Anorganska kemija Navodila za laboratorijske vaje Avtor Sašo Gyergyek December 2023 Naslov Anorganska kemija Title Inorganic Chemistry Podnaslov Navodila za laboratorijske vaje Subtitle Laboratory Manual Avtor Sašo Gyergyek Author (Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Recenzija Irena Ban Review (Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Tehnični urednik Jan Perša Technical editor (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Oblikovanje ovitka Jan Perša Cover designer (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Grafika na ovitku A black and white photo of water bubbles, avtor: Kier in Sight Cover graphics Archives, unsplash.com, CC0, 2023 Grafične priloge Graphic material Gyergyek, 2023 Založnik Univerza v Mariboru Published by Univerzitetna založba Slomškov trg 15, 2000 Maribor, Slovenija https://press.um.si, zalozba@um.si Izdajatelj Univerza v Mariboru Issued by Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Smetanova ulica 17, 2000 Maribor, Slovenija https://epf.um.si, epf@um.si Izdaja Edition Prva izdaja Vrsta publikacije Publication type E-knjiga Dostopno na Available at http://press.um.si/index.php/ump/catalog/book/815 Izdano Published at Maribor, september 2023 © Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba / University of Maribor, University Press Besedilo / Text © Gyergyek, 2023 To delo je objavljeno pod licenco Creative Commons Priznanje avtorstva-Nekomercialno-Brez predelav 4.0 Mednarodna. / This work is licensed under the Creative Commons At ribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0 International License. Uporabnikom je dovoljeno reproduciranje brez predelave avtorskega dela, distribuiranje, dajanje v najem in priobčitev javnosti samega izvirnega avtorskega dela, in sicer pod pogojem, da navedejo avtorja in da ne gre za komercialno uporabo. Vsa gradiva tretjih oseb v tej knjigi so objavljena pod licenco Creative Commons, razen če to ni navedeno drugače. Če želite ponovno uporabiti gradivo tretjih oseb, ki ni zajeto v licenci Creative Commons, boste morali pridobiti dovoljenje neposredno od imetnika avtorskih pravic. https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ Ustreznost pravilne rabe slovenskega jezika je bila preverjena s programskim orodjem Amebis Besana na dan 20. 4. 2023 s strani avtorja. CIP - Kataložni zapis o publikaciji Univerzitetna knjižnica Maribor 54(076)(0.034.2) GYERGYEK, Sašo Anorganska kemija [Elektronski vir] : navodila za laboratorijske vaje / avtor Sašo Gyergyek. - 1. izd. - E-učbenik. - Maribor : Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba, 2023 Način dostopa (URL): https://press.um.si/index.php/ump/catalog/book/815 ISBN 978-961-286-807-9 doi: 10.18690/um.fkkt.5.2023 COBISS.SI-ID 176349443 ISBN 978-961-286-807-9 (pdf) DOI https://doi.org/10.18690/um.fkkt.5.2023 Cena Price Brezplačni izvod Odgovorna oseba založnika prof. dr. Zdravko Kačič, For publisher rektor Univerze v Mariboru Citiranje Gyergyek, S. (2023). Anorganska kemija: navodila za laboratorijske Attribution vaje. Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba. doi: 10.18690/um.fkkt.5.2023 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE S. Gyergyek Kazalo 1 Uvod .................................................................................................................1 1.1 Delo in varnost v laboratoriju ............................................................................................... 1 1.2 Navodila za pripravo poročila ............................................................................................... 2 2 Praktičen del ................................................................................................... 5 2.1 Sinteza BaTiO3 in sintranje .................................................................................................... 5 2.2.1 Namen ....................................................................................................................................... 5 2.2.3 Potek dela ................................................................................................................................. 5 2.2 Hidrotermalna sinteza CoFe2O4 ........................................................................................... 8 2.2.1 Namen ....................................................................................................................................... 8 2.2.2 Potek dela ................................................................................................................................. 9 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE S. Gyergyek 1 Uvod Namen laboratorijskih vaj je utrditi pridobljeno znanje iz predmeta Anorganska kemija. Obe izvedeni vaji predstavljata zaključeno celoto procesa sinteze oksidne trdnine iz osnovnih reaktantov in karakterizacijo le-te. V prvi vaji študentje izvedejo sintezo gosto sintrane keramike BaTiO3. Pri tem spoznajo osnovne postopke sinteze oksidnih trdnin ter določijo frekvenčno odvisnost dielektrične konstante kot osnovno karakteristiko feroelektričnega materiala. V drugi vaji izvedejo sintezo magnetnega CoFe2O4, ki temelji na so-obarjanju in hidrotermalni pogrobitvi kristalitov. Kot osnovno karakterizacijo magnetih materialov študentje izmerijo krivulje magnetizacije. 1.1 Delo in varnost v laboratoriju Za varno delo v laboratoriju se seznanimo z nekaj osnovnimi napotki: − V laboratoriju vedno nosimo zaščitno - delovno haljo. − Dolge lase povežemo v čop. − Hrane in pijače v laboratoriju ne hranimo in ne uživamo. − Pred eksperimentalnim delom se seznanimo z lastnostmi spojin, ki jih bomo uporabljali (strupenost, vnetljivost, eksplozivnost itd.). Upoštevamo simbole za nevarne snovi. 2 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE. − Pri delu z jedkimi ali strupenimi snovmi ter vročimi ali hladnimi predmeti smo posebej previdni in uporabljamo ustrezne dodatne zaščitne rokavice − Hlapne in zdravju škodljive snovi vedno hranimo in odmerjamo izključno v digestoriju. − Vse raztopine pipetiramo le z nastavkom za pipetiranje. − Odvečne količine reagentov nikoli ne vračamo v originalno embalažo. − Odpadnih spojin ne izlivamo v komunalne odtoke (pomivalna korita) ali jih odlagamo skupaj s komunalnimi odpadki ampak jih zbiramo v posebnih posodah (navodila tehničnega sodelavca in asistenta). − Vse poškodbe s kemikalijami in druge nesreče pri delu v laboratoriju takoj sporočimo asistentu. − Med delom v laboratoriju ne uporabljamo mobilnih naprav. − Vestno vodimo dnevnik, temeljito zapisujemo potek dela in opažanja. − Po končanem delu si roke temeljito speremo z vodo in milom 1.2 Navodila za pripravo poročila Rezultat vaj, ki prispeva k skupni oceni izpita iz Anorganske kemije, je ustrezno pripravljeno poročilo. Tega spišemo na podlagi zapiskov iz vaj ter teoretičnih osnov, pridobljenih med predavanji in zapisanih v navodilih. Teoretske osnove spišete na osnovi zapiskov s predavanj, literature in uvodne ure pred vajami. Vaje potekajo v treh terminih. Prva termina sta namenjena sinteznemu delu (delno karakterizaciji z rentgensko praškovno analizo) v tretjem pa izvedemo meritve krivulje magnetizacije, presevno elektronsko mikroskopijo in impedančno analizo. 1 Uvod 3 Poročilo naj vsebuje naslednje: Slika 1: Kazalo vsebine, ki ga naj vsebuje poročilo vaj. Vir: lasten. 4 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE. ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE S. Gyergyek 2 Praktičen del 2.1 Sinteza BaTiO3 in sintranje 2.2.1 Namen Namen vaje je pripraviti gosto sintrano keramiko BaTiO3 ter določiti odvisnost dielektrične konstante od frekvence. BaTiO3 je feroelektrična keramika, ki jo pripravimo z reakcijo v trdnem med BaCO3 in TiO2. Da dosežemo ustrezne elektronske lastnosti je potrebno BaTiO3 sintrati. Sintranje je postopek zgoščevanja, ki ga dosežemo s segrevanjem kompaktnega telesa, pripravljenega s stiskanjem fino zrnate keramike. 2.2.3 Potek dela Osnova sinteze v trdnem je fazni diagram. Spojino BaTiO3 najdemo v faznem diagramu točno pri sestavi 50 mol% BaO. Iz faznega diagrama je razvidno, da BaTiO3 ne raztaplja BaO ali TiO2. Vendar bi sintranje čistega BaTiO3 potekalo pri zelo visoki temperaturi saj je temperatura tališča 1625 °C. Zato pripravimo sestavo s 4 mol% prebitkom TiO2 saj s tem močno znižam temperaturo sintranja (nastanek taline pri 1320 °C). 6 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE. n(BaO) : n(TiO2) = 1 : 1,04 Namesto BaO, ki je higroskopen, za sintezo uporabimo BaCO3. Reakcija: BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 Slika 2: Fazni diagram BaO-TiO2 Vir: (S. Lee, C. A. Randal , and Z. K. Liu, J. Am. Ceram. Soc. , 90 [8] 2589-2594 (2007)). Izračunajte potrebne količine BaCO3 in TiO2 (upoštevajte prebitek), če želimo pripraviti 5 g BaTiO3. Iz faznega diagrama na Sliki 2 določite katere faze in v kakšnem množinskem razmerju so prisotne pri sobni temperaturi. 2 Praktičen del 7 Potek: 1. z uporabo analitske tehtnice natehtajte na tehtalni papir ustrezne količine reaktantov, 2. reaktante kvantitativno prenesite v terilnico, 3. dodajte ustrezno količino etanola, da nastane viskozna pasta, 4. s pestilom dobro premešajte in zdrobite reaktante, 5. v sušilniku posušite prah do suhega, 6. del mešanice (cca. 0,5 g) shranite za rentgensko praškovno analizo mešanice reaktantov, 7. preostanek mešanice reaktantov stisnete v tableto, z uporabo modela za stiskanje premera 16 mm, 8. sintezo v trdnem ali t.i. kalcinacijo izvedemo v cevni peči na temperaturi 1100 °C, 6 h v atmosferi mirujočega zraka, 9. ohlajeno tableto vzamemo iz peči, 10. vizualno ocenite ali je tableta krhka ali trdna, 11. v terilnici grobo zdrobimo tableto, 12. produkt prenesemo v kroglični mlin in meljemo 1 h. Dodamo 4-5 večjih in 10 majhnih kroglic. Pri izbiri materiala kroglic in mlina moramo biti pozorni, da so kroglice in mlin iz enakega materiala. Ta naj bo bodisi ahat ali z Y stabiliziran ZrO2. Jeklenim mlinom se izogibamo saj majhna prisotnost Fe ionov v BaTiO3 močno vpliva na dielektrično konstanto, 13. po mletju vsebino mlina speremo z etanolm čez cedilo, ki zadrži kroglice, produkt pa steče v petrijevko pod cedilom, 14. v sušilniku, na temperaturi 60 °C, posušite do suhega, 15. majhen del vzorca (cca. 0,5 g) shranite za rentgensko praškovno analizo produkta kalcinacije, 16. iz preostanka produkta kalcinacije stisnete nekaj tablet premera 6 mm in približne mase med 0,3 in 0,4 g. Vsako tableto stehtajte ter jim izmerite premer in debelino s kljunastim merilom. Podatek zabeležite, 17. v korundni ladjici s Pt folijo sintramo tablete v cevni peči na temperaturi 1337 °C, 2 uri v atmosferi mirujočega zraka, 18. ohlajene tablete vzamete iz peči in jih stehtate, ter jim izmerite premer in debelino s kljunastim merilom, 19. Iz izmerjenih dimenzij pred in po sintranju izračunajte zgoščevalni parameter ter dosežen % teoretične gostote. Teoretično gostoto izračunajte iz znane strukture pri sobni temperatur (glej zapiske iz predavanj in uvodne ure), 8 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE. 20. analiziramo praškovne difraktograme iz katerih ugotovimo sestavo mešanice reaktantov, produkta kalcinacije in sintranja. V poročilu na difraktogramih označimo uklone, ki pripadajo ustrezni fazi ter dopišemo referenčno številko kartice, ki smo jo uporabili za identifikacijo, 21. izvedemo impedančno analizo. S pomočjo impedančnega analizatorja izmerimo vrednosti kapacitivnosti tablete pri frekvencah 1 kHz, 100 kHz in 1 MHz. Iz kapacitivnosti izračunamo dielektrično konstanto: 𝑐𝑐 × ℎ 𝜀𝜀𝑟𝑟 = 𝜀𝜀0 × 𝐴𝐴 c kapacitivnost. h debelina tablete. εo dielektričnost (permitivnost) vakuuma (8.854 x 10-12 F/m). A površina tablete (krožnega dela). Slika 3: ??? Vir: lasten 2.2 Hidrotermalna sinteza CoFe2O4 2.2.1 Namen Namen vaje je pripraviti prah ferimagnetnega CoFe2O4 po mokrem postopku. CoFe2O4 spada v skupino kubičnih feritov in izkazuje trdo-magnetne lastnosti. Za takšne materiale je značilna široka histereza krivulje magnetizacije. Material lahko pripravimo po različnih postopkih, med drugim tudi s soobarjanjem, ki mu sledi hidrotermalna obdelava oborine. S soobarjanjem Co2+ in Fe3+ pri sobni temperaturi nastanejo zelo majhni nanodelci CoFe2O4, ki pa ne izkazujejo ustreznih magnetnih lastnosti. Zato jih pri povišani temperaturi pogrobimo. Nastanek CoFe2O4 ugotovimo z uporabo rentgenske praškovne analize, magnetne lastnosti določimo z meritvijo krivulje magnetizacije pri sobni temperaturi, velikost delcev ter homogenost sestave pa s pomočjo analitske presevne elektronske mikroskopije. 2 Praktičen del 9 2.2.2 Potek dela CoFe2O4 pripravimo s soobarjanjem: 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ 3+ − (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 8𝑂𝑂𝐻𝐻(𝑎𝑎𝑎𝑎) ⟶ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐹𝐹𝐹𝐹2𝑂𝑂4 (𝑠𝑠) + 4𝐻𝐻2𝑂𝑂(𝑙𝑙) Hidrotermalna obdelava oborin poteka v avtoklavih, ki so zaprte tlačne posode. Zaradi raztezanja vode in njene nestisljivosti ne smemo nikoli popolnoma napolniti avtoklavov. V nasprotnem primeru lahko pride do eksplozije saj se voda pri povišani temperaturi razteza, ker pa je nestisljiva povzroči izjemno visok tlak. Dovoljeno varno polnitev avtoklava MAWL ocenimo z uporabo empirične zveze: 0,9 ∗ V(posode) MAWL = Faktor pri najvišji temperaturi Tabela 1: ???? T (°C) Parni tlak vode (bar)-nadtlak Faktor 25 - 1,00 100 0 1,04 200 14 1,15 250 38,8 1,25 282 65,4 1,34 300 85 1,40 321 114 1,50 Podatki iz: Keenan & Keyes, "Thermodynamic Properties of Steam", John Wiley & Sons, Inc. New York. Primer: Kolikšen je največji volumen gošče, ki jo lahko varno obdelamo pri 300 °C v 1000 ml posodi? 0,9 ∗ 1000 ml MAWL = = 643 ml 1,4 Kar pomeni, da lahko v posodi obdelamo največ 643 ml gošče, kljub temu, da je prostornina posode 1000 ml. Torej posod nikoli ne napolnimo do vrha! Hidrotermalno obdelavo bomo izvedli pri 180 °C. Pri uri pred izvedbo praktičnega dela vaj bomo določili volumen teflonskega vložka, MAWL in volumen suspenzije, ki jo lahko varno obdelamo v avtoklavu. Prav tako bomo izračunali potrebne količine raztopin 0,507 M CoSO4, 0,584 M Fe2(SO4)3 in 3,5 M NaOH. 10 ANORGANSKA KEMIJA: NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE. 1. z uporabo analitske tehtnice natehtajte ustrezne količine reaktantov in pripravite po 50 ml posamezne raztopine, 2. raztopinama Co2+ in Fe3+ izmerite pH. Odgovorite na vprašanji, zakaj sta vrednosti ph različni in v kakšnem vrstnem redu lahko zmešamo raztopini, če se FeOOH obarja pri pH > ~2,6?, 3. ustrezna volumna raztopin Co2+ in Fe3+ odmerite s pipeto in prenesite v 100 ml čašo, 4. dodajte magnetno mešalo in vstavite elektrodo pH metra, 5. previdno dodajte 20 ml raztopine 3,5 M NaOH in oborino mešajte še 1 minuto, 6. odvzamete približno 10 ml suspenzije, dobro sperite oborino in jo posušite za rentgensko praškovno analizo, 7. ostanek suspenzije prenesite v teflonsko posodo in jo vstavite v jekleno ohišje. Samo tehnični sodelavec, asistent ali učitelj lahko zatesnita avtoklav, 8. avtoklav prenesite v sušilnik predhodno ogret na 180 °C, 9. v sušilniku pustimo 2 h, nato sušilnik izklopimo in pustimo, da se naravno ohladi do sobne temperature, 10. samo tehnični sodelavec, asistent ali učitelj lahko odpre avtoklav, 11. suspenzijo prenesite iz teflonske posode v 250 ml čašo, 12. delce posedete z uporabo trajnega magneta, ki ga postavimo pod dno čaše, 13. raztopino odlijete v 250 ml čašo, 14. na posedene delce nalijete 100 ml demineralizirane vode, premešamo in delce posedemo s trajnim magnetom, 15. čisto raztopino odlijte v 250 ml čašo, 16. postopek ponovimo še 2x, 17. čašo, v katero smo odlivali raztopine po spiranju damo asistentu ali učitelju, 18. sintetizirani produkt posušimo v sušilniku, ogretem na 80 °C, 19. produkt shranimo v označeni prahovki, 20. analiziramo praškovne difraktograme. V poročilu na difraktogramih označimo uklone, ki pripadajo ustrezni fazi ter dopišemo referenčno številko kartice, ki ste jo uporabili za identifikacijo. 21. posnamete krivulji magnetizacije oborine in produkta, 22. pripravo vzorca in analizo s presevnim elektronskim mikroskopom izvede učitelj. ANORGANSKA KEMIJA: DOI https://doi.org/ 10.18690/um.fkkt.5.2023 NAVODILA ZA LABORATORIJSKE VAJE ISBN 978-961-286-807-9 SAŠO GYERGYEK Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija saso.gyergyek@um.si Navodila za laboratorijske vaje pri predmetu Anorganska kemija Ključne besede: anorganska kemija, za 1. letnik študijskega programa druge stopnje Kemija, ki se izvaja sinteza v trdnem, na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v obarjanje, rentgenska praškovna Mariboru. analiza, magnetne meritve DOI https://doi.org/ INORGANIC CHEMISTRY: 10.18690/um.fkkt.5.2023 ISBN LABORATORY MANUAL 978-961-286-807-9 SAŠO GYERGYEK 1 University of Maribor, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Maribor, Slovenia saso.gyergyek@um.si Keywords: Laboratory manual for Inorganic chemistry course for students Inorganic chemistry, solid-state synthesis, attending Inorganic chemistry. The course is for students in 1st precipitation, year of master level in Chemistry. X-ray powder diffraction, magnetic measurements Document Outline 1 Uvod 1.1 Delo in varnost v laboratoriju 1.2 Navodila za pripravo poročila 2 Praktičen del 2.1 Sinteza BaTiO3 in sintranje 2.2.1 Namen 2.2.3 Potek dela 2.2 Hidrotermalna sinteza CoFe2O4 2.2.1 Namen 2.2.2 Potek dela Blank Page Blank Page