Prepustnost mikrolegiranih jekel za vodik
Hydrogen Permeation Transients for Microalloyed Steels
L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana
in
T. Pavlin, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20
Prepustnost za vodik različnih mikrolegiranih vrst jekel, običajnega konstrukcijskega jekla in armco železa, je bila merjena pri sobni temperaturi. Merjenje prepustnosti predstavlja občutljivo elektrokemično tehniko, ki omogoča takojšnje beleženje pronicanja atomskega vodika skozi material. Rezultati, dobljeni pri teh pogojih z uporabo dvojne korozijske celice in dveh elektronskih potenciostatov. odgovarjajo zahtevam teorije difuzijskih procesov za vodik in prav tako teoriji pasti vodikove krhkosti. Difuzijske konstante so bile izračunane z metodo časovnega zaostanka (tlag). Devanathen je razložil, da je tlag možno enostavno dobiti z ugotavljanjem časa, pri katerem znaša stopnja prepustnosti 0.63 krat vrednost stacionarnega stanja. Rezultati testov so pokazali, da ima drobnozrnato mikrolegirano jeklo NIOMOL 490K s feritno-bainitno mikrostrukturo, veliko difuzijsko konstanto, toda zmerno količino pasti, ki so odgovorne za pojav vodikovega pokanja.
Hydrogen permeations transients for different microalloyed steel grades, ordinary structural steel and Armco iron, were measured a t room temperature. Permeability measurements represent a sensitive electrochemical technique, which permits the recording of the instantaneous rate of permeation of atomic hydrogen through material. Results were obtained under conditions required by theory for the diffusion of hydrogen with the use of double corrosion celi and electronic potentiostats, and quite so according with trap theory of hydrogen embrittlement. The diffusion constants were calculated by the tirne lag method (tiag). Devanathen has shown that the tiag may be simply obtained by spotting the ti me at which the rate of permeation is 0.63 times the steady-state value. Test results has shown that microalloyed grade NIOMOL 490K with fine grain ferrite-bainite microstructure has high diffusion constant, but moderate amount of traps, liable to occur hydrogen cracking.
1 Uvod
Vodikova krhkost je posledica delovanja t.i. notranjega— absorbiranega atomskega vodika, ki je v kristalni mreži in-tersticijsko raztopljen. Kako bo deloval v kovini, je odvisno od različnih mehanizmov, ki se lahko sprožijo, če se na določenih mestih ujame kritična količina vodika. Takšna mesta so t.i. pasti (to so dislokacije, različni nekovinski vključki in nečistoče, določene mikrostruktume sestavine. substitucijsko raztopljeni kovinski atomi itd.), ki so sposobne ujeti atomski vodik. Za takšno ujetje pa so potrebne pasti z majhno energijo aktivacije in veliko energijo interakcije med njimi in absorbiranim vodikom1. Čim večje je število pasti, večja je možnost za pojav vodikove krhkosti v določeni mikrostrukturi. Število in karakter pasti torej določata bodisi prepustnost (perme-abilnost) kovin za atomski vodik, bodisi odpornost teh kovin na delovanje vodika po njegovem vstopu v kristalno mrežo. Krivulja transporta vodika tako dovolj uspešno ponazarja količino in karakter pasti, ter prepustnost različnih mikrostruktur za atomski vodik.
Na takšnih zakonitostih temelji metoda prepustnosti za vodik, katero sta utemeljila Devanathan in Stachurskr. S to metodo je možno določiti hitrost permeacije do 3 x lO-1'1 g atom/s oziroma 3 x 1C) '' ml Hi/s.
2 Eksperimentalni del
Izvedena je bila specialna dvojna korozijska celica, ki z ostalim sklopom aparatur (slika 1) omogoča merjenje prepustnosti kovin za vodik.
Figure 1. Double celi with potentiostats.
Način merjenja je shematsko prikazan na sliki 2. Desni del celice je katodni predel, v katerem nastaja H+ ion oziroma po reakciji tega z elektroni na membrani Ha(j, ki
Slika 1. Dvojna celica s potenciostatoma.
migrira v njeno notranjost, in je na anodni strani zaščitena z galvansko nanešenim paladijem debeline okoli 7 //m. Atomski vodik, ki se ne ujame na pasti v membrani (membrana je preiskovani material), difundira do anodno pola-riziranega predela membrane (levi del celice), kjer se na površini paladija oksidira v vodikov proton. Nastajanje protona vodika povzroča neko gostoto anodnega toka, ki dejansko predstavlja prepustnost, izraženo v //A/cm". Stacionarni tok vodikovega protona skozi membrano pa predstavlja J'rSj, ki ga dosežemo po zasedbi vseh pasti v membrani. Tipičen zapis transporta atomskega vodika skozi kovinsko membrano je prikazan na sliki 3. Iz takega diagrama sta Devanathan in Stachurski določila difuzijsko konstanto (D) in sicer z. metodo časovnega zaostanka (tiag), ki je enostavna, vendar še vedno dovolj natančna.
I...katodna celica (K) 2...anodna celica IA) J___vzorec
4...grafitna el. IKI 5...kalomelova el. (K) 6...grafitna el. t A) 7.. .kalontelova el. In) 8...šobe za prepihovanje 9...termometer (možnost] 10...centrirni obroči za
tesnila 11 — tesnila
12...dvojno dno in stene
celice za gretje li in 1A...potenciostata SOLARTRON LC1 1286
Slika 2. Shema celice s potenciostatoma. Figure 2. Shematic diagram of the celi with potentiostats.
katodne polarizacije. Če torej ekstrapoliramo zapis količine vodika s časom, dobimo časovni zaostanek tiag, ki je povezan z difuzijsko konstanto in membrano debeline L preko naslednje enačbe:
tlag -
fiD'
Devanathen je potrdil, da se metoda časovnega zaostanka najlažje uporablja tako, da se določi čas, v katerem je prepustnost dosegla vrednost, ki znaša 0.6299-krat vrednost za stacionarno stanje pretoka vodika skozi membrano. Iz tega sledi:
llag
= 0.63Poc =
6 D
Čim daljši je čas potreben za prehod vodika skozi membrano, tem manjša je difuzijska konstanta in bolj položna je krivulja transporta vodika. Takšno stanje pa je posledica vezave določenega deleža vodika na pasti.
3 Rezultati raziskav in diskusija
Prepustnost za vodik je bila določena na U'eh vrstah jekel in sicer v primerjavi z ARMCO železom, na katerem so številni raziskovalci že določali difuzijsko konstanto. Membrane debeline 1 mm smo izdelali iz dveh mikrolegiranih jekel, NIOMOL-a 490K s feritno-bainitno in NIOVAL-a 47 s feritno-perlitno mikrostrukturo. Č.0562 konstrukcij-so jeklo je imelo razmeroma grobozmato feritno-perlitno mikrostrukturo. V mikrostrukturi so bili v vseh primerih prisotni oksidni vključki, pri NIOVAL-u 47 in Č.0562 jeklu pa še sullidni in pa trakasta mikrostruktura s številnimi martenzitnimi gnezdi.
Kemična sestava jekel je prikazana v tabeli 1.
Z dušikom odzračen preskusni medij je predstavljala 1M H2SO4 s temperaturo 20°C, potencial katodne polarizacije je znašal -640 m V, anodne 100 m V, jakost katodnega toka pa je bila za vse štiri materiale do 6.5 ntA. Rezultati meritev so prikazani v tabeli 2 oz. na diagramih slike 4. Difuzijska konstanta je bila izračunana iz. enačbe tiag = L~/6D, časovni zaostanek pa je bil določen iz grafičnega zapisa permeacije.
ARMCO Fe . C 0562 . NIOVAL 47 in NIOMOL 490K - membrana 'mm
ARMCO Ce
niomol 4 90 k NIOVAL ^
Č 0562
Slika 3. Tipičen zapis transporta vodika skozi kovinsko membrano.
Figure 3. Typical permeation transient of hydrogen through metallic membrane.
Z integriranjem prikazane krivulje lahko določimo količino difundiranega vodika za vsako časovno obdobje
u	10	20	30	40
Čas ( min)
Slika 4. Krivulje transporta vodika skozi membrane iz različnih materialov.
Figure 4. Permeation transient curves of hydrogen through membranes made by various materials.
Tabela I. Kemična sestava preiskovanih jekel.
	Kemična sestava (v 0.01 ut. %)												
Jeklo	C	Si	M n	P	S	Cr	Ni	Cu	Mo	V	Sn	Nb	Al
NIOMOL 490K	8	34	36	1.1	0.4	54	17	35	27	<1	1.7	3	4
NIOVAL 47	17	41	148	1.2	0.2	12	9	21	2	7	0.7	4.5	6.1
Č.0562	16	37	121	1	0.5	15	11	17	4	<1	2.6	0.3	3.7
Tabela 2. Opomba: a predstavlja naklonski koelicient začetnega dela krivulje do
Material	Pr,,	0.63Poo	Uag	D	a
	(fi Acm-2)	(//Acm-")	(min)	(x 10~6cm2s_1)	(//Acm" 2 s-1)
ARMCO ZELEZO	79	49.8	1*50"	15.1	0.435
NIOMOL 490K	45.1	28.4	25"	66.6	1.13
NIOVAL 47	39	24.6	7'50"	3.55	0.052
Č.0562	33.6	21.1	8'	3.47	0.044
Iz rezultatov v tabeli 2 in diagramov lahko zaključimo:
Difuzijska konstanta, ki smo jo določili za ARMCO Fe je v mejah vrednosti, ki so jih ugotovili tuji raziskovalci3. To potrjuje veljavnost naših meritev. Vrednost difuzijske konstante za mikrolegirano NIOMOL 490K jeklo je razmeroma visoka, kar kaže na veliko prepustnost feritno-bainitne mikrostrukture za atomski vodik in majhno vsebnost pasti. Velika prepustnost (visoka vrednost za D) torej ne more predstavljati pravo oceno za odpornost jekel proti vodikovi krhkosti. Določene kovine imajo veliko prepustnost, vendar odlično odpornost proti vodikovi krhkosti, ker ni efektnih pasti, okoli katerih bi se vodik nabiral. Manjša prepustnost, daljši časovni zaostanek (tiag) in položnejša krivulja transporta vodika (manjši naklonski koeficient a) pri mikrolegiranemjeklu NIOVAL 47 in običajnem konstrukcijskem jeklu C.0562 pa kaže, da so v obeh jeklih efektne pasti, ki zadržujejo vodik v njihovi notranjosti. Pri jeklu NIOVAL 47 so te pasti oksidni in sulfidni vključki in vanadijev karbid, ki se omenja kot past z veliko energijo interakcije med njim in intersticijsko raztopljenim vodikom. Pri Č.0562 jeklu so to oksidni in sulfidni vključki ter trakasta mikrostruktura s številnimi martenzitnimi gnezdi (slednje smo zasledili tudi pri jeklu NIOVAL 47). Rezultati naših vzporednih raziskav vseh treh jekel v NACE raztopini (NACE standard MR-01-75) in določanje njihove odpornosti z vodikom podprtim napetostnim pokanjem4, potrjujejo ugotovitve z merjenjem prepustnosti kovin za vodik. Odpornost NIOVAL 47 in Č.0562 jekla proti vodikovi krhkosti je namreč v primerjavi z jeklom NIOMOL 490K izrazito manjša.
4	Zaključek
Metoda določanja prepustnosti za vodik omogoča določanje difuzijske konstante, časovnega zaostanka in naklonskega koeficienta v začetnem delu krivulje transporta vodika. Ti faktorji nudijo grobo kvalitativno oceno o številu pasti, njihovi aktivacijski energiji in energiji interakcije med njimi ter notranjim intersticijsko raztopljenim atomskim vodikom. Na tej osnovi lahko s to metodo izvajamo selekcijo različnih materialov, ki imajo večjo ali manjšo odpornost proti vodikovi krhkosti.
5	Literatura
' L. Vehovar: Mehanizmi delovanja vodika v kovinah in
vodikova krhkost. Železarski zbornik, leto 25, št. 1-1991 2 M.A.V. Devanathan, Z. Stachurski: Proceedings of the Royal Soc., Ser. A, Vol. 270, No. 1340, 1962 W. Beck, J.O'M Bockris...: Proceedings of the Royal Soc.. Ser. A, Vol. 290. No. 1421, 1966 4 L. Vehovar, S.Ažman: Raziskave korozijske odpornosti mikrolegiranega jekla NIOMOL 490K v medijih petroke-mije. Naloga IMT št. 90-034. 1990