KRALJEVINA SRBA, HRVATA 1 SLOVENACA UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 1 INDUSTRIJSKE SVOJINE IZDAN 15. NOVEMBRA 1923. PATENTNI SPIS BR. 1531. Edgar Arthur Ashcroft, London. Postupak za obradu rude, koje sadrže metale, radi dobivanja njezinih skupocenih sastojaka. Prijava od 15. decembra 1921. Važi od 1. marta 1923. Pravo prvenstva od 30. septembra 1919. (Engleska). Predmetom je pronalaska postupak za izradbu rudača ili drugih materijala, koji sadržavaju metale, da se dobiju iz njih skupocjene ili inače željene sastavine, a sastoji se u tom, da se metalične sastavine rudače odn. drugog materijala pretvaraju u hloride. To biva najbolje tako, da se pušta, dok su suspendirane u laljevini ili u jednoj emulziji, na njih u kon-verteru ili si. posudi djelovati hlor ili plinove, koji daju hlor (pri čem se sumpor ili spojevi sumpora mogu opet dobivati) pa metale, koji se hoće dobiti (kao n. pr. srebro, olovo cink) uporabom slitina od olova ili cinka s magnezijem, kalcijem, natrijem ili kalijem frakcioni-rano odvaja a zgura izlučuje iz spojeva s hloro n filtracijom ili drugim načinom (što se može zbiti ili prije ili poslije frakcioniranog odvojenja metala) i onda dobivene spojeve hlora pomoću katoda elektrolizira iz teških metala, da se opet načine slitine za ponovnu uporabu. Pronalazak se dade upotrijebiti za izradbu najrazličitijih rudača s metalnom sadržinom ili drugih materijala, napose je ali zgodan za extrakciju metala, koji ne sadržavaju željeza i za dobivanje sumpora iz svih vrsti sulfidskih rudača ili koncentracionih produkata, a osobito iz one vrsti rudača ili koncentracionih proizvoda, koji su po- znati kao teško rastaljive ili kompleksne rudače, koncentrati, odpadci, mulj i si. Ako u obradjenim rudačama ili materijalima imade željeza ili mangana, moraju se spojevi mangana i hlora ili željeza i hlora ili oboji pretvoriti u okside, što se dade provesti odvojenjem sa ilovačom, vapnom, sodom ili potašom u nazočnosti hlora ili analognog reagensa. Kao primjer za postupak prikladnih ma-terijalija navesti ću dva tipična mineralna produkta pod imenom „cinčani koncentrati" odn. „olovni koncentrati" poznate klase koji broje medju najvažnije ishodne materijale za dobivanje cinka odn. olova, što se sada izradjuje. Ovi se koncentrati dobi-vo. r koncentracijom pomiješane sulfidske rudače iz prirodnih nalazišta, na pr. poznatih nalazišta Broken Hill. Oni mogu uz nešto zlata i srebra da sadržavaju d prilike: Cinčani koncentrati: olovo 7°/» cinak 48"/. željezo 9% mangan 1.17. ilovača 0 2% kalcij 0.367« sumpor 30% netopive tvari 4 34% Din. 3 Olovni koncentrati: cinak 10.0% olovo 68.(fo sumpor 15.0°/. zgura i si. 7,0°/. 100.0% Tipično nalazište s velikim količinama prirodnih rudača, koje se nalazi u Burmi, a poznato je pod imenom Burma Corpo-ration-rudtča, lakodje je vrlo prikladno za izradbu prema pronalasku. On sadržaje od prilike: srebra r/o olova 40% cinka 20% željeza 3% sumpora 18% silicijske zgure 18°/. lOO'Vo Mnogo se sličnih rudača nalazi po cijelom svijetu i nekoja nalazišta takove ru-dače sadržavaju različite količine antimona, arsena, bakra, nikla, kobalta i druge često vrijedne, a često nevrijedne sastavine. Poznato je, da je izradba ovakove ru-dače kroz mnogo godina zadavala metalurzima mnogo poteškoća, a i sada se uza-sveto što se uporabljuju poboljšani postupci, postizava samo nesavršeno izkorišćavanje, a uz to su metalurgični postupci tegotni i skupocjeni. Nazočnim se pronalazkom uklanjaju sve te poteškoće potpunoma, te se izradba svake vrsti takove rudače i drugih materijala ukazuje i praktičnom i ekonomičnom. Pronalazak je naročito prikladan za izradbu svih ovih rudača ili koncentrata probitačnim i ekonomskim ne činom. On ali nije ograničen na ove specijalne materijale, jer se dadu izradjivati osim ovih i druge rudače i produkti s koncentracijom ili bez nje, s drugim predhodnim postupkom ili bez njega, a i velika klasa rudače, koja je poznata kao oksidna rudača olova ili cinka. Kratkoće radi nazivljem sve te materijale jednostavno rudačom. Kao mobilna taljevina u konverteiu može se uzimati suhi magnezijski hlorid ili suhi kalcijski hlorid ili staljeni na-trijski hlorid ili kalijski hlorid ili mješavine ovih tvari, te se metali (srebro, olovo, cink) dadu prije ili poslije izlučenja zgure (\ željeza ili mangana kao oksida ako je tih metala nazočno) odvojiti frak-cionirano iz mješavine hlorida u konver-teru, tako da se dodavaju primjerene količine metalnih slitina, koje se sastoje iz olova ili cinka, legiranog s magnezijem, kalcijem, natrijem ili kalijem, koji služe odvojenju svih teških metala: n. pr. najprije srebro s malenom količinom olova (tim se dobiva bogato olovo za obrtne svrhe), onda preostalo olovo i konačno cink. Ako imade zlata, odvaja se ono skupa sa srebrom, pa se dade poznatim metodama lako razlučiti. Istodobno stvaraju se od odvojenih metala odn. od metala uporabljenih slitina hloridi. Iza frak-cioniranog odvojenja teških metala bez sadržine željeza, sadržaje taljevina odn. sastoji se ona iz hlorida od magnezija, kalcija, natrija ili kalija i neznatnih količina drugih iz rudače izvadjenih supstancija, koje mogu biti kao unutarnja onečišćenja. U malenim količinama može bili sadržano i fluorida od magnezija, kalcija, natrija ili kalija. Za legiranje s lahkim aktivnim odvojnim metalima, magnezijem, kalcijem, natrijem ili kalijem mogu se najbolje uzeti kao teški nereagirajući metali olovo ili cinak i to olovo onda, ako se kod odvajanja ima dobiti zlato, srebro ili olovo, a cinak onda, kada se kod odvajanja ima dobiti cinak. Tim se načinom mogu dobii čisti metali jedne i druge vrsti ili u slučaju plemenitih metala bogati t. zv. ,,Werkblei“, koji se dade ekonomički rafinirati. Frakcionirano odvajanje metala pomoću magnezija, kalcija, natrija ili kalija, legiranog s olovom ili cinkom, dade se shodno izvadjati u drugoj posudi, providjenoj napravom za miješanje ili u rotirajućem bubnju. Ovakove posude ili bubnjevi mogu imati udubine i izlive i mogu biti ovako izradjeni, da se metal, kada ga se zadobije, dade kroz zato predvidjene otvore izvući, ili se dade i cijeli slijed postupaka provesti u jednom jedinom konverteru, koji onda radi u odsečcima. Jasno je, da se teški metali mjesto da se frakcionirano odvajaju, mogu i skupa odvajati i onda iz nastale slitine izlučiti. Istim se načinom mogu kod nazočnosti bakra, nikla, antimona, arsena, kobalta, telura ili drugih metala ili metaloida u kom-plekxnim rudačama ovi metali ili metaloidi od ostalih dobivenih metala razlučiti ili postupati po kojemgod poznatom postupku za rastavljanje. Prije ili iza odvodjenja teških od že-]eza prostih metala, mogu se odstraniti zgura i odvojeni oksidi (tako da preostane čisti suh magnezijski, kalcijski, na-trijski ili kalijski hlorid) pomoću kojih god prikladnih sredstava n. pr. pomoću filtracije rastaljenih hlorida kroz filter od naslage dvrenog ugljena ili pijeska. Pri tom se radi vanredno niskog viskoziteta ovih hlorida zbiva vrlo brzo potpuna filtracija. Onda'je magnezijski, kalcijski, na-trijski, kalijski hlorid spreman za postupanje u elektrolitskom aparatu. Svojstvo vanredno brze i lahke filtracije u rastaljenom stanju opaža se napose kod suhog magnezijskog hlorida ili kalcija ili mješavine ovih med sobom ili sa zemljanim kalijskim hloridima pa je ovo svoi-stvo vrlo vrijedan dometak k cirkulacijo-nom procesu, koji će se sada opisati. Mješavine svih spomenutih hlorida pridržavaju svoje tekuće svojstvo i kod razmjerno niskih temperatura. Ako se provede odvojenje zgure, te željeza i mangana kao netaljivih oksida i njihovo izlučenje prije odvojenja teških od željeza prostih metala, to u taljevini nazočni hloridi spomenuli metala, predposta-vivši filtraciju, nikako ne sprječavaju, da nazočna množina hlorida izvorne taljevine bude dostatna. Kadkada može se taljevina rastopiti u vodi i tako razlučiti tvrdi dio, pa ge onda samo dio hlopida opet osušiti i koncentrirati dade, tako da pronalazak nije ograničen na izlučenje hbrida iz zgure (eventualno iz zgure i iz oksida) u rastaljenom stanju, kako je gore spomenuto. Za elektrolilsku proizvodnju legura uzimaju se kao elektroliti slaleni, kao gore opisano, iz konvertera ili r prave za odvojenje dobiveni hlorid, a kao kaloda za staioženje ili metalični cinak ili metalično olovo pri čem se legura magnezija, kalcija, natrija ili kalija sa cinkom ili olovom načine obično sa 10 do 30% lagljih metala. Ako treba postupati s rudačom, koja sadržaje i olova (ili srebra) i cinka onda se uzima naprava s primjerenim brojem elektrolitskih stanica, koje imada katode od olova i primjereni broj katnda od cink \ koje se katode uzimaju u staljenem stanju. Prije opisani postupak dade se izvadjati u savezu sa dobivanjem metaličnog magnezija, kalcija, natrija ili kalija, koji se mogu upotriebiti kao takovi ili legirani s olovom ili cinl om. U opisu k britanskoj prijavi patenta br. 17247/19 opisan je po stupak za shodno dobivanje meličnog meg-nezija, a slič n se postupak može odabrati i za dobivanje kalcija. Natrij, kalij ili njihove slitine mogu se dobivati kojimgod poznatim ili shodnim načinom Sav hlor, koji nastaje kod elektrolize, može se uva-djati u konvertere, a iz nih dobiveni sumpor ili spojevi sumpora mogu se sabirali i po volji iskorišćivati. Sav u rudaČi zadržani sumpor može se u cijelosti dobivati u raznim uporabljivim i koristnim ob- licima tako, da se postupak u konverteru nešto promijeni. N. pr. ako se kod punjenja konvertera uzima suviše rudare, pa ako se radi kod prilično visoke temperature i uz podpuno isključenje zraka, može se dobiti čisti sumpor. Pripusti li se ali, kod inače jednakih uvjeta, zraka, dobiva se sumporna kiselina SCh, dočim se kod postupanja sa nižom temperaturom i sa suviškom hlora kraj malene količine ru-dače mogu dobiti sumporo-hlorni spojevi, koji predstavljaju koristan i vrijedan nuz-proizvod Precizna forma dobivenih sumpornih produkata nije po sebi dijelom ovog pronalazka. Jasno je, da se legure i hlo-ridi magnezija, natrija, kalcija ili kalija mogu upotrebljavali ili zasebice ili u spojevima po volji. Opisani slijed operacija prema pronalazku tvori cirkulacioni proces velike jednostavnosti, ekonomije i učinka, po kojem se metali u sulfidskim ili oksid-skim rudačama opisane vrsti mogu podpuno dobivali uz nuzproizvode, koji bitno pridonašaju probitačnosti postupka. Hlor se upotrebljava u cirkulaciji Magnezij, kalcij, natrij, ili kalij, koji se uvadja u cirkulaciu (skupa sa oksidom, koji’ služi odvajanju eventualne sadržine željeza ili mangana) jest zapravo pridometak k glavnoj cirkulaciji, te se može kao nuzproiz-vod ili kao metal ili legiran s drugim metalima, n. pr. olovom ili cinkom prodavati, što takodjer znatno povišuje ren-t jbilnost. Rad, istrošen je, investicija kapitala i drugi tereti, koji predstavljaju kod meta-lurgičnog postupka troškove tog postupka, vrlo su niski kod postupka prema prona-lazku, a i potrebna električna energija neznatna je, naime oko 5.5 kilovatsati za kg. cinka ili ekvivalentne proizvode (1.8 kw- sati za 1 g. olova ili oko 16.6 kw. sati. za kg. magneziskog metala ili 15 kw. sati za kg. magnezija u slitinama. Neznatni se gubitci hlora dadu nado-mještavati iz bilo kakovog vrela, n. pr. iz jedne susedne alkalijske naprave, ako su u pogonu velike naprave. Pojedine hemičke reakcije, koje se zbivaju kod opisanog cirkulacionog postupka, po sebi su poznati, te se ne zahtijevaju kao pronalazak, a isto se tako ne zahtijevaju kao pronalazak postupak za razlučbu sulfidske ili oksidske rudače u konverteru pomoću hlora ili plinova, koji davaju hlora. Nova je ali uporaba metala magnezija, kalcija ili alkaličnih metala i njihovih staljenih soli načinom, predloženim u ovom opisu. Akoprem nazočni pronalazak obuhvaća više poznatih postupaka, to je on ipak posve nov postupak, koji se dade vrlo korisno provadjali kao cirkulacioni proces. Stoga se pronalazak ne ograničuje na opisane ili napomenute metode niti specijalno na ove materijale, ta se može po volji upotrijebiti za kojugod od navedenih svrha. Da se biće pronalazka i njegove provedbe podpuno objasni iznaša se slijedeći primjer, gdje se radi jednostavnijeg opisa uzima, da kao aktivni metal kod odvajanja teških metala služi metalični magnezij (legiran s cinkom ili olovom). Isto tako provadja se postupak s kalcijem. Primer 1. Rudača, koju želimo izraditi, neka bude 100 te spomenute „Burma Corporation rudača". Nadalje ćemo uzeti, da imade 5 t. čistog, staljenog, suhog magnezijskog hlorida u konverterima i posudama za odvajanje i 5 t. istoga materijala u elektrolitskoj napravi. Reakcje, koje se zbivaju, u kratko su slijedeće: Konverter a ZnS + Cl, = ZnCli + S b PbS + Cl, = Pb Cl, + S c Ag«S Cl« = 2 Ag Cl + S d 2 FeS. + 3C1, = Fe. Cl. + 4S e 3 MgO + Fe>a = Fe20:’ + 3 Mg Cl« Posuda za odvajanje •X- t 2 Ag Cl + Pb'Mg - MgCI, + Pb Ag« X. g PbCI, + PbMg = MgCI, + 2 Pb X- h ZnCI, + ZnMg = MgCI« + 2 Zn Elektrolitska naprava •x. k MgCI* + struja + Pb = MgPb + Cl, •X- 1 MgCI, + sbuja + Zn = ZnMg + Cl, Formule za slitine, koje su označene na •><. su empirične, jer se slitine mogu napraviti u bilo kojem razmjeru njihovih sastavina. Kod izradbe od 100 t- rudače spomenute sadržine prema gornjim formulama dobivamo teoretski slijedeće mjere kod umetanja i rezultata postupka. Umetanje miješana sulfidska rudača 100 t MgCI, (ishodno umetanje) 10 t MgO 2,21 (ili ekvivalentno CaO oko 3 t) Potrošak struje oko 225.000 I\w seti. Proizvod vrijedno srebro 1 t „ olovo 40 t „ cinak 20 t m sumpor 18 t megnezijski metal 1.3 t (ili ekvivalentni kalciski metal oko 1—5 t) Magnezij ki hlorid (ishodni umetak) 10 t bezvrijedno zgura 18 t željezni oksid 6 t Priloženi šematični nacrt služi razja-šnenju naredjaja koji se sastoji iz slijeda naprava, pomoću kojih se postupak prema pronalasku izvadja. A je posuda za rudaču, B posuda za n. pr. ilovaču (magnezijski oksid); C je konverter, a d naprava za odvajanje; E je naprava za filtraciju, F elektrolitska naprava. a c i b c pokazuju dovodne pu-teve iz posuda A i B u konverter C Put pomiješanih hlorida iz konvertera C u napravu za odvojenje D označen je sa c d, dočim je put magnezijskog hlorida iz odvojne naprave D u napravu za filtra-ciju E označen sa d e, te konačno put filtriranog magneziskog hlorida od naprave za filtraciju E u napravu za elektrolizu F sa e f. c označuje izlazak sumpora ili sumpornog spoja iz konvertera C. Izlazak srebra, olova i cinka iz odvojne naprave D označen je sa d1 odn. d2 i d 33. Izlazak odpadajuće zgure — ili zgure i željeznog i manganovog oksida ili obojih) iz naprave za filtraciju E označen je sa e, a izlaz magnezija iz elektrolitske naprave F sa f-Put olova i cinka iz odvojne naprave D u elektrolitsku napravu F označen je sa d f, a popratni putevi legura od olova i magnezija i od cinka i magnezija iz elektrolitske naprave F u odvojnu napravu D sa f d. Put hlornog plina iz elektrolitske naprave F u konverter C označen je sa f c. Iz opisa proizlazi, da do potrebe položaje odvojne naprave D i naprave za filtraciju E mogu biti izmijenjeni, tako da se '.gura (ili zgura sa željeznim ili manganovim oksidima) izlučuju prije odvojenja skupocjenih metala, mjesto iza njega. Patentni zahtjev: 1) Postupak za izradbu rudače s kovinskom sadržinom ili si. radi dobivanja njezinih skupocjenih sastavina uz stvaranje hlorida od metalnih sastavina, naznačen time, da se kovine, koje se hoće dobiti (kao srebro, olovo, cink) pomoću legura magnezija, kalcija, netrija ili kalija s olovom ili cinkom odvajuju i razlučuju. 2) Postupak prema zahtjevu (1) nazna- čen time, da se možda u rudači sadržano željezo ili mangan ili ta oba metala pretvaraju u okside. 3) Postupak prema zahtjevu (1) naznačen time, da se na rudaču ili sl. postupa u konverteru s hlorom ili plinovima koji podavaju hlora, dok je ona suspendirana u mobilnoj taljevini, a onda da se željeni metali n. pr. srebro, olovo i cink pomoću slitina od magnezija, kalcija, natrija ili kalija s olovom ili cinkom frakcionirano odvajaju, a preostali hloridi da se s kato-dama teških metala elektroliziraju, da se tako opet naprave legure za ponovnu uporabu. 4) Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, da se n ožda u rudači sadržano željezo ili mangan ova oba metala pomoću magnezijskog, kalcijskog, natrijskog ili kali-jevog oksida pretvaraju u oksid, da se željeni metali pomoću slitina magnezija, kalcija, natrija ili kalija s olovom ili cinkom frakcionirano odvoje, a netaljiva zgura i odvojeni oksidi željeza ili mangana odn. obojega razlučuju od hlorida filtracijom ili drugim načinom, a preostali hloridi da se s katodama teških metala elektoliziraju i tako dobivaju nove slitine za ponovnu uporabu. 5) Postupak prema zahtjevima 1, 2, 3 i 4, naznačen time, da se rudača, koja se iz-radjuje, do ootrebe nakon dodatka za pie-tvorenje željeza ili mangana u okside potrebnih reagencija, umeće u neprekinutom slijedu najprije u konverter za hloriranje, onda iza odvodnje kod toga nastalih reak-cijonih produkala, radi odvodjenja željenih metala uz predhodnu ili naknadnu filtra-ciju u odvojnu napravu i iz ove u elektrolitsko napravu, pri čemu se u pojedinim napravama nastali produkti već pren a potrebi uvadjaju u druge odgovarajuće naprave, tako da postupak teče u podpu-noj cirkulaciji. 4c/ patent broj 7537-