Fakulteta za tehnologijo polimerov Funkcionalni polimeri Povzetek predavanj izr. prof. dr. Miroslav Huskić 2019/2020 FUNKCIONALNI POLIMERI Izdajatelj: Fakulteta za tehnologijo polimerov Avtor: izr. prof. dr. Miroslav Huskić Tipologija/vrsta publikacije: Drugo učno gradivo Kraj in leto založbe: Slovenj Gradec, 2020 Način izdaje: Elektronska izdaja Dostop: http://www.ftpo.eu/o-nas/knjiznica/zalozniska-dejavnost.aspx Format: pdf Kataložni zapis o publikaciji (CIP) pripravili v Narodni in univerzitetni knjižnici v Ljubljani COBISS.SI-ID=19379459 ISBN 978-961-6792-11-0 (pdf) © 2020 FTPO Vse pravice pridržane. 2 Kazalo 1 UVOD ................................................................................................................................ 1 2 NANOTEHNOLOGIJA ..................................................................................................... 2 2.1 Zgodovina nanotehnologije ......................................................................................... 2 2.2 Področja razvoja nanotehnologije ............................................................................... 4 3 NANOMATERIALI .......................................................................................................... 5 3.1 Izdelava nanomaterialov .............................................................................................. 6 3.1.1 Od zgoraj navzdol (Top-down): ............................................................................. 6 3.1.2 Od spodaj navzgor (Bottom-up) ............................................................................. 7 4 NANODELCI ..................................................................................................................... 9 4.1 Vrste nanodelcev ....................................................................................................... 11 4.2 Nanokristali in nanokristalinični nanodelci ............................................................... 11 4.3 Priprava nanodelcev .................................................................................................. 13 4.3.1 Mehanska priprava nanodelcev ............................................................................ 13 4.3.2 Pridobivanje nanodelcev iz parne faze ................................................................. 14 4.3.3 Pridobivanje nanodelcev iz aerosolov .................................................................. 14 4.3.4 Pridobivanje nanodelcev iz raztopine................................................................... 14 4.4 Nanodelci SiO2 .......................................................................................................... 17 4.4.1 Pirogena silika (fumed silica) ............................................................................... 17 4.5 Ogljikovi nanodelci ................................................................................................... 18 4.5.1 Fulereni ................................................................................................................. 18 4.5.2 Ogljikove nanocevke ............................................................................................ 21 4.5.3 Ogljikova nanovlakna .......................................................................................... 25 4.5.4 Grafen ................................................................................................................... 26 4.5.5 Diamantni nanodelci ............................................................................................ 27 4.6 Kovinski nanodelci .................................................................................................... 28 4.6.1 Priprava kovinskih nanodelcev ............................................................................ 28 4.6.2 Uporaba kovinskih nanodelcev ............................................................................ 29 4.6.3 Polimerni nanokompoziti s kovinskimi nanodelci ............................................... 29 4.7 Magnetni nanodelci ................................................................................................... 30 4.7.1 Priprava magnetnih nanodelcev ........................................................................... 31 4.7.2 Uporaba magnetnih nanodelcev ........................................................................... 32 4.8 Nanoceluloza ............................................................................................................. 33 4.8.1 Priprava nanoceluloze .......................................................................................... 34 4.8.2 Lastnosti nanoceluloze ......................................................................................... 38 4.8.3 Uporaba nanoceluloze .......................................................................................... 39 4.9 Nanodelci iz sintetičnih polimerov ............................................................................ 40 4.9.1 Priprava polimernih nanodelcev ........................................................................... 40 4.10 Nanovlakna ................................................................................................................ 45 4.10.1 Elektropredenje .................................................................................................... 45 4.10.2 Rotacijska izdelava nanovlaken ........................................................................... 47 4.10.3 Nanokompozitna nanovlakna ............................................................................... 48 4.10.4 Uporaba nanovlaken ............................................................................................. 49 5 POLIMERNI NANOKOMPOZITI.................................................................................. 50 5.1 Modifikacija površine polnila .................................................................................... 51 5.1.1 Priprava polimernih nanokompozitov .................................................................. 52 5.2 Polimerni nanokompoziti z glinenimi nanodelci ....................................................... 52 5.2.1 Vrste glinenih mineralov ...................................................................................... 52 3 5.2.2 Modifikacija glinenih mineralov .......................................................................... 54 5.2.3 Priprava polimernih nanokompozitov z glinenimi delci ...................................... 56 5.2.4 Karakterizacija nanokompozitov z glino .............................................................. 62 5.2.5 Mehanske lastnosti nanokompozitov z glinenimi delci ....................................... 63 5.2.6 Termične lastnosti nanokompozitov z glinenimi delci......................................... 64 5.2.7 Prepustnost plinov ................................................................................................ 65 5.2.8 Druge lastnosti nanokompozitov z glinenimi delci .............................................. 66 5.2.9 Uporaba nanokompozitov z glino ........................................................................ 66 5.3 Polimerni nanokompoziti z ogljikovimi nanocevkami .............................................. 68 5.3.1 Kovalentna modifikacija ogljikovih nanocevk..................................................... 68 5.3.2 Modifikacija CNT s polimeri ............................................................................... 69 5.3.3 Nekovalentna modifikacija ogljikovih nanocevk ................................................. 73 5.3.4 Priprava polimernih nanokompozitov iz ogljikovih nanocevk ............................ 74 5.3.5 Lastnosti polimernih nanokompozitov s CNT ..................................................... 75 5.3.6 Uporaba polimer/CNT nanokompozitov .............................................................. 76 6 SOL-GEL METODA IN HIBRIDNI MATERIALI ........................................................ 77 6.1 Priprava kovinskih oksidov s sol-gel metodo ............................................................ 77 6.1.1 Priprava kovinskih oksidov s sol-gel postopkom v vodnem mediju .................... 78 6.1.2 Sol-gel v organskem mediju ................................................................................. 79 6.2 Nanopremazi .............................................................................................................. 82 6.3 Polikotni oligomerni silseskvioksani – POSS ........................................................... 83 6.3.1 Lastnosti POSS ..................................................................................................... 84 6.3.2 Polimerni nanokompoziti s POSS ........................................................................ 84 6.4 Priprava poroznih materialov s sol-gel tehniko ......................................................... 85 6.4.1 Aerogeli ................................................................................................................ 85 6.5 Hibridni materiali ...................................................................................................... 86 6.5.1 Hibridni materiali s šibkimi vezmi ....................................................................... 87 6.5.2 Hibridni materiali s kovalentno vezjo .................................................................. 88 7 DENDRITSKI POLIMERI .............................................................................................. 90 7.1 Dendrimeri ................................................................................................................. 91 7.1.1 Sinteza dendrimerov ............................................................................................. 91 7.1.2 Dendrimerni blok kopolimeri ............................................................................... 95 7.1.3 Struktura in lastnosti dendrimerov ....................................................................... 95 7.1.4 Uporaba dendrimerov ........................................................................................... 98 7.2 Visoko razvejani polimeri ......................................................................................... 99 7.2.1 Sinteza visokorazvejanih polimerov .................................................................. 100 7.2.2 Sinteza VR polimerov iz ABx monomerov ........................................................ 101 7.2.3 Samo-kondenzacija vinilnih AB* monomerov ................................................... 104 7.2.4 Polimerizacija z odpiranjem obroča latentnih ABx monomerov ........................ 105 7.2.5 Stopenjska polimerizacija A2 + B3 molekul ....................................................... 107 7.2.6 Sinteza VR polimerov z dvojnimi monomeri (CMM) ....................................... 108 7.2.7 Lastnosti VR polimerov ..................................................................................... 110 7.2.8 Uporaba VR polimerov ...................................................................................... 111 7.3 Komercialni dendritski polimeri .............................................................................. 111 8 ELEKTROPREVODNI POLIMERI .............................................................................. 112 8.1 Zgodovina elektroprevodnih polimerov .................................................................. 113 8.2 Električna prevodnost .............................................................................................. 114 8.3 Korelacije med kemijsko strukturo in elektroprevodnostjo .................................... 114 8.4 Dopiranje ................................................................................................................. 115 8.5 Elektrokemijska sinteza elektroprevodnih polimerov ............................................. 116 4 8.6 Poliacetileni (PA) .................................................................................................... 117 8.7 Poli(p-fenilen)-i (PPP) ............................................................................................. 118 8.8 Polianilin (PANI) ..................................................................................................... 119 8.9 Polipiroli (PPy) ........................................................................................................ 121 8.10 Politiofeni (PT) ........................................................................................................ 123 8.11 Poli(fenilen vinilen) (PPV) ...................................................................................... 125 8.12 Poly(3,4-etilendioksitiofen) (PEDOT) .................................................................... 126 9 TEKOČEKRISTALNI POLIMERI ............................................................................... 127 9.1 Tekoči kristali .......................................................................................................... 127 9.1.1 Vrste tekočih kristalov ....................................................................................... 128 9.1.2 Vrste LC faz ....................................................................................................... 128 9.1.3 Ureditev molekul v LC fazi ................................................................................ 130 9.1.4 Urejanje tekočekristalnih faz .............................................................................. 131 9.1.5 Karakterizacija tekočih kristalov ........................................................................ 132 9.2 Vrste tekočekristalnih polimerov (LCP) .................................................................. 134 9.2.1 Glavnoverižni LC polimeri (MC-LCP) .............................................................. 134 9.2.2 Stranskoverižni tekočekristalni polimeri (SC-LCP) .......................................... 136 10 INTELIGENTNI POLIMERI ........................................................................................ 140 10.1 Samoobnovljivi (self-healing) polimeri ................................................................... 140 10.1.1 Definicija, vrste in ocena samoobnovljivosti ..................................................... 140 10.1.2 Samoobnavljanje s sproščanjem zdravilnega sredstva ....................................... 141 10.1.3 Reverzibilno zamreženje .................................................................................... 144 10.2 Temperaturno odzivni polimeri ............................................................................... 149 10.2.1 Mehanizem fazne separacije .............................................................................. 150 10.2.2 Vrste temperaturno odzivnih polimerov ............................................................ 151 10.2.3 Temperaturno odzivni hidrogeli ......................................................................... 153 10.2.4 Večkratno odzivni polimeri ................................................................................ 154 10.2.5 Uporaba temperaturno odzivnih polimerov ....................................................... 154 10.3 pH odzivni polimeri ................................................................................................. 156 10.3.1 pH odzivni polimeri na osnovi kislin ................................................................. 156 10.3.2 pH odzivni polimeri na osnovi baz..................................................................... 157 10.3.3 pH odzivni biopolimeri ...................................................................................... 157 10.3.4 pH odzivni hidrogeli ........................................................................................... 158 10.3.5 Uporaba pH odzivnih polimerov ........................................................................ 158 10.4 Polimeri s spominom oblike (shape memory polymers-SMP) ................................ 159 10.4.1 Temperaturno odzivni SMP ............................................................................... 159 10.4.2 Uporaba SME polimerov ................................................................................... 160 10.5 Elektroaktivni polimeri (EAP) ................................................................................. 161 10.5.1 Ionski EAP ......................................................................................................... 161 10.5.2 Elektronski EAP ................................................................................................. 161 10.6 Magnetno aktivni polimeri ...................................................................................... 162 11 BLOK KOPOLIMERI ................................................................................................... 163 11.1 Sinteza blok kopolimerov ........................................................................................ 163 11.1.1 Radikalska polimerizacija .................................................................................. 164 11.1.2 Sklopitev homopolimerov .................................................................................. 164 11.1.3 Anionska polimerizacija ..................................................................................... 164 11.1.4 Kationska polimerizacija .................................................................................... 165 11.1.5 Kontrolirana radikalska polimerizacija .............................................................. 165 11.2 Urejanje blok kopolimerov ...................................................................................... 167 11.2.1 Blok kopolimerni filmi ....................................................................................... 170 5 11.3 Urejanje blok kopolimerov v topilu ......................................................................... 172 11.4 Inteligentni blok kopolimeri .................................................................................... 174 11.4.1 Temperaturno odzivna micelizacija ................................................................... 174 11.4.2 pH odzivna micelizacija ..................................................................................... 175 11.4.3 Micelizacija zaradi ionske moči ......................................................................... 175 11.4.4 Potencialna uporaba blok kopolimernih micel in mehurčkov ............................ 176 12 Literatura ........................................................................................................................ 177 6 1 UVOD Izraz »funkcionalni polimeri« se zelo pogosto napačno uporablja, tako v slovenski, kot tuji literaturi. Zato je Mednarodno združenje za čisto in uporabno kemijo (IUPAC), ki med drugim postavlja terminološke standarde na področju kemije, točneje definiralo področje funkcionalnih polimernih materialov. Med funkcionalne polimerne materiale spada 28 skupin polimerov, med katerimi je tudi skupina »funkcionalni polimeri«: Med funkcionalne polimerne materiale med drugim prištevamo: Biorazgradljivi polimeri Polielektroliti Prevodni polimeri (elektronsko, ionsko-ali Elektroluminiscentni polimeri (tudi mešanice protonsko prevodni, fotoprevodni,) z luminiscenčnimi barvili) Funkcionalni polimeri Tekočekristalinični polimeri Feroelektrični polimeri Fotoobčutljivi polimeri Feromagnetni polimeri Polimeri s spominom oblike Makroporozni polimeri Itd. Funkcionalni polimerni materiali, po proizvedeni količini, predstavljajo zanemarljiv del polimerne industrije, saj predstavljajo manj kot 1 % svetovne proizvodnje polimerov. Vendar pa so ti polimeri postali nepogrešljivi na mnogih področjih, predvsem v elektroniki, energetiki, informatiki in medicini. Funkcionalne polimerne materiale so nekoč razvijali z namenom, da bi dobili boljše mehanske ali termične lastnosti, sedaj pa gre razvoj v smeri materialov z lastnostmi, ki so bile še pred 20-30 leti nepredstavljive. To niso več le posamezni polimerni materiali, pač pa se razvijajo nova raziskovalna področja. Polimerov se drži slab sloves relativno poceni materialov, iz katerih izdelujemo poceni izdelke za široko potrošnjo. Vendar smo s spremembo lastnosti polimerov in z njihovo funkcionalizacijo dosegli na nekaterih področjih bistvene spremembe kvalitete, ki počasi, a vztrajno spreminjajo miselnost. Tak primer so npr. tekstilni izdelki. Oblačila iz sintetičnih polimerov so bile nekoč znak cenenosti in slabe kvalitete. Danes so najkvalitetnejši tekstilni izdelki narejeni iz funkcionalnih ali funkcionaliziranih polimerov. Funkcionalni polimeri niso več ne ceneni, ne poceni, pač pa so to dragi materiali za posebne namene. Izraz »funkcionalni polimeri« se uporablja precej široko, zato prihaja včasih do dvomov, ali so določeni polimeri res funkcionalni ali ne. Na trgu so npr. polimeri, ki imajo neko lastnost bistveno boljšo (manj zahtevni predelovalni pogoji, boljša adhezija, možnost izdelave izredno tankih plasti...) od konkurenčnih izdelkov, zato jim pravijo funkcionalni. Po IUPAC-ovi definiciji to marsikdaj niso. Nekatere funkcionalne polimerne materiale najdemo v različnih skupinah, npr. poli(fenilen vinilen (PPV) spada v skupino elektroprevodnih in elektroluminiscentnih polimerov, nekateri tekočekristalinični polimeri pa so tudi fotoobčutljivi. Zato je delitev polimerov na posamezne, ločene skupine nemogoče. V strokovni literaturi zato, poleg delitve po IUPAC-ovi shemi, uporabljamo delitev na dve glavni skupini: 1. Funkcionalni polimeri: Polimeri, ki imajo neko kemijsko skupino ali strukturo, ki jim da določeno funkcijo ali posebne lastnost (mehanske, optične, električne lastnosti...) V to skupino spadajo nanokompoziti, elektroprevodni polimeri, organokovinski polimeri.... 2. Inteligentni polimeri: Na določen dražljaj okolice se odzovejo s spremembo strukture ali lastnosti. Dražljaji so lahko zelo različni, npr. električni, sprememba pH, temperature... 1 2 NANOTEHNOLOGIJA Funkcionalni polimerni materiali so del večjega dela raziskovalnega področja, ki mu pravimo nanotehnologija. Izraz nanotehnologija je sestavljen iz besedice nano, ki v grščini pomeni palček, v znanstvenem žargonu pa se uporablja kot predpona za 10-9, (1 nm je milijardinka metra) in tehnologija, ki pomeni način izdelovanja stvari. Z izrazom nanotehnologija torej opisujemo različne proizvodne procese, ki potekajo na molekularnem oziroma nanometrskem nivoju. Zato obstaja več definicij za nanotehnologijo, ki se med seboj dopolnjujejo. Na splošno lahko rečemo, da je nanotehnologija manipulacija, sinteza in kontrola snovi na ravni atomov in posameznih molekul, s ciljem priprave materialov ali naprav, z novimi lastnostmi, ki izvirajo iz majhnih dimenzij (1-100 nm) osnovnih gradnikov. Na nanometrskem nivoju so kemijske, fizikalne ali biološke lastnosti snovi oziroma materialov bistveno drugačne od običajnih lastnosti. Nove lastnosti so včasih skorajda neverjetne in težko dojemljive. Posebne lastnosti, ki jih ponuja nanotehnologija, izvirajo iz: 1. Velike specifične površine: To omogoča velike interakcije z okolico, kar v kompozitih vodi do velikih sprememb v mehanskih lastnostih materialov. 2. Kvantnih efektov: Mnoge lastnosti se bistveno spremenijo, ko se dimenzija materiala zmanjša na nano nivo. Zniža se temperatura tališča, spremeni se električna prevodnost, trdota, trdnost, barva itd. Odličen katalitičen učinek novih vrst katalizatorjev je posledica večjega števila reaktivnih mest in večje reaktivnosti površinskih ter predvsem robnih atomov. Nanotehnologijo nekateri že opisujejo kot tehnologijo 21. stoletja, ki nam bo ustvarila nove produkte, izboljšala življenje in pozitivno vplivala na naše okolje. 2.1 Zgodovina nanotehnologije Čeprav se je v širši javnosti izraz »nanotehnologija« začel pojavljati šele v začetku 21. stoletja, pa je njena zgodovina relativno dolga. Na nekaterih področjih je eno nanotehnologijo že izpodrinila druga, vendar pa se pred leti ni govorilo o nanotehnologiji. Koncept nanotehnologije pripisujemo Nobelovemu nagrajencu Richardu Feynman-u, ki ga je podal v svojem predavanju (Na dnu (oz. spodaj) je še veliko prostora) leta 1959, v katerem je nakazal možnosti za operiranje s posameznimi atomi. Prvi pa je izraz nanotehnologija uporabil Norio Taniguchi l. 1974, ki jo je definiral kot proizvodno tehnologijo, s katero dosežemo izredno natančnost in ultramajhne dimenzije1 Feynmana nekateri opisujejo kot filozofa nanotehnologije, Erica K. Drexlerja pa za njenega preroka, ki je prek dizajniranja proteinskih molekul videl možnost izdelave molekularnih nanostrojev, ki bi bili sposobni postaviti reaktivne skupine molekul z atomsko natančnostjo, kar bi prineslo nesluten razvoj, predvsem v računalništvu in biotehnologiji On je to tehniko definiral z izrazom molekularna nanotehnologija. Drexler je izdal tudi prvo knjigo o nanotehnologiji, v kateri je nanotehnologijo definiral kot princip manipulacije atoma z atomom, s kontr o lo strukture snovi na molekularnem nivoju.2 Dopolnjena verzija knjige, ki je izšla leta 2007, je dostopna na spletnem naslovu www.e-drexler.com. Njegova razmišljanja sta v prakso prestavila Nobelova nagrajenca H. Rohrer in G. Binning, ki sta leta 1981 razvila rastrski elektronski mikroskop na tunelski efekt (Scanning Tunneling Microscope, STM), s katerim sta prvič lahko »videla« atome in dala možnost znanstvenikom, da so jih lahko prestavljali in tvorili strukture. Za svoje delo sta leta 1986 prejela Nobelovo nagrado za fiziko. Binning je kasneje (1986) razvil elektronski mikroskop na atomsko silo 2 (Atomic force microscopy, AFM), s katerim lahko dobimo posnetek topologije površine, merimo dimenzije nanodelcev, določamo modul elastičnosti na nano nivoju itd. Z razvojem analiznih tehnik se je nanotehnologija razširila na različna področja, kar je povzročilo tudi nastanek novih izrazov, kot so molekularna nanotehnologija, (v angl. tudi molecular manufacturing) in molekularno inženirstvo. Največji problem pri molekularni nanotehnologiji je, da z izdelavo nekaj molekularnih struktur ne naredimo praktično nič. Potrebujemo stroje, ki bodo lahko izdelovali ogromno število molekularnih struktur in izdelovali stroje tudi za njihovo izdelavo. Take stroje imenujemo monterji (ang. assemblers). Drexler je monterje opisal, kot računalniško vodene nanorobote, ki bodo lahko izdelovali nanostroje in se razmnoževali. Atome in molekule bodo lahko postavili v pravi položaj, da bo potekla kemijska reakcija. To bi omogočilo izdelavo velikih objektov z atomsko natančnostjo, in izdelavo popolnih kopij (replik) samih monterjev. Zato nanostroje, ki so sposobni izdelati kopije samih sebe, imenujemo tudi replikatorji (replicators). Uporaba velikega števila monterjev bi omogočila proizvodnjo, pri kateri ni stranskih reakcij, zato bo čistejša in cenejša. Vse to se sliši kot znanstvena fantastika, vendar je za obstoj nanostrojev že poskrbela narava. Prvi primer so ribosomi, ki proizvajajo proteine v vseh živih bitjih na planetu. Natančna navodila, kako naj ribosomi vežejo posamezne aminokisline pa dobijo od ribonukleinske kisline (RNA), ki ima vlogo bioračunalnika. Drug primer naravnega nanostroja, ki ima sposobnost narediti kopijo samega sebe, je bakterija. V naravi je tudi ogromno primerov sinteze nanostruktur. Lotus, zelje in nekatere druge rastline imajo samočistilen učinek, ki je posledica hrapavosti površine na nano nivoju. Gekon lahko pleza po gladkih površinah in celo po stropu. To mu omogočajo drobne dlačice, nano velikosti, ki se oprimejo površine in se z njo povežejo z van der Waalsovimni vezmi. Kosti, zobje, oklepi školjk in drugi trdni deli živali, so običajno nanokompoziti anorganskih mineralov z organskimi vezivi, največkrat proteini. Najbolj razširjen naraven nanotehnološki proces je fotosinteza, ki poteka v rastlinah in nekaterih bakterijah. Predvidevamo, da prvi nanostroji ne bodo veliki, verjetno bodo približen posnetek naravnih in bodo veliki kot bakterije ali virusi. Pravzaprav so lahko celo virusi, kar povzroča velike skrbi. Molekularno nanotehnologijo lahko primerjamo z jedrsko energijo, s katero lahko bistveno zmanjšamo onesnaževanje okolja in tako živimo bolj zdravo, lahko pa jo uporabimo za izdelavo bomb, s katerimi uničimo svet. Zato je strah, da bi nekdo izdelal nanovirus ali stroj, ki bi za svoje razmnoževanje uporabljal meso, povsem realen. Vendar pa potencialna nevarnost nanotehnologije ni le v nanovirusih in bakterijah. V svetu se že uporabljajo nanodelci, katerih uporaba ima lahko določene posledice za zdravje, predvsem za ljudi, ki z njimi vsakodnevno delajo. Strah pred novo »azbestozo« je močan, zato v svetu potekajo številne raziskave o vplivu nanomaterialov na zdravje ljudi. Kljub vsem strahovom pa so prednosti, ki jih prinaša nanotehnologija tako velike, da je razvoj nezadržen. 3 2.2 Področja razvoja nanotehnologije Nanotehnologija se pojavlja na vseh področjih obstoječe industrije od kemijske, tekstilne, računalništva in informatike, transporta, energetike, še posebej pa v avtomobilski, farmacevtski in obrambni industriji. Nanotehnologija nam že sedaj omogoča izdelavo materialov ali naprav, ki so lažje, hitrejše, močnejše, ki imajo popolnoma nove ali pa dodatne specifične lastnosti. Verjetno najbolj znano področje nanotehnologije je elektronika, ki je povezana tudi z zabavno elektroniko in informatiko. Med sedaj že starejše izdelke nanotehnologije lahko uvrščamo enote za optično shranjevanje podatkov, (CD, DVD) ter ink-jet tiskalnike. Razvoj poteka na povečanju hitrosti prenosa in gostoti shranjenih podatkov, kar lahko dosežemo z izdelavo 3D čipov in z novimi načini shranjevanja podatkov. Leta 2006 je prišel na trg prvi magnetni pomnilniški čip (MRAM), razvija pa se že nova generacija. Leta 2010 se je začela proizvodnja pomnilnih čipov na osnovi spremembe faz, ki izkoriščajo razliko v prevodnosti med amorfno in kristalno fazo materiala (PRAM, PCM ali PCRAM). Močan je razvoj na področju informacijsko komunikacijskih tehnologij (ICT), predvsem na področju identifikacije (radiofrekvenčna identifikacija - RFID) za izdelke, dokumentacijo, biometrični senzorji za identifikacijo oseb (prstni odtisi, obraz, DNK), senzorji gibanja in sledenja. Nanoporozne materiale izdelujemo že tako dolgo, da njihovo poimenovanje, na nekaterih področjih, še ne vsebuje predpone »nano«. V starejši literaturi govorimo o mikroporoznih (pore 0,2-2 nm), mesoporoznih (pore 2-50 nm) in makroporoznih (pore 50-1000 nm) materialih. Med »stare« nanoporozne materiale štejemo zeolite (naravne in sintetične), ki se že desetletja, v velikih količinah uporabljajo kot katalizatorji. Katalizatorji vse bolj postajajo nanokatalizatorji, s čimer se jim poveča učinkovitost. Že majhno izboljšanje učinkovitosti ima lahko za posledico velike prihranke v surovinah ali v zmanjšanju stroškov za nakup katalizatorja. S pomočjo nanotehnologije smo že dosegli velik napredek na področju energetike. Nanoporozni materiali so bistvena komponenta pri izdelavi modernih baterij, protonsko prevodnih membran za gorivne celice, katalizatorjev za procese pridobivanja čistega vodika iz fosilnih in obnovljivih energetskih virov ter pri pretvorbah ogljikovodikov. Poteka hiter razvoj sončnih celic, ki so šele z uporabo nanomaterialov postale dovolj učinkovite za množično uporabo. Prevleke iz nanomaterialov so se že uveljavile v tekstilni industriji in industriji barv. Na trgu so že izdelki iz tekstila, ki se zelo težko umaže, fasadne barve s samočistilnim učinkom, (Lotus efekt), premazi za različne površine, od betona, lesa, kovin, ki omogočajo bistveno lažje čiščenje (easy to clean). Nanodelci v barvah in lakih omogočajo boljšo zaščito pred obrabo in UV svetlobo, s čimer jim podaljšamo življenjsko dobo, ter s tem znižamo stroške obnove in pomagamo varovanju okolja. Pomembno področje uporabe nanotehnologije je farmacija, predvsem na področju ciljane ali nadzorovane dostave učinkovin v telo, regenerativne medicine za hitro zdravljenje ran, obnavljanje udov itd. Veliko pozornosti se posveča zgodnjemu odkrivanju hudih bolezni, kot je rak, in njihovemu zdravljenju s pomočjo različnih nanodelcev. Za preprečevanje okužb uporabljamo nanodelce srebra. Odličen baktericidni učinek srebrovih nanodelcev velikosti 20-50 nm dosežemo že pri koncentraciji 0,1 %, kar je veliko manj kot pri uporabi mikrodelcev (do 5 %). Polimerne nanokompozite z nanodelci srebra že uporabljamo za izdelavo notranjosti hladilnikov, preprečujejo razvoj bakterij in nastanek smradu. Industrija kozmetičnih izdelkov izkorišča mnoge prednosti nanomaterialov in nanotehnologije, čeprav se pojavljajo dvomi o koristnosti ter dokazi o škodljivosti nekaterih nanodelcev. Največ nanodelcev se že desetletja uporablja za pripravo zaščitnih krem za sončenje. To so predvsem nanodelci titanovega dioksida (TiO2) in cinkovega oksida (ZnO). Vse večja je poraba srebra v obliki nanodelcev, ki se uporablja za dezodorante. V kozmetiki se vse bolj uveljavlja dostava 4 kozmetičnih učinkovin s pomočjo organskih nanodelcev. To so predvsem liposomi, niosomi, trdni lipidni nanodelci (SLN) ter nanostrukturni lipidni nosilci (NLC). Avtomobilska in letalska industrija že uporabljata izdelke iz nanokompozitnih materialov, ker so lažji, kot njihovi predhodniki iz klasičnih kompozitov, istočasno pa imajo enake ali celo boljše lastnosti. To omogoča manjšo porabo goriva in s tem manjše onesnaževanje okolja. Pomembna področja, na katerih se uveljavlja nanotehnologija, so še varnost, zaščita in nadzor. Razviti so že senzorji za pogled v notranjost (pod obleko, skozi zidove...), razvijajo se lahke antibalistične obleke in zaščitna sredstva. Za zaščito pred nevarnimi kemikalijami razvijajo »elektronske nosove« za detekcijo plinov ter filtre s katalitičnimi nanovlakni za filtracijo in dekontaminacijo. 3 NANOMATERIALI Z izrazom »nanomateriali« opisujemo vse materiale, pri katerih je vsaj ena dimenzija, notranja ali površinska struktura v območju 1-100 nm. To so lahko nanodelci, ki imajo vse tri dimenzije v tem območju, ali pa tono težka porozna kocka, v kateri so pore premera do 100 nm (nanoporozni materiali). Vendar pa so to definicijo na nekaterih področjih nekoliko razširili in med nanomateriale uvrščajo materiale, ki imajo vsaj eno dimenzijo manjšo od 1000 nm (1 µm). Taki področji sta predvsem biomedicina (zdravila v obliki nanodelcev) in izdelava vlaken (nanovlakna). Z razvojem nanotehnologije se je pojavila velika zmešnjava na področju terminologije. Za standardizacijo na nanotehnološkem področju je bil zato leta 2005 ustanovljen tehnični odbor ISO/TC 229, ki je že sprejel nekaj deset standardov. Po standardu ISO/TS 80004-1 lahko nanomateriale razvrstimo v dve skupini: 1. Nanoobjekti 2. Nanostrukturni materiali Nanoobjekti so, v skladu z zgoraj omenjeno definicijo, materiali, katerih vsaj ena dimenzija je v območju 1-100 nm. Glede na obliko jih delimo v nanodelce, nanovlakna in nanoploščice. - Nanodelci: Imajo vse tri dimenzije v nano območju in so vse približno enako velike (majhno aspektno razmerje) - Nanovlakna: Imajo dve dimenziji v nanoobmočju, tretja je lahko tudi večja - Nanoploščice: imajo 1 dimenzijo v nano območju, drugi dve sta lahko tudi večji. Ker so znanstveniki sintetizirali več zelo različnih nanoobjektov, ki bi jih po standardizirani definiciji vse uvrstili med nanovlakna, se ta skupina deli še na nanocevke, nanopalčke in nanožičke (elektroprevodne nanopalčke). V znanstveni literaturi pa se vsi nanoobjekti običajno imenujejo nanodelci. Izraz nanovlakna se v glavnem uporablja le za vlakna, katerih dolžina je neprimerno večja od njihovega preseka (od več deset mikrometrov do več metrov). 5 Nanodelci (3 nanodimenzije) Nanoobjekti (ISO/TS 80004-2) Nanovlakna (2 nanodimenziji) Nanoploščice (1 nanodimenzija) Nanomateriali (ISO/TS 80004-1) Nanostrukturni prahovi Nanokompoziti Nanostrukturni materiali Trdne nanopene (ISO/TS 80004-4) Nanoporozni materiali Tekoče nanodisperzije Slika 1: Standardna definicija nanomaterialov Nanostrukturni materiali so materiali, ki imajo strukturo, v notranjosti ali na površini, urejeno na nano nivoju. Nanostrukturirani prahovi so nanostrukturirani agregati ali aglomerati nanodelcev ter drugi delci z nano strukturo. Nanokompoziti so sestavljeni iz dveh ali več materialov od katerih ima eden dimenzije v nano območju. Trdne nanopene so trdni penasti materiali nizke gostote, katerih dimenzije sten so v nano območju, imajo zaprte pore, ki so manjše od 100 nm, ali oboje. Nanoporozni materiali so trdni materiali z nanoporami, katerih delež je lahko tudi majhen. Med nanopenami in nanoporoznimi materiali ni ostre ločnice in se lahko nekatere pene uvrščajo v eno ali drugo skupino. Med tekoče nanodisperzije štejemo tekoče nanopene, nanoemulzije, nanosuspenzije in nanoaerosole. 3.1 Izdelava nanomaterialov Za pripravo nanomaterialov uporabljamo dva osnovna principa: 1. Od zgoraj navzdol: Izhajamo iz klasičnih materialov, ki jim z različnimi tehnikami zmanjšamo dimenzije in jih pretvorimo v nanomateriale. 2. Od spodaj navzgor: Izhajamo iz atomov ali molekul, ki kemijsko reagirajo, pri čemer nastanejo nanomateriali določenih velikosti in/ali oblik. 3.1.1 Od zgoraj navzdol (Top-down): Najbolj enostavna metoda je mletje materialov do nanodimenzij. Z mletjem, v prisotnosti površinsko aktivnih snovi, ki nastalim nanodelcem preprečujejo ponovno združevanje, so pripravili že celo vrsto nanodelcev. 6 Pri tehnologiji izdelave različnih elektronskih komponent z metodo »od zgoraj navzdol« se poslužujemo miniaturizacije z izredno natančnimi inženirskimi metodami. To so predvsem razne tehnike litografij ali vtiskanja (nanoimprinting). Sem spada priprava polimernih nanokompozitov, na primer z glinenimi nanodelci, ki se v polimeru razplastijo na posamezne ploščice nanometrskih dimenzij. Iz raztopine ali taline polimera lahko pripravimo vlakna s premerom nekaj nm (nanovlakna), ali nanostrukturirano površino s samočistilnim učinkom. Raztopino lahko sušimo v obliki aerosola in nastanejo nanodelci. Priprava nanoporoznih membran prav tako poteka po metodi »od zgoraj navzdol«. 3.1.2 Od spodaj navzgor (Bottom-up) Razvoj nanomaterialov gre v vse večji meri proti uporabi tehnik od spodaj navzgor. Sem spadajo postopki, pri katerih nanodelce ali nanostrukture gradimo iz manjših enot, atomov ali molekul. Zato jim včasih pravimo atomarno ali molekularno inženirstvo. V nadaljevanju so na kratko opisane nekatere tehnike, podrobno pa bodo predstavljene v drugih poglavjih. 3.1.2.1 Samourejanje Samourejanje je tehnika, pri kateri izkoriščamo sposobnost nekaterih molekul ter nano- in mezo-struktur, da se urejajo in tvorijo bolj ali manj kompleksne in urejene strukture. Urejanje poteka preko različnih interakcij oziroma nekovalentnih vezi (elektrostatske interakcije, vodikove vezi, van der Waalsove sile, π-π interakcije, koordinativne vezi,...). Gonilna sila za samourejanjaje je nastanek termodinamsko najbolj stabilne strukture. Pogoj za to je, da imamo v sistemu tako odbojne, kot privlačne sile. Najbolj enostaven primer so mila oziroma kvarterne amonijeve soli, ki imajo običajno vsaj eno dolgo, nepolarno alkilno verigo in polaren, ionski del. Ker se polarni in nepolarni deli med seboj odbijajo, pride do reorganizacije molekul tako, da se združujejo polarni deli med seboj in nepolarni med seboj. Na ta način lahko nastanejo okrogle, cevaste ali druge strukture. Če urejeno strukturo na kakršenkoli način (termično, mehansko...) podremo, se bo po določenem času zopet vzpostavila. Na podoben način se urejajo blok kopolimeri, ki so sestavljeni iz blokov dveh ali več med seboj nekompatibilnih polimernih verig. S pripravo kopolimerov točno določenih molskih mas, tako posameznih segmentov kot celotne verige, lahko zelo natančno definiramo obliko in dimenzije nanostruktur, ki jih bo kopolimer tvoril. Posebno zanimive so monoplasti, pri katerih površino materiala oblečemo v eno molekulo debelo plast. Na ta način jim s skorajda nevidno plastjo spremenimo površinske lastnosti. Tak primer je vezava tiolov na zlato ali zlate nanodelce. Vežemo lahko preproste alkil tiole ali tiole, ki imajo na koncu neko funkcionalno skupino. Podobno uporabljamo silane za vezavo na različne steklene ali keramične površine. Monoplasti lahko pretvorimo v urejene večplastne strukture z različnimi plast-na-plast (layer-by-layer - LBL) tehnikami. Površino trdnega delca modificiramo s plastjo molekul, ki imajo na koncu električni naboj. Delec nato potopimo v raztopino z molekulami, ki imajo obraten naboj in se zato vežejo na prvo plast. Zaradi močnih elektrostatskih vezi so taki filmi običajno termično dobro obstojni in netopni v večini organskih topil. Samourejanje je temelj širokega znanstvenega področja, ki ga imenujemo supramolekularna kemija. 7 3.1.2.2 Sol-gel tehnika Metoda temelji na pretvorbi monomerov v koloidno raztopino (sol), ki jo nato prevedemo v zamreženo strukturo (gel) ali delce. Metoda je stara, saj jo že desetletja uporabljajo za sintezo SiO2. Ponovno je postala zanimiva konec dvajsetega stoletja, ko so z njo začeli izdelovati nanopremaze, celo vrsto raznih nanodelcev, kvantnih pik itd. S sol-gel postopki so pri sobni temperaturi sintetizirali različne keramične materiale, ki so jih do tedaj lahko izdelali le pri visoki temperaturi. 3.1.2.3 Aerosolni postopki Aerosolne postopke lahko štejemo med »od zgoraj navzdol« ter »od spodaj navzgor« tehnike, odvisno od procesa. Aerosoli so disperzije trdnih ali tekočih delcev, velikosti do 100 m, v plinu. Tudi te metode se že desetletja industrijsko uporabljajo za izdelavo različnih delcev in nanodelcev. Tekoče prekurzorje iztisnemo skozi ozke šobe, da nastane aerosol. Nanodelce dobimo na dva načina, s sušenjem kapljic (»od zgoraj navzdol«) ali pa z njihovim zgorevanjem (»od spodaj navzgor«). 3.1.2.4 Sinteza iz plinske faze Poznamo celo vrsto različnih postopkov, ki se uporabljajo za sintezo nanodelcev ali prevlek (nanoplasti, filmi) iz plinaste faze. V grobem jih lahko delimo na kemijsko (Chemical vapour deposition - CVD) in fizikalno naparevanje (Physical vapour deposition, PVD). Metoda temelji na pretvorbi surovine iz plinaste faze v trdno. Procesi običajno potekajo pri visoki temperaturi, ki jo dosežemo s segrevanjem, lahko pa si pomagamo tudi z mikrovalovi ali plazmo. Nanodelci, nanoplasti, ali filmi nastajajo ob ohlajanju plinaste faze (PVD) ali s kemijsko reakcijo, običajno ob prisotnosti katalizatorja (CVD). Postopek lahko poteka pri normalnem tlaku, nizkem tlaku ali ultra-visokem vakuumu. 8 4 NANODELCI Za pripravo nanokompozitov potrebujemo nanodelce. To so delci, katerih vsaj ena dimenzija meri 1-100 nm. 1 nm je milijardinka (10-9 m) metra. Za ponazoritev, kako majhna dimenzija je to v primerjavi z 1 m, se pogosto uporablja primerjava nogometne žoge z zemljo. Čeprav se izraz nanodelci uporablja šele zadnjih nekaj let pa je njihova uporaba veliko starejša. Kitajci in Rimljani so nanodelce (verjetno zgolj naključno) uporabljali v keramiki. Z analizo znamenite Lycurgusove čaše so ugotovili, da spreminja barvo zaradi vsebnosti 40 nm velikih delcev iz zlata in srebra. Michael Faraday, znameniti fizik, ki je bolj poznan po svojem delu na področju elektromagnetizma, je že leta 1847 objavil delo, v katerem je opisal spremembe barve koloidne suspenzije zlata, v odvisnosti od velikosti delcev. To je bil verjetno prvi opis kvantnih pik, ki sta jih »odkrila« Alexey Ekimov v steklastih materialih in Luis E. Brus v koloidnih raztopinah, v začetku 70-ih let 20. stoletja. Slika 2: Lycurgusova čaša, ki postane rdeča, če jo osvetlimo z notranje strani. Tudi saje, ki jih že desetletja uporabljajo v gumarski industriji, so nanodelci. Skorajda že pozabljeni diski za shranjevanje podatkov in kasete (video in avdio) so narejeni iz magnetnih nanodelcev. Siliko (SiO2) v obliki nanodelcev proizvajajo že od leta 1940. To so bile le posamične uporabe nanodelcev in zato se o tem ni govorilo, kot o nanotehnologiji. Lastnosti materiala, (npr. temperatura tališča, trdota...) so običajno konstantne in jih določimo ne glede na to ali merimo delec z maso 1 mg ali 1 kg. Pri prehodu iz mikroskopskega na nanoskopski, oziroma molekularni nivo, pa se lastnosti materialov lahko zelo spremenijo. Vzroka za to sta dva: 1. Velik delež atomov, ki se nahajajo na površini delca: Če neko snov prelomimo, nastane nova površina. Atomom ali molekulam, ki so na površini snovi, se spremeni kemijska okolica in s tem interakcije, ki postanejo asimetrične. Površina se novemu sistemu prilagodi (relaksira) s spremembo položaja atomov. Spremenijo se dolžine vezi, njihova jakost, molekularna orientacija itd. Zato se gradientno spremeni gostota materiala, ki postane funkcija oddaljenosti od površine. Dolžina, na kateri so opazne te spremembe (0), je odvisna od interakcij med atomi oziroma molekulami. Dokler so delci veliki v primerjavi z 9 0 prevladujejo lastnosti mase materiala, ko pa se delci zmanjšajo na velikost, ki je le nekajkratnik 0, pa začnejo prevladovati lastnosti površine.3 V kocki, s tisoč atomi na vsaki stranici, se 0,6 % atomov nahaja na površini kocke. V kocki s 100 atomi na stranici, jih je na površini 5,9 %, pri 10 atomih na stranici pa jih je že 48.8 %. a = 1 cm a = 1 nm V = 1 cm3 V = 1 cm3 P = 0,0006 m2 P = 6000 m2 S lika 3: Povečanje površine z manjšanjem dimenzije kocke. Vpliv površine si nekoliko lažje razlagamo s koordinacijskim številom, oziroma številom sosedov, kot prikazuje Slika 4. Če si molekule ali atome predstavljamo kot zložene kocke, je koordinacijsko število atomov v sredini 6, ker je vsaka kocka povezana s šestimi sosednjimi kockami. Kocke, na stranicah in robovih, imajo manj sosed ter manjše koordinacijsko število. Ker imajo manj sosed, so slabše vezane na delec in imajo višjo površinsko energijo. Zato se z večanjem števila atomov na površini spremenijo kemijske lastnosti, predvsem reaktivnost, kar izkoriščamo za pripravo boljših katalizatorjev. Slika 4: Koordinacijsko število posameznih atomov ali molekul, prikazanih v obliki kock, ki tvorijo kristal.3 2. Kvantni efekt: Nanodelci so majhni in gibanje elektronov je omejeno. Ko je molekularna elektronska valovna funkcija delokalizirana preko celotnega delca, ima delec, tako kot atom, točno definirane elektronske nivoje. Temu pravimo kvantni efekt, delcem pa včasih tudi »super atomi«.3 Velik delež atomov na površini nanodelca in kvantni efekt močno vplivata na lastnosti nanodelcev. Zato nanodelci zlata v raztopini tvorijo spekter barv od rdeče do črne, odvisno od njihove velikosti. Tudi tališče zlata v obliki nanodelcev se zniža celo na 300 °C (velikost 2,5 nm).4 Ugotovili so, da ima nanokristalinični baker ima 5x večjo trdoto od običajnega, nanokroglice iz silike velikost 40-100 nm pa se po trdoti uvrstijo med diamant in safir. Spremenijo se lahko magnetne lastnosti, opažamo superparamagnetizem, izgubo magnetnih lastnosti itd. Nanodelci ZnO so absorbrajo več UV svetlobe kot mikronski delci. 10 4.1 Vrste nanodelcev Nanodelci niso le anorganski. Poznamo tudi hibridne in popolnoma organske nanodelce. Med slednje štejemo tudi liposome in različne polimerne nanodelce. Poleg delitve na organske in anorganske nanodelce jih delimo po številu nanodimenzij. Ločimo 3-, 2- in 1-dimenzionalne nanodelce. Pri njihovi razvrstitvi pa prihaja do pomembnih razlik. Nekateri avtorji jih razvrščajo po številu dimenzij, ki so reda velikosti do 100 nanometrov in uporabljajo izraz “nanodimenzionalen”, npr: 3-nanodimenzionalni nanodelci: ”izotropni” nanodelci: kovinski: zlato, srebro, platina, nikelj… anorganski: CdS, SiO2, feriti… organski: polimerni, saje, fulereni… 2-nanodimenzionalni nanodelci: nanocevke in nanovlakna: anorganski: poligorskit, sepiolit, nanocevke iz MoS2... organski: ogljikove nanocevke, celulozna in hitinska nanovlakna,… 1-nanodimenzionalni nanodelci: enoplastni, ploščati materiali: anorganski: nekateri alumosilikati in gline,... organski: razplaščeni grafit, grafen... Drugi avtorji uporabljajo bolj logičen, makroskopski pogled na delce in uporabljajo izraz “dimenzionalen”, ki pove koliko dimenzij je velikih (recimo temu omembe vrednih). Pri delcih, katerih vse tri dimenzije so približno enake, ni razlike v razvrstitvi. Nanocevke in nanovlakna so po drugi definiciji enodimenzionalne, saj je njihova dolžina bistveno večja od debeline (širine in višine). Enoplastni, ploščati materiali pa so dvodimenzionalni, saj je višina zanemarljiva v primerjavi z dolžino in širino. (Poleg teh se uporablja tudi izraz »brezdimenzionalen«, največkrat v povezavi z kvantnimi pikami. To so polprevodniške nanostrukture, velike od 2 nm do 10 nm, z 10 do 50 atomi v preseku. Raziskave le teh potekajo v glavnem v elektroniki.) V zgornji delitvi nanodelcev so ogljikove nanocevke in grafit uvrščeni med organske materiale, s čimer se mnogi ne bi strinjali. Delitev med organskimi in anorganskimi materiali ni ostra in obstajajo izjeme, ne glede na to, katero definicijo vzamemo. Vzroka, za uvrstitev ogljikovih nanodelcev med organske, sta dva: 1. V knjigah, ki govorijo o anorganskih nanodelcih, običajno ne najdemo ogljikovih nanodelcev. 2. Ko na ogljikov nanodelec vežemo skupino s C-H vezjo, ta po definiciji postane organska molekula. 4.2 Nanokristali in nanokristalinični nanodelci V literaturi pogosto naletimo tudi na izraza »nanokristali« in »nanokristalinični materiali«, ki ju ne smemo zamenjevati. Nanokristali so kristali, katerih vsaj ena dimenzija je manjša od 100 nm. To so lahko monokristali nano dimenzij, lahko pa so polikristalinični nanodelci, katerih kristalne domene so manjše od 100 nm. Z izrazom »nanokristalinični materiali« opisujemo veliko večjo skupino materialov. To so tako nanodelci (polikristalinični nanodelci), kot tudi materiali običajnih dimenzij, ki imajo kristalno strukturo na nano nivoju. 11 Ker so kristali tako majhni, je zelo velik del atomov na površini nanodelca oziroma na fazni meji med kristali (Slika 5). Fazna meja med kristali ni preprosto stik robov kristalnih ploskev, pač pa vsebuje tudi amorfno strukturo različnih debelin, kar v veliki meri vpliva na lastnosti materiala. Nanokristalinični materiali imajo pogosto večjo trdnost, trdoto, žilavost, koeficient termične ekspanzije, toplotno difuzivnost, a manjšo gostoto, elastični modul, električno in termično prevodnost, kot njihovi klasični analogi. Slika 5: Vrste nanokristaliničnih materialov Nanokristalinični materiali niso kaka posebna novost v znanosti. Mnogi materiali, ki jih uporabljamo kot katalizatorje, so nanokristalinični, najdemo pa jih tudi v naravi. Školjke, kosti, zobje itd. so nanokristalinični materiali, ki imajo neverjetno dobre mehanske lastnosti, glede na material, iz katerega so narejeni. Zato je veliko raziskav na nanotehnološkem področju usmerjeno v posnemanje narave, oziroma v izdelavo naravnim podobnih materialov (biomimetični materiali).5 12 4.3 Priprava nanodelcev Nanodelce pridobivamo na štiri osnovne načine: - mehansko (mletje), - iz parne faze, - iz aerosolov - s kemijsko sintezo v raztopini. V nekaterih virih med pridobivanje nanodelcev iz parne faze prištevajo tudi aerosolne postopke. Znotraj teh načinov pa poznamo celo vrsto različnih tehnik. Nekatere tehnike so, z majhnimi spremembami, primerne tako za sintezo nanodelcev, nanokristaliničnih materialov in nanoplasti. V tem poglavju so opisane nekatere splošne značilnosti posameznih metod, podrobnosti pa bodo predstavljene pri opisu načinov priprave posameznih nanodelcev. Peti način pridobivanja nanodelcev je izkop in separacija glinenih mineralov. Vendar pa glineni minerali običajno ne obstajajo v obliki nanodelcev, dokler jih ne modificiramo in vgradimo v polimerno matrico. 4.3.1 Mehanska priprava nanodelcev Nanodelce lahko pripravimo z mehanskim mletjem materiala, ki je običajno pripravljen v obliki delcev mikrometrskih velikosti. Za mletje lahko uporabljamo različne vrste krogličnih mlinov, ki so sestavljeni iz posode in množice kroglic različnih velikosti. Posodice in kroglice so lahko iz jekla, pogosto pa moramo uporabiti tudi trše, keramične materiale, kot so sintrani korund, silicijev nitrid, cirkonijev oksid itd. Vedno moramo izbrati materiale z višjo trdoto, kot so tisti, ki jih želimo zmleti.6 Mletje poteka s trenjem vzorca med kroglicami oziroma med kroglico in posodo. Gibanje kroglic mora biti hitro, kar lahko dosežemo na več načinov. Enostavni mlini, ki se večinoma uporabljajo za pripravo manjših količin (nekaj gramov) nanoprahov, premikajo posodo s kroglicami in prahom z veliko frekvenco (1000/min). Gibanje ni popolnoma linearno, pač pa rahlo krožno, tako da posoda potuje v obliki številke osem. Nekoliko večje količine (do nekaj 100 g) lahko pripravimo v planetarnih mlinih. Ti oponašajo vrtenje planetov. Posoda z vzorcem (ali več posod) je postavljena na obod rotirajočega diska, istočasno pa se vrti okoli svoje osi, v nasprotni smeri kot disk. Zaradi različnih centrifugalnih sil, del kroglic leti iz ene strani posode na drugo in tako delujejo ne le s trenjem, pač pa tudi udarno. Največje količine (več 10 kg) lahko pripravimo na klasičnih krogličnih mlinih, ki tudi delujejo s trenjem in udarno. Poznamo horizontalne in vertikalne izvedbe. Pri horizontalni izvedbi se posoda vrti okoli horizondalne osi. Zaradi centrifugalne sile se kroglice po obodu dvigujejo, ko pa je sila težnosti večja od centrifugalne sile, padejo navzdol. Pri vertikalni izvedbi pa kroglice vrtimo z mešalom. Zaradi velike hitrosti vrtenja in različnih centrifugalnih sil se kroglice, ne le drgnejo med seboj, pač pa tudi zaletavajo. Da preprečimo združevanje nanodelcev v agregate in aglomerate moramo dodati površinsko aktivno snov, ki se oprime površine nanodelcev. Z istočasnim mletjem različnih kovin lahko pripravimo nanostrukturne zlitine v obliki prahu. Pri mletju prihaja do hladnega varjenja delcev med seboj in njihovega ponovnega lomljenja (angl. Mechanical alloying). Na ta način pripravimo zlitine, ki jih nebi mogli pripraviti iz taline. Z mletjem lahko pripravimo skoraj vse vrste nanodelcev, če le dovolj dolgo meljemo. Velikost delcev pada z daljšanjem časa mletja do neke končne vrednosti, ki je obratno sorazmerna s temperaturo mletja. Problem pa predstavlja onesnaženje, do katerega pride zaradi obrabe mlina in/ali atmosfere, predvsem ko meljemo reaktivne kovine ali uporabljamo dolge čase mletja. 13 Mletje je energetsko potratna, vendar v nekaterih primerih edina primerna metoda za pripravo tudi večjih količin nanodelcev. 4.3.2 Pridobivanje nanodelcev iz parne faze Za pridobivanje nanodelcev iz parne faze lahko uporabimo plin ali pa trdno, oziroma tekočo snov, ki jo uplinimo. Plinasti prekurzor lahko s substratom kemijsko reagira v končni produkt (Chemical vapour deposition, CVD) ali pa doseže prenasičeno koncentracijo in se izloči na hladni površini (Physical vapour deposition, PVD). Obe metodi sta bili razviti za nanos prevlek na površine, zato ju je za pripravo nanodelcev ustrezno modificirati. S PVD običajno izdelujemo nanodelce kovin, če pa dodamo kisik, nastanejo nanodelci kovinskih oksidov. Kovino segrejemo visoko nad temperaturo tališča, a ne sme zavreti. Z regulacijo temperature reguliramo parni tlak kovine v peči. Preko taline vodimo plin, ki odvaja hlape kovine in jih ohlaja. Pri tem kovina kondenzira in nastanejo nanodelci, ki se izločijo iz toka plina. Po potrebi dodamo majhne količine stabilizatorjev, da zmanjšamo njihovo reaktivnost in preprečimo agregacijo. Dobra lastnost te metode je, da dobimo nanodelce z nizko vsebnostjo nečistoč. S spreminjanjem procesnih parametrov (temperatura, hitrost toka kovinske pare…) lahko vplivamo na velikost nanodelcev. Nanodelce lahko zbiramo tudi v toku tekočine, običajno olju (vacuum evaporation on running liquids –VERL metoda). Iz pare sintetiziramo ogljikove nanocevke. Uparimo lahko grafit, lahko pa različne organske spojine razbijemo do ogljika, ki reagira s kovinskim katalizatorjem (CVD), kar povzroči nastanek nanocevk. 4.3.3 Pridobivanje nanodelcev iz aerosolov Pri aerosolni metodi (aerosol spray method) tekoči prekurzor razbijemo na drobne kapljice, ki jih nato prevedemo v nanodelce, lahko samo s sušenjem (spray drying) ali pa s kemijsko reakcijo, največkrat z zgorevanjem (spray pyrolysis). Z zgorevanjem SiCl4 sintetizirajo nanodelce SiO2 (pirogena silika), z zgorevanjem ogljikovodikov pa sintetizirajo nanodelce saj, ki se že desetletja uporabljajo predvsem v gumarski in polimerni industriji. Kot tekoči prekurzor pogosto uporabljamo sol-gel raztopine. Iz aerosola lahko pripravimo polne, votle in penaste kroglice, mikronskih dimenzij in nanodelce.7, 8 4.3.4 Pridobivanje nanodelcev iz raztopine Pridobivanje nanodelcev iz raztopine poteka na več načinov. • Najbolj pogost način sinteze nanodelcev je sol-gel postopek, ki je bil odkrit ob koncu 19. stoletja, industrijsko pa se je začel uporabljati okoli leta 1930. Z uporabo te tehnike lahko pripravimo različne keramične materiale, v raznih oblikah, npr. nanodelce, prahove, tanke plasti, vlakna itd. • Ena najstarejših metod priprave nanodelcev je precipitacija oziroma koprecipitacija soli. Pri tem v raztopino eno ali več kovinskih soli, ob prisotnosti površinsko aktivnih snovi, dodajamo reagent, ki povzroči obarjanje. • Kovinske nanodelce dobimo z redukcijo soli v raztopini. Kot reducent uporabimo borhidrid, različne alkohole, vodik itd. • Termični razpad organokovinskih spojin (za sintezo kovinskih nanodelcev). 14 • Solvotermalni postopek lahko poteka v vodi (hidrotermalni) ali organskem topilu (v tem primeru se uporablja tudi izraz sol-gel v organskem mediju). Reakcije potekajo pri visoki temperaturi in tlaku. • Mikroemulzija je uporabna za pripravo okroglih ali podolgovatih nanodelcev. Obliko delcev določa oblika micel, ki jih tvori emulgator. Micele delujejo kot nanoreaktor, v katerem poteče kemijska reakcija in rast nanodelcev. V večini od naštetih primerov priprava nanodelcev iz raztopine poteka po La Mer-ovem modelu, ki nastanek trdnih delcev iz raztopine opiše z dvema stopnjama, nukleacijo in rastjo kristalov (Slika 6). V prvi stopnji mora poteči hitra kemijska reakcija, zato naenkrat pride do prenasičenja in nukleacije (nastanka kristalizacijskih jeder). Če želimo imeti delce čimbolj enakih dimenzij mora biti nukleacija hitra in nastati mora čimveč jeder. Pri tem koncentracija produkta pade pod točko nasičenja, zato ne morejo nastati novi kristali. Sledi druga faza, rast kristalov, pri čemer se najprej zmanjšuje koncentracija reagentov v raztopini. Ker so atomi na površini nanodelca termodinamsko manj stabilni od tistih v urejenem kristalu sledi proces Ostwaldovega zorenja, pri katerem atomi na površini manjših delcev difundirajo v raztopino in se nalagajo na večje delce. Slika 6: La Merov model nastanka in rasti monodisperznih nanodelcev pri sintezi iz raztopine. Morfologijo, oziroma obliko nanokristalov, lahko spreminjamo z vplivanjem na obliko nukleacijskega jedra, ali pa z usmerjanjem rasti kristalov. Na obliko nukleacijskega jedra lahko vplivamo s spremembo temperature reakcije, koncentracijo reagentov ali s spremembo reakcijskega medija (Slika 7) Ko nanodelci dosežejo želeno velikost, njihovo rast ustavimo z dodatkom različnih snovi, ki se vežejo na površino nanodelcev (angl. Capping agent), s čimer preprečujejo nadaljnjo rast. Te snovi (npr. oleinska kislina, polivinil pirolidon (PVP), tioli ali amini z dolgo alkilno verigo...) istočasno delujejo tudi kot stabilizatorji, ki preprečujejo združevanje delcev v agregate. Snovi, ki preprečujejo prekomerno rast, lahko dodamo tudi pred sintezo nanodelcev. V tem primeru tvorijo micele, ki so lahko različnih oblik ter delujejo kot model, katerega obliko prevzamejo nanodelci. 15 Slika 7: Vpliv razmerja voda/toluen na obliko kristalov VO2. a) V/T=0:40, b) V/T=2:40, c) V/T=8:40, d) V/T=20:40.9 16 4.4 Nanodelci SiO2 Med najstarejše komercialne nanodelce prištevamo nanodelce SiO2, ki jih imenujemo tudi silika. Ločimo dve vrsti silike, pirogeno in koloidno. Pirogena se že desetletja proizvaja in uporablja v velikih količinah, koloidna, pa je postala zanimiva šele s koncem 20. stoletja. Koloidno siliko proizvajamo po sol-gel postopku, ki bo podrobneje opisan v šestem poglavju. 4.4.1 Pirogena silika (fumed silica) Pirogena silika ima obliko belega, amorfnega in močno poroznega prahu. Nasipna teža komercialnih izdelkov je običajno manjša od 200 kg/m3, (kljub temu, da ima sama amorfna silika gostoto 2.200 kg/m3), specifična površina je 50-600 m2/g, običajno do 400 m2/g. Pirogeno siliko sintetiziramo s plamensko oksidacijo silicijevega tetraklorida v prisotnosti vodika. Temperatura, pri kateri poteka reakcija, je preko 1000 °C. Pri tem nastanejo nanodelci velikosti do 15 nm, ki se med seboj povezujejo v kratke (0,1-0,2 m) razvejane verige. SiCl + 2H + O SiO + 4HCl 4 2 2 2 Realno reakcija ne poteka tako idealno, saj imajo nastali delci na površini precej silanolnih (Si-OH) skupin. Ravno te skupine pa dajo siliki lastnosti, ki ji omogočajo vsestransko uporabnost. Preko vodikovih vezi, ki jih povzročajo hidroksilne skupine, se kratke verige združujejo v večje agregate in aglomerate. Slika 8: Shema sinteze pirogene silike in agregacija delcev. V topilu lahko agregate z mešanjem razbijemo. Sposobnost silike, da tvori šibko vezane, in močno voluminozne agregate izkoriščamo za kontrolo reoloških lastnosti v barvah, premazih, lepilih itd. Že majhen dodatek silike tekočinam močno poveča viskoznost, lahko nastane tudi gel. Disperzija ima tiksotropne lastnosti, z mešanjem se vodikove vezi razbijejo in viskoznost se zniža. Ko prenehamo mešati, se delci ponovno povežejo v agregate in viskoznost naraste. V barvah in premazih služi tudi kot dodatek za izboljšanje abrazijske odpornosti. Siliko se dodaja za lažje tečenje prahov, na primer v gasilne aparate in v začimbe. Je dober toplotni izolator, ki ne le slabo prevaja toploto, pač pa je tudi odporna na visoke temperature. Velike količine silike uporabljajo tudi v farmaciji in kozmetiki, kjer služi kot zgoščevalo in abrazijsko sredstvo (zobne paste). Kot polnilo se veliko uporablja tudi v gumarski industriji, dodaja pa se tudi drugim polimerom. Ker je hidrofilna navzema vlago iz zraka in se lahko uporablja kot sušilno sredstvo. Hidrofilnost silike ni vedno zaželena. Ker pa so na površini prisotne silanolne skupine reaktivne lahko površino enostavno hidrofobiziramo. V ta namen na površino vežejo polidimetilsiloksane, heksametildisilazan in različne alkil silane. Tudi hidrofobna silika se uporablja za kontrolo reoloških lastnosti, zgoščevalo (epoksidne smole), v premazih za izboljšanje abrazijske odpornosti itd. 17 4.5 Ogljikovi nanodelci Še sredi 20. stoletja smo poznali le tri vrste ogljika, diamant, grafit in amorfni ogljik (saje, premog). V 60-ih letih 20. stoletja so v ostankih meteoritov odkrili ogljik s heksagonalno kristalno strukturo, ki so ga poimenovali lonsdaleit oziroma heksagonalni diamant. V 80-ih letih so odkrili fulerene, v 90-ih pa ogljikove nanocevke. Zadnja znana oblika ogljika je grafen, ki pa je v bistvu le razplaščen grafit. Slika 9: Osem alotropnih oblik ogljika: a – diamant; b – grafit; c – lonsdaleit; d – fuleren C60; e – fuleren C540; f - fuleren C70; g – amorfni ogljik; h – ogljikova nanocevka (vir: wikimedia commons) 4.5.1 Fulereni »Fulereni« je splošno ime za skupino ogljikovih molekul, ki imajo kletkasto strukturo. Tudi ogljikove nanocevke imajo tako strukturo, zato jih mnogi prištevajo med fulerene. Vendar pa s tem izrazom največkrat opisujemo ogljik v obliki popolne kroglice, s 60 atomi. Ogljik v krogličasti obliki je prvi napovedal E. Osawa leta 1970.10 Njegov obstoj so leta 1985 dokazali R.F. Curl, H.W. Kroto in R.E. Smalley, ki so leta 1996 za to odkritje prejeli Nobelovo nagrado. Pogosto mu pravimo tudi Buckminster fulleren ali skrajšano buckyball. To ime je dobil po arhitektu R. Buckminster Fullerju, ki je znan po kupolah podobne strukture (geodezične strukture). Najprej so odkrili fuleren 60, ki je kroglica s 60 atomi ogljika v obliki nogometne žoge. Atomi so med seboj povezani v obliki 6-kotnikov (20) in 5-kotnikov (12). Sledilo je odkritje fulerena 70, ki ima obliko ragbijske žoge, nato pa še cele vrste drugih fulerenov (C20, C26, C76, C84, C570). 18 4.5.1.1 Sinteza fulerenov Prve fulerene so sintetizirali z laserskim uparevanjem grafita v toku helija.11 Pri tem nastanejo ogljikove molekule z različnim številom C atomov, do 190. Vse molekule, z več kot 40 atomi ogljika imajo parno število atomov. Največ nastane fulerena C60 in C70. Tlak helija pomembno vpliva na razmerje posameznih molekul v produktu, vedno pa nastane največ C60 in C70. Pri nizkem tlaku (<103 Pa) je vsebnost C60 in C70 komajda višja od ostalih molekul, pri tlaku 1 MPa pa nastane več C60. Količina fulerenov C60 in C70, ki so jih pridobili s to metodo, je bila majhna. Kasneje so ugotovili, da količino fulerenov zelo povečamo, če grafit segrejemo na temperaturo preko 1000 °C. Z višanjem temperature imajo atomi ogljika več časa, da se povežejo v kroglasto obliko. Večje količine fulerena sintetiziramo z obločno razelektritvijo (Krätschmer-Huffman-ova metoda).12 V hlajeno komoro vstavimo dve elektrodi iz čistega grafita. Komoro vakuumiramo do 0,1 Pa, da odstranimo vodo in kisik, ki inhibirata nastanek fulerena. Nato s helijem povišamo tlak na 20-40 KPa in skozi elektrodi spustimo močan električni tok (100-200 A). Pri preskoku toka iz ene elektrode na drugo se razvije visoka temperatura, ki upari grafit. Elektrodi se uparevata s hitrostjo 5-10 mm/min, zato morata (vsaj ena) biti premični, da vzdržujemo enakomerno razdaljo med njima. Fulereni, skupaj z ostalimi oblikami ogljika, se naberejo na hladni steni komore. Za optimizacijo reakcije lahko reguliramo gostoto toka in tlak helija. Če reakcijo izvajamo pri tlaku 20 KPa nastanejo fulereni, če tlak dvignemo na 70 KPa pa nastanejo ogljikove nanocevke. Večji del produkta tvorijo saje, iz katerih izločimo fulerene z ekstrakcijo v aromatskih topilih. Največ, okoli 80 %, nastane C60, ostalo pa so višji fulereni, med katerimi je največ C70. Fulerene lahko sintetiziramo z nepopolnim izgorevanjem aromatskih ogljikovodikov, predvsem benzena, kar so predstavili leta 1991.13, 14 Z izgorevanjem so dobili zmes C70 in C60, v kateri je bilo 40% C70, kar je precej več kot pri obločni razelektritvi (12 %).12 Slab izkoristek (3 g fulerena na kilogram ogljikovodika) so z optimizacijo pogojev izgorevanja (razmerje gorivo/kisik, tlak, dodatek inertnega plina močno izboljšali in v letu 2001 je stekla industrijska proizvodnja s kapaciteto 3 t/leto, v letu 2003 pa 40 t/leto (Frontier Carbon Corporation). Posamezne fulerene izločimo iz zmesi z različnimi kromatografskimi tehnikami. Ločitev C60 je relativno enostavna, medtem ko je C70 bistveno težje ločiti od drugih fulerenov. Pri sušenju raztopin fulerenov dobimo kristale, ki pogosto vsebujejo topila, ki jih je izredno težko popolnoma odstraniti. Kasneje so razvili še druge metode, ki temeljijo na uparjanju ogljika, predvsem z uporabo plazme. C60 so sintetizirali tudi kemijsko, večinoma s pirolizo različnih cikličnih ogljikovodikov, iz metana in etana na platinastih nanodelcih, iz CO2 in litija itd.15 19 4.5.1.2 Lastnosti fulerenov V molekuli fularena C60 sta dva tipa C-C vezi. Vez med dvema šestkotnikoma (vez 66) je dolga 1,38 nm, vez med pet- in šestkotnikom (vez 56) pa je dolga 1,45 nm. To povzroči močno ukrivljenost, saj noben C atom nima vseh treh vezi s sosednjimi atomi v eni ravnini. Planarna sp2 hibridizacija se spremeni v nekakšno kombinacijo sp2 in sp3. To močno vpliva na lastnosti fulerena, predvsem na večjo reaktivnost in elektronsko afiniteto v primerjavi z ogljikovimi nanocevkami, grafitom, oziroma grafenom. Najbolj reaktivno je mesto 6-6, na katerem potekajo elektrofilne adicije. Pri tem se hibridizacija ogljikov na tem mestu spremeni iz sp2 v sp3, kar zmanjša napetosti v molekuli in s tem nadaljnjo reaktivnost fulerena. Fuleren pod vplivom UV svetlobe razpade, reagira pa tudi z ozonom. Manjši fulereni (C28, C36 in C50) so reaktivni in se vežejo na druge fulerene ali saje. Fuleren (C60) ne prevaja električnega toka, je pa močan elektron akceptor. Ko se molekule C60 zložijo v kristalno strukturo, ostane med njimi veliko praznega prostora. V prostor med molekulami lahko vstavimo atome alkalijskih kovin (AnC60, A=Li, Na, K..., n=1-6). Alkalijske kovine pri tem oddajo svoj elektron fulerenu. Ko v kristalno strukturo vgradimo tri atome cezija postane kovinski prevodnik, če pa ga ohladimo na 20-30 K, postane celo superprevodnik.16 Slika 10: Kristalna struktura Cs3C60 fulerena z atomi alkalijskih kovin. (Slika z dovoljenjem dr. Denisa Arčona, IJS, Ljubljana) Če fulerene potopimo v raztopino soli lahko manjši atomi prodrejo v notranjost molekule in nastane kompleks. Prvi je bil C60La+,17 sledila pa je cela vrsta drugih (Sc@C-82, Y@C-82, La@C-82, Gd@C-82, La-2@C-80, Sc-2@C-84).18 Fuleren je edina oblika ogljika, ki je nekoliko topna v organskih topilih (ksilen, toluen, CS2...). Različni fulereni različno obarvajo topilo. Raztopina C60 je vijolična, C70 pa rdeče-rjava. Dosedanje raziskave niso pokazale toksičnosti fulerenov, obstaja celo raziskava, v kateri so ugotovili, da C60 ščiti ledvice glodavcev pred prostimi radikali.19 20 4.5.2 Ogljikove nanocevke Bolj, kot fulereni so postale zanimive ogljikove nanocevke (CNT – carbon nanotubes). Obstoj CNT sta že leta 1952 objavila ruska raziskovalca L. V. Radushkevich in V. M. Lukyanovich. Ker je bil članek objavljen v ruski reviji, je to širši javnosti ostalo neznano. Sledilo je več objav in leta 1987 je HG Tennent celo patentiral način izdelave. Vendar pa za izumitelja CNT velja japonski raziskovalec Sumio Iijima, kajti šele njegova predstavitev je požela velik mednaroden uspeh.20 Ogljkove nanocevke so v bistvu grafitne plasti, ki so zvite v obliko valja in na koncu zaključene s polovico fulerena. Grafitna plast se lahko zvije v nanocevko na različne načine (Slika 11), zato poznamo več vrst CNT. Njihovo strukturo opišemo s kiralnim vektorjem  C , ki je definiran h kot:    C = + h 1 a n a m 2 n in m sta celi števili   , in sta lastna vektorja, odvisna od premera cevke. 1 a a 2   Naklon, pod katerim so zasukane grafitne plasti (kot med Ch in ), imenujemo kiralni kot, ki 1 a ga označujemo s , in je med 0° in 30°. Če sta n ali m enaka nič (npr. 3,0 ali 0,3), je kiralni kot enak nič in cevke imenujemo cik-cak. Če sta n in m enaka je kiralni kot enak 30° in jih imenujemo naslonjač (armchair). Vse ostale (npr. 3,5) imenujemo kiralne CNT. Ch m=3 a2  a1 n=3 Slika 11: Določevanje vrste ogljikovih nanocevk. Nanocevke so lahko sestavljene iz ene (SWCNT ali SWNT), dveh (DWCNT ali DWNT) ali več plasti (MWCNT ali MWNT). Razdalja med plastmi je 0,34 nm, kar je podobno kot v grafitu (0,335 nm). Tudi DWNT in MWNT obstajajo v različnih kiralnih oblikah, pri MWNT so celo opazili različno kiralnost posameznih plasti. Slika 12: Različni tipi ogljikovih nanocevk. Enoplastne: A-cik-cak, B-naslonjač, C-kiralna, D-dvoplastne, E-večplastne. (Vir: H.Nakahara: http://surf.nuqe.nagoya-u.ac.jp/gallery/ nanotubes/nanotubes-e.html) 21 4.5.2.1 Sinteza CNT Različne CNT sintetiziramo z različnimi metodami. V glavnem se uporabljajo 4 metode: - Obločna razelektritev (arc discharge)21 Pri tem postopku v reaktor, ki je napolnjen z inertnim plinom, običajno helijem, vstavimo dve grafitni elektrodi. Ko nanju priključimo napetost, se med njima ustvari plamen, ki upari grafit. Pri združevanju pare nastanejo CNT, ki se razpršijo po celotnem volumnu. Po določenem času anoda praktično izgine, ker se pretvori v CNT. Običajno dobimo MWNT z 20-30 plastmi, dolge okoli 20 μm in premera 10 nm. Če v anodo dodamo mešani kovinski (Fe:Co, Ni:Y) katalizator, lahko pripravimo tudi SWNT.22 Z uporabo mešanice vodika in helija ter Fe katalizatorja nastane 20-30 cm dolga mreža SWNT. Dolge MWNT nastanejo, če v anodo vmešamo Bor, ki istočasno favorizira nastanek cik-cak nanocevk.23 Pred kratkim so pripravili CNT z 1-3 plastmi v zračni atmosferi pri nizkem tlaku.24 - Z obločno razelektritvijo dobimo zelo kvalitetne nanocevke, z manj napakami v strukturi, kot pri drugih postopkih. Žal pa pri tem postopku nastane tudi precej drugih oblik ogljika, poleg tega je po tem postopku težko pripraviti večje količine CNT. Slika 13: (a) TEM mikrografija CNT z 1-3 plastmi sintetiziranih z obločno razelektritvijo v atmosferi zraka, s tlakom 8kPa. (b) Premer in delež CNT z 1, 2 in 3 plastmi.24 - Lasersko odparevanje (laser ablation)25 Iz grafitne elektrode z laserjem odparevamo grafit, ki se združuje v nanocevke. Grafit, v katerem so običajno prisotne kovine, Ni, Co ali Pt, vstavimo v ogrevano kvarčno cev (1200 °C) ter ga prepihujemo z inertnim plinom (Ar ali He). Plin odnaša pare grafita na hlajen bakrov zbiralnik, kjer se SWNT naberejo v obliki vrvic oziroma snopičev, ki vsebujejo tudi delce kovinskega katalizatorja in amorfni ogljik. S to tehniko običajno pridobivamo SWNT, podobnih dolžin, premera in kiralnosti kot pri obločni razelektritvi. Če uporabljamo grafit brez dodanih kovin nastanejo večplastne CNT. - Kemijsko naparevanje (chemical vapour deposition (CVD))26 Pri tem postopku ne izhajamo iz grafita, temveč iz plinastega ali vplinjenega ogljikovodika (metan, etan ter višji ogljikovodiki), piroliziranih trdnih organskih spojin, uporabili pa so tudi ogljikov monoksid. Mešanico inertnega plina in ogljikovodika vodimo v peč, segreto na določeno temperaturo. Za nastanek CNT potrebujemo kovinske nanodelce, ki služijo kot katalizator, iz katerih zrastejo CNT. Čim večji so kovinski delci, večji bo premer CNT. Ko molekula ogljikovodika pride do katalizatorja, razpade. Nastali ogljik se s kovinskim delcem zlije v eutektično zmes. Zaradi stalnega dovoda novega ogljika se zmes s kovino prenasiči in ogljik se začne izločati v obliki CNT. Pri nižjih temperaturah (300-800 °C) nastajajo 22 MWNT, pri višjih (600-1150 °C) in ob mešanici Ar/H2 pa SWNT. S posebno pripravo katalizatorja pa lahko sintetiziramo DWNT, v katerih pa se nahajajo tudi eno- in troslojne CNT.27 Razpad ogljikovodikov lahko pospešimo z uporabo plazme (PECVD – plasma enhanced CVD – s plazmo ojačana CVD). Reakcija se pogosto izvaja v reaktorjih s fluidiziranim slojem. Nosilci kovinskih nanodelcev so običajno kovinski oksidi, npr. zeolit, Al2O3, SiO2. Postopek lahko končamo že po nekaj minutah, lahko pa pustimo teči nekaj ur, pri čemer nastanejo daljše CNT. Najdaljše, pol metra dolge CNT so dosegli s pomikanjem grelne cone reaktorja v smeri rasti.28 S CVD lahko pripravimo nanocevke, ki so urejene in orientirane pravokotno na podlago. To je pomembno za različne elektronske aplikacije. Po drugi strani pa so te cevke manj kristalinične, imajo več napak in so redko popolnoma ravne. Slika 14 prikazuje CNT sintetizirane s katalizatorjem Co, iz metana v prisotnosti H2 (a,b) N2 (c,d).29 CVD je verjetno najprimernejša metoda za industrijsko proizvodnjo CNT. Slika 14: CNT sintetizirane s CVD postopkom, s katalizatorjem Co, iz metana v prisotnosti H2 (a,b) N2 (c,d).29 - Elektroliza Pri tem postopku grafitni elektrodi potopimo v staljeno ionsko sol, npr. LiCl pri 600 °C. Po končani sintezi sol raztopimo v vodi in produkt, ki vsebuje MWNT, v ogljik oblečene kovinske delce in amorfni ogljik, prefiltriramo. Na ta način nastanejo večplastne nanocevke z 10-15 plastmi. Nastanka SWNT do sedaj še niso potrdili. 4.5.2.2 Čiščenje CNT Pri sintezi CNT vedno nastanejo tudi saje in grafit, poleg tega pa vsebujejo kovinske nanodelce, ki lahko povzročajo težave pri njihovi uporabi. Za čiščenje CNT pogosto uporabljamo kombinacijo različnih metod. Najprej jih oksidiramo na zraku pri 300 °C, nato jih speremo z razredčeno kislino, s čimer odstranimo kovinske nanodelce, v zadnji fazi pa jih odstranimo amorfni ogljik s segrevanjem na temperaturo 700-1000 °C v atmosferi vodika. Kovinske delce so iz SWNT odstranili tudi z magnetno filtracijo.30 23 Pogosto je potrebno ločiti prevodne SWNT od polprevodnih. To naredimo tako, da SWNT dispergiramo v zmesi THF/1-oktilamina. Kovinske SWNT adsorbirajo amin, nato pa jih ločimo s centrifugiranjem.31 Enako dosežemo tudi s funkcionalizacijo z azometin ilidi. 4.5.2.3 Lastnosti CNT SWNT imajo premer 0,6-1,8 nm (najtanjše celo 0,4 nm) in gostoto 1,3 g/cm-3. Z različnimi postopki dobimo CNT različnih premerov in dolžin. Najdaljše SWNT so dolge od nekaj centimetrov do pol metra.28 SWNT so trdnejše od jekla, saj je njihov izmerjeni Joungov modul od 0,6 do 1,8 TPa, natezna trdnost pa 13-120 GPa. (Teoretične vrednosti natezne trdnosti so okoli dvakrat višje.) SWNT so bolj prožne od MWNT in jih lahko krivimo in sploščimo, ne da bi se zlomile. MWNT lažje sintetiziramo, a imajo tudi več napak in zato nekoliko slabše lastnosti. Njihova cena je seveda nižja od SWNT. Premer MWNT je običajno 5-50 nm, dolžina do centimetra,32 njihova gostota je 1,75 g/cm-3. Razdalja med cevkami je približno enaka razdalji med grafenskimi plastmi v grafitu. Izmerjena natezna trdnost MWCNT je 11-150 GPa. Električna prevodnost SWNT je odvisna tako od debeline cevke, kot tudi od konfiguracije CNT. Vse CNT v konfiguraciji naslonjača so kovinske in odlično prevajajo elektriko, druge so v glavnem le polprevodniki. Električna prevodnost kovinskih SWNT, pri sobni temperaturi, je 105 to 106 S/m, prevodnost MWNT pa 107 to 108 S/m. Izmerjena jakost električnega toka v snopiču SWNT je bila 107 A/cm2. DWNT imajo podobne lastnosti kot SWNT, a boljšo kemijsko obstojnost. Imajo električne lastnosti in termično stabilnost MWNT in elastičnost SWNT. Pri kemijski modifikaciji se modificira le zunanja lupina, zato se ohranijo lastnosti notranje nanocevke. Toplotna prevodnost CNT pri sobni temperaturi je 2000-6000 W/mK. V vakuumu so stabilne do 2800 oC, na zraku pa do 450 oC. Lastnosti CNT pa niso odvisne le od strukture, pač pa tudi od načina proizvodnje, količine ter vrste nečistoč. Napake v strukturi (npr. nepopolna mreža) lahko izjemno zmanjšajo tako mehanske, kot električne lastnosti. Podatkov o škodljivosti CNT za zdravje je še premalo, a določene raziskave kažejo, da lahko prebijejo celično membrano in poškodujejo organe. Pri vdihavanju preidejo v pljuča, kjer povzročijo različne spremembe tkiva. Možen je razvoj bolezni, kot je azbestoza. Zato je pri delu z njimi potrebna izredna previdnost. 4.5.2.4 Uporaba CNT Iz CNT ne moremo pridobiti materialov, ki bi imeli vsaj približno tako odlične mehanske lastnosti, kot jih imajo same CNT. Kljub temu je trenutno na tržišču že nekaj polimernih kompozitov s CNT. Največ se uporabljajo za izdelavo športnih rekvizitov (teniških loparjev) propelerjev vetrnih elektrarn, izdelan je prvi vojaški čoln brez posadke itd. Ker so mehanske lastnosti kompozitov veliko boljše, če namesto majhnih delcev uporabimo vlakna, potekajo raziskave o možnostih predenja v niti. Zaradi dobrih električnih lastnosti potekajo številne raziskave na področju uporabe CNT v elektroniki. Narejeni so bili prvi tranzistorji, ki imajo dobre lastnosti, a je masovna proizvodnja trenutno še predraga. Ker emitirajo elektrone lahko CNT uporabimo za izdelavo prikazovalnikov. Prvi prikazovalnik, velik le nekaj cm, so že izdelali, a za zdaj le v laboratoriju. Izdelali naj bi tudi že prve žice, ki prevajajo elektriko bolje od bakra in aluminija. CNT so uporabne v baterijah in superkondenzatorjih za shranjevanje električne energije. 24 Ker absorbirajo mikrovalovno sevanje, so iz MWNT izdelali premaz za nevidno letalo. Močna absorpcija vidne UV in NIR svetlobe pa omogoča njihovo uporabo v sončnih celicah. 4.5.3 Ogljikova nanovlakna Ogljikova nanovlakna (CNF) so sestavljena iz grafitnih plasti idealno urejenih v smeri osi vlakna. Plasti so lahko različno orientirane, glede na os vlakna, lahko so ravne ali pa imajo obliko zloženih stožcev. Posebnost CNF je množica robov, ki so primerni za kemijsko ali fizikalno modifikacijo. Taka struktura pa jim da tudi izredno veliko površino, ki je 300-700 m2/g. Strukturo CNF v obliki zloženih stožcev prikazuje Slika 15. Slika 15: TEM mikrografija ter shematski prikaz strukture ogljikovih nanovlaken.33 Premer nanovlaken je 70-200 nm. dolžina 50-100 μm. Gostota 2 g/cm3. Natezna trdnost do 7 GPa. E modul do 600 GPa. Toplotna prevodnost do 2000 W/mK Tudi nanovlakna sintetiziramo z uporabo CVD metode, v prisotnosti kovinskega katalizatorja. Tega lahko dodatno aktivirajo z vodikovim sulfidom. Kot vir ogljika uporabljajo zemeljski plin v zmesi z amonijakom, lahko pa tudi druge ogljikovodike in amonijaka. Morfologija in lastnosti CNF so odvisne od reakcijskih pogojev, vira ogljika in katalizatorja. CNF sintetizirane iz propana so bile linearne, iz etilena pa zvite. Iz acetilena pa so dobili zvite ali spiralne CNF. Z uporabo Ni-Cu katalizatorja in propana so dobili CNF z največjo specifično površino, najbolj prevodne pa so dobili s kombinacijo etilena in niklja, kot katalizatorja. Produkt vsebuje precej nečistoč, predvsem policikličnih ogljikovodikov, ki jih odstranijo s pirolizo, segrevanjem na 400-600 °C v zraku ali z uporabo žveplove in dušikove kisline. Če želimo doseči res dobre električne lastnosti, jih moramo segreti tudi do 3000 °C. Sinteza lahko poteka s katalizatorjem na nosilcu ali v fluidiziranem sloju čistega katalizatorja. Bolj zanimiva je sinteza brez nosilca, ker ni potrebno nanovlaken odstranjevati od substrata. Prednost CNF pred CNT je predvsem nižja cena. Trenutno gre njihova uporaba v smeri priprave elektroprevodnih kompozitov, kjer z nižjim deležem, kot pri uporabi ogljikovih vlaken ali saj, lahko dosežemo enako prevodnost. Z njimi pa so dosegli tudi veliko povišanje elastičnega modula, natezne trdnosti in udarne žilavosti.34 25 4.5.4 Grafen Grafen je dvodimenzionalna mreža Sp2 hibridiziranih ogljikovih atomov. Velja za najmlajšo obliko ogljika, čeprav ga poznamo toliko časa kot grafit, saj je osnovni gradnik grafita. Izraz grafen je prvi uporabil H.P. Boehm že leta 1962. Grafen dobimo z razplastitvijo grafita. Čeprav je bil prvi posnetek grafena z mikroskopom prikazan že leta 1948 in kasneje 1962, velja, da so ga prvič odcepili leta 2004.35 To sta storila ruska znanstvenika Andre Geim in Kostya Novoselov, ki sta z lepilnim trakom razplastila grafit. Za ta dosežek sta leta 2010 prejela Nobelovo nagrado. Slika 16: Struktura grafena Slika 17: Absorpcija svetlobe ene in dveh plasti grafena (vir: http://en.wikipedia.org /wiki/Graphene) 4.5.4.1 Lastnosti grafena Nobelove nagrade seveda nista dobila zaradi enostavnosti postopka, pač pa, zato, ker sta pokazala, da ima grafen nekatere odlične lastnosti in nudi možnosti uporabe na mnogih področjih. Gostota 2,2 g/cm3 Toplotna prevodnost ≈3-5000 w/mK Koefic. termične ekspanzije ≈10-6 K-1 Električna prevodnost: vzdolž plasti – 107 S/m prečno na plast - 102 S/m Trdnost 130 GPa Youngov modul 1TPa Močno absorbira svetlobo 2,3% - ena plast. Slika 17 prikazuje razliko v prozornosti površine, če je prekrita z eno oziroma dvema plastema grafena. 4.5.4.2 Pridobivanje grafena Še leta 2008 je bil grafen eden najdražjih materialov na svetu, do leta 2011 pa je bilo razvitih in izpopolnjenih več postopkov izdelave, kar je ceno pomembno znižalo. Na trgu je precej različnih oblik in kvalitet grafena. Mnogi komercialni grafeni niso v obliki monoplasti, pač pa so večplastni materiali, debeline do nekaj nm, ki še vedno imajo nekatere dobre lastnosti enoplastnega grafena. Najbolj znane metode pridobivanja so: 1. Mehanska razplastitev. Metoda, ki sta jo uporabila Andre Geim in Kostya Novoselov. 2. S segrevanjem silicijevega karbida na temperaturo preko 1100 °C, nastane na karbidu grafenska plast. 26 3. CVD na kovinah. Pri nizkih tlakih dobimo le monoplast, pri normalnem tlaku pa večplasten grafen. Prednost te metode je, da lahko pripravimo zelo velike plasti grafena. 4. Redukcija grafit oksida. Oksid hitro segrejemo, pri čemer se razplasti, nato pa ga reduciramo. Grafit oksid lahko tudi dispergiramo v vodi v grafen oksid in tega nato reduciramo. Priprava grafena iz grafit oksida je verjetno najprimernejša metoda za pripravo polimernih nanokompozitov z grafenom. Tak grafen ima strukturne napake in vsebuje še nekaj kisika, kar poslabša nekatere lastnosti. 5. Iz taline kovina-ogljik. Ogljik se topi v talinah kovin. Višja je temperatura, višja je topnost. Iz nasičene taline se ob ohlajanju na površini izloči grafen. 6. Z elektrokemijsko razplastitvijo. Pod vplivom električnega toka se grafitne elektrode, potopljene v topilo ali ionsko tekočino, razplastijo. 4.5.4.3 Uporaba grafena Zaradi svojih mehanskih in predvsem električnih lastnosti bo grafen zagotovo postal eden od pomembnejših materialov, predvsem v elektroniki. Je izredno učinkovit kot senzor, saj se mu električna prevodnost zaradi absorpcije raznih molekul lahko zelo spremeni. Iz njega so že izdelali tranzistorje in integrirana vezja (čipe). Nadomesti lahko indijev cin oksid (ITO) v LCD displejih, sončnih celicah, organskih LED, sončnih celicah, itd. Kaže se možnost uporabe za izdelavo superkondenzatorjev. Zaradi dobre električne prevodnosti in možnosti dispergiranja v polimerih ga lahko uporabljamo za izdelavo materialov, ki ščitijo pred elektromagnetnim in radiofrekvenčnim sevanjem. Ker ima plastovito strukturo, zmanjša prepustnost plinov, podobno kot MMT. Odkritje grafena je spodbudilo raziskave na področju sinteze policikličnih molekul, ki so sestavljene iz molekul benzena. Tudi te naj bi imele lastnosti polprevodnikov in torej široko možnost uporabe. 4.5.5 Diamantni nanodelci Z izrazom nanodiamant označujemo skupino diamantnih materialov, katerih dimenzije so v območju do 100 nm. Največkrat so to nanodelci, ki so lahko trinanodimenzionalni, v obliki nanoploščic, nanožičk ali nanofilmov. Posebna skupina nanodiamantov so ultrananokristalinični diamanti (UNCD). Tudi ti so lahko v obliki delcev ali filmov, katerih dimenzije, ali kristalne domene so ponavadi manjše od 5 nm.36 Razvoj sinteze umetnih diamantov se je začel v 50-ih letih 20 stoletja, predvsem v ZDA, Rusiji, oziroma takratni Sovjetski zvezi, in na Švedskem. Prve umetne diamante so izdelali pri visokih tlakih in temperaturah (HPHT metoda – High Pressure, High Temperature)). Na ta način so dobili relativno velike diamante, primerne najprej za industrijsko uporabo, kasneje pa tudi za nakit. Diamantne nanodelce sintetiziramo na različne načine, največkrat z uporabo eksploziva, ki povzroči nastanek tlaka in je vir potrebne toplote. Prve nanodiamante so sintetizirali z udarno kompresijo (shock wave ali shock compression). Zmes grafita in saj so vstavili v ampulo ter postavili v eksploziv. Ob eksploziji se zmes segreje, tlak pa v trenutku močno naraste, kar povzroči nastanek nanodiamantov. Izkoristek so izboljšali z dodatkom kovinskih delcev, predvsem bakra, h grafitu. Kasneje so ugotovili, da grafita ni potrebno vstavljati v ampulo, pač pa ga lahko vstavijo direktno v eksploziv, cilindrične oblike. Ko so uporabili zmes trotila (TNT) 27 in heksogena (RDX) se je povečal izkoristek, ki je posledica dejstva, da nanodiamanti nastanejo že pri eksploziji te zmesi.37 Če uporabimo le zmes TNT in RDX (sinteza z detonacijo) je velikost nanodiamantov omejena na 5 nm, ker nastajajo le izredno kratek čas, med detonacijo, ko se ustvarijo pogoji za njihov nastanek. Nanodiamante, velikosti do 100 nm, lahko dobimo tudi z mletjem mikronskih, sintetičnih ali naravnih, diamantov. Nanodiamante sintetiziramo tudi z različnimi CVD metodami, lahko s homogeno ali heterogeno nukleacijo. S temi metodami lahko pripravimo nanodelce ali pa diamantne nanoplasti. Kot vir ogljika lahko uporabimo različne ogljikovodike, ki jih razredčimo z H2, Ar ali O2. Velikost nanodelcev je običajno 10-500 nm, vendar pa so izkoristki običajno nizki in razvite metode neprimerne za komercialno uporabo. 4.6 Kovinski nanodelci Kovinske nanodelce so našli že v rimskem steklu (Lycurgusova čaša), v barvah, ki so jih uporabljali Maji (Chichen Itza), prvo metodo za uporabo zlata v talini silike, s čimer so naredili rubinsko-rdeče steklo (Ruby glass), pa naj bi razvil Johann Kunckel v 17. stoletju. Sredi 19. stoletja je sledil razvoj fotografske tehnike, s koloidnim zlatom (John Herschel), in s srebrovim kloridom (Henry Fox-Talbot in Louis Daguerre). Moderen znanstveni pristop v raziskavah koloidnega zlata je začel Michael Faraday okoli leta 1850, ki je tudi prvi ugotovil, da je zlato prisotno v rdečem steklu. Razvoj priprave in uporabe nanodelcev je potekal tudi skozi celo 20. stoletje, ko so jih začeli uporabljati kot kontrastno sredstvo v mikroskopiji, za sončne absorberje itd. V 70- in 80-ih letih 20. stoletja pa se je povečalo zanimanje za uporabo kovinskih nanodelcev v optiki, elektroniki in fotokatalizi.38 Kovinski nanodelci so izredno zanimivi materiali, ker se jim mnoge lastnosti spreminjajo z velikostjo. Pri nanodelcih pridejo do izraza kvantni in površinski efekti. Gibanje prevodnih elektronov je omejeno z velikostjo (majhnostjo) delca. Elektronski energijski nivoji v nanodelcih so v točno določenih, kvantiziranih, nivojih, enako kot v atomu. Zato kovinske nanokristale imenujemo tudi umetni atomi. Vendar pa teh efektov ne opazimo le pri kovinskih nanodelcih, ampak tudi pri polprevodnikih. Zaradi omejene gibljivosti prevodnih elektronov se spremenijo magnetne in optične lastnosti kovinskih nanodelcev, pri izredno majhnih dimenzijah ( 2 nm) pa lahko postanejo električni in toplotni izolatorji (postanejo nekovine). Nanodelci zlata se, v odvisnosti od velikosti, talijo pri nekaj 100 °C nižjih temperaturah kot običajno zlato. Površinski efekti so posledica velikega deleža atomov, ki se nahajajo na površini delca. Poleg tega se površinski atomi v kovinskih nanodelcih razlikujejo od tistih, na površini običajnih kovinskih delcev. Pri slednjih je večina atomov razvrščena v kristalni ravnini, medtem ko je večina zunanjih atomov pri nanodelcih na robovih in v kotih. Zato so bistveno bolj reaktivni in imajo boljše katalitične lastnosti. 4.6.1 Priprava kovinskih nanodelcev Čeprav kemijsko enostavna, pa je sinteza kovinskih nanodelcev včasih komplicirana. Nekateri kovinski nanodelci so namreč zelo reaktivni, zaradi velike površine pa zelo radi tvorijo agregate. Ker so lastnosti kovinskih nanodelcev zelo odvisne od dimenzije, je pri sintezi zelo pomembno, da dobimo delce čimbolj enakomernih dimenzij. Zato vse metode niso primerne za nekatere aplikacije. 28 Kovinska nanodelce običajno ne pripravimo v čisti obliki, ampak jih površinsko modificiramo. Z modifikacijo kontroliramo velikost in obliko delcev, preprečimo oksidacijo, omogočimo dispergiranje v topilih, vezavo na biološke molekule, zmanjšamo njihovo toksičnost itd.39 Najpreprostejši način priprave kovinskih nanodelcev je mletje v krogličnih mlinih. Če skupaj meljemo različne kovine, lahko pripravimo tudi zlitine, ki jih z drugimi metodami ne moremo dobiti. Nanodelci imajo tudi nanokristalinično strukturo, z velikostjo kristalov 1-10 nm. Velik del kovinskih nanodelcev sintetiziramo z redukcijo kovinskih soli v vodi, organskih topilih, v micelah, na medfazni površini dveh tekočin ali na fazni meji voda-zrak, kjer dobimo micele v obliki Langmuir-Blodgett filmov. Za redukcijo lahko uporabimo različne alkohole, kovinske borhidride itd. Za stabilizacijo nanodelcev v raztopini uporabimo površinsko aktivne snovi, npr. amine ali tiole z dolgimi alkilnimi verigami, polivinilpirolidon itd. Kovinske nanodelce lahko pripravimo z ohlajanjem uparjene kovine v toku inertnega plina. Kovino lahko uparimo z laserjem, segrevanjem, plazmo ali z obločno razelektritvijo. S spreminjanjem hitrosti izparevanja, temperature, tlaka in vrste plina reguliramo velikost nanodelcev. V zadnjem času so različne kovinske nanodelce (Ag, Cu, Ni) sintetizirali v superkritičnih tekočinah, vodi ali alkoholih. Nanodelce niklja so v superkritičnem metanolu pripravili pri temperaturi 400 °C, bakrove pri temperturah nad 300 °C, srebrove pa nad 150 °C. Pri nižjih temperaturah so nastale zmesi kovinskih oksidov in kovin. Na velikost in morfologijo nanodelcev zelo vpliva temperatura sinteze, vendar pa so ti delci običajno večji od 100 nm.40 4.6.2 Uporaba kovinskih nanodelcev Potencialna uporaba kovinskih nanodelcev je izredno velika. Nanodelci zlata se uporabljajo v medicini kot sredstva za odkrivanje tumorjev, bolezni srca in različnih infekcij. Zaradi dobre električne prevodnosti se lahko uporabljajo kot prevodna barva za izdelavo kontaktov na mikrovezjih. Atomi na površini nanodelcev so bistveno bolj reaktivni od tistih, ki so ujeti v kristalno ravnino. Zato 2-3 nm veliki delci zlata, na keramičnem nosilcu, delujejo kot superkatalizator za oksidacijo saj iz dizelskih strojev. Nanodelci srebra delujejo kot superkatalizatorji pri izgorevanju metana. Nanodelci niklja reagirajo s CO, pri čemer nastane karbid. 4.6.3 Polimerni nanokompoziti s kovinskimi nanodelci Pripravimo jih z »in-situ« in »ex-situ« tehnikami. In situ so tiste, pri katerih nanodelce sintetiziramo v prisotnosti polimera, pri ex situ pa jih dodamo polimeru. • Polimerizacija v raztopini v prisotnosti kovinskih soli in redukcija. • Kovinske soli dodamo raztopini polimera in reduciramo. • Polimerne gele nabreknemo z raztopino soli i reduciramo. • Napraševanje (sputtering) kovinskih nanodelcev na polimere, ali napraševanje skupaj z monomerom ali polimerom. • S polimerizacijo organo-kovinskih monomerov in redukcijo le-teh. • Alkoholna ali poliolna redukcija soli v prisotnosti hidrofilnih polimerov (želatina, PVOH, PAA...) • Sintetiziramo nanodelce in jih dispergiramo v raztopini polimera, ali v monomeru, ki ga nato polimeriziramo. 29 4.7 Magnetni nanodelci Magnetizem je lastnost materiala, da se odzove na magnetno polje. V bistvu se vsi materiali odzivajo na nanj, a zelo različno, nekatere močno privlači, druge manj ali pa jih celo odbija. Glede na vrsto in moč odziva ločimo tri glavne vrste magnetnih materialov: feromagnetni, paramagnetni in diamagnetni. Poleg teh pa poznamo še ferimagnetne, antiferomagnetne in superparamagnetne. Magnetne lastnosti materialov so posledica magnetnih momentov elektronov, ki nastane zaradi kroženja po orbitalah (orbitalni magnetni moment) ter vrtenja elektronov okoli svoje osi (spinski magnetni moment). Magnetni moment atoma oziroma molekule je vektorska vsota spinskih in orbitalnih magnetnih momentov vseh elektronov. Če se magnetni momenti med seboj kompenzirajo, je material diamagnetik. Če je kompenzacija magnetnih momentov le delna, pa je material lahko feromagnet, paramagnet... Feromagnetni materiali pod vplivom magnetnega polja postanejo magneti in ustvarijo svoje magnetno polje, ali pa jih magnet le močno privlači. Feromagnetni materiali so železo, nikelj, kobalt in nekatere zlitine. Paramagnetni materiali so tisti, ki jih magnetno polje rahlo privlači. Atomi ali molekule imajo stalne magnetne momente tudi brez magnetnega polja, vendar so poljubno orientirani. Pod vplivom magnetnega polja pa se poskušajo usmeriti v smeri polja, kar ustvari lasten magnetni moment. Ko jih odstranimo iz magnetnega polja, ne ostanejo namagneteni. Diamagnetni materiali so tisti, ki jih magnetno polje odbija, saj se v njih ustvari magnetno polje (kot pri feromagnetih) z obratno usmerjenostjo (žlahtni plini, grafit, baker, zlato, vodik, dušik ter superprevodniki). Ferimagnetni materiali imajo magnetni moment atomov na različnih mrežah (npr. oktaedrična tetraedrična) obrnjen v nasprotno smer. Ker je njihova jakost različna, imajo trajno magnetizacijo. Magnetni moment je odvisen od razlike v številu atomov v eni ali drugi mreži. V magnetnem polju se obnašajo podobno kot feromagneti. Antiferomagnetni materiali imajo magnetne momente sosednjih atomov ali molekul, urejene v nasprotno smer, zato je celotna magnetizacija enaka nič. Ta pojav opažamo pri nizkih temperaturah (pod Neelovo temperaturo: temperatura, pri kateri je termična energija dovolj velika, da uniči magnetno urejenost, s čimer antiferomagnetni material postane paramagneten.), nad tem pa so paramagnetni. Superparamagnetni materiali so fero- ali ferimagnetiki v obliki nanodelcev. Pri velikosti nanodelcev okoli 10 nm, je velik del atomov na površini, njihovi momenti pa so poljubno usmerjeni, zato izgubijo magnetni moment. Ko jih vstavimo v magnetno polje pa zopet delujejo kot fero- ali ferimagneti. 30 Poznamo zelo veliko različnih magnetnih materialov, ki jih ločimo v 3 glavne skupine: 1. Feriti ali keramični magneti: To so najstarejši znani magneti. 2. Alnico: To so različne zlitine železa z aluminijem (Al), nikljem (Ni) in kobaltom (Co). So bistveno močnejši od feritov in imajo visoko Curiejevo temperaturo (feromagneten material postane paramagneten) in zato visoko temperaturno območje uporabe. 3. Magneti na osnovi redkih kovin: To so najnovejši in najmočnejši trajni magneti, ki jih delimo v dve skupini, Neodij-Železo-Bor magneti (NdFeB ali NIB) in Samarij-Kobalt magneti (SmCo). NIB magneti imajo relativno nizko Curiejevo temperaturo (310-400 °C) zato niso uporabni za uporabo pri visokih temperaturah. Čeprav imajo feromagnetni materiali svoje magnetno polje v eni smeri pa je njihova struktura nehomogena. V materialu nastajajo domene, ki imajo svoje magnetno polje usmerjeno v poljubne smeri. Po teoriji magnetnih domen je nastanek domenske stene znotraj magnetnega delca termodinamsko oviran, ko je velikost delca manjša od kritične velikosti. Ta je običajno v območju 10-100 nm, v redkih primerih pa doseže tudi več sto nanometrov. Magnetni materiali v obliki nanodelcev so zato običajno monodomenski, kar lahko povzroči velike spremembe magnetnih lastnosti pri prehodu iz makro- v nano-dimenzijsko področje. Magnetizacija nanodelcev je običajno manjša, zaradi velikega deleža neurejenih atomov na površini, hkrati pa je, iz enakega razloga, magnetna anizotropija večja. Opazili pa so tudi izredno velik magnetokaloričen efekt. Glavna značilnost magnetnih nanodelcev je superparamagnetizem. Če so feromagnetni delci manjši od neke mejne vrednosti (običajno okoli 10-15 nm), izgubijo magnetni moment. Če nanodelce vstavimo v magnetno polje se zopet obnašajo kot feromagnetni materiali. Magnetne lastnosti nanodelcev so odvisne od kemijske strukture, vrste in stopnje napak v kristalni rešetki, velikosti in oblike delcev, interakcij z okolico in drugimi magnetnimi nanodelci itd. Mnogih od naštetih lastnosti med sintezo ne moremo kontrolirati. Zato se magnetne lastnosti nanodelcev lahko precej razlikujejo, kljub približno enaki velikosti in obliki delcev. 4.7.1 Priprava magnetnih nanodelcev Praktično vse znane magnete lahko pripravimo v obliki nanodelcev. Prve magnetne nanodelce so pripravili z mletjem. Postopek je zamuden in drag, poleg tega nastanejo delci različnih dimenzij. Najbolj pogosti magnetni materiali so feriti. Sinteza feritnih nanodelcev je relativno enostavna. Vodne raztopine kovinskih soli v stehiometričnem razmerju, ob močnem mešanju, vlijemo v bazo. Za preprečevanje nastanka agregatov dodamo še surfaktant (npr. maščobne kisline). Na ta način so pripravili Fe3O4, MgFe2O4, Co0,2Zn0,8Fe2O4, SrFe12O19. Pri sintezi iz vodne raztopine težko dobimo monodisperzne nanodelce. Te sintetiziramo z različnimi sol-gel postopki iz organske faze, ki so podrobneje razloženi v poglavju o sol-gel postopkih. Za izboljšanje stehiometrijskega razmerja kovin, lahko za sintezo uporabimo različne komplekse, ki pri visokih temperaturah razpadejo v ferite. Kovinske magnetne nanodelce lahko pripravimo z uparjanjem kovine v toku inertnega plina. Pri ohlajanju se kovinska para združi v nanodelce kovine. Kovino lahko uparimo z laserjem, segrevanjem, plazmo ali z obločno razelektritvijo. S spreminjanjem hitrosti izparevanja, temperature, tlaka in vrste plina reguliramo velikost nanodelcev, ki je običajno 3-100 nm. V zadnjem času kovinsko paro ohlajajo pri zelo nizkih temperaturah, včasih tudi v tekočem dušiku. Na ta način nastanejo nanodelci z zelo enakomerno sestavo in strukturo, brez por ali drugih napak. 31 Nanodelci imajo tudi svoje slabe lastnosti, na primer izredno veliko reaktivnost. Nekateri kovinski nanodelci že pri sobni temperaturi reagirajo s kisikom iz zraka in oksidirajo, drugi celo zagorijo. Pogosto se združujejo v večje agregate, s čimer izginejo lastnosti, ki jih nudijo nanodelci. Zato je treba magnetne nanodelce zaščititi oziroma oviti v zaščitno plast. Če morajo biti nanodelci električno prevodni jih oplaščimo z ogljikom, če pa želimo električno neprevodne nanodelce pa uporabimo bornitrid, polimere, silicijev dioksid itd. Pri sintezi magnetnih nanodelcev iz raztopine pa pogosto uporabimo površinsko aktivne snovi ali maščobne kisline, ki se s polarnim delom molekule vežejo na nanodelec. 4.7.2 Uporaba magnetnih nanodelcev Če magnetne nanodelce stabiliziramo s površinsko aktivnimi sredstvi, preprečimo njihovo združevanje in aglomeracijo. Zato jih lahko dispergiramo v raznih topilih (dekalin, silikonsko olje, voda...) in dobimo magnetne tekočine. Van der Waalsove sile površinsko aktivnih sredstev so močnejše od privlačnih sil med nanodelci, zato ti ostanejo dispergirani. Poznamo tudi magnetne emulzije, pri katerih so oljne kapljice, ki vsebujejo magnetne nanodelce, dispergirane v vodi. Nanodelci morajo imeti ozko porazdelitev velikosti nanodelcev, ki je običajno 5-10 nm ter veliko magnetizacijo. Zato se za pripravo magnetnih tekočin običajno uporabljajo kovinski delci ali feriti (magnetit Fe3O4, maghemit -Fe2O3 itd.) Na magnetizacijo ne vpliva le vrsta, temveč tudi količina magnetnih nanodelcev. Suspenzije magnetnih nanodelcev morajo biti stabilne, kljub dolgotrajni izpostavljenosti magnetnemu polju ali samo gravitaciji. Ko odstranimo magnetno polje, magnetizacija izgine, saj so magnetne tekočine superparamagnetne, ne feromagnetne. Magnetne tekočine je treba ločiti od magnetoreoloških tekočin. V slednjih so magnetni delci mikronskih dimenzij, ki se zaradi teže pogosto posedejo. Ko magnetno tekočino vstavimo v magnetno polje, se delci usmerijo v smeri magnetnih silnic, pri čemer se zelo poveča viskoznost. To imenujemo magnetoreološki učinek. Povečanje viskoznosti je odvisno od jakosti uporabljenega magnetnega polja in ga lahko reguliramo. Zato se lahko uporabljajo za regulirano dušenje vibracij, vendar se v ta namen bolj uporabljajo magnetoreološke tekočine. Slika 18: Urejanje magnetne tekočine pod vplivom magnetnega polja. (Vir: Wikipedia.org) Povečanje viskoznosti magnetnih tekočin pod vplivom magnetnega polja se uporablja za tesnjenje. Problem tesnjenja vrteče se osi v vakuumskem sistemu rešimo z uporabo magnetne tekočine, ki jo z magnetnim poljem zadržujemo v reži med osjo in ohišjem tesnila. Magnetne tekočine, ki vsebujejo veliko koncentracijo nanodelcev, dobro prevajajo toploto. Zato se uporabljajo v zvočnikih za hlajenje, istočasno pa izboljšajo delovanje zvočnikov, ker dušijo vibracije. 32 Magnetni nanodelci se lahko uporabljajo kot absorberji elektromagnetnega valovanja, tako za zaščito ljudi, kot za izdelavo nevidnih letal. V zadnjem času potekajo intenzivne raziskave uporabe magnetnih nanodelcev v medicini, kot kontrastna sredstva za magnetnoresonančno slikanje za odkrivanje raka. S hipertermijo (segrevanjem magnetnih delcev z visokofrekvenčnim izmeničnim magnetnim poljem) pa poskušajo zdraviti raka. Ugotovili so namreč, da so rakaste celice bolj občutljive na povišano temperaturo kot zdrave. Magnetne nanodelce oblečemo v biokompatibilen plašč, na katerega vežemo zdravilno učinkovino za načrtno doziranje zdravil. Magnetne nanodelce lahko uporabljamo za čiščenje vode. Nanodelce, na katere so vezani absorberji topnih nečistoč, dispergiramo v onesnaženo vodo. Po določenem času jih odstranimo z magnetom. 4.8 Nanoceluloza Celuloza je eden od najbolj razširjenih in najbolj uporabljanih naravnih polimernih materialov na svetu. Največ je pridobimo iz lesa, konoplje bombaža in drugih rastlin. Pomembno količino nanoceluloze pridobimo iz raznih bakterij, alg in gliv. Celulozo pa so pridobili tudi kemijsko s polimerizacijo z odpiranjem obroča (ROP) ter encimatsko.41 Celuloza je sestavljena iz molekul D-glukoze, ki so med seboj povezane z β-1,4 vezmi, pri čemer sta sosednji molekuli glukoze obrnjeni za 180° (Slika 19). Zato kot ponavljajočo se polimerno enoto pa običajno pišemo dimerno obliko. Vsaka molekula celuloze je na enem koncu zaključena s C4-OHskupino (ne-reducirajoč konec), na drugi strani pa s C1-OH skupino, ki je v ravnotežju s svojo aldehidno strukturo (reducirajoč konec). Tehnična celuloza vsebuje karbonilne in karboksilne skupine, ki so posledica načina pridobivanja in čiščenja. Čeprav je struktura celuloze zelo podobna strukturi škroba (α-1,4 vez), pa se polimera zelo razlikujeta v kemijsko-fizikalnih lastnostih. Slika 19: Kemijska struktura celuloze. Molekula celuloze ima množico hidroksilnih skupin, ki tvorijo močne vodikove vezi, tako intramolekularne, kot intermolekularne. Zaradi vodikovih vezi se molekule celuloze združujejo, kristalizirajo in orientirajo v vlaknasto strukturo. Molekule tvorijo primarne fibrile (protofibrili), ki se združujejo v večje mikrofibrile (2-20 nm), ti pa v vlakna. Celuloze iz različnih virov (različna drevesa, bombaž...) imajo seveda nekoliko različno strukturo vlaken. Celuloze iz različnih virov se ne razlikujejo le v strukturi, pač pa tudi v molski masi, oziroma stopnji polimerizacije (DP), ki pa je odvisna tudi od načina njenega pridobivanja oziroma obdelave surovine. Celuloza iz lesa ima DP 300-1700, bombaž 800-10.000, podobno tudi bakterijska celuloza.41 Celuloza ni popolnoma kristalinična, pač pa je, kot večina polimerov, sestavljena iz kristalnih in amorfnih delov. Velikost kristalov ter njihov delež vplivata tako na mehanske in kemijske 33 lastnosti celuloze. Največjo stopnjo kristaliničnosti ima celuloza iz alg (>80 %), nekoliko manjšo bakterijska (65-79 %), ostale vrste pa imajo med 45 in 65 % kristalinične faze.41 Zaradi različnih orientacij molekul in vodikovih vezi, lahko celuloza kristalizira v različnih kristalnih oblikah. Znanih je 6 polimorfnih oblik celuloze (I, II, IIII, IIIII, IVI, in IVII) , ki so posledica različnih virov celuloze, načina ekstrakcije ali kemijske obdelave.42 Naravna celuloza ima obliko I, a je podrobnejša analiza pokazala, da se tudi ta struktura lahko deli na dve I α in I β. I α obliko dobimo v glavnem v celulozi iz alg in bakterij, medtem ko je I β oblika prevladujoča v ostalih rastlinah. I α oblika je termodinamsko manj ugodna, zato pri segrevanju lahko preide v I β obliko. Celulozo II dobimo z raztapljanjem celuloze v topilu in obarjanjem z vodo, ali pa s postopkom Mercerizacije (obdelava z NaOH). Ta oblika celuloze je bolj primerna za uporabo v tekstilni industriji. Tudi ostale oblike dobimo s kemijsko obdelavo celuloze I ali II. Celuloza je zaradi močnih vodikovih vezi in kristaliničnosti netopna v vodi in večini drugih topil. Topi se v zmesi dimetilacetamida in LiCl, tetrabutilamonijevega fluorida trihidrata in dimetilsulfoksida (DMSO), v bakrovem etilendiaminu in bakrov-amonijevem hidroksidu ter N-metilmorfolinu N-oksidu.41, 42 Večina teh topil je uporabna za karakterizacijo celuloze in njenih derivatov, medtem ko je bilo, kot industrijsko uporabno topilo, dolgo časa le raztopina NaOH, v katerem celuloza le nabreka. NaOH uporabljamo za pripravo celuloznih tekstilnih vlaken, pripravo karboksimetil celuloze, hidroksimetil celuloze, celuloznih etrov in estrov. Celuloza v koncentriranih kislinah (HCl, H2SO4, HNO3...) razpada. Drugo topilo, iz katerega izdelujejo vlakna Lyocell, je N-metilmorfolin N-oksid. Termične lastnosti celuloze so odvisne od deleža vlage, ki je zaradi hidrofilnosti vedno prisotna in deleža kristaliničnosti. Celuloza je termično stabilna do ≈180 °C, hiter razpad pa se začne pri temperaturi nad 220 °C Določevanje Tg celuloze je težko in v literaturi najdemo zelo različne rezultate. Medtem ko so starejše raziskave kazale, da je Tg pri okoli 250 °C, pa novejši rezultati kažejo na območje -52 do 48 °C v območju vlažnosti 20 % do 5,3 %. Vzrok za razlike je verjetno v različnem deležu vlage v analiziranih vzorcih.43 4.8.1 Priprava nanoceluloze Na področju raziskav pridobivanja, modifikacije in uporabe nanoceluloze (NC) obstaja velika zmešnjava glede njenega poimenovanja, predvsem v angleški literaturi. Najbolj pogosti izrazi so microfibril, nanofibrillar cellulose, microfibrillated cellulose (MFC), cellulose whiskers, nanowhiskers, nanofiber, nanocrystalline cellulose (NCC), itd. Glede na strukturo nanodelcev lahko nanocelulozo, ki jo pridobivamo iz rastlin, delimo na dve skupini, MFC (ali nanofibrilirana) in NCC. MFC ima še vedno strukturo, podobno celulozi, le da so vlakna bistveno tanjša, NCC pa je visokokristalinična celuloza v obliki palic. Poleg teh se uporablja še bakterijska celuloza, ki jo odlikujejo dolga vlakna in visoka kristaliničnost. Nanocelulozo večinoma pridobivamo po postopkih »od zgoraj navzdol« (MFC in NCC) ali pa »od spodaj navzgor (bakterijska nanoceluloza, ki jo pridobivamo z biosintezo). 4.8.1.1 Priprava mikrofiblirirane celuloze (MFC) Celulozo pridobivamo iz rastlin, največ iz lesa. Les kemijsko obdelamo, pri čemer razpade lignin, ki služi kot vezivo celuloznih vlaken. Celulozna vlakna izločino in jih nato še čistimo in belimo. Za delignifikacijo največ uporabljamo sulfatni (kraft) in sulfitni postopek. Izraz mikrofibrilirana celuloza (MFC) se je pojavil leta 1983, ko so prvič predstavili način cepljenja celuloznih vlaken s homogenizatorjem.44 Postopek priprave MFC je relativno preprost, a energetsko potraten. Dolga celulozna vlakna najprej razrežemo na manjše ( 1 mm) 34 dele, jih dispergiramo v vodi (2 %) ter suspenzijo, pod visokim tlakom, vodimo skozi homogenizator. Ko suspenzijo iztiskamo skozi ozko šobo, se zaradi velikega padca tlaka (500-1000 atm) zelo povečata hitrost suspenzije ter turbulenca. Velike sile, ki pri tem nastanejo, povzročijo delaminacijo celuloznih vlaken. Produkt črpamo nazaj na homogenizator (tudi 30 krat) dokler ne dobimo nanovlaken, ki v vodi tvorijo gel. Strukturo, tako dobljene MFC, prikazuje Slika 20. Vlakna so dolga nekaj μm in debela od nekaj nm do nekaj 10 nm. Slika 20: Sprememba celuloznih vlaken pri 5-, 25-, in 75-kratnem prehodu skozi homogenizator.45 S sulfatnim postopkom dobimo bolj čisto celulozo, a je delaminacija lažja pri sulfitni celulozi. Dodatno pa delaminacijo izboljšamo z dodatkom hidrofilnih polimerov, kot so karboksimetil celuloza, hidroksipropil celuloza, poli(akrilna kislina) itd. Delaminacijo lahko izboljšamo tudi z vezavo ionskih skupin na vlakna. Največkrat jo karboksiliramo v karboksimetil celulozo, oziroma njeno natrijevo sol, ki v vodi nabreka. Na ta način lahko bistveno zmanjšamo količino potrebne energije za pripravo MFC.41 MFC lahko pripravimo tudi z mletjem, s tekočim dušikom zamrznjene, celuloze. Čeprav že pri tem nastanejo tudi nanodelci, je metoda pogosto le predpriprava za homogeniziranje. MFC lahko pripravimo tudi z mletjem suspenzije celuloze med hitro vrtečimi se (1.500 min-1) diski. Tudi v tem primeru je potrebno večkratno mletje, tako kot pri uporabi homogenizatorja. Energija, ki je potrebna za tako pripravo MFC, je zelo visoka, ocenjena na 20-70 MW/t. S kemijsko (alkalno, oksidacija s TEMPO radikali) ali encimsko pred-obdelavo celuloze pa jo lahko znižamo na 1 MW/t.46 35 4.8.1.2 Priprava nanokristalinične celuloze (NCC) Celuloza ni popolnoma kristaliničen material. Del celuloze je amorfen in zato kemijsko manj odporen od kristalne faze. Če vlakna segrevamo v kislem mediju (običajno HClaq) se amorfen del razgradi in ostanejo le igličasti kristali nanometrskih dimenzij. Pri sušenju kristali agregirajo in nastane celulozni prah, ki se že nekaj desetletij prodaja kot mikrokristalinična celuloza (MCC). Delci MCC so običajno veliki preko 1 μm in jih ne moremo razbiti na osnovne nanodelce, ki jih sestavljajo. Kislinska hidroliza je najbolj pogost način priprave nanokristalinične celuloze. Proces temelji na različni kinetiki razpada amorfnega in kristaliničnega dela celuloze pod vplivom kisline. Pri tem ne nastanejo le nanokristali, pač pa se, do določene stopnje, zelo hitro zmanjša molska masa celuloze, oziroma stopnja polimerizacije (level-off degree of polymerization, LODP). Ker je razpad kristaliničnega dela celuloze počasen, se DP pri daljših časih hidrolize relativno malo spremeni. Molska masa NCC je zato v veliki meri odvisna od velikosti kristalov matične celuloze oziroma njenega vira. LODP drevesne celuloze je 140-200, okoli 250 za bombažno ter do 6000 za celulozo pridobljeno iz morske alge Valonia vetricosa. Vendar pa je izmerjena LODP le poprečna vrednost zelo široke distribucije molskih mas.42 Za kislinsko hidrolizo lahko uporabimo različne kisline, npr. HCl, H2SO4, H3PO4, itd. NC pridobljena z različnimi kislinami ima tudi nekoliko drugačne lastnosti. Če uporabimo HCl, dobimo NC, ki se iz vode izobori in jo težko ponovno dispergiramo. Če uporabimo H2SO4 pa na površini nastanejo ionski sulfatni estri, ki omogočajo dobro dispergiranje v vodi. Razlike v kemijski strukturi NCC pa vodijo tudi do razlik v termični stabilnosti NC, reoloških lastnostih itd.47 Največji problem pri pridobivanju NCC je njena izolacija iz raztopine. Zaradi močnih vodikovih vezi se pri sušenju nanokristali združujejo v večje agregate, ki jih je kasneje težko razbiti na osnovne nanodelce. 36 4.8.1.3 Pridobivanje bakterijske nanoceluloze Bakterijska nanoceluloza se od ostalih vrst razlikuje po velikosti delcev, molski masi in stopnji kristaliničnosti, kar vse vpliva na njene lastnosti in uporabnost. Posebna prednost je, da jo lahko dobimo v zelo čisti obliki, brez primesi (lignin, hemiceluloza). Zato je najbolj primerna za uporabo v medicini. Znanih je več vrst gram negativnih in gram pozitivnih bakterij, ki proizvajajo celulozo v obliki nanovlaken (Gluconacetobacter, Acanthamoeba, Rhizobium Achromobacter spp.).48 Med temi je najbolj raziskana uporaba bakterije Acetobacter xylinum, ki v celulozo lahko pretvori različne ogljikove spojine, kot so heksoze, glicerol, dikarboksilne kisline itd, in sicer z okoli 50-80 % izkoristkom. Biokemijska sinteza je večstopenjski proces, v katerega so vključeni številni encimi in kompleksi proteinov. Optimalna temperatura sinteze je 28-30 °C, pH pa mora biti v območju 4-6. Pri procesu nastajajo različne kisline, ki lahko pH znižajo pod 4, kar zmanjša učinkovitost sinteze. Za uspešno sintezo, oziroma rast bakterij, je potrebno dovajati kisik in odvajati CO2. Bakterijsko celulozo so najprej proizvajali v statičnih reaktorjih ali pa v reaktorjih z mešanjem. Pri statičnih je potrebno več ročnega dela in časa. Proizvodnja je odvisna od površine reaktorja, večja je površina, večji je donos. V reaktorjih z mešanjem pa veliko povečanje viskoznosti zmanjša dostop kisika, poleg tega pa nekatere bakterije mutirajo, postanejo neaktivne, kar zmanjša proizvodnjo. Bakterijska celuloza se ob mešanju prilepi na stene reaktorja, kar otežuje delo in tudi vpliva na zmanjšanje proizvodnje. Visoka viskoznost in lepljenje nanoceluloze na pH meter otežuje tudi vzdrževanje optimalnih pogojev. Novejši reaktorji temeljijo na rotirajočih diskih, ki so do polovice potopljeni v reakcijsko zmes. Ob vrtenju so bakterije, nekaj časa izpostavljene zraku, nekaj časa pa reakcijski zmesi. Na ta način dobijo dovolj kisika in so izpostavljene manjšim strižnim napetostim kot v mešalnih reaktorjih.48 Razvoj tehnike pridobivanja bakterijske nanoceluloze gre v smeri razvoja novih reaktorjev in genskih sprememb bakterij, s ciljem povečati proizvodnjo. Pri sintezi v statičnem reaktorju nanocelulozo preprosto poberemo s površine, saj tvori močan film, v oblike gela, z najbolj finimi vlakni. Slika 21: Pobiranje bakterijske nanoceluloze, pridobljene po statičnem postopku in primerjava velikosti vlaken bakterijske nanoceluloze in celuloze pridobljene iz lesa (povečava 5000X)49 37 4.8.2 Lastnosti nanoceluloze Lastnosti NC so odvisne tako od vrste NC (MFC, NCC, bakterijska) kot načina njene priprave. Tako kot vsi nanodelci ima NC zelo veliko specifično površino, ki je odvisna od velikosti nanodelcev. Celuloza, oziroma nanoceluloza je biorazgradljiva in biokompatibilna, zato predstavlja izredno zanimiv material za uporabo v medicini in kozmetiki. Teoretični elastični modul NC (167,5 GPa) je višji od elastičnega modula jekla in primerljiv z modulom Kevlarja.42 Iz MFC so pripravili filme z elastičnim modulom 3-20 GPa in natezno trdnostjo 65-312 MPa.46 Zaradi visokega elastičnega modula, velike specifične površine in nizke gostote (1,6 g/cm3 za nanokristale) je izredno primerna za pripravo polimernih nanokompozitov. Vendar pa je NC, zaradi množice hidroksilnih in/ali ionskih skupin, hidrofilna ter zato mešljiva le z vodotopnimi polimeri. Pred pripravo polimernih nanokompozitov je zato potrebno površino NC modificirati. Zaradi velike hidrofilnosti, nanoceluloza v vodi tvori gel, v katerem je lahko tudi 100-kratna količina vode. Nanodelci celuloze, ki jih dobimo s kislinsko hidrolizo, imajo obliko iglic, različnih dolžin (l) in širin (d). Njihova velikost je odvisna tako od vira celuloze, kot pogojev hidrolize (temperatura, čas) in je v povezavi z LODP. Najmanjše delce dobimo pri hidrolizi lesa (l=100-200 nm, d=3-5 nm), nekoliko večje lahko dobimo iz bombaža (l=25-500 nm, d=5-70 nm), največje pa iz bakterijske celuloze (l=100-1000 nm, d=5-50 nm) in morskih alg in mehkužcev (l=100-3000 nm, d=10-30 nm).50 Ko NCC pridobimo s H2SO4, imajo delci na površini negativen naboj, zaradi katerega se v vodi odbijajo. Če suspenzijo koncentriramo se pri neki koncentraciji (običajno 1-10 %) nanodelci uredijo in tvorijo kiralno nematično tekočekristalno fazo, ki ostane prisotna tudi po sušenju NCC.51 Višina vijačnice se zmanjšuje z višanjem koncentracije NCC in je običajno med 20 in 80 μm. Slika 22: Vodna raztopina NC (0,63 %) pod polarizacijskim mikroskopom: a) takoj po mešanju, b) po tednu dni.52 Nastanek kiralne nematične faze je presenetljiv, saj NCC nima kiralnega centra, ki je potreben za njen nastanek. Razvitih je bilo več možnih razlag tega pojava. Glede na to, da tekočekristalne faze niso opazili pri celulozi, pripravljeni s HCl, so urejanje najprej pripisali ionskim sulfatnim skupinam. Kasnejše raziskave so pokazale, da nematična ureditev ostane tudi po modifikaciji NCC s površinsko aktivnimi snovmi ali pripajanjem polimera, kar kaže na obstoj spirale v 38 samem kristalu NC. Z uporabo SAXS tehnike so dokazali, da ima kristal NCC obliko vijaka. Suspenzija bakterijske NC, obdelane s H2SO4, brez elektrolitov tvori običajno nematično faz, medtem ko v prisotnosti elektrolita preide v kiralno nematično fazo. To lahko razložimo z odbojnim vplivom sulfatnih skupin, zaradi katerih se navidezno poveča debelina NC, kar zakrije njeno zavitost. Ko dodamo elektrolit, se odbojne sile zmanjšajo in zavitost NC pride do izraza, kar povzroči nastanek kiralne nematične faze. Slika 23: Oblika sulfatirane nanoceluloze: levo - brez prisotnosti elektrolita, desno - v prisotnosti NaCl.52 Poskus dispergiranja NC v nepolarnih topilih, z uporabo površinsko aktivnih sredstev, je pokazal, da NC lahko tvori nematično fazo tudi v nepolarnih organskih topilih, kot je cikloheksan. Višina vijačnice je bila veliko manjša, kot v vodi, le 2-4 μm, koncentracija NC pa je bila lahko zelo visoka (36 %). Vzrok za drugačno obnašanje je v sterični stabilizaciji nanodelcev s površinsko aktivnimi sredstvi.53 Precej večjo višino vijačnice (17 μm) so dobili v suspenziji NC v toluenu, pri kateri so kot stabilizator uporabili triblok kopolimer.54 4.8.3 Uporaba nanoceluloze Mikrokristalinično celulozo že dolgo uporabljamo v farmacevtski industriji kot vezivo za tablete, v prehrambni ter papirni industriji ter za pripravo kompozitnih materialov. Večjo komercialno uporabo nanoceluloze, tako mikrofibrilirane, kot nanokristalinične, trenutno omejuje visoka cena. Kljub temu pa potekajo številne raziskave v smeri uporabe v farmacevtski industriji, za kontrolirano dostavo zdravil, za kontrolo reoloških lastnosti v premazni, prehrambni in farmacevtski industriji. Prva znana komercialna uporaba bakterijske nanoceluloze, je v obliki želatinaste sladice Nata de Coco, ki jo pridobivajo s fermentacijo kokosovega mleka. Nato pa so jo začeli uporabljati v prehrambni industriji kot sredstvo za zgoščevanje, kot dodatek vlaknin ter sredstvo za zmanjšanje kalorij. V obliki hidrogelov se lahko uporablja za zdravljenje kroničnih ran, ker omogoča prenos zdravil (antibiotikov itd.) na rano, istočasno pa zaradi svoje strukture, preprečuje infekcijo. Bakterijska celuloza je biokompatibilna in so jo testno že uporabili kot podkožni implantant. Po 12 tednih niso opazili nobenih reakcij na tujek.55 Brazilsko podjetje BioFill Produtos Bioetecnologicos je predstavilo izdelke Biofill® in Bioprocess® za zdravljenje opeklin ter Gengiflex® za zdravljenje zobnih bolezni in celjenje kosti. Pri slednjem se je izkazalo, da ne deluje tako dobro kot PTFE. Podobne izdelke je v ZDA na trg dalo podjetje Xylos Corporation. 39 4.9 Nanodelci iz sintetičnih polimerov Čeprav med nanodelce praviloma uvrščamo materiale, katerih vsaj ena dimenzija je reda velikosti 1-100 nm, pa je pri polimernih nanodelcih, neformalno, meja postavljena na 1 μm. Razvoj polimernih nanodelcev poteka predvsem na dveh področjih, farmaciji in elektroniki oziroma optoelektroniki. Pri biomedicini gre predvsem za razvoj polimernih nanodelcev za kontrolirano doziranje zdravil. Za te namene lahko uporabljamo le biorazgradljive in biokompatibilne polimere, kot so polilaktična kislina (PLA), poli(-kaprolakton) (PCL), hitosan, alginat ter različni akrilati. V drugo skupino polimernih nanodelcev štejemo konjugirane elektroprevodne polimere, pri katerih izkoriščamo njihovo električno prevodnost (polianilin, poliacetilen) ali pa njihove elektrooptične lastnosti in fotoluminiscenco (politiofen, polifluoren, poli(p-fenilen vinilen) ter njihove derivate).56 Polimerni nanodelci so običajno okrogli ali v obliki kroglastih kapsul, ki so lahko prazne, ali pa vsebujejo določeno snov, npr. zdravilo. 4.9.1 Priprava polimernih nanodelcev Polimerne nanodelce lahko pripravimo na več načinov, ki jih delimo na eno- in dvostopenjske. Pri enostopenjskih procesih izhajamo iz že sintetiziranih polimerov, ki jih v nanodelce pretvorimo z nanoprecipitacijo ali sušenjem. Pri dvostopenjskih pa najprej pripravimo emulzijo, ki jo pretvorimo v nanodelce s polimerizacijo, precipitacijo ali geliranjem.56 4.9.1.1 Enostopenjska priprava polimernih nanodelcev Razvitih je bilo več enostopenjskih metod za pripravo polimernih delcev, pri večini pa gre za obarjanje polimerov iz raztopine, kar lahko dosežemo na različne načine. Nanoprecipitacija Nanoprecipitacija je enostaven proces, pri katerem material (polimer, anorganski delci...) raztopimo v topilu ter ga izoborimo v netopilu, ki se meša s topilom. Čeprav so metodo uspešno uporabljali že konec 19. stoletja, je večjo pozornost dosegla šele sredi 20. stoletja, poimenovanje pa je nastalo v devetdesetih letih 20. stoletja.57 V strokovni literaturi za nanoprecipitacijo uporabljajo tudi izraze, kot so »solvent shifting (premik topila)« ali »Ouzo effect«, po grški alkoholni pijači, ki se običajno redči z vodo, pri čemer nastane bela emulzija. Polimer raztopimo v topilu, ki je največkrat aceton, etanol, DMSO, uporabljamo pa lahko tudi bolj nepolarna topila, kot so metilenklorid, dioksan, ali mešanice različnih topil. Nato raztopino polimera izobarjamo v vodi ali drugem organskem topilu, ki polimera ne topi. Slabost postopka je, da moramo delati z raztopinami polimerov, ki vsebujejo nizko koncentracijo polimera (< 10 %), ki jo še dodatno razredčimo z dodatkom netopila. Za vsak sistem polimer-topilo-netopilo je potrebno najti pogoje (Ouzo področje), pri katerih bodo nastali le nanodelci. Na velikost nanodelcev vpliva izbira topila in netopila, pH, koncentracija dodanih soli, surfaktantov ter koncentracija polimera. Nizka koncentracija polimera omogoča hitro mešanje topila in netopila ter nastanek nanodelcev, medtem ko pri večjih koncentracijah nastanejo tudi veliki delci. Ugotovljeno je, da se maksimalna koncentracija polimera za nastanek nanodelcev eksponentno niža z višanjem razmerja topilo/netopilo.58 40 Ker je topilo popolnoma mešljivo tako s polimerom kot tudi z netopilom, je prisotno tako v izoborjenih delcih kot v tekoči fazi. Koncentracija topila v polimeru je v ravnotežju s koncentracijo topila v netopilu. Velikost nanodelcev v suspenziji je zaradi vsebnosti topila nekoliko večja kot po sušenju. Na velikost delcev pa vpliva tudi način izobarjanja. Če raztopino polimera hitro razredčimo z netopilom, pride do velikega prenasičenja in nastane množica majhnih nukleacijskih jeder, ki se združujejo v večje skupke, dokler ne nastane koloidno stabilna suspenzija. Ta je običajno stabilizirana z adsorbiranimi ioni ali surfaktantom (mehanizem nukleacija-agregacija). Če netopilo dodajamo počasi, nastane manj nukleacijskih jeder, ki so večja in rastejo z lovljenjem drugih molekul iz raztopine (mehanizem: nukleacija-rast). Tako dobljeni delci so večji kot pri hitrem dodajanju netopila, kljub uporabi enakih količin posameznih komponent.59 Slika 24: SEM mikrografije PMMA nanodelcev (levo) in mikrodelcev (desno), ter njihova porazdelitev velikosti, pripravljenih z obarjanjem PMMA iz različno koncentriranih raztopin PMMA v acetonu. 59 Čeprav je metoda v bistvu zelo enostavna, pa so predvsem zaradi zahtev po izredno enakomerni velikosti nanodelcev za medicinske namene, razvili več tehnik nanoprecipitacije. Počasno precipitacijo lahko izvajamo z dializo. Na eni strani porozne membrane imamo raztopljen polimer, na drugi pa netopilo. Netopilo počasi difundira skozi membrano in redči raztopino polimera ter povzroči obarjanje. Pipetiranje je tudi precej zamudna metoda, pri kateri raztopino polimera, po kapljicah, enakomernih dimenzij, dodajamo v netopilo. Kontinuirno lahko nanodelce enakih velikosti pridobivamo v mikrofluidnih sistemih, kjer skozi kapilaro vodimo raztopino polimera in netopila.60 Priprava nanodelcev s samozdruževanjem molekul (self-assembly) Z izrazom »samozdruževanje« opisujemo organizacijo nekih enot (molekul, delcev) v urejeno strukturo z nekovalentnimi interakcijami. To so običajno Van der Waalsove, − interakcije ali vodikove vezi. Z mešanjem nasprotno nabitih polielektrolitov lahko nastanejo nanodelci. Take vrste nanodelce so pripravili za dostavo nukleinskih kislin v telo. Nukleinske kisline imajo negativno nabite fosfatne skupine, s katerimi se vežejo polikationi, kot sta hitosan (uporablja se tudi izraz kitosan) in polilizin. Z različnim razmerjem negativnih in pozitivnih polielektrolitov vplivamo na naboj nanodelcev in njihovo koloidno stabilnost v vodi. Poleg tega se prebitni polielektrolit nabere na površini, s čimer se tvori core-shell struktura. 41 Podoben sistem za pripravo nanodelcev je ionsko geliranje. Raztopini negativno nabitega polielektrolita dodajo večvalentne katione. Na ta način so pripravili nanodelce kalcijevega alginata. Razredčeni raztopini alginata dodamo kalcijevo sol. Da preprečimo združevanje nanodelcev v gel dodamo še hitosan.61 Priprava nanodelcev s sušenjem To je aerosolni postopek pridobivanja nanodelcev (spray-drying). Raztopino polimera potisnemo skozi šobo, kjer se v toku vročega zraka razbije v drobne kapljice. Vroč zrak upari topilo in nastanejo polimerni nanodelci, ki jih izločimo v obliki prahu. Velikost delcev in njihova porazdelitev je odvisna od koncentracije polimera, temperature in pretoka sušilnega zraka in količine dodanih surfaktantov. Ker pa je včasih prisotnost tudi majhnih količin organskih topil nezaželena, včasih uporabimo sušenje v superkritičnih pogojih. Kot topilo največkrat uporabimo ogljikov dioksid. Superkritično raztopino lahko skozi šobo spustimo v zrak, ali pa v tekočino, običajno vodo. Prednost dekompresije v vodo je, da nastanejo nanodelci bolj enakomernih dimenzij, če vodi dodamo sol pa izboljšamo stabilnost suspenzije.62 4.9.1.2 Dvostopenjska priprava polimernih nanodelcev Prva stopnja priprave polimernih nanodelcev je običajno priprava emulzije monomera, ali raztopine polimera, v kontinuirni fazi, največkrat v vodi. Emulzija je homogena zmes dveh (ali več) tekočin, ki se med seboj ne mešata. Ena tvori kontinuirno fazo, druga pa je v njej porazdeljena v obliki drobnih kapljic (diskontinuirna ali dispergirana faza). Poznamo pa tudi bikontinuirne emulzije, kjer nobena faza ne tvori kapljic. Pri klasični emulziji, nepolarno tekočino (olje), s pomočjo emulgatorjev, dispergiramo v vodi (kontinuirna faza). Take vrste emulzij imenujemo tudi emulzije »olje v vodi« (O/W). Kasneje so razvili inverzne, »voda v olju« (W/O) emulzije, olje v olju (O/O) emulzije ter različne večkratne emulzije (W/O/W, O/W/O, W/O/O). Emulzije ločimo tudi glede na velikost kapljic, ki so porazdeljene v kontinuirni fazi. Tradicionalno jih delimo na mikroemulzijo, miniemulzijo in makroemulzijo. Mikroemulzija je izotropna in termodinamsko stabilen sistem iz vode olja in surfaktanta, v katerem so dimenzije dispergirane faze 1-100 nm, običajno do 50 nm. Dispergirana faza je lahko v obliki kapljic, ali pa tvori bikontinuirano fazo. Pri miniemulziji so velike 50 nm-1 μm, pri makroemulziji pa so večje kot 1 μm.63 V novejši literaturi se pogosto uporablja modernejši izraz »nanoemulzija«, s katerim nekateri avtorji opisujejo vse emulzije, katerih dispergirana faza vsebuje kapljice polmera do 100 nm (mnogi avtorji pa so to razširili na emulzije, s kapljicami, manjšimi od 1 μm). Vendar pa mikroemulzije, ki nastanejo s termodinamsko pogojenim samozdruževanjem, nebi smeli prištevati k nanoemulzijam. Nanoemulzije so termodinamsko nestabilne, čeprav so lahko zelo dolgo stabilne (več mesecev). Glede na velikost delcev torej predstavljajo spodnji rob miniemulzij. Nekateri avtorji poudarjajo, da so nanoemulzije le emulzije, ki nastanejo z mehanskim mešanjem (visoiko energijske metode)64, drugi pa tudi emulzije, ki nastanejo z nizkoenergijskimi metodami.65 Za pripravo polimernih nanodelcev so uporabili zelo različne tehnike priprave nanoemulzij. Največkrat jih pripravimo z razbijanjem makroemulzije v manjše kapljice. To lahko naredimo mehansko s strižnim mešalnikom, ki je sestavljen iz perforiranega rotorja, skozi katerega dovajamo makroemulzijo, in perforiranega statorja, skozi katerega izhaja nanoemulzija. Med rotorjem in statorjem je ozka reža, v kateri, zaradi velikih strižnih sil, poteka drobljenje kapljic. 42 Kapljice nanoemulzije, ki jih dobimo s strižnim mešalnikom so enakomernih dimenzij, njihova velikost pa je odvisna od strižnih sil, oziroma hitrosti vrtenja rotorja. Slika 25: Shematski prikaz strižnega mešalnika za pripravo nanoemulzije. Nanoemulzijo lahko pripravimo tudi z uporabo ultrazvoka (UZ). Visoka frekvenca povzroči nihanje tekočin in nastanek emulzije. Medfazna površina je ob delovanju UZ nestabilna in kapljice se trgajo v vse manjše kapljice. UZ pa nima le pozitivnega učinka, pač pa lahko, predvsem pri daljšem času soniciranja, povzroči degradacijo posameznih komponent. V zadnjem času poteka velik napredek na področju priprave nanoemulzij z različnimi mikrofluidnimi tehnikami. Pri tem diskontinuirno fazo potiskamo skozi kapilaro ali perforiran sistem, s točno definiramo velikostjo por, v kontinuirno fazo. Priprava emulzij za sintezo polimernih nanodelcev je v zadnjih letih izredno napredovala, predvsem z razvojem učinkovitih tehnik, ki porabijo bistveno manj energije od klasičnih in omogočajo pripravo emulzij z izredno majhnimi kapljicami. Ena od takih tehnik je »Spontana emulzifikacija« pri kateri oljno fazo (monomer, zmes monomerov itd) najprej zmešamo z vodotopnim topilom. Ko to zmes vmešamo v vodo, topilo difundira iz oljne faze v vodo in nastane emulzija. Sistem je v bistvu enak nanoprecipitaciji. Na ta način je mogoče pripraviti tudi W/O emulzije.56 Nanoemulzija lahko nastane z razredčevanjem mikroemulzije. S spreminjanjem razmerja med vodno in oljno fazo se pojavijo medfazne nestabilnosti, termodinamsko ravnotežje mikroemulzije se poruši in nastane nanoemulzija. Metodo imenujemo »točka inverzije emulzije« (emulsion inversion point, EIP) in je primerna tako za W/O, kot O/W emulzije. Priprava polimernih nanodelcev, za uporabo v medicini in kozmetiki, pogosto poteka z uporabo surfaktantov na osnovi polietilenoksida (PEO). To so surfaktanti, ki pri nizkih temperaturah tvorijo O/W emulzijo, pri povišani temperaturi pa pride do spremembe polarnosti in nastane W/O emulzija. Temu postopku pravimo PIT (Phase inversion temperature) metoda. Pri prehodu iz O/W v W/O emulzij pa najprej nastane bikontinuirna mikroemulzija. Druga stopnja priprave polimernih nanodelcev je je odvisna od tega, ali smo pripravili emulzijo raztopine polimera ali monomera (oziroma zmesi monomerov). Polimerne nanodelce lahko dobimo z: 56 1. odstranjevanjem topila 2. polimerizacijo v emulziji 1. Odstranjevanje topila: Topilo lahko enostavno odstranimo z odparevanjem, če ima nižje vrelišče kot voda. Če je topilo delno topno v vodi, lahko emulzijo le razredčimo 43 in topilo preide iz kapljic v kontinuirno fazo (solvent diffusion method). Izsoljevanje je podobna metoda, kjer je polimer raztopljen v topilu, ki se popolnoma meša z vodo, na primer aceton. Da bi lahko pripravili emulzuijo acetona v vodi, mu moramo zmanjšati topnost kar dosežemo z dodatkom soli. Ko tako emulzijo razredčimo z vodo, se zmanjša količina soli, poveča se topnost acetona, ki zato difundira iz emulgiranih kapljic. Pri vseh teh metodah je velikost polimernih delcev, ki nastanejo bistveno manjša, kot je velikost kapljic v emulziji. 2. Polimerizacija v emulziji. Klasična emulzijska polimerizacija: Ta je že desetletja ena od tehnik za industrijsko pridobivanje polimerov, predvsem PVC ter raznih lepil in veziv. V vodi raztopimo emulgator in iniciator (amonijev ali kalijev persulfat), dodamo monomer ter močno mešamo, da nastane emulzija. Pri tem ostane večji del monomera v velikih (> 1 μm) kapljicah, ki so slabo stabilizirane z emulgatorjem, manjši del pa v micelah. Polimerizacijo običajno sprožimo s segrevanjem. Polimerizacija poteka v glavnem v micelah, kamor monomer difundira iz kapljic. Velikost delcev polimera reguliramo z vrsto emulgatorja in je običajno 50-500 nm. Emulzijska polimerizacija brez emulgatorja: Ta je uporabna predvsem za pridobivanje nanodelcev, ki ne smejo vsebovati emulgatorja. Njegovo odstranjevanje je namreč časovno in energetsko potratno. Stabilizacijo nanodelcev dosežemo z dodatkom ionskega komonomera ali iniciatorja. Polimerizacija se lahko začne v micelah ali pa v raztopini (če je monomer topen v vodi). Velikost delcev polimera reguliramo s koncentracijo monomera, večja je koncentracija, večji so delci. Nanodelci, ki jih dobimo s polimerizacijo brez emulgatorja, imajo običajno široko distribucijo velikosti, kar včasih ni zaželeno. Miniemulzijska polimerizacija: Miniemulzija je emulzija, v kateri kapljice premera 50-1000 nm. Za pripravo miniemulzije uporabljamo mešala z močnim strižnim delovanjem ali pa ultrazvok. Poleg emulgatorja, oziroma zmesi emulgatorjev, dodamo še sredstva za stabilizacijo emulzije, ki preprečujejo Ostwaldovo zorenje (difuzijo snovi iz manjših v večje kapljice). Pri O/W emulziji so to v vodi netopne snovi, kot so višji ogljikovodiki ali alkoholi. Pri miniemulziji je ves monomer porazdeljen v majhnih kapljicah z veliko površino, ki so obkrožene z emulgatorjem. Majhnih micel praktično ni. Polimerizacija se začne, ko iniciator difundira v kapljico, lahko pa uporabljamo tudi v monomeru topne iniciatorje. Pri klasični polimerizaciji poteka iniciacija polimerizacije v micelah, lahko pa se začne tudi v kontinuirni fazi, zato se število delcev lahko spremeni. Pri miniemulziji pa iniciacija poteka le v kapljicah in je število delcev pred in po polimerizaciji nespremenjeno. Mikroemulzijska polimerizacija: Mikroemulzija je termodinamsko stabilna zmes dveh tekočin in emulgatorja. Pri mikroemulzijski polimerizaciji uporabimo večjo količino emulgatorja, zato je praktično ves monomer v kapljicah in ne v kontinuirni fazi. Za čimboljše izrivanje monomera iz vode lahko dodamo tudi sol, ki zmanjša topnost monomera v vodi. Pri zelo velikih koncentracijah emulgatorja lahko dobimo tudi bikontinuirno emulzijo. Polimerizacijo lahko sprožimo z iniciatorjem, ki je topen v vodi ali v monomeru. Velikost polimernih delcev, ki jih dobimo z mikroemulzijsko polimerizacijo, je do 100 nm, največkrat do 50 nm. Medfazna polimerizacija: Medfazna polimerizacija poteka na fazni meji med kontinuirno fazo in kapljicami. Polimerizacija lahko poteka na dva načina. Po prvem en monomer raztopimo v kapljicah, drugega pa dodamo v kontinuirno fazo. Ob stiku monomerov poteče polikondenzacija in na obodu kapljice nastane polimerni film. Na ta način lahko sintetiziramo poliamide. V vodi (kapljice) raztopimo amin, v organski fazi pa kislinski diklorid. Pri drugem načinu pa izkoriščamo reaktivnost monomerov (npr. alkilcianoakrilati) z vodo. Pripravimo W/O emulzijo in v kontinuirno fazo dovajamo monomer. Ko monomer doseže kapljico, poteče polimerizacija in nastane kapsula. Kritični faktor pri teh reakcijah je predvsem reaktivnost reagentov z vodo. 44 4.10 Nanovlakna Vlakna nanometerskih dimenzij izdelujemo lahko na več načinov, med katerimi se največ uporablja elektropredenje. Za nanovlakna se štejejo vsa vlakna, ki so tanjša od 1 mikrometra, kar odstopa od definicije za nanodelce. 4.10.1 Elektropredenje Čeprav je bil prvi patent podeljen že leta 1902, pa je zanimanje za to metodo izredno naraslo šele konec 20. stoletja. Polimer iz rezervoarja vodimo v tanko kovinsko iglo, na katero priklopimo enosmerno električno napetost. Pri dovolj veliki napetosti se tekočina električno nabije, elektrostatični naboj nasprotuje površinski napetosti in tekočina steče proti drugemu polu, ki je priklopljen na zbiralnik. Hitrost tečenja je izredno velika, zato se molekule raztegujejo v smeri tečenja in nastane tanka nit Nit ne potuje v ravni črti, pač pa se zvija, zato na zbiralniku, če gre za preprosto kovinsko ploščo, dobimo tkanino (Slika 26). Če želimo dobiti bolj urejena in usmerjena vlakna pa lahko kovinsko ploščo nadomestimo s celo vrsto različnih zbiralnikov, npr. rotirajoč boben, vzporedni elektrodi, tekoči trak, vodo, itd. Z elektropredenjem lahko pripravimo nanovlakna iz taline ali raztopine polimera. Zaradi nižje viskoznosti je postopek nekoliko lažji pri delu z raztopinami.66 Slika 26: Shematski prikaz klasičnega (levo) in koaksialnega elektropredenja Pri delu z močno viskoznimi raztopinami (npr. raztopina UHMWPE), ali pri uporabi lahkohlapnih topil se vrh igle lahko zamaši. Da to preprečimo, lahko okoli igle pihamo zrak ali mešanico zraka in topila, ki dodatno vleče raztopino iz igle in jo usmeri proti zbiralniku. Kapaciteta take naprave izredno majhna, običajno le do nekaj mililitrov na uro. Za povečanje kapacitete so najprej razvili postopek z množico igel. Kasneje so razvili dva breziglična postopka, pri katerih raztopine polimera ne dovajamo skozi šobo, pač pa na boben ali žico. Boben se vrti in ko raztopina pride najbliže zbiralniku, se pod vplivom električne napetosti, istočasno razvije množica nanovlaken, ki se prepletajo in naberejo na zbiralniku. Ta metoda je omogočila industrijsko pripravo tkanin iz nanovlaken. Pri metodi z žico, po žici (levo-desno) potuje dozirnik z raztopino. Žica se premaže in ko se dozirnik premakne iz žice proti zbiralniku odleti množica nanovlaken. Pomemben napredek predstavlja razvoj koaksialnega elektropredenja, ki je omogočil pripravo oplaščenih (core-sheath) vlaken nano- in mikrometrskih dimenzij iz dveh nemešljivih tekočin.67 45 Na ta način so kasneje pripravili votla vlakna, polnjena vlakna, anorganska votla vlakna itd. Metoda ob ustrezni spremembi parametrov omogoča tudi pripravo okroglih core-shell (jedro-lupina) delcev. Z elektropredenjem lahko pripravimo tudi prejo. Razvili so več metod za pobiranje vlaken, pri čemer se vlakna spletejo v prejo. Preja se lahko sprede na rotirajočem zbiralniku, od koder jo nato navijajo na tulec. Razvili so tudi različne metode, pri katerih se prepletena vlakna nabirajo na vodi, od tam pa jih vlečejo v obliki preje.68 Čeprav je proces na videz zelo enostaven, pa imamo pri delu precej spremenljivk, ki vplivajo na potek izdelave vlaken. Te delimo na parametre raztopine, procesne ter okoljske parametre. Parametri raztopine: 1. Molska masa ter polidisperznost polimera, 2. Struktura polimera (linearen razvejan) 3. Koncentracija polimera v topilu ter s tem povezane viskoznost (predvsem elongacijska), električna prevodnost in površinska napetost. 4. pH raztopine 5. Parni tlak raztopine Procesni parametri 1. Pretok raztopine (do nekaj ml/h) 2. Razdalja med kapilaro in zbiralnikom 3. Napetost, ki je običajno 10-30 kV 4. Geometrija oziroma premer šobe 5. Vrsta zbiralnika Okoljski parametri (vplivajo na hitrost izhlapevanja, površinsko napetost in elektrostatične sile) 1. Temperatura 2. Vlaga oziroma atmosfera Za pripravo nanovlaken določene debeline je potrebno optimizirati pogoje. Če uporabljamo polimere z višjo molsko maso, dobimo, ob enakih drugih pogojih, debelejša vlakna. Iz razvejanih polimerov bomo dobili tanjša vlakna kot iz linearnih polimerov iste molske mase. Vzrok za to je manjša prepletenost razvejanih molekul, zato imajo nižjo viskoznost. Viskoznost lahko nižamo le do določene stopnje, ki ji pravimo kritična stopnja prepletanja (critical chain entanglement concentration – Ce). To je koncentracija, pri kateri so polimerne molekule prepletene med seboj in je odvisna od vrste in molske mase polimera. Če je koncentracija polimerne raztopine nižja od Ce nastanejo kroglice, z višanjem koncentracije pa najprej nanovlakna s kapljicami, nato pa nanovlakna. (Procesu izdelave kroglic, s pomočjo elektrike, bi slovensko lahko rekli elektrobrizganje (electrospraying)). Raztopine ali taline polimerov pogosto niso dovolj polarne, oziroma elektroprevodne, za elektropredenje. Zato jim moramo dodati dodatke, kot so različne soli, ogljikove nanocevke itd. S pravilno izbiro topila ali zmesi topil, ter delovnih pogojev lahko pripravimo porozna nanovlakna. V ta namen moramo zmanjšati hitrost odhlapevanja topila. V tem primeru iz površine vlakna topilo izhlapi, v notranjosti pa ga lahko še nekaj ostane. Vlakno je v neravnotežnem stanju, ker pa je premer vlaken majhen, v nekaj sekundah ali minutah topilo izhlapi tudi iz notranjost. Ker je površina že utrjena, se vlakno ne more krčiti, in vlakna postanejo porozna. Z elektropredenjem lahko izdelamo vlakna iz mešanic polimerov in nanokompozitna vlakna. Veliko raziskav poteka na področju uporabe nanovlaken za farmacevtsko industrijo, saj v njih 46 lahko enostavno vgradimo različne zdravilne učinkovine, antibakterijska sredstva, ali izdelamo nosilce za rast celic. Slika 27: Vpliv viskoznosti na debelino in kvaliteto nanovlaken polietilenoksida.69 4.10.2 Rotacijska izdelava nanovlaken Pomanjkljivosti elektropredenja sta predvsem uporaba visoke napetosti in nizka proizvodna kapaciteta. Te pomanjkljivosti odpravlja nov postopek, pri katerem namesto elektrostatične sile uporabljamo centrifugalno.70 Raztopino polimera vodimo skozi rotacijsko os v rotirajoč zbiralnik. Hitrost vrtenja je do 12000 min-1. Centrifugalna sila potiska raztopino skozi dve ozki šobi v zbiralnik. Ob izhodu se vlakno raztegne, zato se zmanjša njegov premer, topilo pa izhlapi. Vlakna, ki jih dobimo s tem postopkom, so urejena in ne prepletena, kot pri elektropredenju. 47 Slika 28: Shema rotacijske izdelave nanovlaken.70 Lastnosti vlaken so tudi v tem primeru odvisne od vrste parametrov. Predvsem je treba optimizirati viskoelastične lastnosti raztopine, površinsko napetost in hlapnost topila ter hitrost vrtenja. Če topilo prehitro izhlapi, nastanejo debelejša vlakna. Pri nižjih hitrostih vrtenja se ob nanovlaknih pojavljajo kapljice, čim višja je hitrost, tanjša in bolj enakomerno debela so vlakna. 4.10.3 Nanokompozitna nanovlakna Z razvojem polimernih nanokompozitov se je povečalo tudi zanimanje za nanokompozitna nanovlakna. V večini primerov z dodatkom nanopolnil izboljšamo mehanske lastnosti vlaken. Polnila morajo biti primerno majhnih dimenzij, dobro kompatibilna z polimerom in homogeno dispergirana v raztopini ali talini polimera. Največ nanokompozitnih nanovlaken so pripravili s CNT, montmorilonitom in kovinskimi nanodelci. Poznamo dve vrsti nanokompozitnih nanovlaken: 1. Z vgrajenimi nanodelci 2. Z nanodelci na površini nanovlaken Z vgradnjo nanodelcev v vlakno izboljšamo predvsem mehanske lastnosti in, ob dodatku CNT ali kovinskih nanodelcev, električno prevodnost. Z vgradnjo kovinskih nanodelcev, v vlakno ali na površino, pripravimo materiale za razne senzorske, električne in optične aplikacije ter za katalizo. Katalizatorji delujejo le na površini, zato je pomembno, da je le-ta čim večja. Z elektropredenjem izdelujemo keramične katalizatorje. V tem primeru raztopino polimera in keramičnega prekurzorja z elektropredenjem oblikujemo v vlakno, oziroma tkanino. To potem segrejemo na visoko temperaturo, pri čemer polimer razpade, ostane pa amorfen ali kristaliničen katalizator z izredno veliko specifično površino. 48 4.10.4 Uporaba nanovlaken Komercialno se zaenkrat uporabljajo nanovlakna pridobljena z elektropredenjem, ki se izdelujejo v obliki tkanin. Imajo zelo veliko specifično površino in poroznost. Po drugi strani pa so pore (prostor med vlakni) majhne, kar pomeni, da so to odlični materiali za filtriranje zraka oziroma plinov. Zelo uporabni so tudi za filtriranje tekočin, npr. olj, pijač, itd. Ker nano-tkanina nima dobrih mehanskih lastnosti jo običajno uporabljamo v kombinaciji z nekim nosilnim materialom. Tekstil, ki omogoča dobro prepustnost vlage, ob neprepustnosti za vodo, se uporablja za izdelavo vrhunskih oblačil (zimske jakne, vetrovke...) ter obutve. Vlakna izdelana z elektro-predenjem imajo vzdolžno usmerjene molekule, kar pomeni, da imajo dobre mehanske lastnosti. Zato so zanimiva za izdelavo kompozitnih materialov. Vendar je na tem področju kar nekaj težav, predvsem z izdelavo dovolj velikih količin vlaken in preje. Veliko je raziskav uporabe nanovlaken na področju medicine (tkivno inženirstvo, izdelava implantantov, načrtovana dostava zdravilnih učinkovin, zavoji za rane, ...) Ker imajo zelo veliko površino, na katero se lahko vežejo kemikalije, so uporabna za izdelavo zaščitnih sredstev pred kemijskim in biološkim orožjem ter izdelavo senzorjev za taka orožja. Membrane iz nanovlaken preizkušajo za uporabo v energetiki pri izdelavi baterij, fotovoltaičnih in gorivnih celic. 49 5 POLIMERNI NANOKOMPOZITI Kompoziti so naravni ali umetni materiali, ki so sestavljeni iz vsaj dveh materialov. Eden predstavlja kontinuirno fazo ali matrico, drugi pa je v njej bolj ali manj homogeno porazdeljen in ga, glede na funkcijo, ki jo ima, imenujemo polnilo ali armirno sredstvo. Polimerni kompoziti so skupina kompozitnih materialov, pri katerih je matrica iz polimera, polnilo pa so običajno razni organski ali anorganski delci, vlakna itd. Z mešanjem polimerov in polnil lahko pridobimo materiale s kombinacijo lastnosti enih in drugih, včasih pa dobimo tudi popolnoma nove lastnosti. Anorganski materiali so pogosto zelo trdi in krhki, polimeri pa so relativno mehki in se plastično deformirajo. S kombinacijo dobimo plastične materiale z višjim elastičnim modulom, natezno trdnostjo in večjo trdoto. Anorganski materiali so večinoma temperaturno veliko bolj stabilni od organskih ter ne gorijo. Ko jih vgradimo v polimer, pogosto izboljšajo temperaturno stabilnost in zmanjšajo gorenje ter preprečujejo kapljanje gorljivega polimera. Polimeri se enostavno predelujejo z ekstrudiranjem, brizganjem itd, tudi če jim dodamo anorganske materiale. Možnosti kombiniranja materialov, oziroma priprave novih materialov s specifičnimi lastnostmi, so skorajda neomejene. Že samo s spreminjanjem razmerja med organsko in anorgansko fazo, ali velikosti posameznih faz, lahko močno vplivamo, ne le na mehanske, pač pa tudi optične, magnetne, termične, itd. lastnosti nastalega materiala. Čeprav o polimernih kompozitih govorimo šele kakih sto let, pa jih uporabljamo že tisočletja. Najbolj znan polimerni kompozit je les. Nekoliko poenostavljeno lahko rečemo, da je les kompozit, sestavljen iz dveh polimerov. Matrica je iz lignina, polnilo pa so celulozna vlakna. Celulozna vlakna imajo sicer relativno dobre mehanske lastnosti, vendar šele v kombinaciji z ligninom tvorita močan in vsestransko uporaben material. V 20. stoletju se je začela masovna proizvodnja polimerov. Med prvimi so bile fenolformaldehidne smole, ki se ne ponašajo s posebno dobrimi mehanskimi lastnostmi. Vsestransko uporabne so postale šele, ko jim je L. H. Baekeland dodal polnilo in naredil znameniti Bakelit. Polnila ne dodajamo le zaradi izboljšanja mehanskih lastnosti. Drug, nič manj pomemben razlog, je znižanje cene. Polnila so namreč običajno cenejša od polimerov. Vendar, ko potrebujemo izdelek z odličnimi mehanskimi lastnostmi, posežemo po polnilih, ki so lahko tudi bistveno dražja od polimera (steklena, aramidna, ogljikova vlakna...). V zadnjih letih postaja prevladujoč razlog za pripravo kompozitov izboljšanje lastnosti polimera ob čim manjši masi izdelka. Izkazalo se je, da se elastični modul in trdnost kompozita večata z večanjem medfazne površine med polnilom in polimerno matrico. To je vodilo v raziskave hibridnih, organsko-anorganskih materialov, pri katerih obstaja mešljivost na molekularnem nivoju. Glavni način priprave takih materialov je sol-gel postopek. Iz teh raziskav se je kasneje razvilo področje priprave polimernih nanokompozitov. Področji se sedaj prepletata in pogosto se tudi za hibridne materiale uporablja izraz nanokompozit, kar je bolj stvar mode. Nanokompoziti se od hibridnih materialov ločijo po načinu vgradnje nanodelcev v polimerno matrico. Če anorganski nanodelci nastanejo med sintezo materiala ( in situ) govorimo o hibridnih materialih, če pa vgradimo že formirane nanodelce, govorimo o nanokompozitih. Začetek razvoja priprave polimernih nanokompozitov sega v drugo polovico 80-ih let 20. stoletja, ko so raziskovalci Toyote objavili rezultate raziskav, ki so kazali velike spremembe lastnosti polimera, pri dodatku majhnega deleža glinenega polnila. V tistih časih še niso uporabljali izraza nanokompozit, pač pa »hibrid« oziroma »molekularni kompozit«.71 Prednost priprave polimernih nanokompozitov pred hibridnimi materiali je v tem, da uporabljamo že formirane nanodelce, z definiranimi lastnostmi, ki se pri mešanju s polimerom v glavnem ne spremenijo. Tako lažje predvidimo lastnosti nanokompozitov, saj je manj parametrov, ki se spreminjajo. Za optimizacijo lastnosti lahko nanodelce tudi modificiramo, s čimer jim spremenimo površinske lastnosti, in jih naredimo kompatibilne s točno določenim polimerom. 50 Za modifikacijo nanodelcev pogosto uporabljamo enake metode, kot za modifikacijo običajnih polnil. 5.1 Modifikacija površine polnila Na lastnosti kompozitnega materiala ne vpliva samo velikost površine polnila, pač pa predvsem interakcije med polnilom in polimerom. Te so običajno slabe, zato moramo površino polnila modificirati. Spojine, ki jih uporabljamo za modificiranje površine, imajo običajno strukturo, ki jo opišemo z glava-rep. Glava je reaktivna skupina, ki se veže na polnilo, rep pa je običajno dolga alkilna veriga, ki zagotavlja interakcije s polimerno matrico. Slika 29: Struktura spojin, ki jih običajno uporabljamo za modifikacijo površine polnil. Glava modifikatorja se običajno veže na polnilo. Ne glede na to, ali se modifikator veže kemijsko ali fizikalno, mora biti vez s polnilom močna. V nasprotnem primeru lahko pride med predelavo, zaradi visoke temperature ali strižnih sil, do desorpcije, kar lahko povzroči več težav; modifikator ne opravlja svoje funkcije, lahko povzroči degradacijo polimera, obarvanje, modifikator lahko migrira na površino, kar je še posebno nezaželeno, če kompozit uporabljamo v stiku s hrano. Za dobro delovanje modifikatorja pa ni pomembna samo vez s polnilom (glava), pač pa tudi vrsta repa. Ta mora biti kompatibilna s polimerno matrico, saj le tako lahko dobimo močne interakcije in posledično dobre mehanske lastnosti kompozita. Za dobro delovanje polnila je potrebno optimizirati tako vrsto glave, kot repa. Včasih že dodatek 0,5-1% površinsko aktivnega sredstva občutno izboljša mehanske lastnosti kompozitov. Za pripravo kompozitov s CaCO3 pogosto dodajamo stearinsko kislino, za kompozite s steklenimi vlakni ali siliko pa dodajamo silane. Uporaba silanov s CaCO3 ali stearinske kisline s siliko nam ne da želenega učinka. Dobro dispergiranje polnila in močne interakcije s polimerno matrico zmanjšajo mobilnost polimera, zato se zviša temperatura steklastega prehoda (Tg) in poveča se temperaturno območje uporabe. Mehanske lastnosti se izboljšajo, ker se razpoke, nastale pri deformaciji, ne morejo enostavno širiti. 51 5.1.1 Priprava polimernih nanokompozitov Vse nanokompozite, ne glede na vrsto nanodelcev, pripravljamo na tri osnovne načine: 1. Priprava nanokompozitov iz raztopine: Polimer raztopimo v topilu ter v raztopino dispergiramo nanodelce. Nanokompozit izločimo tako, da ga oborimo z dodatkom netopila, ali pa topilo odparimo. Slabost te metode je, da je večina polimerov topna v organskih topilih, ki so pogosto zdravju škodljiva. Zato je metoda v glavnem uporabna le v industriji barv in premazov. 2. Priprava nanokompozitov v talini: Je najprimernejša metoda za pripravo velikih količin nanokompozitnih materialov. Za pripravo termoplastičnih nanokompozitov običajno uporabljamo dvopolžni ko-rotirajoči ekstruder z velikim L/D razmerjem. Pri tem je pomembno izbrati ustrezno konfiguracijo polžnih vijakov, temperaturni profil, hitrost vrtljajev polžev itd. Elastomerne nanokompozite večinoma pripravimo v gnetilniku, kjer lahko reguliramo temperaturo, število vrtljajev rotorjev, čas gnetenja itd. 3. Priprava nanokompozitov z “in-situ” polimerizacijo: Pripravljamo lahko tako termoplastične kot duromerne nanokompozite. Nanodelce dispergiramo v monomeru ali zmesi več monomerov in sprožimo polimerizacijo. Polimerizacijo lahko izvajamo v masi, raztopini, emulziji ali suspenziji. Nanodelci so lahko dispergirani v polimeru, lahko pa polimerne molekule vežemo na nanodelce. Poznamo dva pristopa, graftiranje na delec (grafting to) ali graftiranje od delca (grafting from). Pri »grafting to« načinu vežemo že formirano makromolekulo na nanodelec, pri »grafting from« pa polimerna molekula raste iz nanodelca. Podrobneje bodo metode priprave nanokompozitov predstavljene pri posameznih tipih nanokompozitov. 5.2 Polimerni nanokompoziti z glinenimi nanodelci Glina je skupno ime za več vrst plastovitih mineralov, katerih debelina ene plasti je okoli 1 nm. Plasti so med seboj relativno močno povezane in tvorijo skladovnice, zato glineni nanodelci ne obstajajo. Izjema je nekaj mineralov, ki se razplastijo v vodi, a se pri sušenju spet združijo. Nanodelce gline dobimo, ko jih ustrezno vmešamo v polimer, tako da se skladovnice razplastijo. Raziskave, pri katerih so glinene materiale uporabili kot polnilo za polimere, so se začele že v prvi polovici prejšnjega stoletja. Prvi patent je bil izdan že leta 1950 (US 2,531,396), vendar lastnosti teh kompozitov niso bile tako dobre, da bi spodbudile intenzivnejši razvoj. Ta se je začel šele na začetku devetdesetih let prejšnjega stoletja, potem ko so raziskovalci Toyote pripravili prvi polimerni nanokompozit z izrednimi lastnostmi. Z dodatkom le 5% glinenega minerala montmorilonita (MMT) so dosegli 40% višjo natezno trdnost, 68% višji modul elastičnosti, 60% višjo upogibno trdnost, 126% višji upogibni modul in povišanje temperature deformacije (HDT) za 90oC. Da bi podobno izboljšanje lastnosti dosegli s klasičnimi polnili, bi morali uporabiti bistveno več polnila. Najbolj zanimivo pa je, da sta se izboljšala tako trdnost kot žilavost, saj se običajno ob izboljšanju ene lastnosti poslabša druga.71 5.2.1 Vrste glinenih mineralov Glina je splošno ime za različne vrste naravnih mineralov, ki se od drugih razlikujejo po tem, da jih mokre lahko oblikujemo, obliko pa zadržijo tudi v suhem stanju. Najpogosteje imajo 52 kristalno strukturo in obliko ploskev, lahko pa tudi cevk ter zvitkov. Poznamo tudi amorfne gline, ki niso zaželene in jih običajno poskušamo odstraniti, kar pa ni enostavno. Gline so silikati z aluminijem, železom ali magnezijem. Pri alumosilikatih je del Al3+ atomov pogosto zamenjan z Mg2+ atomi, zato je površina alumosilikatne plasti negativno nabita. Negativni naboj je običajno kompenziran z natrijevimi ali kalcijevimi kationi. Te katione lahko zamenjamo tudi z drugimi kationi, njihovo število pa je definirano s kationsko izmenjevalno kapaciteto (CEC) in se podaja v mili ekvivalentih na 100 g minerala (meq/100 g). Ekvivalent je kemiji že skorajda pozabljena enota, ki je enaka enemu molu pri enovalentnih ionih, polovici mola pri dvovalentnih itd. Gline se razlikujejo po kemijski sestavi, kristalni strukturi, vrsti in številu nabojev na površini, ločimo pa tudi naravne in umetne gline. Glede na strukturo plasti ločimo 1:1 in 2:1 gline. Pri 1:1 glinah je plast sestavljena iz ene plasti tetraedrično koordiniranega SiO2 in ene plasti oktaedrično koordiniranega Al2O3. Pri 2:1 glinah pa tetraedri in oktaedri tvorijo približno 1 nm debelo plast v obliki sendviča, sestavljenega iz dveh plasti tetraedrov, med katerima je plast oktaedrov. Za pripravo polimernih nanokompozitov se največ uporabljajo smektiti, oziroma mineral montmorilonit. Smektiti so 2:1 glineni minerali, ki imajo nekatere Al3+ zamenjane z Mg2+ ali Fe2+, kar povzroči nastanek negativnega naboja na površini plasti, ki se izenači z ioni Na+, Li+, ali Ca2-, vrinjenimi med alumosilikatne plasti. Najmanjša debelina alumosilikatne plasti, ki so jo izmerili z XRD, je 0,92 nm. Najbolj značilna predstavnika te skupine sta montmorilonit (MMT) in hektorit. MMT je v obliki ploskev, hektorit pa je paličast. Smektiti močno nabrekajo v vodi in alkoholih. MMT, pogosto imenovan tudi bentonit, ima kemijsko formulo (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10. Običajno ga prodajajo v obliki prahu z velikostjo delcev 8-20 μm. Alumosilikatne plasti tvorijo skladovnico z okoli 3000 plastmi. Debelina plasti je odvisna od vrste kationa in količine vode, ki je običajno prisotna med plastmi. CEC je običajno 80-120 mekv./100 g gline. Specifična površina MMT je do 750-800 m2/g. Barva MMT je odvisna od nahajališča, oziroma primesi, ki so v njem (bledo rumen, rdeč, sivkasto moder). Slika 30: Struktura MMT.72 Hidrirana oblika ima debelino plasti 1,45 nm ter gostoto 2,39 g/ml. Pri segrevanju na 150 °C se izloči voda, debelina plasti se zmanjša, gostota pa se poveča na 3,14 g/ml. 53 5.2.2 Modifikacija glinenih mineralov Ker je ta struktura glinenih materialov hidrofilna, so v glavnem neprimerni za pripravo nanokompozitov z večino polimerov. Priprava polimernih nanokompozitov z glino, zato običajno poteka v dveh stopnjah. V prvi stopnji delce gline modificiramo, nato pa modificirano glino vmešamo v polimer. Modifikacija ima dvojni učinek. Prvič, površina glinenih plasti postane bolj nepolarna in zato kompatibilna s polimeri. Drugič, poveča se razdalja med plastmi, s čimer se zmanjša privlačna sila med njimi in olajša vrivanje polimernih molekul ter razplastitev. Za pripravo polimernih nanokompozitov se najpogosteje uporablja MMT, zato bo v nadaljevanju poudarek na tem mineralu. Vsi postopki, ki so opisani za MMT, so uporabni tudi za pripravo nanokompozitov z večino drugih glinenih mineralov. 5.2.2.1 Modifikacija MMT z amonijevimi solmi Ker so kationi šibko vezani na površino plasti, jih lahko zamenjamo z organskimi kationi npr. s kvarternimi amonijevimi solmi (KAS). Z uporabo različnih amonijevih ionov lahko povečamo kompatibilnost gline z različnimi polimeri. MMT najprej v vodi nabreknemo pri temperaturi 70 °C. Uporabljamo nizke koncentracije (<10 %) saj je disperzija sicer zelo viskozna. Nato, ob močnem mešanju, dodamo raztopino amonijeve soli ali aminskega hidroklorida. Ker je reakcija izmenjave reverzibilna, moramo uporabiti prebitek amonijeve soli. Hitrost kationske izmenjave je odvisna od vrste MMT, medija (voda, alkohol), pH, temperature in predvsem od vrste kationa. MMT, ki med alumosilikatnimi plastmi vsebuje Na+ ali Li+ se v vodi popolnoma razplasti, kar omogoči hitro izmenjavo. Če vsebuje H+, K+ ali celo dvovalentne katione (Ca2+, Mg2+) je izmenjava bistveno počasnejša. Kationska izmenjava običajno poteka hitreje v vodnem mediju kot v zmesi vode in organskega topila ali v samem organskem topilu. Večina komercialno dostopnih modificiranih MMT je modificirana s KAS, ker moč vezave dušikovega atoma na MMT raste v zaporedju: NH + + + 4 < RNH3 < R2NH2 700.000) so opazili liotropne tekočekristalne lastnosti. 7.2.2.4 Sinteza visoko razvejanih poliuretanov Poliuretani se veliko uporabljajo v industriji visoko kvalitetnih premazov in lepil. Zato je velik interes tudi za proizvodnjo VR poliuretanov. Prve VR poliuretane so sintetizirali 1993. Uretansko vez so naredili s termičnim razpadom fenilkarbamata, pri čemer nastane izocianat, ki v prisotnosti katalizatorja takoj reagira s hidroksilno skupino (Slika 85). Pri 1M koncentraciji je nastal poliuretan z molsko maso 34.000 g/mol. Pri 2M koncentraciji pa je produkt zamrežil. Da bi preprečili zamreženje, so dodali p-metoksi benzil alkohol, ki pa je pomembno vplival na fizikalne lastnosti poliuretana.158 Slika 85: Sinteza VR poliuretana.158 103 7.2.3 Samo-kondenzacija vinilnih AB* monomerov Pri tem sistemu uporabljamo monomere, ki imajo eno vinilno, in eno iniciatorsko skupino. Aktivno mesto je lahko radikal, kation ali karbanion. Najbolje je, da reakcija poteka po živem mehanizmu, da ne pride do zamreženja, ki je posledica dimerizacije ali reakcij prenosa verige (chain transfer reaction).159 7.2.3.1 Sinteza visoko razvejanih poliamidoaminov Alifatske poliamidoamine, ki so VR verzija PAMAM dendrimerov, so pripravili iz N-akriloil- ,-diaminoalkan hidroklorida z Michaelovo adicijo pri 210 °C. Značilnost teh VR poliamidov je, da viskoznost raztopine z višanjem molske mase, podobno kot pri dendrimerih, najprej narašča, nato pada. Hidrokloridi teh poliamidov so topni v vodi in metanolu, netopni pa so v večini organskih topil (Slika 86).160 Reaktivnost in lastnosti nastalega polimera so odvisne od dolžine alkilne verige amina. Najbolj reaktiven je bil amin s -C2H4- skupino, nastali polimer pa je imel zelo visoko stopnjo razvejanja (DB=0,9) Pri segrevanju N-akriloil-1,6-diaminoheksana ni potekla Michaelova adicija, pač pa je nastal gel. NH NH + - Cl 3 + - Cl NH CO CO NH CO NH Cl - + NH CO NH + - CO Cl NH NH N H H C CH CO NH CH CH NH + - Cl 2 2 2 3 CO CO NH Cl - + NH CO NH Slika 86: Sinteza VR poliamidoaminskih hidrokloridov. 104 7.2.3.2 Sinteza VR polistirena Prvi VR PS so sintetizirali iz 3-(1-kloroetil)-etenilbenzena.161 1-kloroetilbenzen je pod kationskimi pogoji latentna iniciatorska skupina (Slika 87). Slika 87: Sinteza VR polistirena. Reakcija poteka v suhem diklormetanu, pri nizkih temperaturah (-20°C), VR PS pa ima veliko molsko maso (240.000) in polidisperznost 2-5. Kinetiko reakcije so spremljali z GPC in ugotovili, da poteka po polikondenzacijskem mehanizmu. Zato tej reakciji pravimo samo-kondenzacijska vinilna polimerizacija (self-condensing vinyl polymerisation - SCVP). Podobne VR PS so pripravili tudi z živo radikalsko polimerizacijo. 7.2.4 Polimerizacija z odpiranjem obroča latentnih ABx monomerov Pri tej metodi polimeriziramo latentne AB2 monomere, ki nimajo mesta razvejanja. Le-to nastane šele med reakcijo. 7.2.4.1 Sinteza VR poliaminov Prvič so polimerizacijo z odpiranjem obroča latentnih ABx polimerov uporabili za sintezo VR poliaminov.162 Reakcija se začne z adicijo benzilamina na dvojno vez, pri čemer nastane diamin z primarno in sekundarno aminsko skupino, sprosti pa se CO2. Obe amino skupini lahko nadaljujeta reakcijo, pri čemer nastaneta dva tipa triaminov, linearni in razvejani. Reakcija se nato nadaljuje in nastanejo VR poliamini. 105 Slika 88: Sinteza VR poliaminov. 7.2.4.2 Sinteza VR polietrov V prvi sintezi VR polietrov z metodo odpiranja obroča latentnih AB* monomerov so kot monomer uporabili glicidol, reakcija pa je potekala po anionskem mehanizmu.163 Z dodatkom alkoksida so kontrolirali število reaktivnih mest v zmesi. Poleg tega so morali monomer počasi dodajati, da so preprečili nastanek cikličnih spojin in omogočili kontrolo molskih mas in polidisperznosti. Slika 89: Sinteza VR polietrov iz glicidola. 7.2.4.3 Sinteza VR poliestrov Polimerizacijo -kaprolaktona lahko sprožimo z množico različnih katalizatorjev, v večini primerov pa je iniciator alkohol, oziroma OH skupina. Za sintezo VR poliestrov so na -kaprolakton vezali hidroksietilno skupino (4-(2-hidroksietil)-ε-kaprolakton) (Slika 90). Polimerizacija je potekala pri 120°C ob prisotnosti katalizatorja kositrovega oktoata. Nastali VR poliestri so tekoči, molska masa se je nižala z višanjem koncentracije katalizatorja. Poliestri so bili topni v polarnih topilih (DMSO, DMF, metanol), netopni pa v nepolarnih topilih.164 106 Slika 90: Sinteza VR poliestra iz 4-(2-hidroksietil)-ε-kaprolaktona. 7.2.5 Stopenjska polimerizacija A2 + B3 molekul Ker je na trgu relativno malo AB2 monomerov, so se raziskovalci usmerili v pripravo VR polimerov iz množice A2 in B3 monomerov. Produkt polikondenzacije tega tipa je pogosto zamrežen produkt. Bliže, ko smo razmerju reaktivnih skupin 1:1, večja je verjetnost, da bomo dobili zamrežen produkt. Da preprečimo zamreženje, moramo počasi dodajati drugi monomer v reaktor, delati z nizkimi koncentracijami, reakcijo pravočasno prekiniti z obarjanjem ali pa dodati monofunkcionalen monomer. Na ta način so sintetizirali različne poliamide, polikarbonate, poliuree itd. 7.2.5.1 Sinteza aromatskega VR poliamida Aromatske poliamide so sintetizirali iz aromatskih diaminov in trifunkcionalne kisline. Reakcija poteka brez zamreženja pri 80 °C, v prisotnosti trifenilfosfata in piridina. Ko ena aminska skupina reagira s kislino, se drugi zmanjša reaktivnost. Tako najprej nastane AB2 monomer, ki polimerizira v poliamid.165 Primer sinteze VR poliamida prikazuje Slika 91. 107 Slika 91: Sinteza VR poliamida iz A2 in B3 monomera. 7.2.6 Sinteza VR polimerov z dvojnimi monomeri (CMM) Floryjeva teorija želiranja za idealno polimerizacijo A2 in B3 monomerov predvideva nastanek gela pod tremi pogoji. 1. Vse A in B skupine imajo enako reaktivnost 2. Poteka le kondenzacija, brez stranskih reakcij 3. Ciklizacija ali kak drug način zaključevanja verige ne poteka. Če prva točka ne velja, nastane razvejan, a ne želiran polimer. Zato so raziskave sinteze VR polimerov stekle v smer uporabe monomerov z različno reaktivnostjo skupin. Pri reakciji dveh osnovnih monomerov nastane nov monomer tipa ABx, zato so ta mehanizem poimenovali kot CMM.131 Princip CMM metode, z uporabo A-A' in B'-B2, kjer sta A' in B' bolj reaktivna ko A in B, prikazuje Slika 92. Pogosto pa ne uporabljamo monomerov z enakimi skupinami in različno reaktivnostjo, temveč uporabimo monomere z različnimi skupinami. Glede na različne reaktivnosti in vrste posameznih skupin lahko dobimo sisteme A-A' + B3, A-A' + B'-B2, A2 + B'-B2, A2 + CB2, AC + DB2. V vseh teh primerih nastane AB2 monomer, ki nadalje polimerizira brez zamreženja. 108 Slika 92: Shema sinteze VR polimerov iz monomerov z različno reaktivnostjo skupin.131 7.2.6.1 Sinteza polisulfonamina z A2 + B'B2 metodo Reakcija divinilsulfona z 1-(2-aminoetil)piperazinom poteka brez zamreženja le v raztopini, pri temperaturi do 60 °C in koncentraciji monomerov do 7 mol/l. Pri višjih koncentracijah se reakcijska zmes, zaradi sproščene toplote, lahko preveč segreje in nastane zamrežen produkt.166 Slika 93: Shema sinteze polisulfonamina z A2 + B'B2 metodo. 109 7.2.6.2 Sinteza poli(amin estrov) z AB + CDn metodo Pri tej metodi reaktivni skupini na eni molekuli (A in B oz. C in D) ne smeta reagirati med seboj, reakcija med B in C pa mora biti hitrejša od reakcije A z D. Poli(ester amin) sintetiziramo iz metilakrilata in dietanolamina. Da preprečimo zamrežene, do katerega pride zaradi reakcije med metoksi skupino s hidroksilno skupino ali s protonom na dušiku, moramo reakcijo, v prvi fazi, izvajati v metanolu pri temperaturi do 40 °C. Slika 94: Shema sinteze poli(ester amina) z AB + CD2 metodo. 7.2.7 Lastnosti VR polimerov Lastnosti VR polimerov so v veliki meri podobne dendrimernim. Ena od najbolj značilnih lastnosti je njihova nizka viskoznost v primerjavi z linearnimi analogi. Viskoznost se jim z višanjem molske mase povečuje, a ne tako hitro, kot linearnim analogom. Razvejanje preprečuje urejanje molekul v kristalno strukturo, zato so VR polimeri večinoma amorfni, četudi njihovi linearni analogi kristalizirajo. Sintetiziranih pa je nekaj VR polimerov, ki imajo tekočekristalne lastnosti. VR polimer so bistveno bolj topni v različnih topilih od svojih linearnih analogov. Poleg tega kažejo, vsaj v nekaterih primerih, dobro kompatibilnost z drugimi polimeri. Ker imajo veliko končnih skupin, jih lahko, tako kot dendrimere, na različne načine funkcionaliziramo ter jim spremenimo tako lastnosti kot njihovo uporabo. Npr., hidroksilne skupine lahko zaestrimo s maščobnimi kislinami in polimer ni več topen v polarnih ampak le v nepolarnih topilih. S tem znižamo tudi viskoznost, elastični modul in Tg. Z modifikacijo končnih skupin lahko reguliramo Tg v širokem področju temperatur. Tako kot pri dendrimerih lahko tudi na VR polimere vežemo druge polimere in dobimo zvezdaste blok kopolimere. Posebno zanimivi so blok kopolimeri s PEO, PPO in PCL, ki se lahko uporabljajo v medicini. 110 7.2.8 Uporaba VR polimerov VR polimeri za zdaj še niso dosegli večjega preboja v industrijo oziroma je do podatkov o tem težko priti. Znano je, da nekaj VR polimerov uporabljajo predvsem v industriji premazov. Zaradi nizke viskoznosti, tako taline kot raztopin so primerni za izdelavo praškastih premazov in premazov z visoko vsebnostjo trdnih snovi (high solids coatings) Potekajo pa raziskave na številnih drugih področjih. Velik potencial je na področju medicine za doziranje zdravilnih učinkovin, izdelave senzorjev, katalizatorjev itd. 7.3 Komercialni dendritski polimeri Trenutno je nekaj izdelkov, ki so dosegli komercialni uspeh. V tonskih količinah izdelujejo Boltorn VR poliestre, ki jih proizvaja podjetje Perstorp. Uporabljajo se za sintezo PUR pen, elastomerov ter za premaze z nizko vsebnostjo topil. Podjetje DSM je na trg dalo VR poliester amid z imenom Hybrane. Uporaba naj bi bila na mnogih področjih, znana pa je v glavnem uporaba za premaze z nizko vsebnostjo topil. Polimer je biorazgradljiv in le rahlo strupen za vodno okolje. DSM proizvaja tudi PPI dendrimere, z aminskimi končnimi skupinami, pod imenom Astramol, ki se dodajajo lepilom in premazom. Tudi Astramol CN PPI dendrimeri, do G4, z nitrilnimi končnimi skupinami, se prav tako uporabljajo za lepila. Vsi Astramoli se uporabljajo, kot zamenjava za amine, v aplikacijah, kjer ne sme biti vonja. Podjetje Dendritech proizvaja PAMAM dendrimere različnih generacij (do G10), z različnimi končnimi skupinami (-NH2, -OH, -COONa, -C12H25,…) ter PAMAMOS polimere, s silikonskimi končnimi skupinami. VR poliester akrilate so predstavili kot nov izdelek v podjetju Sartomer Company, Inc. Njihova uporaba naj bi bila predvsem v industriji premazov. VR poliglicerole in polietileimine ponuja podjetje Hyperpolymers. Količine so še vedno na nivoju nekaj kilogramov, temu primerne pa so cene, ki se začnejo pri 1500 € za kilogram. 111 8 ELEKTROPREVODNI POLIMERI Polimeri na splošno veljajo za električne izolatorje. Pogosto pa bi bilo zaželeno, da bi imeli vsaj minimalno prevodnost, saj ta zmanjša pojav nastajanja statične elektrike ali ščiti pred elektromagnetnimi sevanji. Prevodne polimere lahko razdelimo v 4 skupine: 1. polimerni kompoziti s prevodnim polnilom 2. ionsko prevodni polimeri 3. polimeri s prenosom naboja (charge transfer polymers) 4. elektroprevodni polimeri Prevodni polimerni kompoziti so sestavljeni iz neprevodnih polimerov, ki so jim dodani prevodniki npr. grafit, saje, kovinski delci ali kovinski oksidi. To so poceni materiali, ki se uporabljajo že kakih 80 let. Ionsko prevodni polimeri se imenujejo tudi ionomeri ali polielektroliti. Ti polimeri imajo potencialno uporabnost za izdelavo akumulatorskih baterij, gorivnih celicah, in polimernih LED. Njihova slabost je občutljivost na vlago. Materiale s prenosom naboja (Charge transfer materials) so raziskovali v 50-ih letih prejšnjega stoletja, ko so z njimi dosegli prevodnosti do 103 S/cm v molekularnih kompleksih. Kasneje so enak učinek dobili v polivinilkarbazolu dopiranim z jodom. Ko so mu dodali oksidant (npr. SbCl5) je nastal kompleks oz. polimer s prenosom naboja. Ti polimeri imajo dobro lastnost, da jim lahko električne lastnosti zvezno spreminjamo s spreminjanjem razmerja oksidanta in dopanta. Slaba lastnost pa je, da je dosežena električna prevodnost nizka, le okoli 10-5 S/cm. Elektroprevodni polimeri so konjugirani polimeri z delokaliziranimi  elektroni (Slika 95). Lahko so popolni izolatorji ali polprevodniki, ki jih z dopiranjem pretvorimo v prevodnike. Nekateri konjugirani polimeri vsebujejo le C-atome, v drugih pa so prisotni atomi s prostimi elektronskimi pari, ki zagotovljajo konjugacijo. Taka atoma sta predvsem dušik in žveplo. Konjugirana struktura daje tem polimerom paličasto obliko in slabo gibljivost polimernih segmentov. Ti polimeri so zato netopni ali slabo topni v topilih in netaljivi, kar omejuje njihovo uporabnost. Topnost se jim nekoliko izboljša z dopiranjem, običajno pa jo močno izboljšamo z vgradnjo različnih organskih skupin na konjugirano verigo. Električne lastnosti so odvisne od načina sinteze, vrste dopanta, urejenosti kristalne strukture, stranskih verig itd. Zato v literaturi najdemo veliko različnih vrednosti. Najbolj običajne so navedene v tabeli: El. prev. polim. Prevodnost (S/cm) PA 103 - 105 PPy 102 - 103 PANI 10 - 102 PPP 102 – 103 PPV 103 – 104 PEDOT do 103 112 Slika 95: Sheme nekaterih osnovnih konjugiranih elektroprevodnih polimerov. 8.1 Zgodovina elektroprevodnih polimerov Razvoju področja elektroprevodnih polimerov je botrovalo srečno naključje. Študent prof. Shirakawe je po pomoti polimeriziral acetilen s 1000-kratno količino iniciatorja. Dobljeni poliacetilen je bil v obliki srebrnega filma, kovinskega izgleda in ne črn prah, kot ponavadi. Kljub temu pa ni bil prevoden. Do prevodnega poliacetilena je Shirakawa prišel med kasnejšim sodelovanjem z ameriškimi kolegi. Leta 1977 so H. Shirakawa, A.J. Heeger in A. MacDiarmid objavili prvi članek o elektroprevodnem poliacetilenu. Z dopiranjem poliacetilena z jodom so dosegli 108-kratno povečanje prevodnosti.167 Rezultat je bil izjemen in raziskovalci so za ta dosežek, leta 2000, prejeli Nobelovo Nagrado. Ti trije raziskovalci pa niso prvi, ki so odkrili elektroprevodne polimere, so le prvi, ki so pripravili dobro prevodne polimere. Že leta 1862 je H. Letheby, iz College of London Hospital, z anodno oksidacijo anilina v žvepleni kislini dobil rahlo prevoden material, ki je bil najverjetneje polianilin. Na začetku 20. stoletja so nemški kemiki industrijsko uporabljali nekatere kemikalije, ki so jih poimenovali "anilin črno" ali "pirol črno", ki so bili verjetno tudi že prevodni polimeri. V 1950-ih so odkrili, da policiklične aromatske spojine tvorijo polprevodne kompleksne soli s halogeni. To odkritje je nakazalo možnost, da organske snovi lahko prevajajo električni tok. Nobelov Nagrajenec Natta je s sodelavci leta 1958 sintetiziral poliacetilen, ki je bil črn, visokokristaliničen, občutljiv na zrak, netopen in netaljiv. Leta 1963 so avstralski raziskovalci objavili, da so pripravili elektroprevoden dopiran polipirol. Upornost njihovega polipirola je bila 0,03 Ωcm, kar ustreza vrednostim, ki jih še danes dosegajo v različnih laboratorijih. V začetku 70-ih let so odkrili, da je eksplozivni polimer poli(žveplov nitrid) (SN)x superprevoden pri izredno nizkih temperaturah (Tc=0.26 K). Leta 2000 je bilo na trgu že nekaj komercialnih elektroprevodnih polimerov, za katere so našli uporabnost na različnih področjih. V nadaljevanju bodo predstavljeni nekateri najpomembnejši polimeri, oziroma skupine prevodnih polimerov. Treba je omeniti, da se je v kemiji elektroprevodnih polimerov pojavila praksa, da ko vežemo na npr. poliacetilen neko skupino, govorimo o substituiranem 113 poliacetilenu, čeprav bi, gledano s kemijskega stališča to moral biti popolnoma drug polimer. (Za polistiren ne rečemo, da je z benzenom substituiran polietilen.) 8.2 Električna prevodnost Električna prevodnost, oziroma specifična električna prevodnost, je sposobnost materiala, da prevaja električni tok. Označujemo jo s »σ«, enota je S/m ali Ω-1m-1. I = σ U U – napetost na električnem uporniku I – tok, ki teče skozi upornik Glede na električno prevodnost materiale ločimo na kovinske elektroprevodnike, polprevodnike in izolatorje (Slika 96). Električna prevodnost je odvisna od temperature. Na splošno lahko rečemo, da z višanjem temperature prevodnost kovin znižuje, medtem ko prevodnost polprevodnikov raste. . Slika 96: Električna prevodnost raznih materialov. 8.3 Korelacije med kemijsko strukturo in elektroprevodnostjo Prevodnost materialov je odvisna od elektronske strukture energijskih nivojev. Poznamo valenčni in prevodni energijski nivo. Valenčni pas predstavlja najvišjo energijo, ki bi jo elektroni imeli pri absolutni ničli. Temu pravimo Fermijev nivo. V valenčnem pasu so elektroni vezani na posamezen atom. Nad valenčnim pasom je prevodni pas, v katerega lahko pride del elektronov pri temperaturi nad absolutno ničlo. Višja je temperatura, več energije imajo elektroni in več jih preskoči v prevodni pas, kar vodi v povečanje električne prevodnosti. Oba pasova sta ločena z energijsko režo, katere velikost odloča o električni prevodnosti materiala. V prevodnikih se oba pasova prekrivata, ni energijske reže, zato elektroni prosto prehajajo iz valenčnega v prevodni nivo. V polprevodnikih je reža relativno majhna (0,1-3 eV) in elektrone lahko spodbudimo, da prehajajo med nivoji. V izolatorjih je energijska reža velika (>3 eV), zato so elektroni le v področju valenčnega nivoja. (Slika 97). 114 Slika 97: Razlike med izolatorjem, polprevodnikom in prevodnikom s stališča elektronskih nivojev. 8.4 Dopiranje V običajnih polimerih so atomi v glavni verigi med seboj povezani z elektroni v sp3 hibridiziranih kovalentnih vezeh (sigma vezi). Ti elektroni imajo nizko mobilnost in zato ne morejo doprinesti k električni prevodnosti. Prevodni polimeri imajo v glavni verigi sp2 hibridizirane ogljikove atome. En valenčni elektron na vsakem C atomu je v pz orbitali, ki je pravokotno nad ostalimi tremi sigma vezmi. Ti elektroni omogočajo elektroprevodnost, vendar je ne zagotavljajo. Da bi polimeri postali prevodni jih moramo "dopirati". Dopiranje je proces, pri katerem dodamo neko snov, ki spremeni elektronsko strukturo polprevodnika. Dopiranje lahko izvedemo z oksidacijo, kar pomeni, da odstranimo nekaj delokaliziranih elektronov. Mesto iz katerega se izlušči elektron imenujemo vrzel. Materiale lahko dopiramo tudi z redukcijo, kar pomeni, da dodamo elektron, vendar se v praksi več uporablja oksidacija. Vrzeli in elektroni so nosilci električne prevodnosti. Glede na vrsto dopiranja ločimo materiale p-tipa (oksidirani) in n-tipa (reducirani). Dopiranje poliacetilena s halogeni (p-dopiranje): [CH] x+ - n + 3x/2 I2 [CH]n + x I3 Dopiranje poliacetilena z alkalnimi kovinami (n-dopiranje): [CH] x- n + x Na [CH]n + x Na+ Za p-tip dopiranja lahko uporabimo tudi PF5, BF3, AsF5, itd., za n-tip pa K, Li, Ca, itd. Dopiranje, pri katerem pride do spremembe oksidacijskega stanja dopanta, imenujemo tudi redoks dopiranje. Konjugirane polimere lahko dopiramo tudi s kislinami, tako anorganskimi kot organskimi. Tej vrsti dopiranja rečemo tudi nevtralno dopiranje. Ta vrsta dopiranja je posebej primerna za polimere z močno bazičnimi centri, kot je polianilin, uporablja pa se tudi pri drugih polimerih. 115 Prednost dopiranja s kislinami je predvsem v relativno lahkem in reverzibilnem dopiranju-dedopiranju. Majhne molekule, s katerimi dopiramo konjugirane polimere, se lahko pod vplivom vlage in temperature odstranijo iz polimera, kar spremeni njihovo prevodnost. Temu se izognemo z uporabo polimernih dopantov, predvsem kislin (poliakrilna kislina, polistirensulfonska kislina...) Dopiranje s polimernimi kislinami pogosto omogoča tudi izdelavo prevodnih filmov in na splošno izboljša procesiranje prevodnih polimerov. Slabost dopiranja s polimernimi kislinami je predvsem majhna prevodnost, saj slaba gibljivost polimera onemogoča hiter prenos naboja iz enega mesta na drugega. Za izboljšanje prevodnosti lahko uporabimo kombinacijo polimernega dopanta z nizkomolekularnim. Samo-dopiranje: Konjugirane polimere lahko dopiramo s kovalentno vezavo ionizirajočih, največkrat kislinskih, skupin. Samo-dopiranim polimerom se izboljša topnost v topilih ali vodi. Predvsem povečana hidrofilnost pa je lahko tudi problematična za določene aplikacije, saj vlaga lahko poškoduje napravo. Če iz ogljikovega atoma odstranimo elektron, nastane radikal-kation oziroma polaron, ki zaradi Coulombove privlačnosti in spremembe geometrije molekule ni popoloma gibljiv, pač pa je lokaliziran na protiionion (npr. I - 3 ). Mobilnost protiiona je majhna, zato je potrebno močno dopiranje, da dosežemo veliko gibljivost elektronov in dobro električno prevodnost. Vendar pa pri vsakem prevodnem polimeru obstaja neka meja stopnje dopiranja, do katere prevodnost raste. Ko odstranimo drug elektron iz polimerne verige, lahko nastane drug polaron, ali pa bipolaron, če odstranimo nesparjen elektron prvega polarona. Nastanek bipolarona je teoretično bolj energetsko ugoden kot nastanek dveh polaronov. Pri dopiranju se močno poveča mobilnost elektronov in polimer postane elektroprevoden. Prevodnost polimerov pa ni odvisna le od dopiranja. Energijska reža v prevodnih polimerih je sestavljena iz dveh komponent, energije, ki je potrebna za prehod elektrona v polimerni verigi, in energije, ki je potrebna za prehod elektrona z verige na verigo. Prvi del je odvisen od energijske razlike med valenčnim in prevodnim nivojem, drugi pa od konformacije verige in njihovega urejanja v kristalno strukturo. Čim bolj je polimerna veriga urejena, lažje kristalizirajo in manjša je energijska reža. 8.5 Elektrokemijska sinteza elektroprevodnih polimerov Elektroprevodne polimere lahko sintetiziramo kemijsko ali elektrokemijsko. Kemijsko sintetizirani polimeri so običajno v obliki delcev oziroma prahu. Taka oblika je pogosto neuporabna za mnoge aplikacije. Včasih jih lahko raztopimo v organskem topilu in pripravimo v obliki filma, pogosto pa to ni mogoče ali pa ni uporabno. Topnost elektroprevodnih polimerov je namreč zelo nizka. Če želimo dobiti polimer v obliki filma, uporabimo elektrokemijsko sintezo. Na ta način lahko dobimo tudi debele filme, ki jih enostavno odluščimo od elektrode. Z elektrokemijsko oksidativno polimerizacijo lahko pripravimo polianilin, polipirol, politiofen in njihove substituirane derivate. Polimer se izloči na pozitivni elektrodi, ki je lahko kovinska (običajno platina) ali pa prevodnega stekla (ITO – indij cin oksid). Elektrodo lahko tudi oblikujemo, tako da se elektroprevodni polimer izloči tam, kjer želimo in v obliki, ki jo želimo. Monomer raztopimo v topilu, ki je lahko voda ali organski ionski prevodnik (propilen karbonat, skupaj s kislino in/ali soljo z anionom, ki bo služil kot dopant). Sinteza lahko poteka pri konstantnem toku, konstantni napetosti ali s ponavljajočim spreminjanjem napetosti med dvema določenima potencialoma, dokler ne nastane film želene debeline. Pri različnih eksperimentalnih pogojih in/ali različnih ionih dopanta lahko nastanejo polimeri z različnimi lastnostmi ali strukturo.168 116 8.6 Poliacetileni (PA) Poliacetilen je polimer s (C2H2)n ponavljajočo enoto in eden od najbolj raziskanih EPP. Poznamo cis- in trans- poliacetilen, pri čemer je cis nestabilen in že pri sobni temperaturi prehaja v trans obliko. Nedopirani trans-PA je polprevodnik, cis-PA pa izolator, kljub temu pa je cis boljši prevodnik v dopiranem stanju. Za dopiranje največkrat uporabljamo jod. cis trans Slika 98: Struktura cis in trans poliacetilena. Polimerizacija acetilena poteka podobno kot polimerizacija etena, po radikalskem, kationskem ali anionskem mehanizmu. Shirakawa postopek: Reakcija poteka na filmu iz Ziegler-Natta katalizatorja, ki je sestavljen iz Ti(O-n-C4H9)4 in (C2H5)3Al. Katalizator je dobro topen v organskih topilih in zelo učinkovit katalizator za polimerizacijo acetilena. Po tem postopku lahko dobimo PA v obliki filma. Pri sintezi vedno nastaneta tako cis, kot trans PA. Razmerje med njima pa je odvisno od temperature, pri kateri poteka sinteza. Pri -78 °C nastane 95 % cis-PA, pri 150 °C pa trans-PA. Cis-PA je bakrene barve, trans pa srebrne. (C H ) Al 2 5 3 H C C H n Ti(O-n-C H ) 4 9 4 Veliko izboljšanje sinteze predstavlja postopek z uporabo Ziegler Natta katalizatorja v tekočekristalnem topilu, ki tvori nematično fazo. Pri tem nastane orientiran film v trans konfiguraciji in z dobro prevodnostjo (104 S/cm), ne da bi ga bilo treba raztegovati ali termično obdelati. Vendar pa je acetilen zelo vnetljiv in pri večjih koncentracijah nekontrolirano oligomerizira. Zato se za sintezo bolj uporablja polimerizacija z odpiranjem obroča (ROMP). Kot monomer uporabimo ciklooktatetraen, benzvalen ali njune derivate.169, 170 Reakcija pogosto poteka preko intermediata, v dveh stopnjah, pri čemer do PA pridemo s segrevanjem vmesnega produkta. n Slika 99: Shema sinteze poliacetilena z ROMP postopkom. Ker pa je PA netopen in netaljiv, je bilo sintetiziranih veliko derivatov PA, pri katerih so vodikov atom zamenjani z organskimi skupinami (alkil, aril, estri, etri…) Čeprav je poliacetilen najbolj elektroprevoden in najbolj raziskan elektroprevoden polimer pa je praktično neuporaben. Poliacetilen je namreč občutljiv na vlago in kisik v zraku. Trans-PA že po nekaj dnevih na zraku tvori eksplozivne perokside, medtem ko oksidacija cis-PA traja nekaj mesecev.171 117 8.7 Poli(p-fenilen)-i (PPP) PPP lahko sintetiziramo z direktnimi metodami, pri katerih uporabimo monomer s fenilensko skupino, ki postane ponavljajoča se skupina v glavni verigi, ali pa indirektnimi metodami, pri katerih najprej sintetiziramo prekurzor, ki ga nato termično prevedemo v PPP. Ne glede na uporabljeno metodo pa dobimo PPP z napakami v strukturi in zamrežene produkte. Prvo sintezo PPP so izvedli z oksidacijo benzena z zmesjo AlCl3 in CuCl2 že leta 1962.172 AlCl /CuCl 3 2 n Z direktno sintezo lahko PPP sintetiziramo tudi iz p-dibromo benzena z Grignardovo sklopitvijo z enim ekvivalentom magnezija, ob prisotnosti katalizatorja v THF. Molska masa PPP, ki ga sintetiziramo po tej metodi, je običajno nizka. [Ni] Br Br Mg n Slika 100: Sinteza PPP iz p-dibromobenzena z Grignardovim reagentom. Razvitih je bilo tudi več alternativnih metod, s katerimi so poskušali povečati molsko maso in topnost PPP. Verjetno najbolj uspešen način sinteze topnega PPP so predstavili 1988. Po tej metodi dibromofenilen reagira z borno kislino ali njenim estrom. Nastali produkt pa s pomočjo katalizatorja (Pd) polimerizira s Suzukijevo polikondenzacijo (Slika 101). R R R 1) BuLi 2)B(OCH ) 3 3 Br Br Br B(OH)2 n 3) H+ R R R Slika 101: Sinteza topnega PPP s Suzukijevo polikondenzacijo Indirektna metoda temelji na polimerizaciji derivata cikloheksa 1,3-diena ter termičnem razpadu nastalega polimera. (Slika 102) Ziegler-Natta  ali kationski iniciator -2 ROH n RO OR RO OR n Slika 102: Indirektna metoda sinteze PPP. 118 8.8 Polianilin (PANI) Polianilin (PANI) je med prevodnimi polimeri posebej zanimiv zaradi enostavne sinteze, cenenosti ter termične in okoljske stabilnosti v dopiranem in nedopiranem stanju. Njegovo prevodnost lahko reguliramo s stopnjo dopiranja. Kljub njegovim dobrim lastnostim pa je njegova slaba stran, da je netopen in netaljiv. Zaradi tega je njegova predelava zelo otežena in uporaba omejena. Različne substituente na PANI verigi izboljšajo njegovo topnost v organskih topilih, v primeru kislinskih substituent pa je topen tudi v vodi. PANI nastopa v treh oksidacijskih oblikah, ki se ločijo po razmerju med aminskimi in iminskimi dušikovimi atomi: leukoemeraldina baza emeraldina sol ali baza (zelena ali modra) pernigranilina sol ali baza (modra/vijoličasta) Slika 103: Polianilin v različnih oksidacijskih stanjih Leukoemeraldina baza je popolnoma reducirana oblika PANI, pernigranilina je popolnoma oksidirana oblika, emeraldina baza pa je delno reducirana oblika. Emeraldino bazo z dopiranjem pretvorimo v prevodno emeraldino sol (Slika 104), pri kateri so iminski dušikovi atomi protonirani. Leukoemeraldinska in pernigranilinska oblika PANI sta slaba prevodnika, tudi če ju dopiramo s kislino. PANI sintetiziramo iz kisle (pH<4) vodne rastopine anilina z dodatkom oksidanta, ki je običajno amonijev persulfat (APS) ali FeCl3. Tega dodajamo počasi, saj je reakcija eksotermna. Temno zelen produkt (emeraldina sol) nato odfiltriramo, speremo in posušimo. Če želimo dobiti emeraldino bazo, dispergiramo sol v vodi, dodamo amonijev hidroksid in pustimo mešati nekaj ur. 119 Slika 104: Sinteza emeraldine soli, prevodne oblike PANI. Produkt je po sintezi običajno v obliki agregatov, ki jih je težko ponovno razbiti. Združevanje delcev je posledica mešanja oziroma heterogene nukleacije. Če zmesi ne mešamo, nastanejo nanovlakna, ki ostanejo dispergirana v vodi (Slika 105). Tudi ko jih posušimo jih pri kasnejši predelavi bistveno lažje dispergiramo.173 Na morfologijo PANI pa lahko vplivamo tudi z dodatkom ionskih tekočin. 1-butil-3-metilimidazolijev klorid, deluje kot mehki templat za pripravo PANI nanodelcev, pri čemer imata začetna koncentracija anilina in molsko razmerje anilin : ionska tekočina bistven vpliv na nastalo morfologijo. Rezultati analiz so pokazali, da dodatek ionske tekočine pri polimerizaciji anilina ne vpliva na kemijsko strukturo ter na povprečja in porazdelitev molskih mas PANI. PANI lahko sintetiziramo tudi elektrokemijsko iz kisle vodne raztopine anilina. Sinteza lahko poteka pri konstantnem toku, konstantni napetosti ali pa pri spreminjajoči napetosti in toku. Slika 105: SEM mikrografije PANI pripravljene: A: počasno dodajanje APS in mešanje, B: počasno dodajanje APS brez mešanja, C: hitro zmešanje reaktantov nato brez mešanja, D: hitro zmešanje reaktantov nato mešanje (1100 rpm). 120 Uporaba PANI Največji potencila ima uporaba pani v protikorozijkih premazih, kjer lahko nadomesti težke kovine. Izkazalo se je, da za zaščito železa pred rjavenjem lahko uporabimo praktično katerokoli vrsto PANI, prevodno ali neprevodno. Na splošno moramo PANI raztopiti v topilu, ga nanesti na površino in posušiti. Največ se za te namene uporablja PANI v obliki emeraldine baze, ki je bolj topna. Topila, ki se uporabljajo pa so DMSO, N-metilpirolidon in tetrametilurea. Ko je površina izpostavljena korozivnemu kislemu mediju poteče dopiranje PANI v elektroprevodno obliko. Pri uporabi PANI soli za protikorozijsko zaščito so ugotovili, da je ta odvisna od vrste kisline, ki se uporablja za dopiranje. Boljšo zaščito so dosegli z uporabo fosfonske kisline kot sulfonske. Poleg tega pa PANI pasivizira tudi na mestih, kjer pride do manjših napak v premazu npr. prask in luknjic. Drug način zaščite je z elektrokemijskim nanašanjem PANI. Glavni problem pri elektrokemijskem nanašanju PANI na jeklo je raztapljanje kovine na začetku polimerizacije, med tako imenovanim indukcijskim časom, ki je posledica uporabe relativno visokega potenciala 0.4 V do 1.0 V. Do sedaj so našli le nekaj elektrolitov, ki so primerni za elektrokemijsko nanašanje PANI na jeklo. Protikorozijska zaščita samo s PANI je običajno nanešena kot osnovna zaščita (prajmer) na katero se nanese še končni premaz. Vendar pa so raziskave korozijske zaščite s premazi, ki so vsebovali PANI dodan kot pigment, pokazale, da tudi v tej obliki dobro deluje in ščiti jeklo pred korozijo v kislem in nevtralnem mediju. PANI se uporablja za izdelavo antistatičnih premazov. Velik potencial je na področju senzorjev in elektrokromnih premazov, ker se lastnosti (barva prevodnost) spreminjajo s pH in napetostjo… 8.9 Polipiroli (PPy) Polipirol (PPy) je prvi prevodni polimer, pri katerem so ugotovili visoko prevodnost. Z jodom dopirani PPy je dosegel prevodnost do 1 S/cm. Poleg dobre električne prevodnosti ga odlikujejo tudi dobre mehanske lastnosti, odpornost na kisik, nestrupenost in biokompatibilnost. Tako kot druge elektroprevodne polimere tudi PPy sintetiziramo kemijsko ali elektrokemijsko. + 2 FeCl + 2 FeCl + 2 HCl N 3 2 H O N 2 n H H Slika 106; Kemijska sinteza polipirola. PPy so prvič sintetizirali že leta 1916 s kemijsko oksidacijo pirola z vodikovim peroksidom. Ker ima pirol v primerjavi z drugimi monomeri nizek oksidacijski potencial, lahko za oksidacijo uporabimo še vrsto različnih oksidantov (PbO2, železov klorid, ozon, dušikovo kislino…). Pri kemijski sintezi z železovim kloridom (Slika 106) je najboljše molsko razmerje med FeCl3 in pirolom 2,25-2,33.174 S kislinami ali peroksidom sintetizirani PPy pa ima običajno zelo nizko prevodnost (10-10 – 10-11 S/cm), pri dopiranju z jodom pa so dosegli 10-5 S/cm. Vzrok za to je verjetno vezava kisika 121 ali vodika na dvojno vez. Pri uporabi železovih soli (FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3…) so dosegli prevodnosti v območju 10-5 do 200 S/cm. Tako kot ostali konjugirani polimeri je tudi PPy netopen in netaljiv. Topnost lahko izboljšamo tako, da na mesto 3, ali pa na dušikov atom vežemo organsko skupino. Vendar pa se z izboljšano topnostjo poslabša prevodnost. R N N n R n H Slika 107: Topni obliki PPy. Oksidacijski potencial pirola je zelo nizek (0,8 V), kar je nižje od vode. To omogoča, da ga lahko sintetiziramo iz vodne raztopine, ali pa iz organskega topila. Če želimo pripraviti film iz PPy uporabimo inertne platinaste elektrode, lahko pa ga nanesemo tudi na druge kovine. Če namesto platine uporabimo drugo kovino se poveča oksidacijski potencial pirola in zmanjša tok. Vzrok za to je nastanek tankega oksidnega filma na elektrodi. Na nastanek PPy na elektrodi vplivajo tudi kislost medija ter vrsta elektrolita. PPy, ki so ga pripravili iz vodne raztopine oksalne kisline, je imel dobre mehanske lastnosti in dobro adhezijo na jekleno površino. Kvaliteta PPy pa je padala z višanjem pH. Drug način priprave filma je z medfazno polimerizacijo. V vodi raztopimo FeCl3, pirol pa v organskem topilu, ki se z vodo ne meša. Pri tem na debelino filma in njegovo prevodnost vplivata čas reakcije in vrsta topila. Kemijska sinteza se uporablja za pripravo PPy v različnih oblikah. Za to se lahko uporabljajo templati, ki so lahko trdi (membrane, porozni materiali, razne površine) ali mehki (micele, medfaze). Polimerizacija v porah usmerja rast molekul, zato nastanejo nanocevke ali nanovlakna, ki imajo večjo električno prevodnost Pri uporabi micel kot templatov, polimerizacija poteka znotraj micel. Zato ima polimer obliko micele, če je ta okrogla, so delci polimera okrogli, če je cevasta, pa dobimo nanovlakna. Tudi nekateri dopanti delujejo kot templati, a je razlika v tem, da po polimerizaciji ni potrebno odstranjevanje templata. Cevaste in vlaknaste strukture PPy nastanejo pri oksidaciji pirola v vodnem mediju ob prisotnosti raznih sulfonskih kislin (p-toluensulfonska kislina...) Vzrok za to je, da ob mešanju pirola in sulfonske kisline nastanejo paličasti kristali, ki delujejo kot template za polimerizacijo. Ko produkt speremo z vodo se kristali raztopijo in dobimo PPy v obliki cevk.175 Slika 108: Kristali, ki nastanejo ob mešanju pirola s p-TSE (levo) inPPy, ki je nastal na na kristalih, po spiranju z vodo (desno). 122 8.10 Politiofeni (PT) Elektrokemijska sinteza PT ni tako enostavna, saj je oksidacijski potencial tiofena in nekaterih monomerov višji, od oksidacijskega potenciala polimera. Zato poleg polimerizacije poteka tudi oksidacija polimera, kar seveda uniči prevodnost. To imenujemo tudi »politifenov paradoks«. Alkilirani tiofeni imajo višji oksidacijski potencial, zato se jih relativno enostavno sintetizira. n n Slika 109: Shema elektrokemijske sinteze, pri kateri pride do »politiofenskega paradoksa«. Kemijsko politiofen sintetiziramo z oksidacijo tiofena, petčlenskega obroča z žveplovim atomom. Reakcija poteka v organskem topilu npr. (acetonitril), kot oksidant lahko uporabimo FeCl3, bakrov perklorat (Cu(ClO4)2) itd. Bakrov perklorat ne deluje le kot oksidant, pač pa tudi kot dopant, zato dobimo dobro prevoden PT. FeCl3 n Slika 110: Sinteza politiofena z oksidacijo tiofena. Tudi PT je netopen v organskih topilih, zato pogosto sintetiziramo PT s substituento na mestu 3 in/ali 4. Vezava substituente na mesto 3 močno vpliva na samo strukturo polimera, saj omogoča polimerizacijo glava-glava, rep-rep in glava-rep, oziroma kombinacijo le-teh. To vpliva na kristalicijo polimerne verige in s tem na elektroprevodnost. Najboljšo prevodnost imajo PT z urejeno strukturo glava-rep-glava.... Ne le konfiguracija glavne verige, pač pa tudi stranska veriga vpliva na kristalizacijo. Kratke verige, npr. metilna skupina, jo preprečujejo in s tem dodatno slabšajo prevodnost. Dolge verige (npr. C12 ali več) pa lahko kristalizacijo celo izboljšajo in povečajo prevodnost. 123 FeCl3 Vezava H-T, H-T mesto 2 je glava (H) mesto 5 je rep (T) Vezava H-T, H-H Vezava T-T, H-H Vezava T-T, H-T Slika 111: Možni načini vezave tiofena v politiofen. Prvi PT s kontrolirano strukturo so sintetizirali leta 1992.176 Različne tiofene so prevedli v Grignardov reagent, nato pa s kovinskimi kompleksi (Fe, Co, Ni, Pd, acetialacetonati, bipiridil kloridi) izvedli sklopitev v PT. Mg/THF Ni(bipy)Cl2 n Slika 112: Sinteza politiofena preko Grignardovega reagenta. 124 8.11 Poli(fenilen vinilen) (PPV) PPV je eden od komercialno najbolj zanimivih elektroprevodnih polimerov. Razvitih je bilo več postopkov sinteze, katerih končni produkti se razlikujejo po molski masi, deležu nečistoč in obliki (filmi, prah). PPV z visoko molsko maso lahko sintetiziramo z indirektno metodo. Najprej sintetiziramo topen pred-polimer, raztopino nanesemo na želeno površino, posušimo in ga nato s segrevanjem pretvorimo v PPV. Največkrat se uporablja Wessling Zimmermanova metoda, ki jo prikazuje Slika 113. + Cl- + S Cl- S baza baza ali  S Cl- n n + Slika 113: Sinteza PPV po Wessling Zimmermanovi metodi. Poleg te so razvili še več drugih metod, ki pa običajno ne dajo dovolj čistega produkta, nastanejo le nizkomolekularni polimeri, ali pa je sinteza izhodnih monomerov zahtevna in draga. PPV lahko, tako kot ostale prevodne polimere, polimeriziramo tudi elektrokemijsko. Nedopiran PPV je izolator katerega prevodnost znaša le okoli 10-13 S/cm. Zanimanje za PPV je naraslo po letu 1990, ko so ugotovili, da pod vplivom električnega toka emitira svetlobo (elektroluminiscenca). Tako se je začel razvoj polimernih LED. Za izdelavo LED nanesemo PPV na ITO (indij-cin oksid) prozorno elektrodo, ki je nanešena na steklo, kar ji da potrebno mehansko trdnost. Nato na PPV nanesemo še kovinsko katodo (Al, Ca, Mg). V ta namen lahko uporabimo različno substituirane PPV, ki emitirajo svetlobo različnih barv. Z ustrezno kombinacijo elektroluminiscentnih polimerov lahko dobimo belo svetlobo.177 S substituentami pa tudi izboljšamo topnost PPV in razširimo možnost uporabe. Slika 114: Z ustrezno kombinacijo elektroluminiscentnih polimerov lahko dobimo belo svetlobo.177 125 8.12 Poly(3,4-etilendioksitiofen) (PEDOT) PEDOT je elektroprevoden polimer, ki ga odlikujejo optična prozornost v prevodnem stanju, dobra stabilnost in nizek redoks potencial. Zaradi prozornosti ga uporabljamo kot elektrodo za LCD in solarne celice. Nepogrešljiv je postal v proizvodnji baterij za mobilne telefone in računalnike. Iz njega izdelujejo antistatične premaze za plastične izdelke. Sintetiziramo ga z oksidacijo etilendioksitiofena s FeCl3. O O O O FeCl3 S S n Slika 115: Sinteza PEDOT. Tako kot ostali EPP je tudi PEDOT netopen. Če pa ga zmešamo z natrijevim polistiren sulfonatom pa nastane kompleks (PEDOT-PSS), ki je topen v nekaterih topilih, dispergiramo pa ga lahko tudi v vodi. Ta mešanica se je veliko uporabljala na fotografskih filmih kot antistatični premaz, ki ni bil občutljiv na spremembe vlažnosti. Če PEDOT-PSS dodamo topilo z visokim vreliščem (metil pirolidon, DMSO) se mu zelo poveča električna prevodnost in je uporaben kot prozorna elektroda v organskih LED (OLED) ter zaslonih na dotik namesto ITO. Podoben material je PEDOT-TMA, ki je modificiran PEDOT. Slika 116: Struktura PEDOT-TMA Prednost PEDOT-TMA pred PEDOT in PEDOT-PSS je, da ga lahko dispergiramo v organskih topilih ter da ni koroziven. Čeprav je bil prvič predstavljen leta 2004, je postal uporaben za ionsko selektivne membrane in izdelavo OLED. 126 9 TEKOČEKRISTALNI POLIMERI 9.1 Tekoči kristali Tekoči kristali (liquid crystals- LC) so snovi, ki imajo v tekoči fazi urejeno, kristalno strukturo. Leta 2015 je bilo v bazi Liqcryst® več kot 107.000 LC snovi. Ko za neko snov rečemo, da je tekoči kristal, to ne pomeni, da je snov v pri sobni temperaturi tekoča, pač pa, da je tekoča pod določenimi pogoji. Večina tekočekristalnih snovi je tekoča pri povišani temperaturi, polimerni tekoči kristali celo pri >300 °C. Tekoče kristale je prvi predstavil avstrijski botanik Friedrich Reinitzer leta 1988, sistematično pa jih je začel študirati njegov sodobnik Otto Lehman. Največji napredek na tem področju je na začetku 20. stoletja naredil D. Vorländer, ki je sintetiziral veliko novih LC molekul. Nato se je zanimanje za tekoče kristale zelo zmanjšalo, ponovno pa je oživelo po letu 1968, ko so izdelali prvi prikazovalnik na tekoče kristale (LCD). Le ta je deloval pri povišani temperaturi, saj so šele naslednjega leta sintetizirali prvo snov, ki je bila v obliki tekočega kristala že pri sobni temperaturi. Leta 1991 je bila Pierre-Gilles de Gennes-u podeljena Nobelova nagrada, za njegov prispevek na področju raziskav urejanja tekočih kristalov in polimerov. Tekočekristalnost omogoča struktura molekul, za katere je značilno, da so sestavljene iz osrednjega togega dela (mezogene enote), ki je običajno paličaste oblike. Ta omogoča molekulam orientacijo in jim da težnjo po kristalizaciji. Na obeh koncih mezogene skupine sta vezani manjši skupini. Ena je običajno daljša alkilna ali alkoksi veriga, ki daje molekuli gibljivost in omogoča, da molekula lahko ostane, kljub težnji mezogene enote po kristalizaciji, v tekočem stanju. Na drugi strani je lahko prav tako alkilna oziroma alkoksi skupina, največkrat pa je le kratka končna skupina. Vrsta končne skupine pogosto odloča o tem, kakšna vrsta tekočega kristala bo nastala. Poleg paličastih poznamo tudi ploščate, oziroma diskaste mezogene enote ter LC molekule, ki nimajo mezogene enote, le dolgo alkilno skupino, a je obojih bistveno manj. Nekatere vrste paličastih mezogenih enot, gibljivih in končnih skupin prikazuje Slika 117. R1 R2 R1 = O R2 = CH3 R1 N N R2 O CH3 C N R1 CO O R2 NO2 R1 N N R2 O Slika 117: Tipična struktura mezogenih molekul. 127 9.1.1 Vrste tekočih kristalov Poznamo termotropne, liotropne in metalotropne tekoče kristale. Termotropni tekoči kristali so tiste molekule, ki preidejo v LC fazo pri določeni temperaturi. LC faza je lahko ena, lahko pa pri različnih temperaturah preidejo v različne LC faze. Liotropni tekoči kristali tvorijo LC fazo v raztopini. Pri njih lahko nastanek LC faze reguliramo s spremembo koncentracije snovi v topilu in s temperaturo. Liotropne LC najdemo v naravi, saj so mnogi proteini in celične membrane LC. Bolj znani liotropni LC pa so detergenti. Metalotropni LC so zmesi anorganskih soli z nizkim tališčem (ZnCl2, MnCl2, CoCl2) in površinsko aktivnih snovi. Pri njih je temperatura prehoda v LC fazo odvisna od temperature, koncentracije in razmerja med anorgansko in organsko komponento. 9.1.2 Vrste LC faz Kristali so periodična prostorska razporeditev atomov ali molekul. Molekule, ki so urejene v kristal, imajo pri zelo nizki temperaturi (absolutni ničli, ali blizu nje), točno določen položaj. Molekule imajo pozicijsko urejenost (molekule so urejene v neko urejeno mrežo) in orientacijsko urejenost (urejenost molekul v določeni smeri). Ureditev je lahko kratkega dosega (le med molekulami, ki so v bližini) ali dolgega dosega (včasih do makroskopskih dimenzij). Lastnosti takih snovi (optične, mehanske...) se razlikujejo glede na smer merjenja. Pri višjih temperaturah so molekule še vedno vezane v kristalno rešetko, a nihajo okoli svoje ravnovesne lege. Čim višja je temperatura, tem večja je kinetična energija molekul, močnejše gibanje in večji so odmiki od položaja v kristalni rešetki. Pri temperaturi tališča se molekule prosto gibljejo v vseh smereh in med njimi ni več nobene urejenosti. Lastnosti taline so zato v vseh smereh enake (izotropno stanje).178 Slika 118: Vpliv povišanja temperature na gibanje molekul Pri tekočih kristalih je proces nekoliko drugačen, saj molekule med kristalno fazo in izotropno talino preidejo v vmesno, tekočekristalno fazo. Taka snov je tekoča, molekule niso več povezane in se prosto gibljejo, vendar so še vedno orientirane. V tej fazi lahko ohranijo le orientacijsko, lahko pa delno tudi pozicijsko urejenost. Najbolj pogoste LC faze so nematična (N) in smektična (plastovita), ki nastopa v dveh oblikah, smektična A (SmA) in smektična C (SmC). Urejenost teh LC faz prikazuje Slika 119. V nematični fazi molekule nimajo pozicijske urejenosti, imajo pa orientacijsko urejenost, saj so vse molekule obrnjene v eno smer. V smektičnih fazah imajo molekule pozicijsko in orientacijsko urejenost, saj so molekule urejene v vzporedne plasti. V smektični A fazi so molekule orientirane pravokotno na plast, v smektični C pa so nagnjene pod določenim kotom, običajno do 30°. 128 Slika 119: Najbolj pogoste LC faze.  Če ima molekula kiralni center, se smer ureditvenega vektorja n , zvezno spreminja, tako da opisuje vijačnico. Razdalja, na kateri pride do zasuka za 360°, imenujemo hod ali perioda vijačnice p. Vendar pa se struktura vijačne nematične faze ponovi že na polovici p. Običajno je velika 0,1 do 10 μm. Poznamo nematične in smektične vijačne LC faze. Za nematično smektično fazo se je uveljavil naziv holesterična, ker so jo najprej opazili pri derivatih holesterola. Slika 120: Struktura vijačne nematične faze. Kiralne tekoče kristale odlikujejo mavrične barve, ki se spreminjajo v odvisnosti od temperature, ali kota gledanja. Če osvetlimo plast vijačnega nematičnega tekočega kristala z belo svetlobo, bo odbil svetlobo, katere valovna dolžina je odvisna od periode vijačnice, lomnega količnika tekočega kristala (  n ) in kota vpadne svetlobe.   = p n o . (če gledamo pod pravim kotom)   = . p . n cos (če gledamo pod kotom  o ) Sprememba temperature vpliva na gostoto LC materiala, urejenost in periodo vijačnice, zato se s spremembo temperature spreminja tudi barva tekočega kristala. Pri višji temperaturi je dolžina vijačnice krajša, zato vidimo barvo z nižjo valovno dolžino. Temperaturno območje, v katerem kristal odbija vidno svetlobo, je običajno široko le nekaj stopinj. Če ga želimo povečati, moramo uporabiti mešanico kiralnih tekočih kristalov. V ta namen se največ uporabljajo derivati holesterola. 129 Posebno skupino tvorijo ploščati oziroma diskasti tekoči kristali. Tudi ti imajo tog osrednji del in gibljive verige na obrobju. Tvorijo lahko nematično ali stebričasto (uporablja se tudi izraz kolumnarno) fazo. Slika 121: Struktura diskastih tekočih kristalov ter shema nematične in stebričaste faze, ki ju tvorijo. Poleg teh imamo še LC smektično B fazo, pri kateri imajo molekule znotraj plasti heksagonalno ureditev, ter njene nagnjene analoge SmF in SmI. Večina LC molekul pa pri nižjih temperaturah kristalizira v smektične kristale (smektični B (kristal ne LC!!!), J, G, E, H, K). Pri segrevanju lahko LC molekule prehajajo skozi več LC faz (Slika 126), vedno od bolj stabilne proti manj stabilni (SmC → SmA →N). Glavni lastnosti termotropnih LC molekul sta temperatura prehoda iz ene faze v drugo fazo in vrsta nastale faze, kar opisujemo na način: Hipotetična LC snov: K 100 SC 150 SA 200 N 250 i Snov je v kristalni obliki. Pri 100 °C preide v smektično C fazo, pri 150 °C v smektično A fazo, pri 200 °C v nematično fazo, pri 250 °C pa nastane izotropna talina. 9.1.3 Ureditev molekul v LC fazi Ureditev molekul v LC fazi ni tako popolna, kot kaže Slika 119. Molekule niso vzporedne, pač pa zaradi Brownovega gibanja naključno opletajo vzdolž osi. Da bi opisali orientacijsko urejenost, potrebujemo dve količini: ureditveni parameter S, ki je skalarna količina (število) in  pove stopnjo urejenosti, ter enotski vektor n , ki podaja smer urejenosti. Med stanjema, ki ju   podajata ureditvena vektorja n in − n , ni v nematični fazi nobene razlike. 130 Če ima ureditveni vektor povsod v vzorcu isto smer, pravimo, da ima homogeno strukturo. Ureditveni parameter S je definiran kot:178 S = 1 3cos2 ( t ) −  1 2  − kot med trenutno smerjo osi molekule (v času t) in njeno povprečno  smerjo ( n ). Znak   pomeni, da gre za povprečje po času. Slika 122: Odklon nematične molekule od smeri ureditvenega vektorja, ki je posledica Brownovega gibanja.. Vrednost ureditvenega parametra je med 0 in 1. Vrednost je 1, ko so vse molekule vzporedne in je kot  enak nič. Izotropne tekočine imajo vrednost ureditvenega parametra enako nič, ker so molekule naključno obrnjene v vse smeri. Vrednost ureditvenega parametra za nematično fazo je odvisna od temperature in je običajno okoli 0,3-0,6, za smektično A fazo pa je 0,6-0,9.178 Slika 123: Odvisnost ureditvenega parametra nematične faze od temperature (Ti – temperatura izotropizacije.178 9.1.4 Urejanje tekočekristalnih faz Urejenost LC faz je običajno le na molekularnem nivoju in velikost urejenih domen ne presega nekaj mikrometrov. To jih loči od kristalov, ki so lahko tudi zelo veliki. Prehod med dvema  domenama z različnim n je lahko zvezen ali pa nezvezen. V tem primeru govorimo o strukturni napaki oziroma defektu. Te napake so značilne le za nematično fazo in so pod polarizacijskim optičnim mikroskopom (POM) opazne kot črna nit. Od tod tudi ime za nematično fazo, ki izhaja iz grške besede za nit (nema). Če želimo LC fazo urediti, oziroma usmeriti na večjem nivoju, to lahko storimo tako, da tekoči kristal damo pod dovolj veliko magnetno (1T) ali električno polje (100 V/mm). Nematične LC lahko usmerimo tudi mehansko. Tanko plast poliamida podrgnemo v eni smeri z mehko krpo. Na tako obdelani površini se nematični LC orientirajo v smeri drgnenja. Vzrok za orientacijo v električnem polju je dipolni moment v molekulah, ki se v električnem polju dodatno ojača, kar obrne molekule v smeri električnega polja. Spremembo orientacije 131 imenujemo Freederickszov prehod, do nje pa pride, šele ko velikost električnega polja preseže določeno vrednost. Prehod je reverzibilen, ko elektriko izključimo, se takoj vzpostavi prvotno stanje. Za uporabo je zelo pomembno, da je kritična jakost električnega polja čim manjša. 9.1.5 Karakterizacija tekočih kristalov Prvi znak, da snov tvori LC fazo je motnost taline. Ali snov tvori eno ali več LC faz pa določimo z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC), polarizacijskim optičnim mikroskopom (POM) ali z rentgensko difrakcijo (XRD) Z DSC lahko določimo temperaturo in entalpijo tališča in LC prehodov snovi. Talilna entalpija snovi je običajno nekaj 10x višja od entalpije LC prehodov in končne izotropizacije. Pri amorfnih LC polimerih je prehod v LC fazo iz steklastega prehoda. Slika 124 prikazuje DSC termograme treh snovi. Vse tri snovi so kristalinične, po taljenju pa imajo še dva termična prehoda. Prvi je prehod iz ene LC faze v drugo, drugi pa je izotropizacija. Različne snovi imajo različno temperaturno območje stabilnosti posamezne LC faze. Slika 124: DSC termogrami tekočekristalnih snovi s tališčem, LC1-LC2 prehodom in prehodom iz LC2 v izotropno talino. Iz DSC termogramov lahko določimo, koliko LC faz imamo in pri katerih temperaturah se fazne spremembe dogajajo. Da bi lahko določili vrsto LC faze, moramo uporabiti POM ali XRD. Slika 125 prikazuje spremembo rentgenskega difraktograma pri prehodu iz kristalne v LC fazo. Za kristale je značilno, da imajo v difraktogramu več difrakcij, katerih položaj je odvisen od razdalj v kristalni rešetki. Difraktogram LC faze ima 2 difrakciji v področju nizkih kotov in širok »amorfni halo« pri visokih kotih. To je značilen difraktogram smektične LC faze. Difrakciji pri nizkih kotih sta Braggovi difrakciji prvega in drugega reda. Bragovih difrakcij je lahko tudi več, včasih se ne vidijo vse (npr. le 1. in 3. ) Iz njunega položaja lahko z Braggovo enačbo izračunamo debelino smektične plasti. Debelino nato primerjamo z dolžino molekule in če je ta večja od debeline smektične plasti, vemo, da imamo SmC fazo. Če je LC faza nematična, je difraktogram precej podoben izotropni, amorfni fazi. V difraktogramu sta dve široki difrakciji, katerih položaj približno ustreza debelini in dolžini molekule. 132 Slika 125: Rentgenski difraktogram kristala pri 40 °C in smektične LC faze te snovi pri 120 °C. Če LC pogledamo pod polarizacijskim optičnim mikroskopom (POM) opazimo, da imajo različno teksturo (Slika 126). Nematično fazo relativno lahko ločimo od smektične, ker ima svetlo površino, ki jo delijo temne niti. Za določitev smektične faze pa potrebno veliko izkušenj, saj razlike pogosto niso velike. Najlažje je, če ima snov dve smektični fazi, saj vemo, da je pri nižji temperaturi SmC, pri višji pa SmA. POM je zelo primeren za karakterizacijo malih LC molekul, njegova uporaba za karakterizacijo polimerov pa je omejena, saj teksture, zaradi visoke viskoznosti in majhne gibljivosti polimernih verig, pogosto niso tako razločne. Slika 126: Segrevanje LC molekule od kristalne oblike, do izotropne taline ter teksture posameznih faz, kot jih vidimo s POM. 133 9.2 Vrste tekočekristalnih polimerov (LCP) Tekočekristalni polimeri so polimeri, ki imajo sposobnost urejanja polimernih molekul v LC fazo, kar največkrat dosežemo z vezavo mezogenih skupin v polimerno molekulo. Tudi LC polimeri so lahko termotropni ali liotropni. V grobem lahko LCP delimo glede na položaj mezogene enote na glavnoverižne, stranskoverižne in mešane LCP. Pri glavnoverižnih je mezogena enota v glavni verigi, pri strankoverižnih je na glavno verigo vezana z (običajno) alkilno verigo, pri mešanih pa se mezogene enote nahajajo tako v glavni, kot v stranski verigi. Sintetizirali so tudi visokorazvejane in dendrimerne LCP, o katerih tu ne bo govora. Tekočekristalne polimere lahko, tako kot običajne polimere, delimo na termoplaste, duromere in elastomere. 9.2.1 Glavnoverižni LC polimeri (MC-LCP) Linearne glavnoverižne LC polimere odlikuje visoka temperatura uporabe, visok modul in natezna trdnost, termična in oksidacijska stabilnost. Ker imajo pri predelavi zelo majhne skrčke, omogočajo izdelavo tankostenskih izdelkov izredno natančnih dimenzij. Uporabljajo se v elektroniki in zdravstvu, kjer zamenjujejo določene jeklene in keramične izdelke, ker so odporni na razne načine sterilizacije. Komercialni izdelki so: Vectra (Ticona), Zenite (Du Pont), Sumikasuper LCP (Sumitomo), Sepaz (E-Polymers), Xydar (Solvay) itd. Glavnoverižni LC polimeri so sestavljeni iz para orientiranih cikličnih aromatskih obročev, med katerimi so vezne skupine. Vezne skupine definirajo vrsto polimera npr. poliesterske, amidne itd. Homopolimeri, ki so sestavljeni le iz togih, mezogenih elementov imajo ponavadi izredno visoko tališče in se zato težko predelujejo (Slika 127). Slika 127: Glavnoverižni LC poliester sestavljen le iz togih segmentov. Tališče lahko znižamo na več načinov. Prvi način je, da pripravimo kopolimere, ki lahko prav tako vsebujejo le toge mezogene enote. Ker pa se s kopolimerizacijo zmanjša periodičnost, je oteženo zlaganje molekul, zato se zniža temperatura tališča. Tak primer je komercialni LCP Vectra A, ki je kopoliester p-hidroksibenzojske kisline in 6-hidroksi-2-naftenske kisline z molarnim razmerjem 73:27. Temperatura tališča Vectre A je 280°C, kar je precej nižje od tališč samih homopolimerov. O CO O n CO m Slika 128: Struktura LCP Vectra A. 134 Drug način zmanjševanja rigidnosti makromolekule je vstavljanje molekul, ki preusmerijo linearno rast molekule. Taka molekula je npr. izoftalna kislina, ki ima med vezmi kot 120°. Vendar pa take molekule poslabšajo termično stabilnost in lahko izničijo LC fazo. Slika 129: Skupine, ki preusmerijo molekule iz linearne smeri. Tretji način je vgraditev gibljive alkilne verige (spacerja oz. distančnika) med obroče. S tem ohranimo periodičnost molekule, povečana gibljivost verige pa zniža temperaturo tališča. Slika 130: Glavnoverižni LCP z gibljivo verigo med obroči. Vgradnja distančnikov zniža tako temperaturo tališča, kot temperaturo izotropizacije. Na splošno velja, da daljši je distančnik, nižji sta obe temperaturi. Vendar pa je potrebno upoštevati še cik-cak učinek lihega in sodega števila metilenskih skupin v distančniku. Če ima distančnik sodo število metilenskih skupin se mezogene enote lahko postavijo v trans položaj, ki jih usmeri linearno in omogoči lažje urejanje. Če pa je število liho, so mezogene enote usmerjene nelinearno, kar onemogoča urejanje LC faze, zato imajo nižje tališče. 300 280 260 )C°( 240 aru 220 tar 200 epm 180 eT 160 140 120 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Št. metilenskih skupin Slika 131: Shematični prikaz cik-cak učinka dolžine distančnika na temperaturo tališča oz. izotropizacije. Naslednji način zniževanja temperature tališča je vezava stranskih verig. S tem povečamo razdaljo med verigami in zmanjšamo privlačne sile med njimi. Učinek še povečamo, če stranske verige naključno porazdelimo po molekulah. Stranske verige zmanjšujejo tudi sposobnost urejanja v LC fazi. 135 Slika 132: Znižanje tališča z vezavo stranskih skupin. Nekatere lastnosti linearnih glavnoverižnih LCP polimerov (brez polnil): Gostota 1,38-1.82 g/cm3 Natezna trdnost 128 – 182 MPa Razt. pri pretrgu 0,5 – 3,4 % Elast, modul 10,6 – 20,7 GPa Upog. modul 9,1 – 16,5 GPa Linearni skrček 0 – 0,004 cm/cm Absorbcija vode 0,01 – 0,04 % Temperatura predelave 225 – 370 °C 9.2.2 Stranskoverižni tekočekristalni polimeri (SC-LCP) Stranskoverižni LCP imajo na monomerne molekule glavne verige pripete mezogene skupine. Za pripravo SC-LCP lahko uporabimo obe vrsti mezogenih skupin, paličasto in diskasto. Paličaste mezogene skupine so lahko vezane pravokotno na glavno verigo, ali pa vzporedno. Vrste SC-LCP, glede na vrsto in orientacijo mezogene skupine, prikazuje Slika 133. Slika 133: Vrste SC-LCP glede na vrsto in položaj mezogene enote.179 Poznamo le nekaj SC-LCP, ki imajo mezogeno skupino direktno vezano na glavno verigo. Pri večini pa je vmes distančnik, ki razdvoji gibanja mezogene enote in glavne verige, in tako pomaga usmerjati in urediti mezogeno skupino v LC fazo. Distančnik je običajno alkilna, 136 alkiletrska ali siloksanska skupina, s 6 do 12 C-atomi, redkeje pa so uporabljene krajše, s 3-5 C-atomi. Poleg SC-LCP s togimi mezogenimi enotami poznamo tudi take, ki nimajo mezogene enote. Med temi so različni organosilikonski polimeri180 in polietilenoksidi z n-alkylsulfonilmetilno skupino.181, 182 Pri slednjih so vzrok za nastanek LC faze močne dipol-dipol interakcije sulfonskih skupin. Slika 134: Primer urejanja polimera brez mezogene enote v smektično fazo. 9.2.2.1 Sinteza SC-LCP Na lastnosti SC-LCP vplivajo vrsta glavne verige, dolžina in vrsta distančnika, vrsta mezogene skupina, vrsta končne skupine, in kako je mezogena enota orientirana glede na glavno verigo. Kombinacij teh spremenljivk je skorajda neskončno, zato je bilo sintetiziranih ogromno število SC-LCP. Glavna veriga pri SC-LCP je največkrat poliakrilatna, polimetakrilatna, polisiloksanska in poliestrska. Vendar pa najdemo praktično vse tipe polimerov modificirane tudi v LC obliko. Prva stopnja sinteze SC-LCP polimera je sinteza monomera, ki ima vezano mezogeno skupino. Običajno najprej sintetiziramo mezogeno skupino z eno končno in eno reaktivno skupino. Na reaktivno skupino nato vežemo distančnik, ki ima na drugem koncu reaktivno skupino. To nato vežemo na monomerno molekulo. Polimerizacijo teh monomerov izvajamo lahko praktično z vsemi tehnikami polimerizacije, ki jih poznamo (klasična radikalska polimerizacija, ATRP, živa ionska, polikondenzacija, polimerizacija z odpiranjem obroča, itd.), v masi, raztopini, emulziji in suspenziji. Poleg termoplastičnih poznamo tudi duromerne (epokside, poliuretane itd.) ter elastomerne SC-LC. 9.2.2.2 Korelacije med strukturo in lastnostmi SC-LCP Ko govorimo o lastnostih SC-LCP, običajno govorimo o temperaturah in vrstah faznih prehodov. Mehanske lastnosti sicer niso nepomembne, so pa bistveno manj raziskane, saj potencialne aplikacije teh polimerov običajno ne zahtevajo posebne trdnosti. Natančno določiti korelacije med strukturo in LC lastnostmi je skorajda nemogoče, saj na lastnosti poleg omenjenih elementov vplivajo še molske mase, disperznost in taktičnost glavne verige. Kljub temu pa lahko definiramo neke splošne zaključke.183 137 Višanje stopnje polimerizacije, oziroma molske mase, poviša temperaturo steklastega prehoda in temperaturo izotropizacije, a je vpliv bolj opazen le pri nižjih molskih masah. Z večanjem gibljivosti glavne verige, ob isti stranski verigi, se niža Tg, veča pa se območje stabilnosti LC faze (Tg – Ti). Vendar pa se z nižanjem Tg običajno niža tudi Ti, vendar nekoliko manj. Siloksanska veriga je veliko bolj gibljiva od akrilatnih, kar se kaže tudi v nižjih Tg in Ti SC-LCP polimerov, z enako stransko verigo. Večanje dolžine distančnika, oz. stranske verige, niža Tg. Tudi pri tem opazimo par-nepar efekt. Krajše verige lahko povzročijo nastanek nematične faze, medtem ko daljše favorizirajo nastanek smektične faze in v nekaterih primerih tudi kristalizacijo. Pri distančniku ni pomembna le dolžina, pač pa tudi, kako je vezan na mezogeno enoto. Čeprav sta distančnika –(CH2)4- in –(CH2)3-O- približno enako dolga se termične lastnosti SC-LCP, z enako mezogeno enoto, precej razlikujejo. Mezogena enota vpliva na LC lastnosti tako s svojo dolžino (dolžina rigidnega dela z obroči), kot z dolžino in vrsto končne skupine. Če je na koncu mezogene enote alkilna skupina, se z daljšanjem le-te nižata tako Tg kot Ti. Tudi v tem primeru opazimo večje nižanje Tg in par-nepar efekt. Bolj nepolarne kratke končne skupine (CH3, O-CH3) favorizirajo nastanek nematične faze, bolj polarne (CN, NO2) pa favorizirajo nastanek smektične faze. Na lastnosti SV-LCP pa lahko vplivamo tudi s kopolimerizacijo. Pri tem lahko kombiniramo monomere z različnimi mezogenimi enotami, različno dolgimi distančniki ali pa dodamo monomer, ki nima mezogene enote. 9.2.2.3 Uporaba SC-LCP SC-LCP nimajo visokih trdnosti in modulov kot glavnoverižni, zato pa omogočajo mnoge druge uporabe, pri katerih z malo materiala lahko dobimo velike dodane vrednosti. V glavnem se uporabljajo (ali testirajo) v elektroniki za LCD monitorje in prikazovalnike, za reverzibilno shranjevanje podatkov, kot stacionarna faza v plinski in tekočinski kromatografiji visoke ločljivosti, za separacijske membrane, kot trdni elektroliti, polarizatorji svetlobe, optični filtri itd. Prva demonstracija uporabe SC-LCP, za reverzibilno shranjevanje podatkov, je bila že leta 1983. Njihova prednost pred nizkomolekularnimi LCP naj bi bila predvsem relativno visoka Tg, kar omogoča, da se stanje zamrzne in ohrani. Razvila sta se dva načina shranjevanja, toplotno in foto-radiacijsko oz. hologramsko. Toplotno shranjevanje podatkov je kmalu zamrlo zaradi počasnosti sistema in nizke resolucije. Razvila pa se je hologramska metoda, pri kateri uporabljamo polimere z azobenzensko mezogeno enoto, ki omogočajo shranjevanje in brisanje podatkov. Ta je lahko v trans ali cis obliki, pretvorba iz trans v cis pa poteka z lasersko svetlobo. LC film najprej orientirajo v zunanjem polju, nato pa ga obsevajo s polarizirano lasersko svetlobo. Pri tem se material segreje, zmehča in izomerizira. Nastala cis oblika ni mezogena, kar vodi do lokalne spremembe v orientaciji LC matrice. Ko se laser izklopi se sprememba zamrzne in ostane v tem stanju, tudi če se mezogena enota pretvori nazaj v trans obliko. Informacije izbrišemo s ponovnim segrevanjem in orientacijo LCP faze.184 Slika 135: Cis-trans transformacija azo skupine pod vplivom svetlobe ali temperature. 138 Stranskoverižni LCP, ki imajo elektron-donorske in elektron-akceptorske skupine na -konjugiranih skupinah, so zanimivi zaradi nelinearnih optičnih efektov, ki se lahko uporabijo za izdelavo optičnih stikal, modulatorjev svetlobe, optičnih logičnih sklopov itd. V te namene se običajno uporabljajo različni anorganski kristali, ki pa jih je težje preoblikovati na želeno dimenzijo in obliko. Po drugi strani pa so anorganski materiali bistveno bolj stabilni, kar je pomembno za dolgotrajno delovanje naprav.184 Stranskoverižni LCP, pa tudi LC molekule, so uporabni kot stacionarna faza za različne kromatografske tehnike (plinska, superkritična in tekočinska kromatografija). Njihova prednost pred drugimi stacionarnimi fazami je v tem, da molekule ločujejo po obliki, ne po razlikah v topnosti, interakcijah in podobno. Majhne razlike v obliki molekule lahko povzročijo relativno velike razlike v zadrževalnih časih. Za izboljšanje učinkovitosti LC kolon včasih tudi mešajo klasične stacionarne faze s tekočekristalnimi, ali pa dve različni tekočekristalni stacionarni fazi. Kljub nekaterim izrednim uspehom pri separaciji pa obstajajo tudi snovi, ki se bolje ločujejo na klasičnih stacionarnih fazah.184, 185 139 10 INTELIGENTNI POLIMERI Inteligentni polimeri so polimerni materiali, ki pod vplivom zunanjega dražljaja spremenijo neko svojo lastnost. Sprememba naj bi bila reverzibilna in predvsem hitra. Dražljaji, ki povzročijo spremembo, so lahko sprememba temperature, pH, ionske moči, prisotnost določenih kemikalij, magnetnega oz. električnega polja. Odziv se lahko kaže kot sprememba oblike, mehanskih lastnosti, površinskih lastnosti, električne prevodnosti, topnosti itd. S kombinacijo materialov, z različnimi odzivi lahko pripravimo multiodzivne materiale. Najbolj pogosti multiodzivni materiali spremenijo topnost pod vplivom spremembe pH in temperature. 10.1 Samoobnovljivi (self-healing) polimeri Vsi materiali, tako naravni kot umetni, so podvrženi različnim škodljivim vplivom (temperatura, svetloba...), ki povzročajo njegov razpad, kemijski ali fizikalni. Vendar pa se narava pogosto obnavlja. Rane na telesu se zaprejo, kosti se zacelijo in v nekaterih primerih se obnovi tudi del telesa. Ti procesi samoobnavljanja so seveda zelo kompleksni in za umetne materiale pogosto neuporabni in nedosegljivi. Vendar pa obstajajo mehanizmi, ki se lahko (vsaj teoretično) uporabijo za samopopravljanje napak v plastičnih materialih. Raziskave na področju samoobnovljivih polimerov so se začele na koncu dvajsetega stoletja, zato na trgu še ni veliko uporabnih izdelkov. Prvi komercialni izdelek je SCRATCH SHIELD barva, ki so jo razvili v japonskem podjetju Nissan. Manjše praske naj bi pri tej barvi izginile v le tednu dni. Čeprav naj bi jo uporabili na avtomobilih, pa je na internetu več informacij o uporabi te barve na mobilnih telefonih. Tudi podjetje Bayer je predstavilo dvokomponentni poliuretanski lak za avtomobile, ki naj bi bil tudi okolju prijazen. Temperatura steklastega prehoda te barve je okoli 55 °C, zato se na soncu zmehča in manjše praske se zalijejo. 10.1.1 Definicija, vrste in ocena samoobnovljivosti Samoobnovljivost definiramo kot sposobnost materiala, da avtomatično in avtonomno obnovi poškodovano mesto. (V angleški literaturi se, poleg »self-healing« pojavljajo tudi drugi izrazi za samoobnovljivost, in sicer: self-repairing, autonomic-healing, autonomic repairing.) Vendar pa se v praksi samoobnavljanje pogosto ne more začeti avtonomno, oziroma brez zunanje spodbude. Zato te materiale delimo v dve skupini: - avtonomne (brez posredovanja) - neavtonomne (potrebuje človeško ali zunanje aktiviranje) Za različne tipe materialov (polimeri, kovine, keramika...) razvijamo različne metode samoobnavljanja. Pri polimernih materialih se najpogosteje uporabljajo: - sproščanje zdravilnega sredstva - reverzibilno zamreženje - prevodnost - pomnjenje oblike (shape memory effect) Za oceno učinka obnavljanja lahko uporabljamo različne metode, ki ustrezajo različnim deformacijam in različnim materialom. Največkrat se učinek izrazi v odstotkih, kar izračunamo iz razmerja med neko lastnostjo materiala pred in po obnovitvi. 140 K Obnovljen  = 100 x 0 K  – učinek samoobnovitve 0 K vrednost originalnega materiala. Merimo lahko lomno žilavost, natezno trdnost, raztezek, površino napake (npr. praske) itd. 10.1.2 Samoobnavljanje s sproščanjem zdravilnega sredstva Tekoča aktivna sredstva, kot so monomeri, barve, katalizatorji in trdilci, vgradimo v mikrokapsule ali votla vlakna (rezervoarji) in jih dodamo polimeru. Če pride do mehanske poškodbe polimera, se poškoduje tudi rezervoar in zaradi kapilarnih sil iz njega izteče aktivno sredstvo. Ta proces je avtonomen, ker ne potrebuje človeškega posredovanja. 10.1.2.1 Samoobnavljanje z mikrokapsulami Mikroenkapsulacija je proces, pri katerem mikronske delčke trdnih snovi, tekočin ali plina oblečemo v inertno lupino. Mikrokapsule se industrijsko izdelujejo že dolga leta in uporabljajo za izdelavo kopirnega papirja, lepil, v kozmetiki, farmaciji, kmetijstvu (počasno sproščanje insekticidov) itd. Konec dvajsetega stoletja so jih prvič uporabili za samoobnavljanje kompozitov iz nenasičenega poliestra, vendar niso bili preveč uspešni. Prvi zares uspešen primer samoobnavljanja, so prikazali leta 2001 (Slika 136). Mikrokapsule z diciklopentadienom (DCPD) in Grubbsov katalizator (bis(tricikloheksilfosfin) benzilidil rutenijev (IV) diklorid), so dispergirali v epoksidni smoli. Monomer je relativno poceni in ima dolgo življenjsko dobo. Ker je DCPD nizko viskozen, se lepo razlije po razpoki, pride v stik z Grubbsovim katalizatorjem, kar sproži polimerizacijo (ring opening m etathesis p olymerization - ROMP). Pri tem nastane visoko zamrežen in žilav policiklopentadien, ki zapolni razpoko. Na ta način so dosegli 75 % obnovitev trdnosti materiala. Isti avtorji so kasneje uporabili obratno tehniko. Enkapsulirali so poliuretan s katalizatorjem di-n-dibutilkositer dilauratom. V vinilestersko matrico pa so vmešali monomer (polidimetilsiloksan ali polidietoksisilan), funkcionaliziran s hidroksilnimi skupinami. Ta dva monomera nista topna v matrici, zato sta v njej razpršena v obliki mikrokapljic. Ob deformaciji se iz mikrokapljic razlije monomer, iz kapsule izteče katalizator in sproži polimerizacijo. Kasneje so objavili tudi način priprave samoobnovljivega polimernega kompozita brez uporabe katalizatorja. V ta namen so uporabili mikrokapsule z izoforon diizocianatom, ki reagira z zračno vlago. Za samoobnavljanje lahko uporabimo tudi topila. Topila, ki se razlijejo po razpoki, omočijo površino in nabreknejo polimer. Makromolekule se zato lahko zopet prepletejo in zaprejo nastalo razpoko. Za obnovo PMMA so uporabili etanol in metanol, za polikarbonat pa ogljikov tetraklorid. Ker pa topila povzročajo nabrekanje, polimeri ne morejo doseči svoje originalne trdnosti. Ta princip popravljanja napak so z uporabo mikroenkapsuliranih topil spremenili v samozdravilen sistem za epoksidne materiale. S testiranjem raznih topil brez kapsul so ugotovili, da je učinek zdravljenja odvisen od polarnosti topila. Najboljši učinek so imela aprotična polarna topila, kot so nitrobenzen, N-metil pirolidon, dimetilacetamid, DMF, in DMSO, z dielektričnimi konstantami 32 do 47. Protična polarna topila niso imela učinka. Na žalost pa se je izkazalo, da dobrih topil ni mogoče enkapsulirati. Edino topilo, ki so ga enostavno enkapsulirali je bil klorbenzen. Učinkovitost zdravljenja s temi kapsulami (20 ut.%) je bila 82%. 141 Slika 136: Mehanizem samoobnavljanja z uporabo mikrokapsul. Za uspešno pripravo samoobnovljivih materialov z mikrokapsulami moramo upoštevati veliko dejavnikov. Monomer ne sme reagirati s plaščem mikrokapsule. Plašč mora biti šibak, da lahko pri deformaciji poči, a dovolj močan, da ne poči že pod manjšimi obremenitvami. Mora biti kompatibilen s polimerno matrico in z njo imeti močne interakcije. Monomer mora biti nizko viskozen in nehlapen, da ne izhlapi, še predno bi potekla polimerizacija. Polimerizacija mora potekati pri sobni temperaturi, hitro in brez, ali s čim manj, krčenja materiala. Katalizator mora biti topen v monomeru in ne sme aglomerirati v polimerni matrici. Prisotnost mikrokapsul v polimeru ne sme močno negativno vplivati na njegove mehanske in fizikalne lastnosti, debelina matrice pa mora biti večja od premera mikrokapsul. Poleg vsega sistem ne sme biti predrag. 10.1.2.2 Samoobnavljanje z votlimi vlakni Slabost samoobnavljanja na osnovi mikrokapsul je v negotovosti doseganja popolnega in/ali večkratnega obnavljanja. Večkratno obnavljanja je možno le, če po obnovitvi ostane še dovolj zdravilnega sredstva, kar lahko dosežemo z uporabo votlih vlaken. Tudi v tem primeru so avtorji dosegli le omejen uspeh, kljub uporabi različnih vlaken in zdravilnih snovi. Dober rezultat so dosegli z optimizacijo proizvodnje votlih vlaken, premera 30-100 µm in praznim volumnom okoli 55 %, iz borosilikatnega stekla. Del vlaken so napolnili z epoksidno smolo, drugi del z zamreževalom, dodali pa so še barvila in jih nato vgradili v epoksidni 142 kompozit, skupaj z običajnimi steklenimi vlakni. Ko vlakna počijo, iz enih izteče smola, iz drugih zamreževalo, zapolnita razpoko in povrneta do 97 % prvotne upogibne trdnosti (Slika 137). Slika 137: Samoobnovljivi kompozit z votlimi vlakni in princip delovanja. Prednost tega načina samoobnavljanja je predvsem velik volumen zdravilnega sredstva, ki lahko služi za večkratno obnavljanje. Uporabimo lahko različna zdravilna sredstva in aktivatorje, a smo pri tem omejeni na materiale z nizko viskoznostjo. Dodatek barvila k monomeru nam omogoča vizualno opazovanje nastalih napak. Čeprav so bili rezultati dobri pa ima ta sistem tudi slabosti. Predvsem je izdelava takih kompozitov precej zahtevna. Vlakna so relativno trda in se morajo zlomiti, da bi se sprostilo zdravilno sredstvo. Če jih kombiniramo z ogljikovimi vlakni prihaja, zaradi različnih koeficientov termične ekspanzije, do napetosti v materialu. 10.1.2.3 Mikrožilni samoobnovljivi sistem Da bi premagali težave s pomanjkanjem zdravilnega sredstva v sistemih z mikrokapsulami so uporabili različne sisteme, ki posnemajo naraven žilni sistem v rastlinah in živalih. Ta pristop temelji na kontinuirani mreži mikro kanalov za distribucijo zdravilnega sredstva. Izdelava takega sistema je zahtevna, saj je izredno težko pripraviti polimerni material s tako mrežo. Slika 138: Priprava mikrožilnega sistema z brizganjem mase. Eden od bolj preprostih sistemov, ki omogoča izdelavo tudi večjih mikrožilnih sistemov temelji na principu 3D-tiskanja. Z brizganjem mase naredimo 2D vzorec, nato dvignemo iglo in na prvi 143 vzorec nanesemo naslednjega. To ponavljamo, tako da naredimo skladovnico želenih dimenzij. Maso nato zalijemo s polimerom, običajno z epoksidno smolo in jo zamrežimo. Po zamreženju maso odstranimo in dobimo prepleteno 3D mikrožilno mrežo. Masa za pripravo takega mikrožilnega sistema mora ustrezati vrsti kriterijev. Mora biti močno psevdoplastično (nizka viskoznost pri tečenju, trdna v mirovanju), dovolj trdna, da se ne posede pri nanašanju več plasti. Ohraniti mora obliko med zalivanjem z epoksidno smolo. Imeti mora nizko tališče, da jo lahko stalimo in odstranimo iz matrice. Na ta način so pripravili skladovnice z več kot stotimi mikrožilnimi povezanimi plastmi, s premerom žil od 10-200 µm. Še tanjše mikrožilne plasti (0,5-5 µm) so dosegli s koagulacijo vodnih raztopin polielektrolitov v zmesi alkohol/voda. Taki sistemi pa niso uporabni samo za samobnavljanje, pač pa tudi v biotehnologiji, mikroelektroniki, za senzorje itd. 10.1.3 Reverzibilno zamreženje Samoobnavljanje z reverzibilnim zamreženjem ni avtonomno, saj potrebuje neko zunanjo spodbudo, kar lahko naredimo termično, s svetlobo ali s kemijsko aktivacijo. Možnih je več mehanizmov reverzibilnega zamreženja. 10.1.3.1 Diels-Alder (DA) in retro-DA reakcije Največji del termično reverzibilnih polimerov je pripravljenih z DA reakcijo. Primer take reakcije je zamreženje furanskih polimerov z maleimidom, ali s polimeri, ki vsebujejo maleimid kot stransko verigo, pri nizkih temperaturah. Retro-DA reakcija poteče pri povišani temperaturi, pri čemer se razbijejo nastale vezi. Čeprav so reverzibilne reakcije tega tipa že dolgo znane, so šele leta 2003 prvič objavili možnost njihove uporabe za izdelavo samoobnovljivih polimerov. S prvim polimerom (Slika 139) so uspeli doseči povrnitev 53 % začetne trdnosti. Samoobnovljiv material so pripravili z mešanjem oligomerov s štirimi furanskimi enotami z oligomeri s tremi maleimidnimi enotami. Slika 139: Prikaz prvega sistema za samoobnavljanje polimerov. Ta sistem so izboljšali tako, da so maleimidne in furanske skupine vezali na epoksidno smolo (Slika 140). Ti prekurzorji imajo nekatere dobre lastnosti epoksidov, kot so kemijska odpornost, 144 termične in električne lastnosti ter dobro adhezijo zamreženega polimera. Poleg tega sta oba prekurzorja topna v običajnih polarnih topilih (aceton, metanol, etanol...) Slika 140: Sistem za reverzibilno zamreženje na temelju epoksidne smole. Enaki količini monomerov so raztopili v acetonu, naredili film in odpareli aceton. Zamreženje je potekalo 12 ur pri 50 °C, pri čemer je nastal trden film. Film so zarezali z nožem in ga segreli na 120 °C (20 min), nato pa ohladili na 50 °C, kjer je potekalo samoobnavljanje (Slika 141). Slika 141: SEM mikrografija zamreženega filma (a), z nožem poškodovanega filma (b), termično samoobnovljenega filma, 12 h pri 50 °C (c) in 24 h pri 50 °C. 145 10.1.3.2 Samoobnavljanje z UV svetlobo Za samoobnavljanje z reverzibilnim zamreževanjem lahko uporabimo tudi UV svetlobo. V ta namen so uporabili fotozamrežljiv cinamatni monomer, 1,1,1-tris(cinamoiloksimetil)etan (TCE). Pri mehanski deformaciji se pretrgajo vezi med molekulami in nastanejo dvojne vezi. Pod vplivom UV svetlobe se te dvojne vezi zopet povežejo z bližnjimi cinamatnimi molekulami. Fotokemično obnavljanje poteče hitro in ne zahteva katalizatorja, drugih aditivov ali toplote (Slika 142). Slika 142: Samoobnavljanje polimera z UV svetlobo. 10.1.3.3 Zamreženje z ionomeri Ionomeri so posebna skupina polimernih materialov, ki imajo ogljikovodikovo glavno verigo, na katero so pripete stranske, običajno kislinske skupine, ki so lahko delno ali popolnoma nevtralizirane. Molski delež ionskih enot v polimeru je lahko zelo različen, običajno do 15 %. Ionomere sintetiziramo na dva načina: 1. S kopolimerizacijo 2. Z naknadno funkcionalizacijo polimera. V ionomerih običajno nastopajo elektrostatske interakcije med anioni (karboksilati, sulfonati) in kovinskimi kationi. Polarne skupine v ionomerih imajo tendenco aglomeracije, njihove interakcije pa delujejo kot reverzibilno fizikalno zamreženje (Slika 143). Slika 143: Reverzibilno zamreženje z ionomeri. Vgradnja majhnih količin ionskih skupin izredno izboljša nekatere lastnosti polimerov, predvsem natezno trdnost, udarno žilavost in abrazijsko odpornost. Ker je zamreženje zgolj fizikalno, jih še vedno lahko predelujemo z običajnimi stroji za predelavo termoplastov. Zato je njihova uporaba zelo široka, a jih do pred kratkim niso obravnavali kot potencialne kandidate za samoobnavljanje polimerov. Za samoobnavljanje ionomerov je potrebna povišana temperatura. Te materiale so do sedaj testirali le z balistično deformacijo. Ko krogla (ali vroč bat) prebije ionomer, se ta zaradi 146 elastičnosti povrne v prvotno stanje in luknja se zapre. Zaradi toplote krogle se material na robu deformacije stali, zaradi česar se ob zaprtju odprtine, molekule povežejo in luknjo tudi fizično zaprejo. Za uspešno samoobnavljanje pa mora biti material, razen na mestu preboja, hladen, saj je le tako omogočen ustrezen elastičen odziv, ki povrne material v prvotno stanje in omogoči interdifuzijo polimernih verig. Ko so isti material testirali pri višjih temperaturah, se zaradi viskoznega odziva luknja ni fizično zaprla. Hitrost deformacije je izredno pomembna za samoobnavljanje ionomerov. Pri veliki hitrosti kovine, ki prodre skozi ionomer, se zaradi trenja razvije dovolj veliko toplote, da se material stali. Zato so samoobnavljanje opazili tudi pri - 30°C. 10.1.3.4 Zamreženje s supramolekularnimi polimeri Polimeri imajo svoje lastnosti zahvaljujoč dolžini in prepletanju verig, ki so sestavljene iz kovalentno povezanih monomerov. Podobne lastnosti pa lahko dosežemo, če male molekule povežemo med seboj z reverzibilnimi nekovalentnimi interakcijami, ki so v termodinamičnem ravnotežju. Takim sistemom pravimo supramolekularni polimeri. Pred običajnimi polimeri imajo nekaj prednosti, kot so lažja predelava in samoobnovljive lastnosti. Supramolekularne polimere v grobem delimo na glavnoverižne in stranskoverižne. Pri stranskoverižnih supramolekularnih polimerih uporabimo male molekule za spremembo ali funkcionalizacijo običajnih polimerov. Slika 144 prikazuje nekatere supramolekularne polimere. Slika 144: Glavnoverižni (a) in stranskoverižni (b) supramolekularni polimeri. Interakcije v supramolekularnih polimerih so lahko zelo različne: kovina-ligand, -, hidrofobne, elektrostatične in vodikova vez. med njimi se največ uporablja vodikova vez. Glavni problem pri pripravi supramolekularnih polimerov je, najti ustrezno konstanto asociacije. Večja je konstanta asociacije, boljše so mehanske lastnosti polimera (ter obratno), a se material težje popravi. Prvi monomeri, ki so jih s štirikratnimi vodikovimi vezmi povezali v polimer, so bili ureidopirimidoni (Upy) Material je imel podobne mehanske lastnosti kot nekateri tradicionalni polimeri. Upy spojine so poceni in jih lahko vgradimo v druge polimerne sisteme za izboljšanje predelovalnih lastnosti ali dodajanje drugih funkcionalnosti. Te vodikove vezi so uporabili kot podaljševala verige za različne polimere (polisiloksane, polietre, poliestre…) s funkcionalnimi 147 skupinami na koncih verig (telechelic polymers). Nekateri sistemi so tudi komercialno dostopni (http://www.suprapolix.com/) Pred kratkim so objavili dvostopenjsko pripravo samoobnovljivega kavčuka. V prvi stopnji so dvobazne in tribazne kisline naravnega izvora kondenzirali z dietilen triaminom. V drugi stopnji pa so produkt kondenzacije reagirali s sečnino. Nastali material je podoben kavčukom in ima samoobnovljive lastnosti. Odrezani kosi tega materiala se zlepijo, če ju takoj stisnemo skupaj, tudi brez segrevanja. Če pa sta kosa dalj časa ločena, je potrebno več časa, da se zlepita skupaj. Poleg vodikove vezi se veliko izkoriščajo supramolekularne interakcije kovina-ligand. Kovinskim kompleksom lahko spreminjamo lastnosti s spreminjanjem kovinskega iona. Na tem področju se vse več pozornosti namenja kompleksom s terpiridini (Slika 145). Slika 145: Supramolekularni polimer z bis-terpiridin kovinskim kompleksom. 10.1.3.5 Samoobnavljanje z elektriko Polimeri so večinoma električni izolatorji. Če jim dodamo elektroprevodne snovi, postanejo električni prevodniki. Prevodnost takih polimerov je odvisna od povezav med prevodnimi delci. Če se pojavi razpoka, se spremeni tudi prevodnost. Ta princip so uporabili za opazovanja napredovanja napak v epoksidni smoli, kateri so dodali 0,1 ut.% MWNT. Z merjenjem električnega toka so lahko določili začetek, naravo in napredovanje deformacije. Kot samoobnovljivi polimer so pripravili organokovinski polimer na osnovi N-heterocikličnega karbena. Ti polimeri imajo dobre predelovalne lastnosti in prevodnost 10-3 S/cm. Delovanje samozdravljenja z elektriko prikazuje Slika 146. Ko v materialu nastane razpoka, se poveča električna upornost. Če povečamo napetost, se material na razpoki začne segrevati, kar privede do reorganizacije molekul in vzpostavitve prejšnjega stanja. Avtorji so predlagali vezavo večjih N-alkilnih skupin na karbene, ki zmanjšajo viskoznost pri depolimerizaciji, kar poveča tečenje v razpoko. Za praktično uporabo je potrebno doseči prevodnost vsaj 1 S/cm. Slika 146: Shematični prikaz samoobnavljanja z elektriko. 148 10.2 Temperaturno odzivni polimeri Poznamo več vrst polimernih materialov, ki se zelo različno odzivajo na spremembo temperature (sprememba barve, oblike,…). Z izrazom »temperaturno odzivni polimeri«, označujemo polimere, pri katerih se s spremembo temperature, v neki točki zmanjša njihova topnost v topilu in pride do fazne separacije. Takrat polimerna molekula preide iz oblike odprtega naključnega klobčiča v majhno kroglico. Kot topilo najpogosteje uporabljamo vodo, saj so ti materiali izredno uporabni v biokemiji in medicini. Temperaturno odzivne polimere delimo na polimere, ki se pri segrevanju v topilu raztopijo, in polimere, ki se pri segrevanju izločijo iz topila. Temperatura, pri kateri pride do fazne separacije, je odvisna od koncentracije polimera v topilu. Obstaja neka koncentracija polimera, pri kateri je prehod pri najnižji ali pri najvišji temperaturi. Pri polimerih, ki postanejo netopni pri povišani temperaturi, to točko imenujemo spodnja kritična temperatura topnosti (lower critical solution temperature (LCST)). Pri polimerih, ki postanejo topni pri povišani temperaturi, pa govorimo o zgornji kritični temperaturi topnosti (upper critical solution temperature UCST). Nekateri polimeri imajo tako UCST kot LCST. V redkih primerih je UCST celo pri višji temperaturi kot LCST. Potek fazne separacije običajno prikažemo na diagramu odvisnosti od temperature (Y os) in koncentracije (X os) (Slika 147). Krivuljo, ki meji dvofazni sistem od enofaznega, imenujemo bimodala. Slika prikazuje idealne sisteme, s simetričnimi bimodalami, v realnosti pa so večinoma asimetične. Slika 147: Fazni diagrami raztopin temperaturno odzivnih polimerov z LCST, UCST ter obema prehodoma. Temperaturo faznega prehoda določamo turbidimetrično, z merjenjem svetlobne prepustnosti. LCST polimer pri določeni temperaturi raztopimo, nato raztopino počasi (običajno 1 °C/min) segrevamo, dokler ne postane rahlo motna (cloud point), kar je znak, da so nastali delci. Majhni delci se nato združujejo v večje agregate in raztopina počasi postaja vse bolj motna. Ob ohlajanju se delci ponovno raztopijo, vendar običajno pri nekoliko nižji temperaturi. Temperaturna histereza je lahko le 2-3 °C, lahko pa tudi preko 10 °C. Potek fazne separacije prikazuje Slika 148. Če raztopino polimera, s koncentracijo CA in temperaturo T1, segrevamo/ohlajamo, dosežemo temperaturo T2, kjer pride do fazne separacije. Nastane nova faza s koncentracijo polimera CA1. Pri nadaljnjem segrevanju/ohlajanju se spreminjata koncentraciji polimera v obeh fazah, ena postaja vse bolj bogata s polimerom, druga s topilom. Koncentracijo obeh faz razberemo iz položaja bimodale pri določeni temperaturi. Pri temperaturi T3 imamo dve fazi s koncentracijami polimera Cf1, in Cf2.186 149 Slika 148: Potek fazne separacije pri segrevanju ali ohlajanju temperaturno odzivnih polimerov. Med temperaturno odzivne polimere uvrščamo tudi temperaturno odzivne hidrogele, ki niso topni, pač pa pri določeni temperaturi nabreknejo, oziroma se skrčijo. Zato pri hidrogelih uporabljamo podobno izrazoslovje, oziroma govorimo o spodnji in zgornji kritični temperaturi geliranja (lower (upper) gel transition temperature LGTT oz. UGTT). 10.2.1 Mehanizem fazne separacije Čeprav so temperaturno odzivnost opazili tudi pri raztapljanju polimerov v organskih topilih, so tehnološko veliko bolj zanimivi vodni sistemi. Fazna separacija temperaturno odzivnih polimerov v vodnem mediju je posledica ravnovesja med hidrofobnim in hidrofilnim delom molekule, ter vodikovih vezi, ki jih voda tvori s polimerom. Zato temperaturo prehoda lahko reguliramo s spreminjanjem razmerja med hidrofilnim in hidrofobnim delom monomera. Do raztapljanja snovi v vodi pride, ko je Gibbsova prosta energija (∆Gm) sistema manjša ali enaka nič. To najbolje opisuje Flory-Hugginsova enačba: G  = RT[ n ln + n ln + n   ] m 1 1 2 2 1 2 12 R – univerzalna plinska konstanta n1, 1 – število molov in volumski delež topila n2, 2 – število molov in volumski delež polimera  je Flory-Hugginsov parameter, ki opiše interakcije polimer-polimer, topilo-topilo in topilo-polimer.  je odvisen od temperature (T). Za kvalitativno razlago fazne separacije lahko uporabimo tudi poenostavljeno enačbo, ki sicer zanemarja vpliv koncentracijske odvisnosti entalpije in entropije ter temperature.  =  −  m G Hm T Sm Fazna separacija pri povišanju temperature (LCST) je entropijsko voden proces. Hidrofilni deli polimera tvorijo z vodo vodikove vezi, kar vodi k raztapljanju, saj je entalpija negativna. Hidrofobni deli polimera se pri tem združujejo, s čimer se manjša entropija sistema (negativen ∆S), kar negativno vpliva na raztapljanje. Z višanjem temperature se manjša jakost vodikovih vezi s kopolimerom. Ko je entalpijski prispevek vodikove vezi manjši od prirastka entropijskega dela, ∆G postane pozitivna in pride do fazne separacije. 150 Fazna separacija pri ohlajanju vodne raztopine polimera (UCST) je entalpijsko voden proces. Pri teh polimerih sta pozitivni tako ∆Hm kot ∆Sm. Pri nizkih temperaturah je ∆Hm večji od T∆Sm, zato je ∆Gm pozitiven in polimer je netopen. Z naraščanjem temperature se T∆Sm veča in ko ∆Gm postane negativna se polimer raztopi. Pri teh polimerih so interakcije polimer-polimer in topilo-topilo večje od interakcij polimer-topilo. UCST polimerov je v vodnih sistemih veliko manj kot LCST. V organskih topilih, za razliko od vodnih sistemov, je mnogo kombinacij polimer/nepolarno topilo, ki imajo UCST. Tudi v teh sistemih je pomembno, da so interakcije polimer-polimer močnejše, od interakcij polimera s topilom. S segrevanjem se te interakcije zrahljajo, polimer se začne gibati, kar poveča entropijo sistema in polimer se raztopi v topilu. LCST obnašanje polimerov v organskih topilih je zelo neobičajno. Največkrat so te prehode opazili pri visokih tlakih in temperaturah nad temperaturo vrelišča topila. 10.2.2 Vrste temperaturno odzivnih polimerov Temperaturno odzivne polimere delimo glede na vrsto prehodov (LCST ali UCST), glede na medij, v katerem potekajo prehodi (voda ali organska topila) in kemijsko sestavo. Poleg homopolimerov pa poznamo še celo vrsto kopolimerov. Tehnološko so najbolj pomembni temperaturno odzivni polimeri z LCST, ki imajo fazne prehode v vodi, zato bodo ti bolj podrobno predstavljeni. Nekatere LCST polimere, s faznim prehodom v vodi, prikazuje Slika 149. n n n Poli(N-izopropil akrilamid) Poli(N-dietil akrilamid) Poli(vinilkaprolaktam) (PNIPAM) (PDEAM) (PVCL) n n n n n Poli(N-vinilalkilamid) Poli(vinil metil eter) Polietilenoksid-b-polipropilenoksid-b-polietilenoksid PVME (PEO-PPO-PEO) Slika 149: Strukture nekaterih LCST polimerov. UCST polimeri, s faznim prehodom v vodi, so bolj redki, pa še pri teh je pogosto fazni prehod pri temperaturah, ki so višje kot 100 °C, ali nižje od 0 °C. Polimeri z UCST imajo običajno tudi LCST, ki je lahko višje ali nižje od UCST.186 UCST polimere, s faznim prehodom v vodi, prikazuje Slika 150. 151 n n n n Poli(vinil metileter) Poli(vinil alkohol) Polietilenoksid (PVME) (PVA) (PEO) Polie(hidroksietilmetakrilat) (PHEMA) n n n Poliakrilna kislina Poli(metakrilamid) (PAA) (PMA) Zwitterionski polimeri Slika 150: Struktura nekaterih UCST polimerov. Temperatura prehoda ni odvisna le od koncentracije, pač pa tudi od molske mase ter od raznih dodatkov, predvsem soli, ki ustvarjajo svoje interakcije s polimerom. Npr. poliakrilna kislina ima UCST v prisotnosti soli, ne pa v čisti vodi. Zato ima praktično vsak polimer neko temperaturno območje, v katerem prihaja do fazne separacije. Za biomedicinske aplikacije je posebno pomembno, da poznamo vplive soli, površinsko aktivnih sredstev (PAS) in ko-topil. Posebno pomembna so PAS, saj takoj ko se vežejo na polimer, spremenijo hidrofilno/hidrofobno ravnotežje. To lahko zelo spremeni temperaturo prehoda ali pa celo spremeni način agregacije in nastanejo micele. Na LCST lahko vplivamo s kopolimerizacijo. Če dodajamo bolj hidrofilen monomer (akrilamid) se LCST zviša, če pa dodamo bolj hidrofobnega, se zniža (Slika 151). 187 Slika 151: Vpliv deleža kopolimera na UCST PNIPAM.187 152 10.2.3 Temperaturno odzivni hidrogeli Zamreženi polimeri, ki v vodi le nabrekajo, se imenujejo hidrogeli. Sintetiziramo jih iz istih monomerov, kot so bili predhodno omenjeni, na dva načina: 1. Polimerizacija v prisotnosti majhne količine zamreževala 2. Zamreženje že formiranega polimera S spreminjanjem stopnje zamreženja spreminjamo stopnjo ter hitrost nabrekanja, s tem pa tudi mehanske lastnosti. Manjši delež zamreževala poveča stopnjo nabrekanja, a so ti geli mehansko manj odporni. Stopnja nabrekanja pa ni odvisna le od strukture polimera, pač pa tudi od vsebnosti ionov v vodi. Geli bistveno bolj nabrekajo v čisti vodi kot v raztopini soli. LCST gela je običajno nekoliko višja od temperature polimera, iz katerega je sintetiziran. Na lastnosti gela lahko vplivamo s spremembo temperature polimerizacije, količine zamreževala (gostota zamreženja), z dodatkom komonomera (količina in vrsta) in drugih snovi (silikagel, glina...), ki jih dodamo z namenom vplivanja na mehanske in druge lastnosti. Geli imajo veliko počasnejši fazni prehod od čistih polimerov, kar je včasih nezaželeno. Hitrost nabrekanja in krčenja lahko povečamo z izdelavo bolj porozne makrostrukture (makroporozni hidrogeli) ali pa z dodatkom hidrofilnih monomerov. Makroporozne hidrogele so dosegli s polimerizacijo PNIPAM v vodni, pri 50 °C, oziroma nad LCST.188 Hidrofilni komonomeri zmanjšajo agregacijo hidrofobnih delov na površini gela in s tem omogočijo lažji pretok vode iz gela ali v gel. Veliko povečanje hitrosti fazne separacije so opazili, če so PNIPAM kopolimerizirali z akrilno kislino. Največjo hitrost so dosegli pri dodatku več kot 1,3 ut.% akrilne kisline. Pri višjem deležu se je hitrost začela zmanjševati, saj je akrilna kislina dolge PNIPAM verige razdelila na krajše, kar je oviralo združevanje hidrofobnih delov. Izredno povečanje hitrosti prehoda pa so dosegli s pripravo glavnikaste strukture PNIPAM, kar so dosegli s kopolimerizacijo z monomerom, ki je imel vezano krajšo linearno verigo PNIPAM ali PEO. Ko se gel začne krčiti, hidrofilne verige PEO delujejo kot kanal, skozi katerega odteka voda.189 Za določene aplikacije potrebujemo gele v obliki majhnih delcev. V ta namen so z emulzijsko polimerizacijo sintetizirali mikro in nanogele. Tudi tem so lastnosti spreminjali s kopolimerizacijo s hidrofilnimi, hidrofobnimi in ionskimi komonomeri.189 Mikrogele so pripravili tudi z mešanjem kationskih in anionskih kopolimerov s PNIPAM-om. Nastali so delci, veliki okoli 100 nm, ki se v vodi popolnoma raztopijo pri 25 °C, izločijo pa pri temperaturi do 50 °C.190 n n n n -Na+ Slika 152: Ionski kopolimeri za pripravo LCST mikrogelov v obliki poliionskih kompleksov. 153 10.2.4 Večkratno odzivni polimeri S kopolimerizacijo monomerov, ki imajo različne termoodzivne lastnosti, lahko pripravimo polimere, ki imajo dva ali več faznih prehodov. To lahko dosežemo s sintezo blok kopolimerov, naključnih kopolimerov ali core-shell mikrogelov. Blok kopolimeri v prvem prehodu običajno preidejo iz topnega stanja v micelarno obliko, pri čemer ostaja korona micele hidratizirana v vodi. V drugem prehodu se korona dehidratizira in kopolimeri se izoborijo v obliki delcev. Nekateri kopolimeri pa so imeli tudi več prehodov.191 Slika 153: Shema fazne separacije blok kopolimera z dvema faznima prehodoma. V nekaterih primerih je potrebno imeti mehansko stabilne micele, ki se razbijejo ob mešanju ali pretoku pri visokih strižnih silah. To lahko dosežemo z zamreženjem enega bloka kopolimera, ali pa s pripravo monomolekularnih micel. Te sintetiziramo z graftiranjem enega ali več monomerov na visokorazvejane dendridske molekule. Slika 154 prikazuje monomolekularno micelo, ki so jo sintetizirali z RAFT polimerizacijo NIPAM in DMAEMA na visokorazvejani poliester Boltorn 40. Micela ima dva fazna prehoda. Pri 25-30 °C se dehidrirajo PNIPAM bloki, pri višjih temperaturah pa PDMAEMA. Temperature prehodov so odvisne od molske mase blokov, opazili pa so tudi dva Slika 154: Monomolekularna micela z prehoda v primeru, ko je bil graftiran le PNIPAM. dvojnim faznim prehodom.192 Notranji del PNIPAM molecule se je skrčil pri temperature pod 30 °C, bolj odmaknjen del pa pri višji. 10.2.5 Uporaba temperaturno odzivnih polimerov Trenutna komercialna uporaba je relativno majhna in omejena v glavnem na posodice za gojenje celic ter za čiščenje in separacijo molekul, predvsem bioloških molekul iz vode. Ob faznem prehodu se bolj nepolarne snovi zadržijo v polimeru, polarne pa v vodi. V ta namen se pogosto na temperaturno odzivni polimer vežejo različne skupine, katerih naloga je, da selektivno vežejo določene beljakovine, kovine in podobno. Beljakovine se nato izločijo z znižanjem temperature pod LCST. Temperaturno odzivni polimeri in predvsem hidrogeli imajo velik potencial v medicini, predvsem za kontrolirano doziranje zdravil, ciljano doziranje zdravil in gensko zdravljenje. 154 Iz gelov lahko pripravimo filtrirne membrane, ali pa gel nanesemo na membrane iz drugih materialov. Z regulacijo temperature lahko reguliramo nabrekanje gela ter s tem prostor za pretok snovi. Na ta način lahko ločimomo manjše molekule ali delce od večjih. Podobno lahko naredimo s čistimi polimeri, ki jih vežemo na površino poroznega materiala. S spreminjanjem temperature spreminjamo velikost por in s tem reguliramo možnost prehoda različno velikih molekul. Slika 155: Ločevanje molekul s temperaturno odzivnimi polimeri nanešenimi na površino. Geli se lahko uporabljajo kot stacionarna faza v kromatografiji. S spreminjanjem temperature reguliramo interakcije molekul z gelom in omogočimo bistveno boljšo ločitev. Geli lahko služijo kot ventili za kontrolo pretoka v mikrofluidnih napravah za različne biološke in kemijske aplikacije. Pri nabrekanju gela se pretok ustavi (Slika 156). Slika 156: Kontrola pretoka s temperaturno odzivnim gelom. 155 10.3 pH odzivni polimeri Z izrazom »pH odzivni polimeri« označujemo polimere, ki so topni v določenem območju pH in netopni v drugem območju. Prehod iz topne v netopno obliko se običajno zgodi v zelo ozkem območju pH, največkrat 0,2-0,3 pH. Gonilni mehanizem za pH odzivnost je protonacija/deprotonacija polimernih molekul. Sintetiziramo jih iz monomerov, ki vsebujejo karboksilne ali aminske skupine. To so šibke kisline ali baze, katerih prehod iz ionizirane v neionsko obliko je v območju pH=4-8. Poliionska oblika polimerne verige ima dobre interakcije z vodo, zato se polimerna veriga hidratizira, pri čemer se poveča njen navidezen volumen in polimer se raztopi. Pri prehodu v neionsko obliko prevladujejo hidrofobne interakcije, molekula se skrči in polimer se izloči iz vode. OH- COOH COO - H+ H+ NH + 2 NH3 OH- Slika 157: Mehanizem delovanja pH odzivnih polimerov. Fazni prehod se, tako kot pri temperaturno odzivnih polimerih, določa turbidimetrično. Raztopino polimera v vodi titriramo s kislino ali bazo, merimo pH in opazujemo zmanjšanje svetlobne prepustnosti. pH, pri katerem se zgodi fazni prehod, je odvisen od sestave polimera, v manjši meri pa tudi od molske mase, predvsem pri nizkih molskih masah. 10.3.1 pH odzivni polimeri na osnovi kislin Med največkrat uporabljenimi sta predvsem poliakrilna kislina (PAA) in polimetakrilna kislina (PMAA). PAA ima fazni prehod v relativno širokem območju, medtem ko ima PMAA, zaradi večje hidrofobnosti glavne verige, prehod v zelo ozkem področju. Poleg teh dveh uporabljamo tudi polimere in kopolimere z drugimi organskimi kislinami, sulfonamidnimi skupinami itd. Pri polimerizaciji lahko dodamo tudi zamreževalo in dobimo pH odzivne hidrogele. Slika 158: Struktura nekaterih pH odzivnih polimerov na osnovi akrilne kisline in sulfonamida. 156 10.3.2 pH odzivni polimeri na osnovi baz Za sintezo teh polimerov uporabljamo monomere z aminsko skupino v stranski verigi. Večinoma so to akrilati in metakrilati (poli(NN'-dimetilaminoetil metakrilat), (PDMAEMA), poli(4 ali 2-vinilpiridin), poli(vinilimidazol) in različni amino estri. S kopolimerizacijo in zamreževanjem polimerov so pripravili polimere in hidrogele, ki imajo fazne prehode v zelo različnih območjih pH. a) Poli(N,N’-dimetil aminoetil metakrilat) – tudi temperaturno odziven b) Poli(N,N’-dietil aminoetil metakrilat) c) Poli(4 ali 2- vinilpiridin) d) Poli(vinilimidazol) Slika 159: Struktura nekaterih polibazičnih, pH odzivnih, polimerov. 10.3.3 pH odzivni biopolimeri V zadnjih letih se vse več raziskav usmerja v uporabo hidrogelov na osnovi naravnih ali sintetičnih biopolimerov. Med naravnimi se največ uporabljata alginat in hitosan (slovensko tudi kitosan). To sta polisaharida s kislinsko (alginat) oziroma aminsko (hitosan) stransko skupino. Alginat Hitosan Poleg naravnih pa so uporabni tudi sintetični polipeptidi, kot so poliglutamska kislina, polihistidin ter poliasparginska kislina. Poliglutamska kislina polihistidin poliasparginska kislina Za uporabo v medicinske namene so primerni tudi pH odzivni degradabilni polimeri, kot so poli(orto estri) in njihovi kopolimeri (poli(orto ester uretani), poli(orto ester amidi) itd.) ter poli(-amino estri). Poli(orto estri) hitro hidrolizirajo pod rahlo kislimi pogoji, so pa stabilni pri fiziološkem pH (7,4).189 157 Poli(-amino estri), odvisno od strukture pa lahko hidrolizirajo v rahlo kislem ali rahlo bazičnem pH. Njihova posebnost je, da z DNA tvorijo komplekse, pri čemer nastanejo pozitivno nabiti nanodelci, ki jih lahko uporabimo za gensko terapijo.189 Vsi ti polimeri so biorazgradljivi in biokompatibilni ter zato uporabni za različne medicinske in biomedicinske namene (dostava zdravil, tkivno inženirstvo, gensko zdravljene, senzorji glukoze itd.). 10.3.4 pH odzivni hidrogeli pH odzivne gele dobimo z zamreževanjem pH odzivnih polimerov. Ti geli v vodi, pri določenem pH, nabreknejo oziroma se skrčijo. Velikost nabrekanja in pH transformacije lahko spreminjamo z gostoto zamreženja, vrsto zamreževala, ter vrsto in količino komonomera. S kopolimerizacijo lahko pripravimo tudi polimere ali hidrogele, ki so pH in temperaturno odzivni. pH odzivni del kopolimera vpliva na hidrofilnost oziroma hidrofobnost sistema in s tem tudi na LCST ali UCST. 10.3.5 Uporaba pH odzivnih polimerov pH odzivni polimeri se uporabljajo predvsem v medicini. Eden od komercialnih izdelkov se imenuje Eudragit, ki je skupno ime za več različnih tipov polimerov na osnovi metakrilne kisline, in se uporablja za načrtovano doziranje zdravilnih učinkovin. Med temi so tudi pH odzivni polimeri, ki učinkovine ne sprostijo v želodcu, kjer je nizek pH, pač pa šele v črevesju, kjer je visok pH. Uporabljajo se za gensko terapijo, pri čemer DNK običajno vežejo na kationski polimer. Uporabljajo se za čiščenje proteinov in imobilizacijo encimov. Biološke molekule se pri tem vežejo na polimere. pH odzivni polimeri se lahko uporabljajo tudi kot ventili in sprožila tudi v mikrofluidnih sistemih, ter kot biosenzorji. Razvili so biosenzorje za glukozo, ki se lahko uporabljajo za merjenje glukoze v krvi, kot tudi za avtomatsko doziranje inzulina sladkornim bolnikom. pH odzivne, včasih v kombinaciji s temperaturno odzivnimi polimeri, lahko graftiramo na različne površine ali membrane, s čimer dobimo odzivne oziroma multiodzivne filme ali filtre. 158 10.4 Polimeri s spominom oblike (shape memory polymers-SMP) Sposobnost materiala, da pod vplivom dražljaja spremeni obliko (shape memory effect – SME) so najprej opazili v koviskih zlitinah. Najbolj znana je zlitina niklja in titana, ki se imenuje Nitinol. Poleg Nitinola je na trgu še več zlitin na osnovi bakra (Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni). SME so opazili tudi v keramiki, cirkonijevem oksidu mikrometerskih dimenzij.193 SMP imajo pred kovinskimi SME materiali določene prednosti. Omogočajo velike spremembe dimenzije (tudi več 100 %), ozko temperaturno območje delovanja, ki ga lahko tudi spreminjamo, nizka masa izdelkov itd. Poleg tega pri SMP lahko obliko spreminjamo z različnimi dražljaji, ne le s temperaturo (električna napetost, UV svetloba itd.) 10.4.1 Temperaturno odzivni SMP V to skupino prištevamo polimerne materiale, ki se jim oblika spremeni zaradi spremembe temperature okolice. Prvi primer polimera s spominom oblike je bila termoskrčljiva folija, ki so jo začeli izdelovati okoli leta 1960. Folijo še danes na veliko uporabljajo za embaliranje izdelkov. Pri polimerih s spominom oblike imamo začetno in končno obliko, ki se ju mora polimer nekako zapomniti. Pomnjenje prve, oziroma osnovne oblike zagotovimo s kemijskim ali fizikalnim (prepletanje verig, kristali) premreženjem. Pomnjenje začasne oblike pa s kristali ali steklastim stanjem. Osnovni postopek delovanja, ki ga uporabljajo tudi za izdelavo termoskrčljive, folije prikazuje Slika 160. Polimer segrejemo nad temperaturo steklastega prehoda, ga oblikujemo in v novo obliko ohladimo. Ko ga ponovno segrejemo, se povrne v prvotno stanje. Če za zadrževanje osnovne oblike uporabljamo le prepletanje polimernih verig moramo postopek preoblikovanja in ohlajanja izvesti hitro. Slika 160: Shematski prikaz polimera s spominom oblike. Za sproženje mehanizma lahko uporabljamo temperaturo, UV svetlobo in električno polje. Pri taljenju je proces običajno hitrejši in v ožjem temperaturnem območju, kot pri segrevanju nad Tg. Sintetizirali so različne polimere s spominom oblike. Poliuretani z dioli na osnovi polikaprolaktona se v PUR stalijo pri temperaturah 45-55°C, odvisno od molske mase diola in deleža v PUR. Učinek je obratno sorazmeren z raztezkom. Delež PUR trdih segmentov mora biti večji od 10 %. Polinorbornen ima 70-80 % trans vezanih obročev in Tg pri 35-45 °C. SME je posledica fizikalne prepletenosti dolgih verig. Material moramo segreti malo nad Tg, ga hitro preoblikovati in ohladiti. 159 Slika 161: Sinteza polinonbornena. Delovanje dvofaznih polimerov s spominom oblike, pri katerih kot sprožilo uporabljamo povišanje temperature, je odvisno od morfologije sistem. Najboljše delovanje dosežemo, če sta obe fazi kontinuirni. Večina polimerov s spominom oblike deluje le v eni smeri in enkratno. S pripravo dvoplastnega kompozita iz poliuretana (PU) in PU s spominom oblike, so pripravili material, ki obliko spreminja tako ob segrevanju kot ohlajanju. Proces poteka zaradi različnega spreminjanja mehanskih lastnosti obeh materialov pri segrevanju in ohlajanju. Upogibni modul čistega PU se spreminja, pri segrevanju in ohlajanju, skoraj enako, medtem ko modul SME PU tvori histerezno zanko (Slika 162). Tudi kompozitne materiale lahko pripravimo v obliki SME polimerov. Nanokompozit iz epoksidne smole in silicijevega karbida (SiC) se je pri vsebnosti SiC do 30 % hitreje povrnil v osnovno stanje, kot čista epoksidna smola. Pri večji koncentraciji pa je bil povratek v osnovno stanje nepopoln. Slika 162: Odvisnost upogibnega modula od temperature za PU in SME PU. 10.4.2 Uporaba SME polimerov Čeprav v literaturi najdemo ogromno število potencialnih uporab, pa je dejanska uporaba v te namene pogosto omejena z drugimi lastnostmi, ki jih morajo materiali imeti (mehanske lastnosti, biorazgradljivost, biokompatibilnost, kemijska obstojnost…) Termoskrčljive folije se že desetletja uporabljajo v velikih količinah, največ za pakiranje, veliko pa tudi v elektrotehniki za izolacijo in zaščito spojev. V medicini namene so izdelali vsadke, ki jim lahko prilagajamo dimenzije. Izdelujejo se kirurške niti, ki se skrčijo pod vplivom UV svetlobe. S tem omogočijo izdelavo lepših in bolj natančnih šivov. Možna je uporaba za avtomatično in kontrolirano dostavo zdravil. Velik potencial je v optičnih aplikacijah za moduliranje svetlobe in izdelavo gibkih LED. Lahko se uporabljajo kot temperaturni senzorji in ventili v mikrožilnih sistemih. Velik razvoj poteka na področju robotike, kjer jih uporabljajo kot umetne mišice. 160 10.5 Elektroaktivni polimeri (EAP) Elektroaktivni polimeri so polimerni materiali, ki pod vplivom električnega toka spremenijo obliko, včasih tudi barvo. Lahko pa je tudi obratno, da pod vplivom mehanske sile sprostijo električni tok. Temu pravimo tudi piezoelektrični efekt. Na splošno jih delimo v dve kategoriji ionske EAP in elektronske EAP.194 Uporabljajo se predvsem za izdelavo različnih senzorjev in aktuatorjev (aktuator: pretvornik, ki sprejme signal in ga pretvori v mehansko gibanje), elektromehanske lastnosti nekaterih EAP pa omogočajo tudi njihovo uporabo tako za senzorje kot aktuatorje. Čeprav je podaljšanje gumijastega traku pod vplivom elektrike opazil že Roentgen konec 19. stoletja, se je velik razvoj na področju teh materialov začel šele konec 20. stoletja. Čeprav je bil napredek v zadnjih letih izjemen, pa so ti materiali še vedno bolj v razvojni fazi, saj sta njihovi slabosti predvsem trajnost in ponovljivost delovanja. Njihova potencialna uporaba pa je predvsem v biomimetiki in robotiki, kjer lahko služijo kot umetne mišice. Njihovo delovanje pa so že preizkusili pri izdelavi zvočnikov, kamer v mobilnih telefonih (fokusiranje), membran za črpalke, raznih mikro prijemalk itd.195 10.5.1 Ionski EAP Elektro-mehanska odzivnost ionskih EAP je posledica migracije ionov ali topila in jo običajno dosežemo že pri nizkih napetostih (<5V). Ker pa je migracija počasna, je počasen tudi njihov odziv na električno napetost (sekunde). Čeprav delujejo pri nizki napetosti pa je za delovanje potrebna visoka gostota toka. Pogosto delujejo v vodnem mediju, zato so občutljivi na spremembo vlage. Med ionske EAP štejemo elektroprevodne polimere, kompozite kovin in ionskih polimerov, suspenzije CNT v elektrolitih ter polimerne ionske gele. Elektroprevodne konjuguirane polimere lahko reduciramo ali oksidiramo, pri čemer pride do prehajanja kationov ali anionov in s tem do spremembe oblike. Raztezanje elekroprevodnega polimera, ki je, skupaj s kontraelektrodo, potopljen v ionsko raztopino, povzroči spremembo v strukturi, gibanje ionov in s tem nastanek napetosti med elektrodo in kontraelektrodo. Napetost je sorazmerna uporabljeni sili oziroma raztezku. Kompoziti kovin in ionskih polimerov so pripravljeni v obliki sendviča, kjer je med kovinski elektrodi vstavljen ionski polimer. Ob priključitvi na električni tok se gibljivi ioni začnejo premikati proti eni elektrodi, s čimer se poveča volumen ob njej in zmanjša na drugi, kar povzroči ukrivljanje. Ob priključitvi CNT na električno napetost nastane na njih naboj, ki vpliva na dolžino C-C vezi, to pa povzroči spremembe v obliki materiala. Pri kislinskih hidrogelih, ob priključitvi na električno napetost pride na katodi do ionizacije kislinske skupine, kar poveča topnost in privleče vodo. Na anodi pa se ionizacija zmanjša, voda se umakne. Sprememba mase vode ob katodah povzroči upogib elektrod. 10.5.2 Elektronski EAP Elektro-mehanska odzivnost elektronskih EAP je posledica Coulombovih interakcij (elektrostatičnih sil), ki jih ustvari električno polje. Sprememba oblike (največkrat dolžine materiala) je običajno posledica spremembe konformacije molekul zaradi urejanja dipolov vzdolž električnega polja. Med elektronske EAP štejemo dielektrične elastomere, feroelektrične, piezoelektrične in elektrostriktivne polimere ter tekočekristalne elastomere. Ker imajo polimeri večinoma nizko dielektrično konstanto, za delovanje običajno potrebujemo 161 visoke napetosti, tudi več 100 V/µm, kar včasih predstavlja težavo zaradi možnosti degradacije. Njihov odziv na električno polje pa je zelo hiter, le nekaj milisekund. Slika 163: a) Spreminjanje konformacije PVDF pod vplivom električnega polja. b) Polimer pred in po priključitvi na električno napetost. 10.6 Magnetno aktivni polimeri Magnetno aktivni polimeri so večinoma polimerni kompoziti, z magnetnim polnilom, ki v magnetnem polju spremenijo dimenzijo (oblika ali volumen) in/ali imajo spremenljive mehanske lastnosti (togost). razvoj teh materialov se je začel z razvojem magnetoreoloških tekočin. Magnetne delce ali nanodelce, vgradimo v polimer z in situ polimerizacijo ali pa z mešanjem polimera in delcev v ekstruderju. Dobra lastnost teh magnetnih materialov je, da jih lahko enostavno preoblikujemo z injekcijskim stiskanjem. Poleg kompozitov so pripravili tudi polimerne magnete. Tak primer je magnet iz elektroprevodnega PANI in tetracianokuino dimetana. Iz tetraciano etilena in mangana pa so pripravili polimerni magnet, katerega magnetizem lahko spreminjamo s svetlobo. Žal pa deluje le pri zelo nizkih temperaturah (<-200 °C). 162 11 BLOK KOPOLIMERI Blok kopolimeri so polimeri, ki so sestavljeni iz dveh ali več kovalentno vezanih različnih polimerov. Čeprav jih poznamo že desetletja, je zanimanje za njih poraslo v zadnjih 20 letih, ko so odkrili možnosti njihove uporabe na različnih področjih nanotehnologije, predvsem v medicini, elektroniki, energetiki (gorivne celice, baterije), fotoniki itd. Pri tem niso pomembne njihove mehanske lastnosti, pač pa sposobnost urejanja v točno določene strukture. Razvoj blok kopolimerov je šel od preprostih linearnih kopolimerov iz dveh polimerov (AB, ABA), treh polimerov (ABC), preko zvezdastih, razvejanih, pripojenih (graft) do vse bolj kompliciranih struktur. Nekaj bolj enostavnih primerov prikazuje Slika 164, k tem pa lahko prištejemo še blok kopolimere, ki so omenjeni pri dendritskih polimerih. Večina komercialnih blok kopolimerov spada med inženirske polimere, ker imajo dobre mehanske lastnosti, predvsem žilavost. Slika 164: Shema linearnih in razvejanih blok kopolimerov. 11.1 Sinteza blok kopolimerov Poznamo več postopkov sinteze blok kopolimerov, pri vseh pa najprej poteče polimerizacija enega monomera, pri čemer mora biti polimerna molekula zaključena z iniciatorsko skupino. Ko dodamo drug monomer, se ta veže na polimer. Na področju nanotehnologije, kjer je interes usmerjen v pridobivanje ustreznih nanostruktur, se največ uporabljajo tehnike »žive« ali kontrolirane polimerizacije, s katerimi lahko zelo dobro reguliramo molske mase obeh blokov. 163 11.1.1 Radikalska polimerizacija Klasična radikalska polimerizacija običajno ni primerna za sintezo blok kopolimerov, predvsem ne za uporabo v nanotehnologiji. Z radikalsko polimerizacijo lahko pripravimo blok kopolimere, če uporabimo dvojne iniciatorje, ki imajo dve iniciatorski mesti, ki delujeta po drugačnem mehanizmu ali pri različnih temperaturah. Polimerizaciji lahko potekata zaporedno, lahko pa tudi istočasno, pod pogojem, da vsak monomer lahko polimerizira le po enem mehanizmu. Mnogo kopolimerov je bilo pripravljenih iz diazo makroiniciatorjev. To so polimeri, ki imajo na vsako stran diazo skupine (-N=N-) vezano polimerno molekulo (PEG, PDMS). Z radikalsko polimerizacijo pripravljamo predvsem polielektrolitne blok kopolimere, ker monomeri z nabojem ne polimerizirajo po ionskem mehanizmu. Radikalske polimerizacije se lahko zaključijo s sklopitvijo dveh radikalov ali disproporcionacijo. Zato pogosto nastane zmes AB in ABA blok kopolimerov, s široko porazdelitvijo molskih mas.196 Taki blok kopolimeri običajno niso primerni za uporabo na različnih nanotehnoloških področjih. 11.1.2 Sklopitev homopolimerov Polimeri, ki imajo na koncu reaktivno skupino, se lahko povežejo z drugim polimerom. A + B M Ta metoda se pogosto uporablja za pripravo blok kopolimerov iz polimerov, ki jih pripravimo s stopenjsko polimerizacijo. Na ta način so pripravili tudi blok kopolimere z mešanjem homopolimerov, ki so jih pripravili, enega s kationsko živo polimerizacijo, drugega pa z anionsko živo polimerizacijo.197 Različni polimerni molekuli lahko povežemo tudi z dvofunkcionalnim sklopitvenim reagentom. Če homopolimer A povežemo s homopolimerom B, ki ima dve funkcionalni skupini, dobimo ABA kopolimer. 11.1.3 Anionska polimerizacija Anionska polimerizacija je izredno primerna metoda za pripravo različnih blok kopolimerov. Reakcija poteka zelo hitro, pri nizkih temperaturah, a zahteva izredno čiste monomere. Njena uporabnost je omejena z manjšim številom monomerov, ki lahko polimerizirajo po tem postopku. Z anionsko polimerizacijo ne moremo direktno polimerizirati monomerov z hidroksilno, karboksilno, aminsko, merkapto ali ionsko skupino. Tudi poliakrilate je težko polimerizirati, ker reaktivni center lahko reagira s C=O skupino, pri čemer se reakcija zaključi. Pri sintezi blok kopolimerov moramo upoštevati različno reaktivnost anionov. Praviloma najprej sintetiziramo polimer, ki ima bolj reaktiven anion, nato dodamo manj reaktivnega. Če želimo sintetizirati blok kopolimer polistirena s polietilenoksidom, moramo najprej sintetizirati PS in mu dodati etilenoksid. V obratni smeri reakcija kopolimerizacije ne steče. Polimerizacijo običajno sprožimo na dva načina: S prenosom elektrona. Uporabljamo aromatske radikale, ki nastanejo npr. iz natrijevega naftalenida. V polarnem topilu se prenese elektron iz natrija na naftalen. Nastane anion-radikal, ki prenese elektron na monomer. Z močnimi nukleofili. To so kovalentni ali ionski kovinski amidi, amini, alkoksidi, hidroksidi, alkil litij in Grignardovi reagenti. 164 Slika 165: Polimerizacija stirena z anionsko polimerizacijo. Na reaktivni center lahko vežemo nove in nove monomere, pri čemer pa moramo paziti, da so monomeri čisti. Vsaka prisotnost vlage, kisika ali CO2 uniči reaktivni center. Če želimo reakcijo končati, to naredimo z dodatkom vode ali alkohola. 11.1.4 Kationska polimerizacija S kationsko polimerizacijo lahko polimeriziramo monomere, ki imajo elektron-donorsko skupino ob dvojni vezi (npr. stiren, vinileter, izobutilen). Tudi ta polimerizacija poteka v polarnih topilih, ki stabilizirajo karbonijev ion. Iniciatorji so Brønstedove kisline (ocetna kislina, HCl...), ali Lewisove kisline ( BF3, AlCl3). Lewisove kisline potrebujejo še proton donor, (običajno voda ali alkohol) ali donor karbokationov (t-butil klorid). Polimerizacija poteka hitreje kot anionska, pogosto s stranskimi reakcijami, polimeri pa imajo večjo disperznost. Slika 166: Kationska polimerizacija stirena. 11.1.5 Kontrolirana radikalska polimerizacija Slabost klasične radikalske polimerizacije je, da radikali reagirajo med seboj, pri čemer pride do terminacije rasti verige. Porazdelitev molskih mas je zato široka. Pri kontrolirani radikalski polimerizaciji, pa radikal na verigi reagira z delom iniciatorja, pri čemer nastane nov reaktivni center. Nove monomerne molekule se praktično vrivajo med konec polimerne verige in iniciator. Poznamo več načinov kontrolirane radikalske polimerizacije, najpogostejše pa so: 1. Polimerizacija s stabilnimi radikali (nitroksidni, trifenilmetanski) Te reakcije potekajo pri višjih temperaturah, kot običajne radikalske polimerizacije, njihova uporabnost pa je omejena s številom monomerov, ki lahko na ta način polimerizirajo. Največ se uporabljajo nitroksidni radikali (TEMPO, DEPN). To so stabilni radikali, ki se v organski kemiji uporabljajo za lovljenje radikalov, ki nastajajo pri reakcijah. Polimerizacijo sprožimo z enim od običajnih peroksidnih ali azo iniciatorjev. Rast verige poteka, dokler se ne 165 zaključi z nitroksidnim radikalom. Vez med nitroksidno skupino in polimerno verigo je šibka, zato se pri višji temperaturi cepi, pri čemer zopet nastane reaktiven radikal na verigi, ki veže nove molekule monomera, dokler se ponovno ne zaključi z nitroksidnim radikalom. Reakcija cepljenja in vezave nitroksida se ponavlja. Ko zmanjka monomera, dodamo drugega in dobimo blok kopolimere. Pri reakciji pa lahko pride tudi do terminacije s sklopitvijo dveh rastočih verig. Da to preprečimo, oziroma čim bolj omejimo, moramo dati več stabilnega radikala kot iniciatorja. 2. Polimerizacija s prenosom atoma (ATRP). To metodo polimerizacije sta neodvisno druga od druge odkrili dve raziskovalni skupini leta 1995.198, 199 Kot iniciator uporabljamo kovinske komplekse, največkrat bakrov (I) kompleks in alkilhalid. Cu(I) se z alkilhalidom oksidira v Cu(II) pri čemer nastane reaktivni alkilni radikal, ki sproži polimerizacijo. Rastoča polimerna veriga se zaključi tako, da se baker reducira in na konec verige se veže halid. Reakcija se ponavlja in molekula raste. Ker oksidiran kompleks deluje kot radikal, je verjetnost združitve dveh rastočih verig, oziroma terminacije, majhna. Uporaba metode za industrijsko proizvodnjo pa je omejena zaradi vsebnosti kovin, ki jih je treba odstraniti. 3. Polimerizacija z reverzibilnim adicijsko-fragmentacijskim prenosom verige (RAFT). Pri tej reakciji uporabljamo žveplove spojine (ditio estri, ditiokarbamati, ksantati...), ki delujejo kot prenašalec radikala. Polimerizacijo sprožimo z enim od klasičnih iniciatorjev (AIBN, BPO…) Rastoča veriga reagira z žveplovo spojino in se z njo zaključi, pri čemer nastane nov radikal. Ta sproži novo polimerizacijo, ki teče, dokler radikal ne naleti na novo molekulo RAFT reagenta, ali molekulo, ki je zaključena z RAFT reagentom. V tem primeru nastane radikalski intermediat z dvema verigama, od katerih se ena odcepi in dalje polimerizira. Za dobro kontrolo reakcije moramo imeti nekoliko več RAFT reagenta kot iniciatorja. Težava pri uporabi te metode sta predvsem obarvanost in neprijeten vonj žveplovih spojin. 166 11.2 Urejanje blok kopolimerov Znano je, da so polimeri večinoma nemešljivi med seboj. Pri mešanju dveh polimerov (A, B) se polimera ločita v dve fazi. Fazno separacijo polimerov lahko opišemo s Flory-Hugginsovo teorijo raztopin polimerov nizke molske mase. V raztopini polimerov je prosta energijo mešanja (ΔGm) določena z Gibbsovo enačbo: ΔGm = ΔHm - T ΔSm ΔHm – Entalpija mešanja ΔSm – Entropija mešanja T – temperatura Prosta energija mešanja je odvisna od deležev topila () in polimera () ter interakcij med njima, kar opisuje Flory-Hugginsova enačba. G  = RT[ n ln + n ln + n   ] m 1 1 2 2 1 2 12  je Flory-Hugginsov parameter, ki je odvisen od temperature (T)  = a + b/T a in b sta konstanti za določen sistem. Če je  negativen so v sistemu privlačne interakcije, če je pozitiven, so odbojne. Polimeri so mešljivi le, če je prosta energija mešanja negativna. Ker so molekule velike, je sprememba entropije zelo majhna in jo lahko zanemarimo. Zato lahko zapišemo: ΔGm = ΔHm Ker pa je mešanje polimernih molekul v večini primerov endotermno (pozitivno), je mešljivost molekul bolj izjema. Prav tako kot polimeri, so nemešljivi tudi polimerni segmenti v blok kopolimeru. Pri segrevanju blok kopolimerov nastane relativno homogena talina, ki se pri ohlajanju loči v posamezne domene bloka A in B. Urejanje poteka na nanometrskem nivoju, saj kovalentna vez med blokoma preprečuje separacijo na makroskopskem nivoju. Fazna separacija je odvisna od stopnje polimerizacije kopolimera (N), vrste A in B bloka, oziroma interakcij med njimi, ki jih opisuje Flory-Hugginsov parameter (ki je odvisen od temperature) ter molskih mas, oziroma volumskih delov (fA in fB) blokov A in B. Če je N nizka 167 ali temperatura dovolj visoka so blok kopolimeri mešljivi. Z višanjem N, ali nižanjem temperature prihaja do fazne separacije (Slika 167). Slika 167: Urejanje blok kopolimera z bloki enakih dolžin (fA = fB =0,5). Pri fazni separaciji kopolimerov bloki tvorijo različne strukture, ki jih teoretično izračunamo s teorijo samousklajenega polja (self-consisted field theory). Stopnjo nekompatibilnosti oziroma fazne separacije linearnih kopolimerov opisuje produkt N. Običajno nastajajo dvofazni sistemi, ki v primeru linearnega AB blok kopolimera tvorijo štiri strukture, ki jih prikazuje Slika 168. Če je delež obeh blokov enak (f0,5), je prehod iz neurejene v urejeno strukturo pri vrednosti N=10,5, pri čemer nastane laminarna (L) struktura. Z višanjem razmerja med blokoma nastaneta lahko bikontinuirna giroidna (G) struktura ali pa se manjši blok uredi v heksagonalno urejene cilindre (C). Z nadaljnjim večanjem pa se manjši bloki uredijo v kroglice (S), s prostorsko centrirano kubično rešetko. Poleg teh so našli tudi perforirano lamelarno strukturo (PL), pri kateri en blok tvori tako lamele kot cilindre, ki ležijo pravokotno na lamele. Na meji med urejeno in neurejeno fazo pa se lahko pojavijo ozko področje z gosto pakiranimi kroglicami (close-packed spheres (CPS)). Stopnjo nekompatibilnosti delimo na tri področja, ki pa niso strogo definirana. Če je N 10,5 do 12 je to področje nizke segregacije (weak-segregation limit, oz. WSL). Pri 1250 pa je področje močne segregacije (strong segregation limit, oz. SSL). Po eni od definicij je področje nizke segregacije tam, kjer se volumski delež blokov A in B sinusno spreminja po periodi, področje močne segregacije pa tam, kjer sredina posamezne domene vsebuje le A ali le B (Slika 169). 200 168 Slika 168: Fazni diagram AB blok kopolimera, z bloki enakih dolžin, ter morfologija.201 Dolžino periode spreminjamo s spreminjanjem stopnje polimerizacije. V področju močne segregacije se perioda spreminja sorazmerno z N2/31/6, v področju nizke segregacije pa z N1/2.202 Slika 169: Sprememba deleža bloka A (A) lamelarne faze simetričnega (f=0,5) blok kopolimera vzdolž ene periode (D), v odvisnosti od N. Največ aplikativnih raziskav poteka na področju urejanja AB in ABA blok kopolimerov, pri katerih dobimo relativno enostavne strukture. Pri linearnih ABC kopolimerih, ter pri ostalih blok kopolimerih, bolj kompliciranih oblik, je možnih veliko več različnih nanostruktur. Pri ABC kopolimerih moramo upoštevati tri Flory-Hugginsove parametre (  AB, BC, AC), ter dolžino, oziroma volumen posameznih blokov. Do sedaj je znanih vsaj 12 ravnotežnih struktur. Razvejani blok kopolimeri (npr. AB2) običajno ne tvorijo laminarne faze niti, ko je fA=0,5. Nastanejo cilindrične ali sferične strukture, saj dva B bloka zavzameta več prostora ob spoju z blokom A. 169 11.2.1 Blok kopolimerni filmi Blok kopolimerni tanki filmi so postali izredno zanimivi z razvojem mikroelektronike in fotovoltaike. Z njimi lahko cenovno ugodno pripravimo tanke filme, z urejeno strukturo, točno določenih velikosti na relativno velikih površinah. Blok kopolimerne filme največkrat pripravljamo na dva načina. 1. Spin coating: Raztopino kopolimera nanesemo na hitro vrteči se substrat. Centrifugalna sila razporedi raztopino po celotni površini, pri čemer topilo izhlapi in se tvori tanek film. Debelino filma določamo s količino in koncentracijo kopolimera ter hitrostjo vrtenja. Kvaliteta filma (hrapavost) je odvisna od vrste topila. 2. S potapljanjem (dip coating): Substrat potopimo v raztopino kopolimera in ga z enakomerno hitrostjo vlečemo iz nje. Debelino filma določamo s hitrostjo vleka (večja hitrost, debelejši film) in koncentracijo kopolimera (viskoznost, površinska napetost, gostota). Sledi sušenje in (včasih) zamreženje. Tanki kopolimerni filmi so podvrženi površinskim napetostim kopolimer-substrat in kopolimer-zrak (ali drug medij). Te napetosti povzročijo, da se polimerni bloki urejajo glede na interakcije s površinami (Slika 170). Slika 170: Načini urejanja blok kopolimerov v obliki tankega filma: (A) Močne interakcije substrata z enim blokom in medija z drugim. (B) Blok kopolimer je nevtralen do obeh površin. (C) Substrat je nevtralen do obeh delov blokov, medij pa favorizira enega. Pri uporabi blok kopolimerov v obliki filmov običajno želimo dobiti strukturo B, laminarno ali cilindrično. Vendar pa ni le površinska napetost na obeh straneh filma tista, ki definira nastalo strukturo in njeno kvaliteto. Pomemben parameter je hitrost izhlapevanja topila. Če je izhlapevanje počasno, se gibljivost molekul počasi zmanjšuje in se lahko uredijo. Če je izhlapevanje topila hitro, se bloki ločijo, a so lamele ali cilindri usmerjeni v vseh smereh. Makroskopsko gledano dobimo neurejeno strukturo, ki jo moramo naknadno urediti. Za urejanje lahko uporabimo več metod. 1. Največkrat moramo film starati (annealing) pri povišani temperaturi. Film, v inertni atmosferi ali vakuumu, segrejemo nad temperaturo steklastega prehoda. Urejanje je počasno in lahko traja tudi nekaj tednov. Slika 171: Sprememba strukture blok kopolimera pri staranju: (a) po sušenju, (b) 48 h na 120 °C, (c) 150 h na 120 °C. 170 2. Urejanje lahko izvajamo v atmosferi dobrega topila. Topilo difundira v polimer, ga zmehča ter tako olajša gibanje molekul in pospeši fazno separacijo. Za urejanje so primerna le topila, ki dobro topijo oba polimera. Če topilo deluje le na en blok nastanejo različne neravnotežne strukture.203, 204 3. Ker substrat običajno nima enakih interakcij z obema blokoma, ga prekrijemo z naključnim kopolimerom, iz enakih monomerov. 4. Blok kopolimere PS-PMMA so uredili s segrevanjem ob uporabi visoke napetosti (več kot 30 kV/cm). Električna napetost inducira dipole v polarizabilnih polimerih, zaradi česar se molekule uredijo vzporedno z električnim poljem. PMMA domene v obliki cilindrov ali lamel so nastale v smeri električnega polja. Slika 172: Struktura PS-PMMA blok kopolimera pri segrevanju ob uporabi električnega toka (a) in brez (b). - Mehansko urejanje nam omogoči, da uredimo domene v točno določeni smeri. Film segrejemo nad Tg in ga drgnemo v eni smeri, lahko s trdnim materialom, ali pa oljem. Tako urejanje ima pogosto tudi napake. 11.2.1.1 Blok kopolimerna litografija Pri izdelavi polprevodniških vezij se že desetletja uporablja predvsem fotolitografija, s katero so uspešno zmanjševali velikost mikroprocesorjev in povečevali njihovo zmogljivost. Z izboljševanjem tehnike se je ta tudi močno podražila, zato potekajo raziskave v smeri iskanja enostavnejših priprav urejenih struktur. Eno od možnih rešitev za masovno proizvodnjo predstavlja uporaba blok kopolimerov, saj z njimi lahko pripravimo urejene strukture velikosti on nekaj nanometrov do nekaj sto nanometrov. Blok kopolimerne filme bi lahko uporabljali v proizvodnji polprevodnikov, kot maske za jedkanje. Blok kopolimer na substratu uredimo v želeno strukturo, točno definirane velikosti domen. Nato en blok odstranimo z UV svetlobo ali drugo selektivno metodo (plazemskim jedkanjem, ozonolizo, hidrolizo itd). Substrat nato odjedkamo in na koncu odstranimo še ostanek polimernega filma (Slika 173). 171 Slika 173: Shematični prikaz priprave kovinskih nanopik. Z urejanjem blok kopolimera in selektivnim uničenjem ene od komponent pripravljamo tudi urejene porozne membrane. Te se uporabljajo kot templati za izdelavo nanodelcev (nanožičk, nanotrakov). Veliko raziskav poteka na področju izdelave fotovoltaičnih celic. V ta namen so sintetizirali različne blok kopolimere iz elektron-donorskih in elektron akceptorskih polimerov (D-A kopolimeri). En blok je običajno iz konjugiranega, elektroprevodnega polimera, (npr. PPV, PPy, poli(3-alkiltiofen), itd) ki ima obliko trdne ravne palice, drugi pa je gibek polimer, ki tvori klobčič. Taki kopolimeri tvorijo laminarne domene že pri majhnih molskih masah. Sintetizirali pa so tudi kopolimere iz dveh konjugiranih elektroprevodnih polimerov, ki so jih povezali z gibljivo molekulo.205 11.3 Urejanje blok kopolimerov v topilu Amfifilni blok kopolimeri (hidrofoben in hidrofilen blok) se v topilih lahko urejajo. Če tak blok kopolimer raztopimo v vodi, se hidrofobni deli molekul združujejo, medtem ko se hidrofilni solvatirajo in odbijajo. Nastanejo micele ali dvojne plasti oziroma mehurčki. Pojav je enak nastanku micel in mehurčkov majhnih amfifilnih molekul, katerih združevanje opišemo s »kritičnim parametrom urejanja« (Pc) Pc = V/aol V = volumen hidrofobne molekule l = dolžina hidrofobnega dela molekule ao = površina, ki jo zavzame hidrofilna skupina Če je Pc manjši od 0,3 nastanejo sferične micele Če je Pc 0,3 - 0,5 nastanejo cilindrične micele Če je Pc 0,5 - 1 nastanejo dvojne plasti ali mehurčki. Pri blok kopolimerih ne govorimo o velikosti hidrofilne skupine, pač pa o deležu hidrofilnega bloka (fA) v polimerni molekuli. Tudi pri blok kopolimerih se z manjšanjem hidrofilnega dela, 172 ob nespremenjenem hidrofobnem delu, manjša ukrivljenost strukture, kar vodi do prehoda iz okrogle micelne strukture, preko paličaste do nastanka mehurčkov (Slika 174). Mehurčkom, narejenim iz majhnih molekul, pravimo liposomi, zato se je za polimerne mehurčke oblikovalo analogno ime: polimersomi. Velikost polimersomov je od nekaj 10 nm do par mikronov, medtem ko so micele običajno velike od nekaj nm do 100 nm. Slika 174: Urejanje blok kopolimera v micele, palice in mehurčke. Blok kopolimere v obliki micel ali mehurčkov pripravimo na dva osnovna načina:196, 206 1. Z raztapljanjem v topilu, ki topi le en blok: Blok kopolimer namočimo v večjo količino topila (največkrat je to voda) ter mešamo na ustrezni temperaturi. Metoda pogosto ni najbolj uporabna, saj je morfologija micel precej odvisna od morfologije trdnega vzorca, predvsem kopolimerih, katerih en del ima visoko Tg ali kristalno strukturo. Temu se izognemo z uporabo topila, ki nabreka tudi drugi blok, ali mešanico topil. Po drugi strani pa s to metodo, ravno zaradi pomnjenja morfologije v trdnem, pripravimo paličaste in Janus micele. Slika 175: Priprava Janus micel iz ABC blok kopolimera. - Metoda s ko-topilom: Raztopino blok kopolimera v vodotopnem topilu, ob močnem mešanju, vlijemo v vodo (ali obratno). Organsko topilo odstranimo z dializo ali liofilizacijo. Metoda je primerna za pripravo večjih količin mehurčkov, za kopolimere z visoko Tg ali s kristaliničnim hidrofobnim blokom. Različne micele in mehurčke so pripravili iz PS-b-PAA kopolimera z uporabo alkoholov pri visokih temperaturah (>100 °C) in povišanem tlaku. Z višanjem temperature nad Tg zmehčamo PS, istočasno pa spreminjamo  polimer-topilo, s čimer se povečata gibljivost in topnost. Ob ohladitvi raztopine so nastale strukture zamrznile.207 Urejanje lahko reguliramo, ne le z molskimi masami posameznih blokov, pač pa tudi z dodatki različnih ionov (NaOH, NaOH,CaCl2, HCl,…) Z višanjem koncentracije ionov so se micele spremenile v paličaste micele, mehurčke in večmicelne agregate (large compound vesicles).208 Sintetiziranih je bilo mnogo kopolimerov, z različnimi kombinacijami hidrofilnih (A) in hidrofobnih (B) blokov, ki tvorijo micele ali mehurčke, od katerih jih le nekaj prikazuje 173 Tabela 2. Micele pa tvorijo tudi BAB kopolimeri, ki pa se ne morejo urediti v kroglico pač pa nastanejo cvetovom podobne micele (flower-like micelles). Čeprav je največ raziskav narejenih na pripravi in uporabi micel in mehurčkov iz AB in ABA blok kopolimerov pa so jih pripravili tudi iz ABC209 in ABCA210 blok kopolimerov. Mnogi blok kopolimeri tvorijo mehurčke tudi v organskih topilih.206 Tabela 2: Primeri blok kopolimerov, ki tvorijo micele ali mehurčke v vodnem mediju. Hidrofilen blok (A) Hidrofoben blok (B) O * n * * n * O * n * * n * O O * n * * n * * * * n * n O OH * * * n * n N O * * Si n O * n * 11.4 Inteligentni blok kopolimeri V to skupino prištevamo kopolimere, ki se na dražljaj iz okolice odzovejo z določeno spremembo. O tem je že bilo nekaj govora v poglavju 10. Da bi bili blok kopolimeri inteligentni, morajo imeti vsaj en blok iz inteligentnega polimera. Tudi pri blok kopolimerih poznamo pH odzivne in temperaturno odzivne materiale. Mnogi blok kopolimeri so tudi multiodzivni, saj se lahko odzivajo na več različnih dražljajev. 11.4.1 Temperaturno odzivna micelizacija Med prvimi temperaturno odzivnimi blok kopolimeri so bili polietilenoksid-b-polipropilenoksid (PEO-PPO) ter PEO-PPO-PEO kopolimeri, ki so tudi komercialno dostopni. Ker so biokompatibilni, so zanimivi za različne biomedicinske aplikacije. Oba bloka kopolimera sta hidrofilna (PPO manj), zato je kopolimer topen v vodi. Ob višanju temperature poteka dehidracija PPO bloka, ki postaja vse bolj hidrofoben. Pri LCST se hidrofobni deli 174 začnejo združevati in nastanejo micele. Kritična micelna temperatura (CMT) teh kopolimerov je 20-50°C, kar je odvisno od razmerja PPO in PEO blokov. Pri višjih temperaturah poteče tudi dehidracija PEO, zato se celoten polimer izobori. Če želimo doseči nižje CMT lahko namesto PPO, uporabimo polibutilenoksid (PBO). Poleg teh so razvili še kopolimere PEO s poli(N-izopropil akrilamidom), poli(metil viniletrom) polilaktično kislino, itd. Če povežemo blok z LCST, in blok z UCST, dobimo kopolimer, ki tvori micele pri dveh temperaturah, v vmesnem področju pa je topen. Pod UCST je v jedru micele en blok, nad LCST pa drugi.211 11.4.2 pH odzivna micelizacija pH odzivni blok kopolimeri imajo dva vodotopna bloka, od katerih je eden šibko kisel ali šibko bazičen. Tak primer je kopolimer PEO-poli(2-vinilpiridin) (P2VP), ki je topen pri pH <5, pri višjem pa postane netopen.212 Pri tem kopolimeru so s spreminjanjem razmerja PEO/P2VP uspeli dobiti tudi paličaste micele in mehurčke. Poseben primer so blok kopolimeri PEO s poliakrilno ali metakrilno kislino (PEO-P(M)AA). Ti tvorijo vodikove vezi med PMAA in PEO bloki pri pH<5, pri višjem pa se kislina ionizira in micela razpade. Poleg tega se ti kopolimeri lahko vedejo kot temperaturno odzivni materiali, saj tudi temperatura razbije vodikove vezi. Istočasno pa PMAA bloki dosežejo svojo LCST v vodi zaradi česar se tvori nov tip micel, ki so sestavljene iz PMAA jedra in PEO kolobarja. pH odzivna micelizacija se pojavlja tudi v blok kopolimerih iz dveh blokov, ki se lahko ionizirata. Tak primer je kopolimer polistiren sulfonat-b-polistiren karboksilat (PSS-PSC), ki je, pri nizkem pH, protoniziran in zato netopen. 11.4.3 Micelizacija zaradi ionske moči Kopolimeri, ki so sestavljeni iz pozitivno in negativno nabitih blokov tvorijo interpolielektrolitne komplekse (IPEC), ki so lahko netopni v vodnem mediju. Če pa vodi dodamo sol, ta zmanjša interakcije med blokoma in kopolimer postane topen. Micelizacija je mogoča, ko je eden od blokov večji. Jedro micele je sestavljeno iz ionskega kompleksa, stabilizirano pa je s kolobarjem iz prebitnih ionov. IPEC lahko tvorim tudi tako, da zmešamo dva neionsko-ionska blok kopolimera, od katerih ima eden negativen blok, drug pa pozitivnega (h). Slika 176: Shema nastanka micel zaradi ionske moči. (A) Iz asimetričnih poliamfolitičnih blok kopolimerov. (B) Iz neionsko-ionskih blok kopolimerov. 175 11.4.4 Potencialna uporaba blok kopolimernih micel in mehurčkov Največ raziskav na področju uporabe blok kopolimernih micel in mehurčkov poteka v farmaciji in biomedicini. Prve raziskave so potekale na področju kontrolirane dostave zdravil. Zdravila so v kopolimerne micele vgradili na tri načine:213 - Zdravilo kovalentno vežemo na enega od blokov kopolimera - Zdravilo nekovalentno vgradimo v micelo (micelarni mikrokontejnerji) - Polielektrolitski kompleksi med zdravilom in ionskim delom blok kopolimera Mehurčke in micele lahko opremimo s sredstvi za opazovanje (imaging agents) kot so paramagnetna kontrastna sredstva, fluorescentna barvila in ciljanje (targeting, sredstva, ki najdejo določene proteine, npr. rakaste celice). Na ta način bi lahko dobili učinkovita sredstva za zgodnjo detekcijo raka. Za biomedicinske namene se največ uporabljajo micele in mehurčki s PEG hidrofilnim delom, ki ga imunski sistem ne zazna kot tujka. Kopolimerni mehurčki bi lahko zamenjali liposome, ki se precej uporabljajo v kozmetiki in medicini. Imajo namreč tršo hidrofobno lupino, ki se lahko tudi modificira, na primer zamreži. S tem se spremenijo fizikalne in mehanske lastnosti, prepustnost itd. Votlino mehurčka zapolnimo s snovjo, ki se samo pod določenimi pogoji lahko sprosti v okolico. Ena od bolj uporabnih lastnosti blok kopolimernih micel je njihova sposobnost, da v vodi »raztopijo« hidrofobne snovi, ki so sicer netopne. Te snovi se skoncentrirajo v hidrofobnem jedru micele. Zato so blok kopolimeri uporabni kot emulgatorji, za čiščenje vode (odstranjevanje olj in organskih topil) in druge separacijske procese. V zadnjem času so blok kopolimeri postali zanimivi kot mikroreaktorji, predvsem za pripravo kovinskih nanodelcev. Blok kopolimer v micelo enkapsulira kovinske soli, ki jih nato reduciramo v kovino. V te namene se uporabljajo blok kopolimeri z aminskimi skupinami (P2VP, P4VP, PEI) Micelizacijo pH odzivnega polietilen oksid-g-polietilen imin (PEO-PEI) kopolimera so izvedli z dodatkom soli dragih kovin, saj kovinski ioni tvorijo kompleks s PEI. Z redukcijo teh kovinskih kompleksov so pripravili kovinske nanodelce enakomernih dimenzij. Njihovo spreminjanje dimenzije s temperaturo izkoriščajo v motornih oljih za reguliranje viskoznosti. Uporabni so v kemijski procesni tehniki kot katalizatorji in še na mnogih drugih področjih. 176 12 Literatura 1. Taniguchi, N., On the Basic Concept of 'NanoTechnology'. Proc. Intl. Conf. Prod. Eng. Tokyo, Part II ed.; Japan Society of Precision Engineering: Tokio, 1974. 2. Drexler, E., Engines of creation, The coming era of nanotechnology. Anchor book: New York, 1986. 3. Roduner, E., Nanoscopic Materials Size-dependent Phenomena. RSC Publishing: Cambridge, 2006; p 285. 4. Buffat, P.; Borel, J. P. Size effect on melting temperature of gold particles. Physical Review A 1976, 13 (6), 2287-2298 DOI: 10.1103/PhysRevA.13.2287. 5. Suryanarayana, C.; Koch, C. Nanocrystalline materials - Current research and future directions. Hyperfine Interactions 2000, 130 (1-4), 5-44 DOI: 10.1023/A:1011026900989. 6. De Castro, C. L.; S., M. B., Nanoparticles from Mechanical Attrition. In Synthesis, Functionalization and Surface Treatment of Nanoparticles, Baraton, M. I., Ed. American Scientific Publishers: Valencia, California 91381-0751, USA, 2002. 7. Che, S.; Sakurai, O.; Shinozaki, K.; Mizutani, N. Particle structure control through intraparticle reactions by spray pyrolysis. Journal of Aerosol Science 1998, 29 (3), 271-278 DOI: 10.1016/S0021-8502(97)10012-X. 8. Messing, G.; Zhang, S.; Jayanthi, G. Ceramic Powder Synthesis By Spray-Pyrolysis. Journal of the American Ceramic Society 1993, 76 (11), 2707-2726 DOI: 10.1111/j.1151-2916.1993.tb04007.x. 9. Nguyen, T.-D.; Do, T.-O., Size- and Shape-Controlled Synthesis of Monodisperse Metal Oxide and Mixed Oxide Nanocrystals. In Nanocrystals, Masuda, Y., Ed. InTech (http://www.intechopen.com/books/nanocrystal/size-and-shape-controlled-synthesis-of-monodisperse- metal-oxide-and-mixed-oxide-nanocrystals): Rijeka, Croatia, 2011. 10. Osawa, E. Kagaku 1970, 25, 854–863. 11. Kroto, H.; Heath, J.; Obrien, S.; Curl, R.; Smalley, R. C-60 - Buckminsterfullerene. Nature 1985, 318 (6042), 162-163 DOI: 10.1038/318162a0. 12. Kratschmer, W.; Lamb, L.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. Solid C-60 - A New Form Of Carbon. Nature 1990, 347 (6291), 354-358 DOI: 10.1038/347354a0. 13. Howard, J. B.; McKinnon, J. T.; Makarovsky, Y.; Lafleur, A. L.; Johnson, M. E. Fullerenes C60 And C70 In Flames. Nature 1991, 352 (6331), 139-141 DOI: 10.1038/352139a0. 14. McKinnon, J. T.; Bell, W. L.; Barkley, R. M. Combustion Synthesis Of Fullerenes. Combustion and Flame 1992, 88 (1), 102-112 DOI: 10.1016/0010-2180(92)90010-m. 15. Mojica, M.; Alonso, J.; Mendez, F. Synthesis of fullerenes. Journal of Physical Organic Chemistry 2013, 26 (7), 526-539 DOI: 10.1002/poc.3121. 16. Takabayashi, Y.; Ganin, A. Y.; Jeglič, P.; Arčon, D.; Takano, T.; Iwasa, Y.; Ohishi, Y.; Takata, M.; Takeshita, N.; Prassides, K.; Rosseinsky, M. J. The Disorder-Free Non-BCS Superconductor Cs3C60 Emerges from an Antiferromagnetic Insulator Parent State. Science 2009, 323 (5921), 1585-1590 DOI: 10.1126/science.1169163. 17. Cox, D. M.; Trevor, D. J.; Reichmann, K. C.; Kaldor, A. C60LA - A Deflated Soccer Ball. Journal of the American Chemical Society 1986, 108 (9), 2457-2458 DOI: 10.1021/ja00269a060. 18. Liu, S. Y.; Sun, S. Q. Recent progress in the studies of endohedral metallofullerenes. Journal of Organometallic Chemistry 2000, 599 (1), 74-86 DOI: 10.1016/s0022-328x(99)00756-1. 19. Gharbi, N.; Pressac, M.; Hadchouel, M.; Szwarc, H.; Wilson, S. R.; Moussa, F. 60 Fullerene is a powerful antioxidant in vivo with no acute or subacute toxicity. Nano Letters 2005, 5 (12), 2578-2585 DOI: 10.1021/nl051866b. 20. Iijima, S. Helical Microtubules Of Graphitic Carbon. Nature 1991, 354 (6348), 56-58 DOI: 10.1038/354056a0. 21. Ebbesen, T. W.; Ajayan, P. M. Large-Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes. Nature 1992, 358 (6383), 220-222 DOI: 10.1038/358220a0. 22. Journet, C.; Maser, W. K.; Bernier, P.; Loiseau, A.; delaChapelle, M. L.; Lefrant, S.; Deniard, P.; Lee, R.; Fischer, J. E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. Nature 1997, 388 (6644), 756-758. 177 23. Blase, X.; Charlier, J. C.; De Vita, A.; Car, R.; Redlich, P.; Terrones, M.; Hsu, W. K.; Terrones, H.; Carroll, D. L.; Ajayan, P. M. Boron-mediated growth of long helicity-selected carbon nanotubes. Physical Review Letters 1999, 83 (24), 5078-5081 DOI: 10.1103/PhysRevLett.83.5078. 24. Su, Y.; Zhou, P.; Zhao, J.; Yang, Z.; Zhang, Y. Large-scale synthesis of few-walled carbon nanotubes by DC arc discharge in low-pressure flowing air. Materials Research Bulletin 2013, 48 (9), 3232-3235 DOI: 10.1016/j.materresbull.2013.04.092. 25. Thess, A.; Lee, R.; Nikolaev, P.; Dai, H. J.; Petit, P.; Robert, J.; Xu, C. H.; Lee, Y. H.; Kim, S. G.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Scuseria, G. E.; Tomanek, D.; Fischer, J. E.; Smalley, R. E. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science 1996, 273 (5274), 483-487 DOI: 10.1126/science.273.5274.483. 26. Dai, H., Nanotube growth and characterisation. In Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and application. , Dresselhouse MS, Dresselhouse G, P, A., Eds. Springer: New York, 2001; pp 29-54. 27. Flahaut, E.; Bacsa, R.; Peigney, A.; Laurent, C. Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes. Chemical Communications 2003, (12), 1442-1443 DOI: 10.1039/b301514a. 28. Zhang, R. F.; Zhang, Y. Y.; Zhang, Q.; Xie, H. H.; Qian, W. Z.; Wei, F. Growth of Half-Meter Long Carbon Nanotubes Based on Schulz-Flory Distribution. Acs Nano 2013, 7 (7), 6156-6161 DOI: 10.1021/nn401995z. 29. Lin, C.; Lee, S.; Hsu, C.; Kuo, C. Comparisons on properties and growth mechanisms of carbon nanotubes fabricated by high-pressure and low-pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition. Diamond and Related Materials 2004, 13 (11-12), 2147-2151 DOI: 10.1016/j.diamond.2004.06.033. 30. Kim, Y.; Luzzi, D. Purification of pulsed laser synthesized single wall carbon nanotubes by magnetic filtration. Journal of Physical Chemistry B 2005, 109 (35), 16636-16643 DOI: 10.1021/jp0522359. 31. Maeda, Y.; Kimura, S.; Kanda, M.; Hirashima, Y.; Hasegawa, T.; Wakahara, T.; Lian, Y.; Nakahodo, T.; Tsuchiya, T.; Akasaka, T.; Lu, J.; Zhang, X.; Gao, Z.; Yu, Y.; Nagase, S.; Kazaoui, S.; Minami, N.; Shimizu, T.; Tokumoto, H.; Saito, R. Large-scale separation of metallic and semiconducting single-walled carbon nanotubes. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (29), 10287-10290 DOI: 10.1021/ja051774o. 32. Wang, H.; Xu, Z.; Eres, G. Order in vertically aligned carbon nanotube arrays. Applied Physics Letters 2006, 88 (21), DOI: 10.1063/1.2206152. 33. Guadagno, L.; Raimondo, M.; Vittoria, V.; Vertuccio, L.; Lafdi, K.; De Vivo, B.; Lamberti, P.; Spinelli, G.; Tucci, V. The role of carbon nanofiber defects on the electrical and mechanical properties of CNF-based resins. Nanotechnology 2013, 24 (30), DOI: 10.1088/0957-4484/24/30/305704. 34. Al-Saleh, M. H.; Sundararaj, U. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites. Carbon 2009, 47 (1), 2-22 DOI: 10.1016/j.carbon.2008.09.039. 35. Novoselov, K.; Geim, A.; Morozov, S.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S.; Grigorieva, I.; Firsov, A. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 2004, 306 (5696), 666-669 DOI: 10.1126/science.1102896. 36. Shenderova, O.; McGuire, G., Nanocrystalline Diamond. In Carbon nanomaterials, Gogotsi, Y., Ed. Taylor and Francis Group, LLC: Boca Raton, USA, 2006; pp 175-209. 37. Danilenko, V. On the history of the discovery of nanodiamond synthesis. Physics of the Solid State 2004, 46 (4), 595-599 DOI: 10.1134/1.1711431. 38. Feldheim, D. L.; Foss, C. A., Overview. In Metal nanoparticles, Synthesis, Characterization and Applications, Feldheim, D. L., Foss, C. A., Eds. Marcel Dekker, Inc.: USA, 2002. 39. de Dios, A.; Diaz-Garcia, M. Multifunctional nanoparticles: Analytical prospects. Analytica Chimica Acta 2010, 666 (1-2), 1-22 DOI: 10.1016/j.aca.2010.03.038. 40. Choi, H.; Veriansyah, B.; Kim, J.; Kim, J.; Kang, J. Continuous synthesis of metal nanoparticles in supercritical methanol. Journal of Supercritical Fluids 2010, 52 (3), 285-291 DOI: 10.1016/j.supflu.2010.01.015. 41. Klemm, D.; Heublein, B.; Fink, H.; Bohn, A. Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angewandte Chemie-International Edition 2005, 44 (22), 3358-3393 DOI: 10.1002/anie.200460587. 42. Habibi, Y.; Lucia, L.; Rojas, O. Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications. Chemical Reviews 2010, 110 (6), 3479-3500 DOI: 10.1021/cr900339w. 43. Szczesniak, L.; Rachocki, A.; Tritt-Goc, J. Glass transition temperature and thermal decomposition of cellulose powder. Cellulose 2008, 15 (3), 445-451 DOI: 10.1007/s10570-007-9192-2. 178 44. FW, H.; RL, C.; JK, H.; KR, S. Microfibrillated Cellulose: Morphology and accessibility. Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium 1983, 37, 797-813. 45. Stelte, W.; Sanadi, A. R. Preparation and Characterization of Cellulose Nanofibers from Two Commercial Hardwood and Softwood Pulps. Industrial & Engineering Chemistry Research 2009, 48 (24), 11211-11219 DOI: 10.1021/ie9011672. 46. Siro, I.; Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose 2010, 17 (3), 459-494 DOI: 10.1007/s10570-010-9405-y. 47. Roman, M.; Winter, W. Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose. Biomacromolecules 2004, 5 (5), 1671-1677 DOI: 10.1021/bm034519+. 48. Chawla, P.; Bajaj, I.; Survase, S.; Singhal, R. Microbial Cellulose: Fermentative Production and Applications. Food Technology and Biotechnology 2009, 47 (2), 107-124. 49. Czaja, W.; Krystynowicz, A.; Bielecki, S.; Brown, R. Microbial cellulose - the natural power to heal wounds. Biomaterials 2006, 27 (2), 145-151 DOI: 10.1016/j.biomaterials.2005.07.035. 50. Atalla, R.; Vanderhart, D. Native Cellulose - A Composite Of 2 Distinct Crystalline Forms. Science 1984, 223 (4633), 283-285 DOI: 10.1126/science.223.4633.283. 51. Revol, J.; Bradford, H.; Giasson, J.; Marchessault, R.; Gray, D. Helicoidal Self-Ordering Of Cellulose Microfibrils In Aqueous Suspension. International Journal of Biological Macromolecules 1992, 14 (3), 170-172 DOI: 10.1016/S0141-8130(05)80008-X. 52. Araki, J.; Kuga, S. Effect of trace electrolyte on liquid crystal type of cellulose microcrystals. Langmuir 2001, 17 (15), 4493-4496 DOI: 10.1021/la0102455. 53. Heux, L.; Chauve, G.; Bonini, C. Nonflocculating and chiral-nematic self-ordering of cellulose microcrystals suspensions in nonpolar solvents. Langmuir 2000, 16 (21), 8210-8212 DOI: 10.1021/la9913957. 54. Zhou, Q.; Brumer, H.; Teeri, T. Self-Organization of Cellulose Nanocrystals Adsorbed with Xyloglucan Oligosaccharide-Poly(ethylene glycol)-Polystyrene Triblock Copolymer. Macromolecules 2009, 42 (15), 5430-5432 DOI: 10.1021/ma901175j. 55. Helenius, G.; Backdahl, H.; Bodin, A.; Nannmark, U.; Gatenholm, P.; Risberg, B. In vivo biocompatibility of bacterial cellulose. Journal of Biomedical Materials Research Part a 2006, 76A (2), 431-438 DOI: 10.1002/jbm.a.30570. 56. Allouche, J., Synthesis of Organic and Bioorganic Nanoparticles: An Overview of the Preparation Methods. In Nanomaterials: A Danger or a Promise? , Brayner, R., Fiévet, F., Coradin, T., Eds. Springer-Verlag: London, 2013; pp 27-74. 57. Schubert, S.; Delaney, J.; Schubert, U. Nanoprecipitation and nanoformulation of polymers: from history to powerful possibilities beyond poly(lactic acid). Soft Matter 2011, 7 (5), 1581-1588 DOI: 10.1039/c0sm00862a. 58. Stainmesse, S.; Orecchioni, A.; Nakache, E.; Puisieux, F.; Fessi, H. Formation And Stabilization Of A Biodegradable Polymeric Colloidal Suspension Of Nanoparticles. Colloid and Polymer Science 1995, 273 (5), 505-511 DOI: 10.1007/BF00656896. 59. Aubry, J.; Ganachaud, F.; Addad, J.; Cabane, B. Nanoprecipitation of Polymethylmethacrylate by Solvent Shifting: 1. Boundaries. Langmuir 2009, 25 (4), 1970-1979 DOI: 10.1021/la803000e. 60. Karnik, R.; Gu, F.; Basto, P.; Cannizzaro, C.; Dean, L.; Kyei-Manu, W.; Langer, R.; Farokhzad, O. Microfluidic platform for controlled synthesis of polymeric nanoparticles. Nano Letters 2008, 8 (9), 2906-2912 DOI: 10.1021/nl801736q. 61. Sarmento, B.; Ferreira, D.; Veiga, F.; Ribeiro, A. Characterization of insulin-loaded alginate nanoparticles produced by ionotropic pre-gelation through DSC and FTIR studies. Carbohydrate Polymers 2006, 66 (1), 1-7 DOI: 10.1016/j.carbpol.2006.02.008. 62. Meziani, M.; Pathak, P.; Hurezeanu, R.; Thies, M.; Enick, R.; Sun, Y. Supercritical-fluid processing technique for nanoscale polymer particles. Angewandte Chemie-International Edition 2004, 43 (6), 704-707 DOI: 10.1002/anie.200352834. 63. Slomkowski, S.; Aleman, J.; Gilbert, R.; Hess, M.; Horie, K.; Jones, R.; Kubisa, P.; Meisel, I.; Mormann, W.; Penczek, S.; Stepto, R. Terminology of polymers and polymerization processes in dispersed systems (IUPAC Recommendations 2011). Pure and Applied Chemistry 2011, 83 (12), 2229-2259 DOI: 10.1351/PAC-REC-10-06-03. 179 64. Mason, T. G.; Wilking, J. N.; Meleson, K.; Chang, C. B.; Graves, S. M. Nanoemulsions: formation, structure, and physical properties. Journal of Physics-Condensed Matter 2006, 18 (41), R635-R666 DOI: 10.1088/0953-8984/18/41/r01. 65. Gupta, A.; Eral, H.; Hatton, T.; Doyle, P. Nanoemulsions: formation, properties and applications. Soft Matter 2016, 12 (11), 2826-2841 DOI: 10.1039/c5sm02958a. 66. Teo, W. E.; Ramakrishna, S. A review on electrospinning design and nanofibre assemblies. Nanotechnology 2006, 17 (14), R89-R106 DOI: 10.1088/0957-4484/17/14/r01. 67. Loscertales, I. G.; Barrero, A.; Guerrero, I.; Cortijo, R.; Marquez, M.; Ganan-Calvo, A. M. Micro/nano encapsutation via electrified coaxial liquid jets. Science 2002, 295 (5560), 1695-1698 DOI: 10.1126/science.1067595. 68. Teo, W.-E.; Inai, R.; Ramakrishna, S. Technological advances in electrospinning of nanofibers. Science and Technology of Advanced Materials 2011, 12 (1), DOI: 10.1088/1468-6996/12/1/013002. 69. Fong, H.; Chun, I.; Reneker, D. H. Beaded nanofibers formed during electrospinning. Polymer 1999, 40 (16), 4585-4592 DOI: 10.1016/s0032-3861(99)00068-3. 70. Badrossamay, M.; McIlwee, H.; Goss, J.; Parker, K. Nanofiber Assembly by Rotary Jet-Spinning. Nano Letters 2010, 10 (6), 2257-2261 DOI: 10.1021/nl101355x. 71. Okada, A.; Usuki, A. Twenty years of polymer-clay nanocomposites. Macromolecular Materials and Engineering 2006, 291 (12), 1449-1476 DOI: 10.1002/mame.200600260. 72. Galimberti, M., Rubber Clay Nanocomposites. In Advanced Elastomers – Technology, Properties and Applications, Boczkowska, A., Ed. Intech, http://www.intechopen.com/books/advanced-elastomers- technology-properties-and-applications/rubber-clay-nanocomposites: 2012. 73. Lagaly, G. Interaction Of Alkylamines With Different Types Of Layered Compounds. Solid State Ionics 1986, 22 (1), 43-51 DOI: 10.1016/0167-2738(86)90057-3. 74. Vaia, R. A.; Teukolsky, R. K.; Giannelis, E. P. Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates. Chemistry of Materials 1994, 6 (7), 1017-1022 DOI: 10.1021/cm00043a025. 75. Zanetti, M.; Lomakin, S.; Camino, G. Polymer layered silicate nanocomposites. Macromolecular Materials and Engineering 2000, 279 (6), 1-9 DOI: 10.1002/1439-2054(20000601)279:1<1::AID-MAME1>3.0.CO;2-Q. 76. Manias, E.; Touny, A.; Wu, L.; Strawhecker, K.; Lu, B.; Chung, T. Polypropylene/Montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties. Chemistry of Materials 2001, 13 (10), 3516-3523 DOI: 10.1021/cm0110627. 77. Ray, S.; Okamoto, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science 2003, 28 (11), 1539-1641 DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2003.08.002. 78. Fornes, T.; Yoon, P.; Paul, D. Polymer matrix degradation and color formation in melt processed nylon 6/clay nanocomposites. Polymer 2003, 44 (24), 7545-7556 DOI: 10.1016/j.polymer.2003.09.034. 79. Hotta, S.; Paul, D. Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and organoclays. Polymer 2004, 45 (22), 7639-7654 DOI: 10.1016/j.polymer.2004.08.059. 80. Vaia, R.; Giannelis, E. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: Model predictions and experiment. Macromolecules 1997, 30 (25), 8000-8009 DOI: 10.1021/ma9603488. 81. Vaia, R.; Giannelis, E. Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. Macromolecules 1997, 30 (25), 7990-7999 DOI: 10.1021/ma9514333. 82. Balazs, A.; Singh, C.; Zhulina, E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through self-consistent field theory. Macromolecules 1998, 31 (23), 8370-8381 DOI: 10.1021/ma980727w. 83. YANO, K.; USUKI, A.; OKADA, A.; KURAUCHI, T.; KAMIGAITO, O. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYIMIDE CLAY HYBRID. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 1993, 31 (10), 2493-2498 DOI: 10.1002/pola.1993.080311009. 84. Yano, K.; Usuki, A.; Okada, A. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 1997, 35 (11), 2289-2294 DOI: 10.1002/(SICI)1099-0518(199708)35:11<2289::AID-POLA20>3.0.CO;2-9. 85. Weimer, M.; Chen, H.; Giannelis, E.; Sogah, D. Direct synthesis of dispersed nanocomposites by in situ living free radical polymerization using a silicate-anchored initiator. Journal of the American Chemical Society 1999, 121 (7), 1615-1616 DOI: 10.1021/ja983751y. 180 86. Dubois, P.; Alexandre, M.; Hindryckx, F.; Jerome, R. Polyolefin-based composites by polymerization-filling technique. Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics 1998, C38 (3), 511-565. 87. Huskić, M.; Žigon, M. PMMA/MMT nanocomposites prepared by one-step in situ intercalative solution polymerization. European Polymer Journal 2007, 43 (12), 4891-4897 DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2007.09.009. 88. Liu, L.; Qi, Z.; Zhu, X. Studies on nylon 6 clay nanocomposites by melt-intercalation process. Journal of Applied Polymer Science 1999, 71 (7), 1133-1138 DOI: 10.1002/(SICI)1097- 4628(19990214)71:7<1133::AID-APP11>3.0.CO;2-N. 89. Fornes, T.; Yoon, P.; Keskkula, H.; Paul, D. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer 2001, 42 (25), 9929-9940 DOI: 10.1016/S0032-3861(01)00552-3. 90. Fornes, T.; Yoon, P.; Hunter, D.; Keskkula, H.; Paul, D. Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties. Polymer 2002, 43 (22), 5915-5933 DOI: 10.1016/S0032-3861(02)00400-7. 91. Dennis, H.; Hunter, D.; Chang, D.; Kim, S.; White, J.; Cho, J.; Paul, D. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. Polymer 2001, 42 (23), 9513-9522 DOI: 10.1016/S0032-3861(01)00473-6. 92. Modesti, M.; Lorenzetti, A.; Bon, D.; Besco, S. Effect of processing conditions on morphology and mechanical properties of compatibilized polypropylene nanocomposites. Polymer 2005, 46 (23), 10237-10245 DOI: 10.1016/j.polymer.2005.08.035. 93. Hasegawa, N.; Okamoto, H.; Kato, M.; Usuki, A.; Sato, N. Nylon 6/Na-montmorillonite nanocomposites prepared by compounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry. Polymer 2003, 44 (10), 2933-2937 DOI: 10.1016/S0032-3861(03)00215-5. 94. Morgan, A.; Gilman, J. Characterization of polymer-layered silicate (clay) nanocomposites by transmission electron microscopy and X-ray diffraction: A comparative study. Journal of Applied Polymer Science 2003, 87 (8), 1329-1338 DOI: 10.1002/app.11884. 95. Eckel, D.; Balogh, M.; Fasulo, P.; Rodgers, W. Assessing organo-clay dispersion in polymer nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science 2004, 93 (3), 1110-1117 DOI: 10.1002/app.20566. 96. Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science & Engineering R-Reports 2000, 28 (1-2), 1-63 DOI: 10.1016/S0927-796X(00)00012-7. 97. KOJIMA, Y.; USUKI, A.; KAWASUMI, M.; OKADA, A.; KURAUCHI, T.; KAMIGAITO, O. ONE-POT SYNTHESIS OF NYLON-6 CLAY HYBRID. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 1993, 31 (7), 1755-1758 DOI: 10.1002/pola.1993.080310714. 98. Fornes, T. D.; Yoon, P. J.; Keskkula, H.; Paul, D. R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer 2001, 42 (25), 9929-9940 DOI: 10.1016/s0032-3861(01)00552-3. 99. Nam, P.; Maiti, P.; Okamoto, M.; Kotaka, T.; Nakayama, T.; Takada, M.; Ohshima, M.; Usuki, A.; Hasegawa, N.; Okamoto, H. Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites. Polymer Engineering and Science 2002, 42 (9), 1907-1918 DOI: 10.1002/pen.11083. 100. Ray, S. S.; Yamada, K.; Okamoto, M.; Ueda, K. New polylactide-layered silicate nanocomposites. 2. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and melt rheology. Polymer 2003, 44 (3), 857-866. 101. Gilman, J. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites. Applied Clay Science 1999, 15 (1-2), 31-49 DOI: 10.1016/S0169-1317(99)00019-8. 102. Ajayan, P.; Stephan, O.; Colliex, C.; Trauth, D. Aligned Carbon Nanotube Arrays Formed By Cutting A Polymer Resin-Nanotube Composite. Science 1994, 265 (5176), 1212-1214 DOI: 10.1126/science.265.5176.1212. 103. Kooi, S.; Schlecht, U.; Burghard, M.; Kern, K. Electrochemical modification of single carbon nanotubes. Angewandte Chemie-International Edition 2002, 41 (8), 1353-1355 DOI: 10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1353::AID-ANIE1353>3.0.CO;2-I. 104. Tasis, D.; Tagmatarchis, N.; Georgakilas, V.; Prato, M. Soluble carbon nanotubes. Chemistry-a European Journal 2003, 9 (17), 4001-4008 DOI: 10.1002/chem.200304800. 105. Chen, Q.; Dai, L.; Gao, M.; Huang, S.; Mau, A. Plasma activation of carbon nanotubes for chemical modification. Journal of Physical Chemistry B 2001, 105 (3), 618-622 DOI: 10.1021/jp003385g. 181 106. Sahoo, N. G.; Rana, S.; Cho, J. W.; Li, L.; Chan, S. H. Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes. Progress in Polymer Science 2010, 35 (7), 837-867 DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2010.03.002. 107. Spitalsky, Z.; Tasis, D.; Papagelis, K.; Galiotis, C. Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties. Progress in Polymer Science 2010, 35 (3), 357-401 DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2009.09.003. 108. Liu, P. Modifications of carbon nanotubes with polymers. European Polymer Journal 2005, 41 (11), 2693-2703 DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2005.05.017. 109. Lou, X.; Detrembleur, C.; Sciannamea, V.; Pagnoulle, C.; Jerome, R. Grafting of alkoxyamine end-capped (co)polymers onto multi-walled carbon nanotubes. Polymer 2004, 45 (18), 6097-6102 DOI: 10.1016/j.polymer.2004.06.050. 110. Yoon, K.; Kim, W.; Choi, I. Functionalization of shortened single-walled carbon nanotubes with poly (p-dioxanone) by "Grafting-From" approach. Macromolecular Chemistry and Physics 2004, 205 (9), 1218-1221 DOI: 10.1002/macp.200400077. 111. Buffa, F.; Hu, H.; Resasco, D. Side-wall functionalization of single-walled carbon nanotubes with 4-hydroxymethylaniline followed by polymerization of epsilon-caprolactone. Macromolecules 2005, 38 (20), 8258-8263 DOI: 10.1021/ma050876w. 112. Gomez, F.; Chen, R.; Wang, D.; Waymouth, R.; Dai, H. Ring opening metathesis polymerization on non-covalently functionalized single-walled carbon nanotubes. Chemical Communications 2003, (2), 190-191 DOI: 10.1039/b211194b. 113. O'Connell, M.; Boul, P.; Ericson, L.; Huffman, C.; Wang, Y.; Haroz, E.; Kuper, C.; Tour, J.; Ausman, K.; Smalley, R. Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping. Chemical Physics Letters 2001, 342 (3-4), 265-271 DOI: 10.1016/S0009-2614(01)00490-0. 114. Hirsch, A.; Vostrowsky, O. Functionalization of carbon nanotubes. Functional Molecular Nanostructures 2005, 245, 193-237. 115. Haggenmueller, R.; Zhou, W.; Fischer, J.; Winey, K. Production and characterization of polymer nanocomposites with highly aligned single-walled carbon nanotubes. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2003, 3 (1-2), 105-110 DOI: 10.1166/jnn.2003.173. 116. Geng, H.; Rosen, R.; Zheng, B.; Shimoda, H.; Fleming, L.; Liu, J.; Zhou, O. Fabrication and properties of composites of poly(ethylene oxide) and functionalized carbon nanotubes. Advanced Materials 2002, 14 (19), 1387-1390 DOI: 10.1002/1521-4095(20021002)14:19<1387::AID-ADMA1387>3.0.CO;2-Q. 117. Gao, J. B.; Itkis, M. E.; Yu, A. P.; Bekyarova, E.; Zhao, B.; Haddon, R. C. Continuous spinning of a single-walled carbon nanotube-nylon composite fiber. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (11), 3847-3854 DOI: 10.1021/ja0446193. 118. Huang, H.; Liu, C.; Wu, Y.; Fan, S. Aligned carbon nanotube composite films for thermal management. Advanced Materials 2005, 17 (13), 1652-+ DOI: 10.1002/adma.200500467. 119. Niederberger, M.; Pinna, N., Aqueous and Nonaqueous Sol-Gel Chemistry. In Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents, Springer: 2009; pp 7-18. 120. Niederberger, M. Nonaqueous sol-gel routes to metal oxide nanoparticles. Accounts of Chemical Research 2007, 40 (9), 793-800 DOI: 10.1021/ar600035e. 121. Park, J.; An, K.; Hwang, Y.; Park, J.; Noh, H.; Kim, J.; Park, J.; Hwang, N.; Hyeon, T. Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals. Nature Materials 2004, 3 (12), 891-895 DOI: 10.1038/nmat1251. 122. Ehlert, S.; Lunkenbein, T.; Breu, J.; Forster, S. Facile large-scale synthetic route to monodisperse ZnO nanocrystals. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 2014, 444, 76-80 DOI: 10.1016/j.colsurfa.2013.12.034. 123. Hyeon, T.; Lee, S.; Park, J.; Chung, Y.; Bin Na, H. Synthesis of highly crystalline and monodisperse maghemite nanocrystallites without a size-selection process. Journal of the American Chemical Society 2001, 123 (51), 12798-12801 DOI: 10.1021/ja016812s. 124. Song, Q.; Zhang, Z. J. Shape control and associated magnetic properties of spinel cobalt ferrite nanocrystals. Journal of the American Chemical Society 2004, 126 (19), 6164-6168 DOI: 10.1021/ja049931r. 125. Kickelbick, G., Introduction to Hybrid Materials. In Hybrid Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2007; pp 1-48. 182 126. Marica, I.; Hrvoje, I.; Jasna, M. H. Priprava i karakterizacija epoksi-aminskih i SiO2 interpenetriranih mreža. Polimeri 1999, 4, 217-225. 127. Ivanković, M.; Macan, J.; Ivanković, H.; Mencer, H. J. Preparation of Organic-Inorganic Hybrids Epoxide/SiO2 by the Sol-Gel Process. Polimeri 2002, 23, 5-9. 128. Shea, K. J.; Loy, D. A. Bridged polysilsesquioxanes. Molecular-engineered hybrid organic-inorganic materials. Chemistry of Materials 2001, 13 (10), 3306-3319 DOI: 10.1021/cm011074s. 129. Li, G. Z.; Wang, L. C.; Ni, H. L.; Pittman, C. U. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers 2001, 11 (3), 123-154 DOI: 10.1023/a:1015287910502. 130. S.S., K. Coherent expanded aerogels and jellies. Nature 1931, 127 (3211), 741. 131. Gao, C.; Yan, D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications. Progress in Polymer Science 2004, 29 (3), 183-275 DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2003.12.002. 132. Buhleier, E.; Wehner, W.; Vogtle, F. Cascade-Chain-Like And Nonskid-Chain-Like Syntheses Of Molecular Cavity Topologies. Synthesis-Stuttgart 1978, (2), 155-158. 133. Tomalia, D. A.; Baker, H.; Dewald, J.; Hall, M.; Kallos, G.; Martin, S.; Roeck, J.; Ryder, J.; Smith, P. A New Class Of Polymers - Starburst-Dendritic Macromolecules. Polymer Journal 1985, 17 (1), 117-132 DOI: 10.1295/polymj.17.117. 134. Newkome, G. R.; Yao, Z. Q.; Baker, G. R.; Gupta, V. K. Micelles .1. Cascade Molecules - A New Approach To Micelles - A 27 -ARBOROL. Journal of Organic Chemistry 1985, 50 (11), 2003-2004 DOI: 10.1021/jo00211a052. 135. Abbasi, E.; Aval, S. F.; Akbarzadeh, A.; Milani, M.; Nasrabadi, H. T.; Joo, S. W.; Hanifehpour, Y.; Nejati-Koshki, K.; Pashaei-Asl, R. Dendrimers: synthesis, applications, and properties. Nanoscale Research Letters 2014, 9, DOI: 10.1186/1556-276x-9-247. 136. Debrabandervandenberg, E. M. M.; Meijer, E. W. Poly(Propylene Imine) Dendrimers - Large-Scale Synthesis By Hetereogeneously Catalyzed Hydrogenations. Angewandte Chemie-International Edition in English 1993, 32 (9), 1308-1311 DOI: 10.1002/anie.199313081. 137. Hawker, C. J.; Frechet, J. M. J. Preparation Of Polymers With Controlled Molecular Architecture - A New Convergent Approach To Dendritic Macromolecules. Journal of the American Chemical Society 1990, 112 (21), 7638-7647 DOI: 10.1021/ja00177a027. 138. Wooley, K. L.; Hawker, C. J.; Frechet, J. M. J. Hyperbranched Macromolecules Via A Novel Double-Stage Convergent Growth Approach. Journal of the American Chemical Society 1991, 113 (11), 4252-4261 DOI: 10.1021/ja00011a031. 139. Kawaguchi, T.; Walker, K. L.; Wilkins, C. L.; Moore, J. S. Double Exponential Dendrimer Growth. Journal of the American Chemical Society 1995, 117 (8), 2159-2165 DOI: 10.1021/ja00113a005. 140. Zimmerman, S. C.; Zeng, F. W.; Reichert, D. E. C.; Kolotuchin, S. V. Self-assembling dendrimers. Science 1996, 271 (5252), 1095-1098 DOI: 10.1126/science.271.5252.1095. 141. Majoral, J. P.; Caminade, A. M. Dendrimers containing heteroatoms (Si, P, B, Ge, or Bi). Chemical Reviews 1999, 99 (3), 845-880 DOI: 10.1021/cr970414j. 142. Hawker, C. J.; Frechet, J. M. J. Unusual Macromolecular Architectures - The Convergent Growth Approach To Dendritic Polyesters And Novel Block Copolymers. Journal of the American Chemical Society 1992, 114 (22), 8405-8413 DOI: 10.1021/ja00048a009. 143. Yuan, W. Z.; Yuan, J. Y.; Zhou, M.; Sui, X. F. Synthesis, characterization, and thermal properties of dendrimer-star, block-comb copolymers by ring-opening polymerization and atom transfer radical polymerization. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2006, 44 (22), 6575-6586 DOI: 10.1002/pola.21731. 144. Hedrick, J.; Trollsas, M.; Hawker, C.; Atthoff, B.; Claesson, H.; Heise, A.; Miller, R.; Mecerreyes, D.; Jerome, R.; Dubois, P. Dendrimer-like star block and amphiphilic copolymers by combination of ring opening and atom transfer radical polymerization. Macromolecules 1998, 31 (25), 8691-8705 DOI: 10.1021/ma980932b. 145. Tomalia, D.; Naylor, A.; Goddard, W. Starburst Dendrimers - Molecular-Level Control Of Size, Shape, Surface-Chemistry, Topology, And Flexibility From Atoms To Macroscopic Matter. Angewandte Chemie-International Edition in English 1990, 29 (2), 138-175 DOI: 10.1002/anie.199001381. 146. Lee, I.; Athey, B. D.; Wetzel, A. W.; Meixner, W.; Baker, J. R. Structural molecular dynamics studies on polyamidoamine dendrimers for a therapeutic application: Effects of pH and generation. Macromolecules 2002, 35 (11), 4510-4520 DOI: 10.1021/ma010354q. 183 147. Terao, T.; Nakayama, T. Molecular dynamics study of dendrimers: Structure and effective interaction. Macromolecules 2004, 37 (12), 4686-4694 DOI: 10.1021/ma030349h. 148. Rietveld, I. B.; Bouwman, W. G.; Baars, M.; Heenan, R. K. Location of the outer shell and influence of pH on carboxylic acid-functionalized poly(propyleneimine) dendrimers. Macromolecules 2001, 34 (23), 8380-8383 DOI: 10.1021/ma010363z. 149. Tande, B. M.; Wagner, N. J.; Kim, Y. H. Influence of end groups on dendrimer rheology and conformation. Macromolecules 2003, 36 (12), 4619-4623 DOI: 10.1021/ma020801h. 150. Farrington, P. J.; Hawker, C. J.; Frechet, J. M. J.; Mackay, M. E. The melt viscosity of dendritic poly(benzyl ether) macromolecules. Macromolecules 1998, 31 (15), 5043-5050 DOI: 10.1021/ma970198g. 151. Mourey, T. H.; Turner, S. R.; Rubinstein, M.; Frechet, J. M. J.; Hawker, C. J.; Wooley, K. L. Unique Behavior Of Dendritic Macromolecules - Intrinsic-Viscosity Of Polyether Dendrimers. Macromolecules 1992, 25 (9), 2401-2406 DOI: 10.1021/ma00035a017. 152. Malik, N.; Wiwattanapatapee, R.; Klopsch, R.; Lorenz, K.; Frey, H.; Weener, J. W.; Meijer, E. W.; Paulus, W.; Duncan, R. Dendrimers: Relationship between structure and biocompatibility in vitro, and preliminary studies on the biodistribution of I-125-labelled polyamidoamine dendrimers in vivo. Journal of Controlled Release 2000, 65 (1-2), 133-148 DOI: 10.1016/s0168-3659(99)00246-1. 153. Hawker, C. J.; Lee, R.; Frechet, J. M. J. One-Step Synthesis Of Hyperbranched Dendritic Polyesters. Journal of the American Chemical Society 1991, 113 (12), 4583-4588 DOI: 10.1021/ja00012a030. 154. Holter, D.; Burgath, A.; Frey, H. Degree of branching in hyperbranched polymers. Acta Polymerica 1997, 48 (1-2), 30-35 DOI: 10.1002/actp.1997.010480105. 155. Malmstrom, E.; Johansson, M.; Hult, A. Hyperbranched Aliphatic Polyesters. Macromolecules 1995, 28 (5), 1698-1703 DOI: 10.1021/ma00109a049. 156. Kim, Y. H.; Webster, O. W. Hyperbranched Polyphenylenes. Macromolecules 1992, 25 (21), 5561-5572 DOI: 10.1021/ma00047a001. 157. Kim, Y. H. Lyotropic Liquid-Crystalline Hyperbranched Aromatic Polyamides. Journal of the American Chemical Society 1992, 114 (12), 4947-4948 DOI: 10.1021/ja00038a093. 158. Spindler, R.; Frechet, J. M. J. Synthesis And Characterization Of Hyperbranched Polyurethanes Prepared From Blocked Isocyanate Monomers By Step-Growth Polymerization. Macromolecules 1993, 26 (18), 4809-4813 DOI: 10.1021/ma00070a013. 159. Jikei, M.; Kakimoto, M. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials. Progress in Polymer Science 2001, 26 (8), 1233-1285 DOI: 10.1016/S0079-6700(01)00018-1. 160. Hobson, L. J.; Kenwright, A. M.; Feast, W. J. A simple 'one pot' route to the hyperbranched analogues of Tomalia's poly(amidoamine) dendrimers. Chemical Communications 1997, (19), 1877-1878. 161. Frechet, J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Leduc, M.; Grubbs, R. Self-Condensing Vinyl Polymerization - An Approach To Dendritic Materials. Science 1995, 269 (5227), 1080-1083 DOI: 10.1126/science.269.5227.1080. 162. Suzuki, M.; Ii, A.; Saegusa, T. Multibranching Polymerization - Palladium-Catalyzed Ring-Opening Polymerization Of Cyclic Carbamate To Produce Hyperbranched Dendritic Polyamine. Macromolecules 1992, 25 (25), 7071-7072 DOI: 10.1021/ma00051a055. 163. Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mulhaupt, R. Controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization. Macromolecules 1999, 32 (13), 4240-4246 DOI: 10.1021/ma990090w. 164. Liu, M.; Vladimirov, N.; Frechet, J. A new approach to hyperbranched polymers by ring-opening polymerization of an AB monomer: 4-(2-hydroxyethyl)-epsilon-caprolactone. Macromolecules 1999, 32 (20), 6881-6884 DOI: 10.1021/ma990785x. 165. Jikei, M.; Chon, S.; Kakimoto, M.; Kawauchi, S.; Imase, T.; Watanebe, J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid. Macromolecules 1999, 32 (6), 2061-2064 DOI: 10.1021/ma980771b. 166. Yan, D.; Gao, C. Hyperbranched polymers made from A(2) and BB '(2) type monomers. 1. Polyaddition of 1-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone. Macromolecules 2000, 33 (21), 7693-7699 DOI: 10.1021/ma000438j. 167. Shirakawa, H.; Louis, E.; Macdiarmid, A.; Chiang, C.; Heeger, A. Synthesis Of Electrically Conducting Organic Polymers - Halogen Derivatives Of Polyacetylene, (Ch)X. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications 1977, (16), 578-580 DOI: 10.1039/c39770000578. 184 168. Huang, W.; Humphrey, B.; Macdiarmid, A. Polyaniline, A Novel Conducting Polymer - Morphology And Chemistry Of Its Oxidation And Reduction In Aqueous-Electrolytes. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I 1986, 82, 2385-& DOI: 10.1039/f19868202385. 169. Jozefiak, T. H.; Ginsburg, E. J.; Gorman, C. B.; Grubbs, R. H.; Lewis, N. S. Voltammetric Characterization Of Soluble Polyacetylene Derivatives Obtained From The Ring-Opening Metathesis Polymerization (Romp) Of Substituted Cyclooctatetraenes. Journal of the American Chemical Society 1993, 115 (11), 4705-4713 DOI: 10.1021/ja00064a035. 170. Gorman, C. B.; Ginsburg, E. J.; Grubbs, R. H. Soluble, Highly Conjugated Derivatives Of Polyacetylene From The Ring-Opening Metathesis Polymerization Of Monosubstituted Cyclooctatetraenes - Synthesis And The Relationship Between Polymer Structure And Physical-Properties. Journal of the American Chemical Society 1993, 115 (4), 1397-1409 DOI: 10.1021/ja00057a024. 171. Kleist, F. D.; Byrd, N. R. Preparation and properties of polyacetylene. Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry 1969, 7 (12), 3419-3425 DOI: 10.1002/pol.1969.150071216. 172. Kovacic, P.; Kyriakis, A. Polymerization of benzene to p-polyphenyl. Tetrahedron letters 1962, 3 (11), 467-469 DOI: http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4039(00)70494-1. 173. Li, D.; Kaner, R. B. Shape and aggregation control of nanoparticles: Not shaken, not stirred. Journal of the American Chemical Society 2006, 128 (3), 968-975 DOI: 10.1021/ja056609n. 174. Ansari, R. Polypyrrole Conducting Electroactive Polymers: Synthesis and Stability Studies. E-Journal of Chemistry 2006, 3 (13), 186-201. 175. Schulz, B.; Orgzall, I.; Diez, I.; Dietzel, B.; Tauer, K. Template mediated formation of shaped polypyrrole particles. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 2010, 354 (1-3), 368-376 DOI: 10.1016/j.colsurfa.2009.11.034. 176. McCullough, R. D.; Lowe, R. D. Enhanced Electrical-Conductivity In Regioselectively Synthesized Poly(3-Alkylthiophenes). Journal of the Chemical Society-Chemical Communications 1992, (1), 70-72 DOI: 10.1039/c39920000070. 177. Zou, J.; Liu, J.; Wu, H.; Yang, W.; Peng, J.; Cao, Y. High-efficiency and good color quality white light-emitting devices based on polymer blend. Organic Electronics 2009, 10 (5), 843-848 DOI: 10.1016/j.orgel.2009.04.007. 178. Vilfan, M.; Muševič, I., Tekoči kristali. DMFA - Založništvo: Ljubljana, 2002; p 1-110. 179. Ganicz, T.; Stanczyk, W. Side-chain Liquid Crystal Polymers (SCLCP): Methods and Materials. An Overview. Materials 2009, 2 (1), 95-128 DOI: 10.3390/ma2010095. 180. Ganicz, T.; Stanczyk, W. A. Organosilicon mesomorphic polymer systems. Progress in Polymer Science 2003, 28 (2), 303-329 DOI: 10.1016/s0079-6700(02)00020-5. 181. Lee, J. C.; Litt, M. H.; Rogers, C. E. Synthesis and properties of liquid crystalline polymers containing an oxyethylene backbone and n-octylsulfonylmethyl side groups. Macromolecules 1998, 31 (8), 2440-2446 DOI: 10.1021/ma971361a. 182. Park, S. Y.; Farmer, B. L.; Lee, I. C. Effects of the alkyl side-chain length on the structures of poly oxy(N-alkylsulfonylmethyl) ethylene s. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2004, 42 (10), 1868-1874 DOI: 10.1002/polb.20011. 183. Simmonds, D. J., Thermotropic Side chain liquid crystal polymers. In Liquid crystal polymers: From structure to applications, Collyer, A. A., Ed. Elsevier Science Publishers LTD: Essex, 1992; pp 349-406. 184. Hsu, C. The application of side-chain liquid-crystalline polymers. Progress in Polymer Science 1997, 22 (4), 829-871 DOI: 10.1016/S0079-6700(97)00008-7. 185. Witkiewicz, Z.; Oszczudlowski, J.; Repelewicz, M. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography. Journal of Chromatography a 2005, 1062 (2), 155-174 DOI: 10.1016/j.chroma.2004.11.042. 186. Seuring, J.; Agarwal, S. Polymers with Upper Critical Solution Temperature in Aqueous Solution. Macromolecular Rapid Communications 2012, 33 (22), 1898-1920 DOI: 10.1002/marc.201200433. 187. Hoffman, A. S.; Stayton, P. S.; Bulmus, V.; Chen, G. H.; Chen, J. P.; Cheung, C.; Chilkoti, A.; Ding, Z. L.; Dong, L. C.; Fong, R.; Lackey, C. A.; Long, C. J.; Miura, M.; Morris, J. E.; Murthy, N.; Nabeshima, Y.; Park, T. G.; Press, O. W.; Shimoboji, T.; Shoemaker, S.; Yang, H. J.; Monji, N.; Nowinski, R. C.; Cole, C. A.; Priest, J. H.; Harris, J. M.; Nakamae, K.; Nishino, T.; Miyata, T. Really smart bioconjugates of smart polymers and receptor proteins. Journal of Biomedical Materials Research 2000, 52 (4), 577-586 DOI: 10.1002/1097-4636(20001215)52:4<577::aid-jbm1>3.0.co;2-5. 185 188. Wu, X. S.; Hoffman, A. S.; Yager, P. Synthesis And Characterization Of Thermally Reversible Macroporous Poly(N-Isopropylacrylamide) Hydrogels. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 1992, 30 (10), 2121-2129 DOI: 10.1002/pola.1992.080301005. 189. Gil, E. S.; Hudson, S. M. Stimuli-reponsive polymers and their bioconjugates. Progress in Polymer Science 2004, 29 (12), 1173-1222 DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2004.08.003. 190. Dautzenberg, H.; Gao, Y. B.; Hahn, M. Formation, structure, and temperature behavior of polyelectrolyte complexes between ionically modified thermosensitive polymers. Langmuir 2000, 16 (23), 9070-9081 DOI: 10.1021/la000368+. 191. Dimitrov, I.; Trzebicka, B.; Muller, A. H. E.; Dworak, A.; Tsvetanov, C. B. Thermosensitive water-soluble copolymers with doubly responsive reversibly interacting entities. Progress in Polymer Science 2007, 32 (11), 1275-1343 DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2007.07.001. 192. Xu, J.; Luo, S. Z.; Shi, W. F.; Liu, S. Y. Two-stage collapse of unimolecular micelles with double thermoresponsive coronas. Langmuir 2006, 22 (3), 989-997 DOI: 10.1021/la0522707. 193. Lai, A.; Du, Z.; Gan, C. L.; Schuh, C. A. Shape Memory and Superelastic Ceramics at Small Scales. Science 2013, 341 (6153), 1505-1508 DOI: 10.1126/science.1239745. 194. Wang, T. S.; Farajollahi, M.; Choi, Y. S.; Lin, I. T.; Marshall, J. E.; Thompson, N. M.; Kar-Narayan, S.; Madden, J. D. W.; Smoukov, S. K. Electroactive polymers for sensing. Interface Focus 2016, 6 (4), 19 DOI: 10.1098/rsfs.2016.0026. 195. Bar-Cohen, Y.; Zhang, Q. M. Electroactive polymer actuators and sensors. Mrs Bulletin 2008, 33 (3), 173-181 DOI: 10.1557/mrs2008.42. 196. Riess, G. Micellization of block copolymers. Progress in Polymer Science 2003, 28 (7), 1107-1170 DOI: 10.1016/S0079-6700(03)00015-7. 197. Berger, G.; Levy, M.; Vofsi, D. Mutual termination of anionic and cationic living polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Letters 1966, 4 (3), 183-186 DOI: DOI: 10.1002/pol.1966.110040305. 198. Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Polymerization Of Methyl-Methacrylate With The Carbon-Tetrachloride Dichlorotris(Triphenylphosphine)Ruthenium(Ii) Methylaluminum Bis(2,6-Di-Tert-Butylphenoxide) Initiating System - Possibility Of Living Radical Polymerization. Macromolecules 1995, 28 (5), 1721-1723 DOI: 10.1021/ma00109a056. 199. Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Controlled Living Radical Polymerization - Atom-Transfer Radical Polymerization In The Presence Of Transition-Metal Complexes. Journal of the American Chemical Society 1995, 117 (20), 5614-5615 DOI: 10.1021/ja00125a035. 200. Matsen, M.; Bates, F. Unifying weak- and strong-segregation block copolymer theories. Macromolecules 1996, 29 (4), 1091-1098 DOI: 10.1021/ma951138i. 201. Mai, Y.; Zhang, F.; Feng, X. Polymer-directed synthesis of metal oxide-containing nanomaterials for electrochemical energy storage. Nanoscale 2014, 6 (1), 106-121 DOI: 10.1039/c3nr04791a. 202. Bates, C.; Maher, M.; Janes, D.; Ellison, C.; Willson, C. Block Copolymer Lithography. Macromolecules 2014, 47 (1), 2-12 DOI: 10.1021/ma401762n. 203. Elbs, H.; Drummer, C.; Abetz, V.; Krausch, G. Thin film morphologies of ABC triblock copolymers prepared from solution. Macromolecules 2002, 35 (14), 5570-5577 DOI: 10.1021/ma011734e. 204. Chen, Y.; Huang, H. Y.; Hu, Z. J.; He, T. B. Lateral nanopatterns in thin diblock copolymer films induced by selective solvents. Langmuir 2004, 20 (9), 3805-3808 DOI: 10.1021/la0360815. 205. Sun, S. S.; Brooks, J.; Nguyen, T.; Zhang, C. Design, Synthesis, and Characterization of a Novel c-Donor-nc-Bridge-cAcceptor Type Block Copolymer for Optoelectronic Applications. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2014, 52 (8), 1149-1160 DOI: 10.1002/pola.27098. 206. Napoli, A.; Sebök, D.; Senti, A.; Meier, W., Block Copolymers Vesicles. In Block copolymers in nanoscience, Lazzari, M., Liu, G., Lecommandoux, S., Eds. Wiley-VCH: Weinheim, 2006; pp 39-72. 207. Desbaumes, L.; Eisenberg, A. Single-solvent preparation of crew-cut aggregates of various morphologies from an amphiphilic diblock copolymer. Langmuir 1999, 15 (1), 36-38 DOI: 10.1021/la980632n. 208. Zhang, L. F.; Eisenberg, A. Morphogenic effect of added ions on crew-cut aggregates of polystyrene-bpoly(acrylic acid) block copolymers in solutions. Macromolecules 1996, 29 (27), 8805-8815 DOI: 10.1021/ma961376t. 209. Stoenescu, R.; Meier, W. Vesicles with asymmetric membranes from amphiphilic ABC triblock copolymers. Chemical Communications 2002, (24), 3016-3017 DOI: 10.1039/b209352a. 186 210. Brannan, A. K.; Bates, F. S. ABCA tetrablock copolymer vesicles. Macromolecules 2004, 37 (24), 8816-8819 DOI: 10.1021/ma048858m. 211. Arotcarena, M.; Heise, B.; Ishaya, S.; Laschewsky, A. Switching the inside and the outside of aggregates of water-soluble block copolymers with double thermoresponsivity. Journal of the American Chemical Society 2002, 124 (14), 3787-3793 DOI: 10.1021/ja012167d. 212. Martin, T.; Prochazka, K.; Munk, P.; Webber, S. pH-dependent micellization of poly(2-vinylpyridine)- block-poly(ethylene oxide). Macromolecules 1996, 29 (18), 6071-6073 DOI: 10.1021/ma960629f. 213. AV, K.; VY, A., Micelles of amphiphilic block copolymer as vesicles for drug delivery. In Amphiphilic block copolymers: self assembly and applications, Alexandridis, P., Lindman, B., Eds. Elsevier: Amsterdam, 2000; pp 347-376. 187