35 20 53 43 04 7985 MD 240 25 4 26 90,78 38 19 53 50 04 7953 MD 240 22 7 27 117,95 37 18 53 51 04 7885 MD 240 26 4 25 112 43 25 55 42 04 7883 MD 240 23 4 26 110 40 17 50 57 04 7879 Pat. ž. 31 — 32,21 96 21 17 55 19 04 7878 Pat. ž. 26 4 26,4 109,107 42 22 55 47,5 04 7877 Pat. ž. 26 4 20 97 38 20 55 47,5 04 7875 č 1530 28 2 20 90,96 27 12 55 56 06 0753 C 0371 42 — 33,39 72 38 24 52,5 37 06 0750 C 0361 42 — 25,26 88 35 17 52,5 51 06 0722 EO 42 — 30,18 81,66 35 22 52,5 37 06 0721 Č 0361 44 — 25,22 69,73 29 25 57 14 06 0685 EO 42 — 28,35 82 38 22 53,5 42 03 9512 C 1730 27 11 30 82 38 22 52,5 42 03 9480 č 0361 37 — 24,24 81 28 22 53 21 03 9453 C 0147 37 — 25,42 104,94 39 25 53 36 02 9492 C 3134 34 — 30,31 83 38 24 51,5 37 02 9468 Č 1202 25 8 23 98 36 25 51 30,5 02 9348 EO 28 4 30 76, 84, 82 42 21 49 50 07 9972 C 0461 40 — 27 84, 76, 86 40 25 50 37 X = 0,0267 0,886 0,0355 0,0212 41 % S = 0,004 0,124 0,0055 0,0033 % od bazičnosti žlindre. Na količino žvepla, ki pride s starim železom, ne moremo bistveno vplivati in je tudi več ali manj konstantna. Tudi žveplo v mazutu je nizko in niha v ozkih mejah. Nasprotno temu pa vsebnost žvepla v grodlju niha v širokih mejah, od 0,020 pa do 0,120 % S, ekstremne vrednosti pa so na zgornji meji lahko tudi višje. Ker znaša delež grodlja v vložku 50 %, lahko z različno vsebnostjo žvepla v grodlju vplivamo na količino žvepla v skupnem vložku in na žveplo ob raztalitvi. V tem delu bomo obravnavali predvsem vpliv žvepla v grodlju na žveplo ob raztalitvi. Končno žveplo v jeklu pa je močno odvisno od predpisanega končnega žvepla, od bazičnosti in reaktivnosti žlindre, od temperature, trajanja rafinacije in drugih vplivov, kar nam kaže tudi velika razlika v stopnji odžveplanja, ki znaša od 25 do 60 °/o. Da bi ugotovili vpliv žvepla v grodlju na žveplo ob raztalitvi, smo napravili regresijsko analizo tehnoloških podatkov večjega števila sarž iz redne proizvodnje. Iz prakse vemo, da kvaliteta mazuta (% S občasno niha. Računamo tudi, da bo vsebnost žvepla Tabela V: Višje žveplo v grodlju — nizko žveplo v mazutu Sarža Kval. »/o Grodelj t tekoč mrzel Sv grod. X 10—3 Sv mazutu X 10—2 Sob razt. X10-3 Sv konč. X10-3 grod. S/S 02 9449 C 1205 25 4 45 69, 65 33 23 51 30 02 9356 EO 27 5 57 67, 63 42 21 44 50 02 9495 C 1220 23 10 58 64, 60, 56 38 19 49 50 02 9355 C 0562 24 8 40 36,41,36 45 23 49 49 03 9540 C 0147 38 — 41,34 62 33 21 53,5 36 03 9539 C 0371 37 — 45,34 63,62 34 20 53 41 03 9483 Č 1730 38 — 52, 35 65,68 39 22 53,5 44 03 9481 C 0461 37 — 47,23 66, 63 41 24 53 36,6 04 8050 C 03 30 9 47 56 30 23 53 23 04 8042 C 1632 20 10 43 59 35 25 53,5 28 04 8029 C 0545 24 5 56 69 38 23 53 40 04 8006 C 0361 25 4 53 65,69 35 25 53 28,6 06 0721 EO 43 — 45 64, 66 24 21 52,5 12,0 06 0716 EO 42 — 45 64,66 24 21 52,5 12 06 0707 EO 42 — 33,84 62 42 21 52,5 50 07 0173 LR-A 40 71,47 65,61 35 20 50 43 07 0172 LR-A 25 15 75 56 35 25 50 28,6 07 0163 C 0461 25 13 36 62,52 27 16 54 40 07 0149 NV 20 34 — 50,51 64,66 30 22 49 27 07 9984 C 0461 38 — 52 56,67,59 34 22 49 35 07 9983 Č 0261 38 — 39 53,60,60 26 17 49 34,6 07 9982 C 1204 40 — 53 70,64,60 32 24 50 25 07 9981 Č 0261 40 — 50 36,41,36 42 25 50 40 X = 0,0488 0,60 0,0345 0,0218 37 % S = 0,009 0,08 0,006 0,0024 % S v grodlju x 103 S v grodlju x 10~3 Slika 3 Slika 4 Vpliv žvepla v grodlju na žveplo ob raztalitvi Vpliv žvepla v grodlju na končno žveplo v jeklu Fig. 3 Fig. 4 Relationship betvveen sulphur in pig iron and sulphur Relationship betvveen sulphur in pig iron and sulphur after melting in final steel Tabela VI: Visoko žveplo v mazutu Nizko žveplo v mazutu Nizko žveplo v grodlju Visoko žveplo v grodlju srednja stand. dev. korelacija % srednja stand. dev. korelacija % 1 Variable Odvisna Sgr. SI 26,7826 35,4782 4,0559 . 5,5911 . . io-3 ,io-3 0,4698 22 Sgr. SI 48,8260 34,5217 9,2375 . 5,9073 . . io-3 . io-3 0,1783 3,2 2 Variable Odvisna S m S I 88,6521 35,4782 12,4338 . 5,5911 . .10-2 10-3 0,3032 9,2 S m SI 60,3913 34,5217 7,9414. 5,9073 . . 10-2 .10-3 —0,3427 3 Variable Variable Odvisna Sgr. S m SI 26,7826 88,6521 35,4782 4,0559 . 12,4338 . 5,5911 . . 10-3 . 10-2 10-3 0,5774 33,5 Sgr. S m SI 48,8260 60,3913 34,5217 9,2375 , 7,9414. 5,9073 . . IO-3 . 10-2 .10-3 0,4095 16,7 4 Variable Odvisna Sgr. Sk 26,7826 21,1739 4,0559 . 3,3797 . , 10-3 , 10-3 0,3775 14,2 Sgr. Sk 48,8260 21,8695 9,2375 . 2,4365 . .10-3 .10-3 0,3766 14,2 5 Variable Odvisna S m Sk 88,6521 21,1739 12,4338 . 3,3797. ,10-2 ,10-3 —0,2461 S m Sk 60,3913 21,8695 7,9414 . 2,4365 . . IO-2 . 10-3 —0,1217 6 Variable Variable Odvisna Sgr. S m Sk 26,7826 88,6521 21,1739 4,0559 . 12,4338 . 3,3797 . 10~3 ,10-2 . 10-3 0,4376 19,2 Sgr. S m Sk 48,8260 60,3913 21,8695 9,2375 . 7,9414 . 2,4365 . . 10—3 . 10-2 . 10-3 0,4138 17 Sgr. S v grodlju . 10 i-3 v % S m Sv mazutu . 10~2 v % SI Sv prvi probi. 10 3 v % S k Sv končni sestavi. 10~3 v% V celoti zajemata S v grodlju in S v mazutu zelo majhen del vseh vplivov na S ob raztalitvi in S v končni sestavi (izraženo v procentih). Nekoliko večji je vpliv obeh skupaj (Sgr in Sm) na S: in Sk, pa še ta zajema v najboljšem primeru 33 % vseh vplivov. Vpliv ostalih pogojev na odžveplanje (npr. žlindre) je torej mnogo večji. Zanimivo je, da je vpliv žvepla v mazutu zelo majhen, še pri visokem žveplu vpliva na S ob raztalitvi s komaj desetimi procenti, medtem ko je pri nizkem žveplu v mazutu korelacijski koeficient celo negativen. Prav tako je korelacijski koeficient negativen pri vplivu S v mazutu na S v končni sestavi. To nam pove, da je žveplo v končni sestavi odvisno le od drugih vplivov, kakor bazičnosti in količine žlindre, temperature in reaktivnosti, kuhanja in drugih. To je razumljivo, saj skušamo med rafinacijo z vsemi sredstvi doseči čim nižje žveplo, pri čemer nas torej najmanj ovira S v mazutu. Iz podatkov v tabelah IV in V sta izračunana nomograma na sliki 3 in 4. Iz nomograma si. 3 razberemo, da zmanjšanje, oz. povečanje žvepla v grodlju za 0,020 % povzroči znižanje, oz. povečanje žvepla ob raztalitvi za 0,0136 °/o in da naj bo pri dobri kvaliteti mazuta (0,60 % S) v grodlju največ 0,020 % S, če naj dosegamo v končni sestavi jekla pod 0,020 % S. Pri slabši kvaliteti mazuta pa bo potrebno odžveplanje na 0,015 ali celo na 0,010 % S. Ta podatek je zanimiv, ker se zelo dobro ujema s podatki F. Keller-ja in sodelavcev,3 ki navajajo, da se za 0,010% zmanjšanja, oz. povečanja S v vložku (0,020 % S v grodlju pri 50 % grodlja) zmanjša, oz. poveča S ob raztalitvi za 0,013 %. Za zadnjo analizo smo izbrali le sarže, ki imajo v končni sestavi pod 0,020 % S, kar je naš cilj, ki smo ga zastavili že na začetku tega dela. Rezultati so zbrani v tabeli VII. Značilno za te sarže je v povprečju razmeroma dober grodelj, zelo dobra kvaliteta mazuta in zelo dobro metalurško delo, ki se kaže v visoki stopnji odžveplanja. Regresijska analiza pri namensko tako izbranih saržah ne pokaže prave slike. Regresijski koeficienti so negativni, to pomeni, da niti S v grodlju niti S v mazutu ne vplivata na S ob raztalitvi, oz. da je ta vpliv obraten, kar se pri dobrem metalurškem delu lahko zgodi, vendar pa ne more biti pravilo. Iz tabele VII. vidimo, da bi moralo biti žveplo ob raztalitvi, če naj bo v končni sestavi pod 0,020 % S, pri realno nekoliko nižji stopnji odžveplanja maksimalno 0,035 °/o. Iz teh treh analiz vidimo, da je vpliv žvepla v grodlju posebno močan, kadar imamo visoko žveplo v mazutu. Znižanje žvepla v grodlju je torej še posebej pomembno, kadar obratujemo z visokim žveplom v mazutu. Tabela VII: Izbrane sarže z manj kot 0,020 %bS v končni sestavi Sv Sv S ob Sv Sarža Kvaliteta grod. mazutu razt končni X 10-3 x 10-2 x 10_3 x 10-3 32 16 30 20 25 28 32 32 40 60 26 30 33 25 28 32 28 31 23 30 39 38 27 32 32 25 22 X = 0,0302 S = 0,008 Iz tabele VII vidimo, da pri zelo dobrem metalurškem delu, visoki stopnji odžveplanja in pri dobrem mazutu (0,60 % S) zadošča 0,035 % S ob raztalitvi in v povprečju 0,030 % S v grodlju. Ker pa moramo realno računati z nižjo stopnjo odžveplanja, kot je v tabeli VII, n.pr. od 30 do 40 % pri nizkem žveplu, potem povprečju 0,017 % S v končni sestavi ustreza 0,025 % S ob raztalitvi in glede na nomogram na si. 3 od 0,015—0,018 % S v grodlju pri dobrem mazutu z 0,6—0,7 % S. Iz vsega navedenega lahko zaključimo, da z jeklarskega stališča potrebujemo za izdelavo nepomirjenih jekel z manj kot 0,020 % S v končni sestavi kvalitetni grodelj z 0,020 in manj % S, pri 50 % grodlja v vložku in dobri kvaliteti mazuta z 0,6—0,7 % S. Poslabšanje kvalitete mazuta pa bo zahtevalo še nižje žveplo v grodlju — do 0,010 %. V normalnih razmerah je pri rednem obratovanju z obstoječo tehnologijo pri proizvodnji grodlja neekonomična izdelava grodlja s tako niz- Stopnja „ odžvep. 60 38 17 55 60 32 16 50 65 33 21 36 50 36 21 42 59 33 15 55 69 38 16 58 52 39 17 56 50 39 20 49 50 37 16 57 48 30 15 50 76 39 16 59 54 29 17 41 65 31 18 42 60 29 20 31 60 35 17 51 70 38 20 47 70 39 19 51 77 39 16 59 58 37 19 49 70 38 19 50 69 33 17 48 76 25 14 44 54 38 16 58 55 30 16 47 54 38 20 47 54 37 20 46 54 37 16 57 0,607 0,035 0,0175 49,4 % 0,088 0,0039 0,002 7 % ko vsebnostjo S v grodlju, to velja pri nas in tudi drugod po svetu. To pomeni, da je potrebno do pričetka rednega obratovanja nove hladne valjarne določiti tehnologijo in osvojiti proizvodnjo grodlja z nizko vsebnostjo S. Preden se lotimo v tem članku vprašanja bodoče tehnologije izdelave grodlja, je potrebno pregledati in analizirati dosedanje rezultate pri proizvodnji grodlja, zlasti vsebnosti S v grodlju in sestave plavžne žlindre. PREGLED REZULTATOV DOSEDANJEGA ODŽVEPLJANJA GRODLJA V PLAVŽU V zadnjih 10 do 15 letih obratovanja plavžev smo imeli različne pogoje, toda na grobo lahko ločimo tri značilna obdobja: I. obdobje do 1970. leta II. obdobje 1971 in 1972. leto III. obdobje od 1973. leta do danes 03 3005 C 1734 03 3010 C 0361 K 03 3024 C 0147 03 3027 EO 04 1820 C 0147 TVT 04 1826 C 1221 04 1833 C 1531 04 1834 Č 0147 TVT 04 1839 C 1204 04 1843 R St 37-2 06 4340 Č 0362 S 06 4341 EO 06 4344 C 0562 06 4348 C 0462 06 4349 C 0361 HOP 06 4351 EO 06 4352 R St 37-2 06 4353 EO 06 4354 Č 0462 TVT 06 4355 EO 06 4356 R St 37-2 06 4357 EO 06 4360 C 0562 S 06 4373 EO 06 4378 č 0462 TVT 07 4073 Č 0362 TVT 07 4090 Č 1206 TVT V prvem obdobju je značilno delo s kislim sin-trom in kislo kosovno rudo ter z uporabo dolomi-tiziranega apnenca Mežaklja neenakomerne kemične sestave v vsipu. Plavžne žlindre so kisle z vsemi pozitivnimi in negativnimi posledicami: lahko tekoče z veliko sposobnostjo desulfurizacije, odporne na toplotne spremembe plavža pri naglih ohladitvah, visoko razmerje (S) : /S/, toda tudi s sočasnim negativnim vplivom na indirektno redukcijo. Kisle žlindre imajo negativen vpliv na stabilnost in enakomerno delo plavža, ker se tvori prva žlindra že pri nižjih temperaturah, t. j. v višjih legah plavža. Zaradi razširjene cone tvorbe žlindre se ta meša s cono redukcije in taljenja rude; redukcija železove rude je otežkočena, ker gosta kisla žlindra v višjih conah plavža poslabša plinsko propustnost. Drugo obdobje karakterizira pričetek obratovanja nove aglomeracije, izdelava manj kislega sintra, višji delež sintra v vsipu, delni prehod na apnenec z nizko vsebnostjo MgO, manj kisle in bolj viskozne žlindre z nizkim razmerjem (S) : /S/. To obdobje je bilo prehodno in je trajalo do novembra 1972 s popolno ustavitvijo kamnoloma Mežaklja. Za tretje obdobje je značilno: visok delež bazičnega sintra v plavžnem vsipu (nad 70 %), uporaba v glavnem apnenca Solkan, delo s plavžnimi žlindrami, bazicitete (CaO : Si02) 1, 2 in več ter nizko razmerje (S) : /S/. Zaradi lažjega prikaza podajamo tabelo VIII. Iz tabele je razvidno, da se je vsebnost MgO znižala od 13 in več na 2 % MgO v plavžni žlindri, s tem da manjkajočo vsebnost MgO nadomešča CaO. Hkrati s tem pojavom je opazno nihanje razmerja (S) : /S/ paralelno z nihanjem bazicitete žlindre (CaO : Si02). V zadnjem času tudi pri višji baziciteti žlindre (CaO : Si02) ostaja razdelitev žvepla med žlindro in grodljem nizka. Razlog Tabela VIII: Analiza plavžne žlindre Železarne Jesenice PLAVŽ I Leto Vsebnost v % CaO CaO + MgO (S) Si02 CaO MgO Mn v gr. S v gr. Si02 Si02 /S/ 1963 33,76 32,53 12,96 2,34 0,039 0,96 1,35 49 1964 33,95 33,71 12,62 2,16 0,026 0,99 1,36 65 1965 34,07 32,37 13,00 2,54 0,042 0,95 1,33 37 1966 34,35 31,42 15,69 2,52 0,045 0,91 1,37 40 1967 34,75 29,91 15,33 2,45 0,044 0,86 1,30 32 1968 35,09 29,89 14,91 2,00 0,042 0,85 1,28 32 1969 35,95 28,74 15,59 1,66 0,042 0,80 1,23 25 1970 35,86 28,60 15,52 2,51 0,040 0,80 1,23 27 1971 34,95 31,95 12,26 2,42 0,046 0,91 1,26 21 1972 35,42 36,00 7,76 2,20 0,052 1,02 1,25 19 1973 35,25 41,60 2,57 1,93 0,053 1,19 1,25 20 1974 35,33 43,14 2,05 1,41 0,051 1,22 1,28 22 I. pol. 1975 34,45 43,88 2,24 1,16 0,047 1,28 1,34 24 PLAVŽ II 1963 34,42 32,79 13,60 2,25 0,042 0,95 1,35 55 1964 33,90 33,29 13,30 2,37 0,045 0,98 1,37 45 1965 34,25 32,40 13,51 2,67 0,043 0,95 1,34 38 1966 34,39 30,97 15,76 2,46 0,046 0,90 1,36 38 1967 34,55 29,94 16,02 2,48 0,043 0,86 1,33 52 1968 35,06 28,81 16,24 2,06 0,037 0,82 1,28 49 1969 36,91 26,16 16,47 1,96 0,035 0,71 1,15 39 1970 35,62 28,09 16,12 2,58 0,039 0,79 1,24 30 1971 35,14 31,89 12,28 2,53 0,043 0,91 1,26 23 1972 35,90 35,70 7,32 2,26 0,049 0,99 1,20 21 1973 35,18 41,03 2,72 2,13 0,055 1,17 1,24 19 1974 35,23 43,01 2,14 1,41 0,051 1,22 1,28 22 I. pol. 1975 34,58 43,54 2,12 1,19 0,051 1,26 1,32 22 Tabela IX: Analiza plavžne žlindre in pokazatelji odžveplanja v plavžu po obdobjih PLAVŽ I Obdobje Vsebnost v % CaO CaO + MgO (S) Si02 CaO MgO Mn v gr. S v gr. Si02 Si02 /s/ 1963—1970 34,75 30,83 14,45 2,27 0,040 0,89 1,30 36 1971—1972 35,19 33,97 10,01 2,31 0,049 0,97 1,25 20 1973—1975 35,01 42,54 2,29 1,32 0,051 1,21 1,28 21 PLAVŽ II 1963—1970 34,90 30,35 15,13 2,35 0,041 0,87 1,30 43 1971—1972 35,52 33,80 9,80 2,40 0,046 0,95 1,23 22 1973—1975 35,00 42,53 2,33 1,58 0,053 1,21 1,28 21 lahko iščemo v nizki vsebnosti MgO v plavžni žlindri. Znano je, da MgO pozitivno vpliva na znižanje viskoznosti žlindre, zviša desulfuzacijske sposobnosti žlindre kot tudi vpliva na mirnejši hod plavža. V tabeli I ni navedena vsebnost A1203 v žlindri, in sicer iz razloga, ker se ta v teh obdobjih ni bistveno menjala in je bila v mejah 13—15 % A1203. Na splošno nam takšna vsebnost A120, v žlindri tudi ustreza, ker razširja področja obstojnosti bazičnih in visoko bazičnih žlinder in s tem omogoča zvišanje desulfuzacijskega potenciala (4). Sumarni povprečni prikaz treh obdobij podajamo v tabeli IX. Iz zgornje tabele je razvidno skokovito naraščanje vsebnosti S v grodlju ter enako sunkovito spreminjanje vsebnosti MgO v plavžni žlindri po obdobjih. V zadnjem obdobju je vsebnost Mn v grodlju padla in je s tem v zvezi tudi znižan vpliv Mn na odžveplanje grodlja. STATISTIČNI PRIKAZ GIBANJA S V GRODLJU Povprečna vsebnost žvepla v grodlju je v tem polletju nekoliko nižja kot v letu 1973 in 1974, toda zanimivo je, kakšen delež proizvodnje zadovoljuje zahtevo za 0,02 % S v grodlju. Na sliki 5 in 6 je podana razdelitev grodlja po skupinah glede vsebnosti S v grodlju. število vzorcev je veliko, da bi se izognili nepravemu prikazovanju distribucije S v grodlju, ker smo imeli občasne Vsebnost S v grodlju v % Slika 5 Distribucija vsebnosti S v grodlju plavža št. 1 za obdobje 1973 — 75 Fig. 5 Sulphur distribution in pig iron of the No. 1 blast furnace from 1973 to 1975 Vsebnost 5 v grodlju v % Slika 6 Distriubcija vsebnosti S v grodlju plavža št. 2 za obdobje 1973 — 75 Fig. 6 Sulphur distribution in pig iron of the No. 2 blast furnace from 1973 to 1975 ohladitve ter tvorbo in odstranjevanje nasedlin. Vsebnost do 0,02 % S v grodlju ni prekoračila 2 % na leto, kar predstavlja 3000 t grodlja/1 in je nezadostna pri zahtevi 80 000 t/l. Iz slik je razvidno zvišanje deleža grodlja z vsebnostjo do 0,06 °/o S. To zvišanje je bolj izrazito na plavžu 1 kot na plavžu 2. Meja 0,06 % S v grodlju je povzeta iz sedanjega kvalitetnega normativa OTK, ker se tak grodelj ŽELEZARNA JESENICE - RO razvrsti v I. kvaliteto (II. kvaliteta grodlja je do 0,09 % S itd.) Iz dokumentacije OTK smo prevzeli prikaz srednje vrednosti (X) vsebnosti S v grodlju in standardnega odklona (S) za obdobje 1973, 1974 in I. poli. 1975 za plavž 1 in 2. Prikaz popolnoma jasno kaže zelo visok standardni odklon (S) na obeh plavžih in nihanje kva- 0.06 007 Slika 7 Diagram porazdelitve žvepla v grodlju Pig. 7 Diagram of sulphur distribution in pig iron o.io sry litete grodlja. število vzorcev je v letošnjem polletju nižje zaradi remonta plavža 1 in miniranja nasedlin plavža 2. PREDLOG TEHNOLOGIJE PRI PROIZVODNJI GRODLJA Z NIZKO VSEBNOSTJO ŽVEPLA Iz prikazanega stanja lahko ugotovimo, da bi bila sedanja kvaliteta grodlja neprimerna za proizvodnjo jekla za globoki vlek. Verjetno bomo sedanje rezultate obdržali tudi v bodoče. Zato lahko povzamemo sedanje pogoje, prikazane na tabeli X. Tabela X: Podatki obratovanja plavžev Poraba koksa (z 10 % S) Količina žlindre Vsebnost MgO v žlindri Količina S v vsipu Količina Mn v vsipu 600 kg/t grodlja 490 kg/t grodlja 2 — 3 % 6,5 — 7 kg/1 grodlja 20 —22 kg/t grodlja Za znižanje viskoznosti plavžne žlindre in zvišanje njene desulfurizacijske sposobnosti bomo morali zvišati vsebnost MgO v plavžni žlindri. Računi kažejo, da bi lahko dosegli z dodajanjem 600 kg martinske žlindre na vsip ca 6 % MgO v žlindri. Ugodnost pri uporabi martinske žlindre na plavžu ni samo zvišanje MgO v žlindri, temveč bi pri tem znižali porabo apnenca v vsipu plavža, oz. v sinter mešanici, baziciteto sintra bi imeli pod 1,2, zvišali bi vsebnost Mn v vsipu, kar tudi podpira odžveplanje, obogatili bi vsip z Fe itd. Pri tem računamo, da bi z uporabo SM žlindre v plavžnem vsipu imeli plavžno žlindro take sestave, ki je prikazana v tabeli XI. Iz tabele je razvidno, da se spreminja le vsebnost CaO in MgO, da se baziciteta (CaO + MgO)/ /Si02 približuje vrednosti 1,4. V litetraturi (5) je navedene diagram odvisnosti vsebnosti S v grodlju od bazicitete, računane po Kalyanramu. (Glej sliko 8.) Ta diagram je dobljen na podlagi rezultatov obratovanja različnih plavžev. Iz tabele X je razvidno, da našim razmeram v tem diagramu Tabela XI: Analiza plavžne žlindre > SiO, Sedanja Računana 34,5 34,0 i A1,03 14,0 14,0 % CaO i MgO Ca0/Si02 CaO + Mg0/Si02 B' 42,5 41,0 2,3 6,0 1,23 1,20 1,31 1,36 1,23 1,31 B' = % CaO + 0,7 °/o MgO 0,96 % Si02 + 0,18 % A1203 B' = % CaO + 0.7 %MgO 0.96% 5/0^ 0.18% A(zOi 0.080 0070 0-060 1 0-050 =| 0040 b, * 0.030 _ 0.020 8 -§ 0-010 Z 0 \ \ \ V r N. N v- ■k I HJ, I I I I >0-6%Si; 250-500 kg žl./1 gr. , 5,5-&OkgS/tgr II >0,6%Si <= 350 kg žl /tgr <5.2kg S/tgr 1.0 11 1.2 1.3 U 1.5 1.6 17 1.8 Baziciteta žlindre B' Slika 8 Kalyanramov diagram odvisnosti vsebnosti žvepla v grodlju od bazicitete žlindre B' Fig. 8 Kalyanram's diagram of relationship between the sulphur content in pig iron and the basicity of B slag ustreza krivulja I. Pri vstavitvi bazicitete B' iz tabele XI sedanje in izračunane (perspektivne) plavž-ne žlindre dobimo vsebnost S v grodlju, v prvem primeru 0,05 % in v drugem 0,04 % S. To pomeni, da bi z zvišano vsebnostjo MgO v plavžni žlindri od sedanjih 2 % na 6 % zvišali desulfurizacijske sposobnosti plavžne žlindre. V letu 1974 smo imeli v vsipu plavža 1 in tudi plavža 2 več kot 8 kg S/t grodlja in ta krivulja za te razmere ni ustrezna. Znižanje vsebnosti S od 0,04 % na 0,02 % S in manj v grodlju bi morali doseči z odžveplanjem zunaj plavža z uporabo CaO ali Na2C03 ali CaC2 ali pa z mešanico teh sredstev za odžveplanje. Nizka vsebnost S v prehodnem grodlju z naknadnim odžveplanjem omogoča doseganje zaželene vsebnosti S v grodlju za potrebe jeklarne pri izdelavi jekla za globoki vlek. EKONOMIKA ODŽVEPLANJA GRODLJA ZUNAJ PLAVŽA V literaturi so na razpolago ekonomski izračuni za odžveplanje grodlja zunaj plavža za različne namene. Iz članka (6) lahko povzamemo, da je odžveplanje grodlja zunaj plavža zelo ekonomično le tedaj, ko se seštejejo ekonomski efekti pri proizvodnji grodlja in jekla. Napačno je gledanje, da stroške odžveplanja grodlja zunaj plavža lahko pokrijemo samo z boljšo ekonomiko pri proizvodnji grodlja, ne da bi se ozirali na vse ekonomske prednosti pri proizvodnji jekla, ki jih omogoča delo z grodljem z vsebnostjo pod 0.02 °/o S. ZAKLJUČEK Železarna Jesenice bo po letu 1976, ko bo zgrajena nova hladna valjarna na Beli, proizvajala poleg dinamo in nerjavnih tudi hladno valjane trakove za globoko vlečenje. Ta jekla smejo vsebovati največ 0.020 % žvepla iz različnih kvalitet- nih razlogov. Za izdelavo nepomirjenega ali tudi pomirjenega jekla z manj kot 0.020 % S, v končni sestavi pa potrebujemo kvalitetni grodelj z 0.020 in manj % S pri 50 % grodlja v vložku SM peči in dobri kvaliteti mazuta z 0.6 do 0.7 % S. Poslabšanje kvalitete mazuta pa bo zahtevalo še nižje žveplo v grodlju do 0.010 %. Sedanji kvalitetni predpisi pri proizvodnji grodlja omogočajo proizvodnjo grodlja z višjo vsebnostjo S v grodlju. Zato je danes povprečna vsebnost S v grodlju 0,05 % S. Zahteva po grodlju z vsebnostjo pod 0,02 % S po pričetku obratovanja nove hladne valjarne zaradi predvidenega kvalitetnega programa nam narekuje: — znižati viskoznost obstoječih žlinder z višjim % MgO v plavžni žlindri, — s tem v zvezi izboljšati desulfurizacijske sposobnosti plavžne žlindre in zvišati razdelitev žvepla med žlindro in grodljem od sedanjih 25 na 45, — za dvig vsebnosti MgO v plavžni žlindri uporabiti SM žlindro v količini 600 kg na vsip, ki razen zvišanja stopnje odžveplanja v plavžu omogoča nižjo uporabo apnenca v vsipu in aglomeraciji, bogati vsip z Mn kar ugodno vpliva na odžveplanje, dviga vsebnost Fe v vsipu, — odžveplati grodelj naknadno zunaj plavža na zaželeno vsebnost S v grodlju. Ekonomičnost takega načina dela pri proizvodnji grodlja je izražena v seštevku ekonomskih efektov pri proizvodnji grodlja in jekla. Literatura: 1. Journal of Metals July 1970 str. 42 2. Nisskin Steel Techn. Rep. 1970 (23) 38—47 3. Stahl und Eisen 1964 str. 1572 4. Izv. VUZ Cernaja metalurgija 1975 št. 2 str. 17/21 5. Entschvvefelung von Roheisen 1968 str. 40 (Verlag Stahl und Eisen) 6. Študija in aplikacija optimalnega načina odžveplanja grodlja za potrebe jeklarn in livarn (Poročilo Metalurškega inštituta v Ljubljani, marec 1972) ZUSAMMENFASSUNG Das Erzeugungsprogramm des Hiittenvverkes Jesenice ist durch den Bau des neuen Kaltbandwalzwerkes in Bela klar festgestellt. Das Hiittemverk Jesenice wird durch die Aufstellung des neuen Kaltbandwalzwerkes im Jahr 1976 neben den Elektroblech- und nichtrostenden Stahlband-qualitaten noch etwa 80.000 Tonnen Kaltband fur Tiefzieh-qualitaten der Marke C 0147 und C 0148 erzeugen. Der Stahl fur Tiefziehqualitaten solite maximal 0.020 % S enthalten. Die Stahlwerker des Hiittenwerkes Jesenice geben sich unaufhorlich die Muhe den Schvveffelgehalt im Stahl zu erniedrigen, und zwar durch den Gebrauch von Masut bester Giite mit maximal 0.8 % S, durch die Amvendung von bestem Stahlroheisen und ebenso gutem Kalk und guter Arbeit. Schon im Jahr 1970 haben wir einen Schwef-felmindestwert im Durchschnitt 0.028 °/o S und beim Tief-ziehstahlqualitaten 0.024 °/o S erreicht. Diese unterste Grenze kann mit jetzt angewendeten Rohstoffen und Mitteln nur schwer unterschritten werden. Wenn wir den strengen Schweffelvorschriften geniigen wollen, wird die Entschwef-felung des Roheisens auserhalb des Hochofens dringend. Die Anwendung von 170 kg SM Schlacke/T Roheisen bzw. 600 kg SM Schlacke im Moller wiirde eine Viskositat der Hochofenschlacke vvegen des hoheren MgO Gehaltes in der Schlacke hervorrufen. Der Schweffelgehalt im Roheisen wiirde etwa 0.040 % S betragen. Den gewiinschten Endschweffelgehalt im Roheisen wiirden wir durch die Entschweffelung des Roheisens auserhalb des Hochofens einstellen. Die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsvveise bei der Erzeugung von Roheisen mit niedrigen Schvveffelgehalt ist durch die Summe der okonomischen Efekte bei der Erzeugung von Roheisen und Stahl gegeben. SUMMARY Production program of Jesenice Ironvvorks is clearly defined by the erection of the new cold rolling plant in Bela. When this plant will be completed in 1976 Jesenice Ironvvorks will produce about 80 0001 cold rolled strips for deep drawing of C 0147 and C 0148 quality beside the electrical and stainles steel cold rolled strips. Steel for deep dravving should contain not more than 0.020% sulphur. Steelmakers in the Ironvvorks constantly endeavour to decrease sulphur content in steel by use of quality heavv oil vvith less than 0.8% sulphur, by use of quality pig iron, good metallurgical lime, and vvith careful process operation. Already in 1970 some lovver limits vvere achieved: 0.028 % S in average and 0.024 % S in cold rolled strips for deep dravving. This limit can not be reduced vvith the same used ravv materials. If strict demands for low sulphur should be fulfilled only desulphuration of pig iron outside the blast furnace is stili left. Addition of 170 kg open-hearth furnace slag per ton pig iron or 600 kg open-hearth furnace slag to burden vvould reduce viscosity of blast furnace slag due to the higher MgO content in it. Sulphur content in pig iron vvould be about 0.040 % and by the desulphuration outside the furnace the desired sulphur amount in pig iron could be achieved. Profitableness of such a method in production of pig iron vvith low sulphur is expressed by adding the economical effects of pig iron and steel production. 3AKAKWEHHE C nocTpoilKoft HOBoro xoaoahoi-o npoKaTHoro uexa b BeAn acHO onpeAeAeHa nporpaMMa npOH3BOACTBa MeTaAAyprHHecKoro 3aBOAa EceHHue. KpoMe AnuaMO h x0A0AH0-KaTaHLix noAoc H3 HepacaBeromeii CTaAH MeTaAAyprHHecKHH 3aboa Eceiome yace b 3 to m ix>ay (1976) H3roTOBHT npn6A. 80.000 t x0A0AH0-KaTaiiLix noAoc MapoK C-0147 h C-0148 aas rAy6oKoit bbitsžkkh. CTaAB aas rAy6oKoft but>i>kkii ne AOAaaia coAepacaTb cepbi CBbiuie 0,020 °/o. CTaAeBapu 3aBOAa Henpe-pubho tpyahtch yMeHbuiHT coAepacaHHe ceprn b CTaAH c ynoTpe6Ae-HHeM KaiecTBeHHoro Ma3yra c coAepacanHeM cepbi He 6oAee 0,8 %, npHMeHeHHeM KaMecTBemioro iyryHa, MCTaAAypriiMecKOii H3Becra a takace Ao6pocoBeciHoS pa6oTofl. YjKe 1970-ro r. VAaAocb b craAe-AHTeftHOM uexe chh3htb coAepacaHiie čepu b cpeAHeM Ha 0,028 %, a b CTaAH x0A0AH0-KaTaHbix noAoc aah rAy6oKOft bbitaackh AaJKe na 0,024 %. AaAbHefluiee yMeHbuieHHe coAepacamie cepbi npn yno-Tpe6AeHHH b nacTosmee Bpenia cbipba h npnMeHaeMbix cnocoSoB npOH3BOACTBa nOKa HeB03M0?KH0. Hro6bI VAOBAeTBOpHTb BHCOKHM TpeOoBaHHHM Ha coAepjKaiine cepbi ocTaeTca TOAbKo o6eccepHBaHHe «ryryHa BHe AOMHbi. IIpH AoCaBKii CM-uiAaKa B KOAimecTBe 170 kt/t Hyryna hah 600 kt b 3acbinKy noAynaeTca bo3.mo>khoctl, KaK nocAeA-ctbhe noBbmieHHe coAep>KaHHa b niAaKe, chhjkciimc bhcko3hocth niaaka AOMeHHofl nein. B stom CAy^ae coAep»aHHe cepbi b myryhe npuSA. 0,040 °/o S h /KeAaieAbHoe coAepacanne S mohcho noAynm> npH AaAbneftnieH o6pa5oTKH Hyryna BHe aomhm. 3kohomhmhoctl TaKoro cnocoGa pafkrrbi npn np0H3B0ACTBe Myryna c hii3Kiim coAepacaHHeM cepbi npoaBAaeTca b HTore KaK KyMyAaTHBHast BeAimHHa skohomh-necKiix 3ij)eKTOB npoH3BQACTBa qyrvHa h CTaAH.