PRIMERJAVA POLIETILENIMINSKIH KOROZIJSKIH INHIBITORJEV Matjaž Finšgar, Ingrid Milošev Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana ZNANSTVENI ČLANEK povzetek V tem delu je predstavljena študija polietileniminov (PEI) različnih povprečnih molskih mas Mp (od 1300 g/mol do 750 000 g/mol) kot korozijskih inhibitorjev za nerjavno jeklo AISI 430 v 3-odstotni vodni raztopini NaCl. Pokazali smo, da vsi PEI-poli-meri delujejo kot inhibitorji za preprečevanje enakomerne korozije. Primerjava učinkovitosti inhibicije proti lokalni koroziji je pokazala, da polimer z Mp = 2000 g/mol najbolje zaščiti zlitino. Adsorpcijske lastnosti tega polimera smo preiskovali z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) in pokazali, da je molekula verjetno fizisorbirana na površino zlitine, ker nismo opazili nobenega vrha, ki bi ustrezal interakciji C-N-kovina. Ključne besede: politelinimin, nerjavno jeklo, inhibicija korozije Comparison of polyethyleneimine corrosion inhibitors ABSTRACT In this work we present a comparative study of various sized (from 1300 g/mol to 750 000 g/mol) polyethyleneimines (PEI) as corrosion inhibitors for AISI 430 stainless steel in a 3 % aqueous NaCl solution. All of the selected polymers were effective in preventing stainless steel uniform corrosion. The best protection against localized corrosion offered PEI with a mean molar mass of 2000 g mol-1. The adsorption of this PEI polymer was investigated by XPS technique. We found that PEI molecules most probably physisorbed on the alloys surface since no peak shift was observed that would indicate a C-N-metal connection. Keywords: polyethyleneimine, stainless steel, corrosion inhibition 1 UVOD Polimeri imajo mnogokratna adsorpcijska mesta, ki omogočajo močnejšo vezavo na kovinsko površino v primerjavi z monomernimi analogi [1]. Iz tega sklepamo, da bodo polimeri bolj učinkoviti korozijski inhibitorji. Polietilenimin (PEI) je učinkovit korozijski inhibitor za baker v raztopini H2SO4 [2] ter za jeklo z nizko vsebnostjo ogljika v 3 M H3P04 [3] in 0,5 M H2S04 [4]. Manj učinkovit je za mehko železo v nevtralnem ali šibko alkalnem mediju, vsebujočem ione Ca2+ ali Cl- [5]. Polietilenimin ima splošno strukturno formulo -(CH2-CH2-NH)„-. Možna je sinteza različno velikih in različno razvejenih polietileniminov. Glede na domnevo, da je polimer z večjim številom aktivnih mest vezave (večja molska masa) bolj učinkovit, v tem delu predstavljamo študijo protikorozivnih lastnosti polietileniminov različnih molskih mas (od 1300 g/mol do 750 000 g/mol) za nerjavno jeklo AISI 430 v 3-odstotni raztopini NaCl. Z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS, angl. X-ray photoelectron spectroscopy) smo študirali način vezave PEI-polimera (2000 g/mol) na površino zlitine. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Priprava vzorcev in raztopin Za korozijske študije in analizo XPS smo uporabili ploščice (80 mm x 50 mm) nerjavnega jekla AISI 430. Kemijska sestava tega jekla je podana v tabeli 1. vzorce smo brusili na SiC-papirju različnih zrnatosti v zaporedju 800, 1000, 1200, 2400 in 4000 in polirali z 0,3-mikrometrsko pasto aluminijevega oksida. Nato smo vzorce sprali z deionizirano vodo in jih čistili v standardni alkalni raztopini pod napetostjo približno 10 V. Vzorec zlitine je bil priključen kot katoda in potopljen v alkalno raztopino 30 s. Sestava alkalne raztopine je bila: 20 g/L NaOH, 22 g/L Na2CO3, 16 g/L Na3PO4 H2O, 1 g/L Na4EDTA (BASF Trilon® B Powder) in 0,5 g/L nonil fenil poliglikol eter (BASF Lutensol® AP 10). Nato smo vzorce potopili v čisti etanol in jih očistili v ultrazvočni kopeli ter temeljito sprali z deionizirano vodo. Vzorce smo pred analizo posušili s curkom zraka (tlak 3 bar). Tabela 1: Sestava nerjavnega jekla AISI 430 (w) C Cr Mn p Si S w/% <0,12 16-18 <1 <0,04 < 1 < 0,03 Lastnosti različnih polietileniminov (Lugalvan, BASF, Nemčija) so podane v tabeli 2. Polimeri imajo podobno razmerje med primarnimi, sekundarnimi in terciarnimi amini (analiza s tehniko 13C NMR). Vsi polimeri so topni v vodi. Inhibitorje smo raztopili v 3-odstotni raztopini NaCl (čistost pro analysis, Riedel-de Haen) do masne koncentracije 1000 mg/kg. Tabela 2: Lastnosti vodnih raztopin različnih polietileniminov povprečna molska masa Mp/(g/mol) masna koncentracija PEI y/% razmerje prim. : sek. : terc. amin 1 300 50 1 : 0,9 : 0,6 2 000 50 1 : 1 : 0,6 5 000 50 1 : 1 : 0,7 25 000 99 1 : 1,1 : 0,7 750 000 50 1 : 1 : 0,7 2.2 Elektrokemijske meritve Meritve smo izvajali v stekleni elektrokemijski celici par K0235 volumna 0,25 L. Pripravljene vzor- ce smo vpeli v vertikalni položaj, kjer je delovna elektroda imela 1 cm2 svoje površine izpostavljene raztopini. Platinsko žičko smo uporabili kot pomožno elektrodo in Ag/AgCl (3 M KCl) kot referenčno elektrodo (RE). Potenciali v tem delu so podani glede na elektrodo Ag/AgCl. Meritve smo izvajali s potenciostatom/galvanostatom PAR, model 263A, nadzorovanim s programom PowerSuite. Za korozijske meritve so bile izvedene naslednje elektrokemijske meritve: krono-potenciometrična meritev pri potencialu odprtega kroga £ok, meritve pola-rizacijske upornosti Rp in meritve ciklične polarizacije (CP). Krono-potenciometrična meritev je potekala vsaj eno uro oziroma dokler sprememba potenciala s časom ni bila manjša od 3 mV/min [6]. Slednji eksperiment je rabil kot stabilizacijski proces pred meritvami Rp in CP-krivulj ter kot tehnika za določevanje korozijskega potenciala Ekor. Tega se določi kot zadnji ugotovljeni potencial na koncu krono-potenciometrične meritve, kjer površina elektrode doseže kvazistacionarno stanje. Meritve Rp so bile izvedene na potencialnem področju ±10 mV glede na Ekor s hitrostjo preleta v = 0,1 mV/s. Naredili smo večje število ponovitev Rp-eksperimentov, dokler vsaj štiri meritve niso ustrezale Grubbsovemu statističnemu preizkusu (meritve ubežnikov so bile zavržene). Kot rezultat je podana povprečna vrednost Rp. CP-meritve so bile izvedene na potencialnem področju od -0,25 V, glede na Ekor, do 0,8 V, glede na Ag/AgCl, nato smo potencial obrnili v katodno smer, dokler nismo opazili jasno izraženega repasivacijskega potenciala (Erp). CP-eksperimente smo izvedli s hitrostjo preleta v =1 mV/s. Naredili smo vsaj šest ponovitev in kot rezultat je podana reprezentativna krivulja. 2.3 Potopitveni preizkusi Za gravimetrične meritve smo uporabljali analitsko tehtnico Sartorius LA 230 S (o = ±0,1 mg). Vzorci so bili izrezani iz 1-milimetrske nerjavne jeklene ploščice (15 mm X 20 mm) in brušeni z brusilnim papirjem zrnatosti 120 [7]. Po brušenju smo uporabili enak postopek čiščenja kot v primeru elektrokemijskih meritev. Posušene vzorce smo stehtali pred izpostavo korozivnemu mediju. Potopitveni preizkusi so bili izvedeni v čisti 3-odstotni raztopini NaCl ali z dodatkom 1000 mg/kg masne koncentracije različnih PEI-inhibitorjev v polietilenskih lončkih volumna 120 mL. Po preteku 90 dni smo vzorce vzeli iz raztopine, sprali z deionizirano vodo, rahlo obrisali z papirnato brisačo (za odstranitev močno vezanih korozijskih produktov), ponovno sprali z deionizirano vodo, posušili z curkom zraka in stehtali. 2.4 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) Za površinsko analizo smo uporabili enak postopek čiščenja vzorcev kot za elektrokemijske meritve, vendar smo za čiščenje in pripravljanje raztopin v tem primeru uporabili vodo HPLC-čistoče (angl. HPLC grade). Za meritve XPS so priprave vzorcev opisane v tabeli 3. Po pripravi smo vzorce posušili in jih takoj vstavili v instrument XPS. XPS-meritve smo izvedli na instrumentu PHI 5600 LS s standardnim izvirom Mg Ka (energije 1253,6 eV) in hemisferičnim elektronskim analizatorjem pri energiji prehoda skozi analizator 29,0 eV za visoko ločljive in 187,8 eV za pregledne spektre. Analizo smo izvedli pri kotu emitiranih elektronov d glede na površino vzorca 5°, 20°, 45° in 90° (angl. take-ojf angle). S povečevanjem 6 se globina analize povečuje, zato se pri globinsko nehomogenih vzorcih spektri, merjeni pri različnih 6, razlikujejo. Analiza XPS je potekala na področju približno 0,5 mm2. Za določanje energijske skale in tudi za odpravljanje pojava ustvarjanja naboja na vzorcu je bil uporabljen vrh C 1s tujega ogljika pri vezni energiji (Ev) 285,0 eV. Odštetje bazne linije, prilagajanje vrhov in določevanje relativnih atomskih koncentracij (A) smo izvedli s programsko opremo CasaXPS [8]. Uporabili smo Shirleyevo metodo odštetja ozadja [9]. Za oceno pozicij vrhov smo uporabili Ev glede na predhodne študije [10-12]. Tabela 3: Oznake vzorcev glede na postopek priprave vzorec st. postopek priprave vzorca 1 brez izpostavitve 2 enourna izpostavitev v 3-odstotnem NaCl 3 enourna izpostavitev v čisti vodi pri 1000 mg/kg PEI 4 enourna izpostavitev 3-odstotnemu NaCl pri 1000 mg/kg PEI 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Krono-potenciometri~ne meritve in meritve polarizacijske upornosti (Rp) Za preverjanje učinkovitosti inhibicije (UI) različnih molekul PEI proti splošni koroziji smo izvedli večje število ponovitev meritev polarizacijske upornosti po enourni stabilizaciji pri Eok (določili smo tudi Ekor). Povprečne vrednost Rp in Ekor so podane v tabeli 4. Prisotnost vseh molekul PEI pomembno zviša vrednost Rp v primerjavi z neinhibirano raztopino. Višje vrednosti Rp v raztopinah, ki vsebujejo PEI, pomenijo, da se zlitina v prisotnosti inhibitorja upira oddati elektron elektroaktivni zvrsti v raztopini bolj kot v neinhibirani raztopini. iz tega sklepamo, da vse molekule PEI delujejo kot učinkoviti inhibitorji proti Tabela 4: Združeni rezultati elektrokemijskih meritev; Eko polarizacijske upornosti in Epreb ter Erp iz CP-krivulj iz krono-potenciometri~nih meritev (Eok vs. t), Rp in Ul iz meritev povp. molska masa ra/(g/mol) Ekor/V Rp/(kQ cm2) UI/% Epreb/V Erp/V (Epreb - Ekor)/V (Epreb - Erp)/V brez PEI 0,198 9,13 0,394 0,032 0,196 0,362 1 300 0,176 30,33 69,9 0,383 0,112 0,207 0,271 2 000 0,197 32,14 71,6 0,386 0,177 0,189 0,209 5 000 0,215 31,92 71,4 0,428 0,033 0,213 0,395 25 000 0,188 30,27 70,0 0,383 0,029 0,195 0,354 750 000 0,178 37,05 75,4 0,482 0,116 0,304 0,366 splo{ni koroziji. U~inkovitost inhibicije UI/% smo izra~unali iz povpre~nih vrednosti Rp po ena~bi(1). UI = Rp(prisoten inhibitor)-Rp(brez inhibitorja) Rp(prisoten inhibitor) X100 (1) Ul-vrednosti so podobne za molekule z Mp od 1300 g/mol do 25 000 g/mol (69,9-71,6 %), medtem ko je ta vrednost nekoliko vi{ja za najve~jo molekulo PEI z Mp = 750 000 g/mol (75,4 %). Domnevamo, da naj-ve~ja molekula PEI bolje {~iti zlitino od drugih zaradi ve~jega {tevila aktivnih mest vezave. 3.2 Meritve ciklične polarizacije (CP) CP-krivulje izmerjene v 3-odstotni raztopini NaCl ali z dodatkom 1000 mg/kg masne koncentracije raz-li~nih PEI (od 1300 g/mol do 750 000 g/mol) so prikazane na sliki 1. Na vsaki izmed krivulj je prikazan na~in dolo~itve £preb z ekstrapolacijo premic, kjer tok v anodni smeri nenadoma naraste. Repasivacijski potencial £rp pa se dolo~i v katodni smeri kot potencial, pri katerem je gostota toka najmanj{a oziroma tok ne te~e (anodni tok preide v katodnega) [13]. Vrednosti Epreb in Erp so podane v tabeli 4. Splo{no velja, da v trans-pasivnem podro~ju (pri bolj pozitivnih potencialih od Epreb) pride do preboja za{~itne plasti in lahko nastanejo jamice na dolo~enih mestih povr{ine zlitine, medtem ko se pri potencialih nižjih od Erp jamice repasivirajo (se ve~ ne poglabljajo ali {irijo) [14]. Nastanek lokalne korozije (jami~aste korozije ali korozije v {pranji) smo spodbudili z anodno polarizacijo do potenciala 0,8 V vs. Ag/AgCl (transpasivno podro~je). vrednosti Eok so v vseh primerih med Epreb in Erp, kar nakazuje, da smo pospe{ili hitrost lokalne korozije na zlitini (slika 1) [14]. Za bolj jasen prikaz pomeni prekinjena horizontalna ~rta A na sliki 1 Epreb za neinhibirano raztopino in 10^ 10^ 10^ 10 s 10^ 10^ 10-^ 10^ 10= 10"' 10-' 10^ ;/(A cfTi'^) jl{A cm ®) Slika 1: Meritve cikli~ne polarizacije nerjavnega jekla AISI 430 v 3-odstotni raztopini NaCl ali z dodatkom 1000 mg/kg masne koncentracije PEI razli~nih velikosti. Ekstrapolacijske premice za dolo~itev Epreb so prikazane na vseh CP-krivuljah. Črta B ^preb za raztopino z dodatkom 1000 mg/kg masne koncentracije PEI z Mp = 750 000 g/mol. Vrednost Epreb so podobne za vse molekule PEI, razen za PEI z Mp 750 000 g/mol, kjer je potencial preboja pri bolj pozitivnih potencialih. Splošno velja, da Čim večja je razlika potencialov Epreb-Ekor, tem počasnejši je začetek nastanka jamičaste korozije [14-16]. Glede na to največjo potencialno razliko (tabela 4) sklepamo, da največji PEI-polimer najbolje zaščiti zlitino pred nastankom jamičaste korozije. Po drugi strani pa je razlika potencialov Epreb - Erp merilo za odpornost proti koroziji v špranji [13]. Čim manjša je razlika, tem bolj je kovina odporna. Ta potencialna razlika je najmanjša pri molekuli PEI z Mr = 2000 g/mol (tabela 4). Iz tega sklepamo, da ta polimer pri zlitini AISI430 pomembno zaustavi korozijo v špranji. Ta efekt je prisoten tudi za polimer z Mp = 1300 g/mol, vendar v manjši meri. Wilde in Williams [13] sta za nerjavna jekla v morski vodi pokazala, da je dovzetnost zlitine za nastanek lokalne korozije povezana z velikostjo histerezne zanke CP-krivulje. Čim večja je zanka, tem večja je možnost za nastanek lokalne korozije in manjša je možnost za ponovno pasivacijo nerjavnega jekla. Iz tega sklepamo, da molekula PEI z Mp = 2000 g/mol najbolje zaščiti zlitino pred nastankom lokalne korozije, saj je zanka v tem primeru najmanjša (slika 1). Manjšo zanko kot v primeru neinhibirane raztopine opazimo tudi za dodatka PEI z Mp 1300 in 750 000 g/mol. 3.3 Meritve potopitvenih preizkusov Potopitveni preizkusi so bili izvedeni, da se preveri skladnost z meritvami Rp in zaščitne lastnosti inhibitorjev PEI proti splošni koroziji. Da bi se izognili kopičenju korozijskih produktov, je bil volumen raztopine (v mL) vsaj 15-krat večji od površine vzorca (v cm2) [17]. V vseh primerih smo naredili šest ponovitev za neinhibirano raztopino in za raztopine z dodatkom različnih PEI. Izračunali smo povprečno vrednost izgube mase (ubežniki so bili zavrženi z Grubbsovim preizkusom). Te povprečne vrednosti smo uporabili za izračun UI/% po enačbi (2) in so podane na sliki 2. Am(brez inhibitorja)- Am(prisoten inhibitor) Am(brez inhibitorja) (2) Ul-vrednosti padajo skoraj linearno z zviševanjem Mp od 1300 g/mol do 25 000 g/mol in nato ta vrednost pri Mp = 750 000 g/mol naraste (slika 2). To težnjo ne opazimo pri meritvah Rp. Razlike med UI-vrednostmi za različne PEI so majhne, kar kaže na podobno inhibicijsko lastnost proti splošni koroziji vseh polimerov. Slika 2: Učinkovitosti inhibitorjev (1000 mg/kg) PEI različnih velikosti v 3-odstotni raztopini NaCI po 90-dnevni izpostavitvi za primerjavo UI-vrednosti iz meritev Rp z UI-vrednostmi iz potopitvenih preizkusov v slednjih ne sme biti lokalne korozije, ker so vrednosti Rp merilo samo za hitrost splošne korozije. Po izpostavi 90 dni smo površino analizirali z optičnim mikroskopom (100-kratna povečava), a na vzorcih nismo opazili nastanka jamic, tako da je ta primerjava možna. Pomembnih razlik med Ul-vrednostmi, pridobljenimi iz meritev Rp z meritvami potopitvenih preizkusov ni (največja razlika je pri PEI z Mp = 750 000 g/mol in je okoli 3,5-odstotna). Iz tega sklepamo, da lahko z meritvami Rp napovemo splošno korozijo tudi za daljšo časovno obdobje. 3.4 Meritve rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) Adsorpcijske lastnosti molekule PEI z Mp = 2000 g/mol smo preiskovali s tehniko XPS. To velikost polimera smo izbrali, ker najbolje zaščiti zlitino pred nastankom lokalne korozije (pokazano s CP-merit-vami). Za študijo vpliva različnih raztopin smo XPS-meritve izvedli pri štirih vzorcih (tabela 3); očiščena zlitina nerjavnega jekla AISI 430 (št. 1), vzorec po enourni izpostavitvi 3-odstotni raztopini NaCl (št. 2), vzorec po enourni izpostavitvi vodni raztopini 1000 mg/kg masne koncentracije PEI (št. 3) in vzorec po enourni izpostavi 3-odstotni raztopini NaCl z dodatkom 1000 mg/kg masne koncentracije PEI (št. 4). Na sliki 3 so prikazani pregledni in visoko ločljivi spektri C 1s, N 1s, O 1s s prilagojenimi vrhovi, izmerjenimi za vzorec št. 4 pri 6 = 45°, ker sta na tem vzorcu PEI in NaCl. Zaradi nizkih ACr in AFe (tabela 5) ter visokega ozadja pri spektrih Cr 2p3/2 in Fe 2p 3/2 za ta dva elementa nismo izvedli prilagajanje vrhov. Spektru C 1s se prilegajo {tirje vrhi (slika 3b); ali-fatski ogljik (-C-C- ali -C-H pri 285,0 eV), ogljik vezan na aminske skupine (-C-NR2(PEI), R = C ali H, pri 285,6 eV), ogljik vezan na kisik (-C-O- pri 286,7 eV; bodisi eter ali hidroksil) in ogljik karboksilne skupine (C(-COO-) pri 288,8 eV). Na visoko ločljivem spektru N 1s (slika 3c) dobimo s prileganjem večinoma vrh za nenabito aminsko skupino pri nižji Ev (-NR2 pri 399,8 eV) in mnogo manj{i vrh pri približno +1,5 eV vi{ji Ev, ki ustreza nabiti aminski skupini (-NR2H+). Ker vrha za du{ik ni pri čistem vzorcu ({t. 1) in pri vzorcu, izpostavljenem kloridni raztopini ({t. 2), lahko sklenemo, da je pri vzorcih {t. 3 in 4 ta vrh posledica adsorpcije PEI. Drugih vrhov, ki bi ustrezali kemisorpciji PEI na povr{ino zlitine, nismo opazili [18]. Signal O 1s je sestavljen iz treh vrhov (slika 3d). Prvi vrh pri Ev = 529,7 eV ustreza O2- za kromove in železove okside (označen kot kov. oksid, ker med oksidi Fe in Cr s to metodo ne moremo razlikovati). Drugi vrh pri Ev = 532,0 eV je signal za hidrokside ali vodo (označen z OH-/H2O) [12]. Tretji vrh pri Ev = 533,4 eV pomeni kisikov atom karbonilne skupine O(-COO-). Za kvantitativno analizo XPS smo izvedli meritve na treh različnih mestih povr{in vzorcev. S programsko opremo CasaXPS smo izračunali relativne atomske koncentracije (A), normalizirane na 100 % za vsako analizirano mesto. Izvedli smo dva niza meritev. V prvem nizu smo meritve XPS izvedli pri d = (45° in 90°), v drugem pa pri 9 = (5°, 20° in 45°). Razlog za izvedbo dveh nizov je velikost vzorca, ki je preprečevala kontinuirno merjenje od 5° proti 90°. Pomembnih razlik pri meritvah obeh nizov pri 9 = 45° nismo opazili. Iz tega sklepamo, da sta oba niza meritev reprezentativna. Povprečne vrednosti treh meritev (pri 9 = 45° {est meritev) in standardni odmik za posamezni element so podane v tabeli 5. Vrh O(-COO-) se delno prekriva z O(OH7H2O) (slika 3d). Prekrivanje je tudi med vrhovoma C(-COO-) in C(-C-O-), vendar ni tako intenzivno kot v prej{njem primeru (slika 3b). Tako smo za plast, ki vsebuje -COO- skupine, v plastovitem modelu uporabili prilagojeni vrh ogljika -COO- in razmerje za prilagojeni O(-COO-) ni podano v tabeli 6. Za določitev plastovite strukture smo izračunali razmerja k(9) za 9 = (5°, 20° in 45°) po enačbi (3) [19], ki so podana v tabeli 6. k( 9) = A( 9) A(90°) (3) Vi{je vrednosti k(9) pomenijo, da je analizirana plast bližje povr{ju vzorca. Pri predpostavki tega modela so izračunana razmerja pri 5° in 20° bolj zanesljiva kot pri 45°, saj bolje opi{ejo področje povr{ine. Te strukture kažejo le gradiente komponent Slika 3: Pregledni in visoko ločljivi spektri XPS C 1s, N 1s in O 1s, izmerjeni po enourni potopitvi jekla AISI 420 v 3-odstotno raztopino NaCl pri masni koncentraciji PEI 1000 mg/kg (2000 g/mol) pri 9 = 45° Tabela 5: Povprečne vrednosti (normalizirano na 100 %) relativnih atomskih koncentracij (A), standardni odmik (st. od.) in Ev za določen vrh pri različnih 6 za vzorce, pripravljene po tabeli 3 element / st. od. C ± Cl ± Cr ± Fe ± prilagojen vrh -C-C- , -C-NR2 -C-O- C( -COO-) -C-H (PEI) Ev/eV 285,0 285,6 286,7 288,8 198,3 t ? = 5° 75,28 0,57 62,59 - 7,56 5,14 - - 0,46 0,10 2,38 0,40 vzorec t ? = 20° 70,04 1,08 58,02 - 6,92 5,10 - - 0,72 0,05 3,60 0,43 št. 1 t ) = 45° 61,56 2,39 49,30 - 6,98 5,28 - - 1,36 0,19 5,01 0,86 t = 90° 53,90 1,70 43,29 - 5,89 4,72 - - 2,31 0,14 6,68 0,73 t = 5° 78,13 1,36 66,29 - 7,26 4,58 0,71 0,25 0,46 0,05 1,54 0,44 vzorec t = 20° 72,52 2,19 62,19 - 6,42 3,90 0,66 0,22 0,77 0,11 2,67 0,62 št. 2 t = 45° 62,74 5,10 51,77 - 6,65 4,32 0,75 0,45 1,53 0,52 4,10 1,43 t = 90° 54,22 4,93 44,69 - 5,68 3,85 0,73 0,37 2,36 0,43 6,19 1,68 t = 5° 76,25 1,73 48,74 13,03 10,87 3,61 - - 0,32 0,03 1,32 0,48 vzorec t = 20° 74,95 6,01 44,29 15,66 11,26 3,75 - - 0,39 0,28 1,50 1,06 št. 3 t = 45° 65,49 3,16 36,46 14,51 10,91 3,61 - - 1,03 0,35 2,86 0,87 t = 90° 58,91 3,55 29,70 15,68 10,21 3,32 - - 1,68 0,47 4,12 1,07 t = 5° 76,95 0,85 59,96 5,03 8,84 3,12 1,76 0,66 0,32 0,14 1,59 0,15 vzorec t = 20° 72,21 1,03 52,91 6,56 9,56 3,19 1,46 0,60 0,67 0,02 2,42 0,12 št. 4 t = 45° 64,14 1,31 45,59 6,51 8,46 3,58 1,37 0,51 1,12 0,10 3,92 0,38 t = 90° 57,01 1,83 39,32 5,94 8,00 3,75 1,09 0,26 1,72 0,14 5,45 0,20 element / st. od. N ± Na ± O ± prilagojen vrh -NR2 -NR2H+ kov. oks. 0H-/H20 0(-C00-) Ev/eV 399,6 401,1 1070,9 529,7 532,0 533,4 t= 5° - -- - 21,85 0,29 5,32 13,77 2,76 vzorec t= 20° - -- - 25,55 0,74 7,63 16,14 1,78 št. 1 t= 45° - -- - 31,99 1,35 12,09 17,35 2,55 t= 90° - -- - 37,05 1,01 15,37 20,60 1,07 t= 5° - -- 0,63 0,28 18,53 1,27 4,67 10,15 3,70 vzorec t= 20° - -- 0,80 0,12 22,58 1,77 7,94 12,21 2,43 št. 2 t= 45° - -- 0,92 0,27 29,80 4,10 12,25 14,49 3,07 t= 90° - -- 1,23 0,19 35,27 3,39 17,02 16,57 1,68 t= 5° 6,08 0,31 5,47 0,62 - 15,69 0,95 3,51 7,95 4,23 vzorec t= 20° 5,86 1,23 5,39 0,46 - 16,92 3,17 5,67 8,35 2,90 št. 3 t= 45° 7,32 0,81 6,81 0,51 - 22,80 2,67 7,48 11,66 3,65 t= 90° 7,55 0,98 7,07 0,48 - 27,08 3,00 11,59 13,51 1,97 t= 5° 2,53 0,29 2,18 0,35 0,99 0,26 15,85 1,33 4,66 8,55 2,63 vzorec t= 20° 3,16 0,21 2,94 0,22 1,00 0,36 19,08 1,19 6,75 9,96 2,37 št. 4 t= 45° 3,17 0,28 3,03 0,14 1,22 0,38 25,04 1,43 10,47 11,44 3,13 t= 90° 2,89 0,20 2,63 0,26 1,49 0,16 30,35 1,81 15,11 12,42 2,82 in ne striktno ločene plasti na površini vzorca, prav tako pa ne določajo debelin posameznih plasti. Na čistem vzorcu (št. 1) so molekule, ki vsebujejo -C-C-, -C-O- in karboksilne skupine (tabela 5). Prisotnost teh ogljik vsebujočih snovi je posledica adsorpcije atmosferskih molekul (kontaminacija) med prenosom vzorca v instrument XPS zaradi velike afinitete teh molekul in jekla. Tej kontaminaciji se ne moremo izogniti in je pogost pojav pri XPS-študijah. Kot pričakovano, AFe in ACr se povečujeta (tabela 5) s spreminjanjem 6 od 5° proti 90°, saj vzbujevalni signal prodre globlje v analizirano snov (signal je sorazmeren z 31 x sin 6, X je srednja prosta pot elektrona). Na površini izmerimo tudi kovinske okside, kovinske hidrokside in karboksilne zvrsti (signal O 1s), ne naj- demo pa dušika. Razporeditev plasti glede na vrednosti k(6) pokaže (tabeli 6), da so te vrednosti za snovi, sestavljene iz ogljika (kontaminacija, signal za -C-C-, -C-O- in -COO"), pri vseh kotih največje in torej najvišje na površini vzorca št. 1. Molekule, ki vsebujejo skupine -COO", so pod snovmi -C-O-. Pod kontaminacijo je plast kovinskih hidroksidov (ali voda), naloženih nad plastjo kovinskih oksidov. Ker so vrednosti k(6) kovinskih oksidov podobne kot za železo, sklepamo, da so pretežno sestavljeni iz železovih oksidov. Prav tako pa so vrednosti k(6) za krom pri vseh kotih manjše kot za železo, kar kaže na dvojno sestavo površine zlitine, ki ima notranjo plast obogateno s kromom in zunanjo z železom (verjetno sestavljeno iz oksidov [20]). To lastnost smo opazili a) kontaminacija ogljikovodikov (-C-C-, -C-H) oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-C-O-)) oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-COO )) kovinski hidroksidi, H2O kovinski oksidi kovina (Fe(0), Cr(0)) b) kontaminacija ogljikovodikov (-C-C-, -C-H) oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-C-o-)) oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-COO )) Cl" kovinski hidroksidi, H2O, Na+ kovinski oksidi kovina (Fe(0), Cr(0)) c) kontaminacija ogljikovodikov (-C-C-, -C-H) oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-C-O-), C(-COO )) PEI kovinski hidroksidi, H2o kovinski oksidi kovina (Fe(0), Cr(0)) Č) Cl" kontaminacija ogljikovodikov (-C-C-, -C-H), Cl oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-C-o-)) PEI oksidirane/razpadle ogljikove snovi (C(-Coo )) kovinski hidroksidi, H2O, Na+ kovinski oksidi kovina (Fe(0), Cr(0)) Slika 4: Plastovita struktura, določena iz kotno ločljive XPS za vzorce, pripravljene po tabeli 3 tudi pri drugih vzorcih. Na sliki 4a je predstavljen plastoviti model za vzorec št. 1. Na vzorcu, izpostavljenem 3-odstotni raztopini NaCl (št. 2), v primerjavi z vzorcem št. 1, sta prisotna dva nova vrha (Na in Cl, tabela 5). Verjetno je NaCl ostal na površini zlitine kljub intenzivnemu spiranju z vodo HPLC-čistoče. Standardna odmika za Na in Cl pri izračunu ÄNa in Aa sta relativno visoka pri vseh 6 (tabela 5). To je lahko posledica neenakomerne porazdelitve soli, ki ostane po spiranju na površini. Kemijska sestava površine vzorca št. 2 je podobna kot pri vzorcu št. 1, prav tako pa je podobna razporeditev plasti (z razliko prisotnosti Na+ in Cl-). Na+ je verjetno vključen v plast kovinskih hidroksidov, saj imata ti dve komponenti podobne vrednosti k(6) (nekoliko višje od kovinskih oksidov). Klorid pa je ujet med to plast in plast kontaminantov (tabela 6). Plastoviti model je prikazan na sliki 4b. Zaradi šibko kislega medija 3-odstotne raztopine NaCl so aminske skupine delno protonirane. Zato tudi lahko prilagodimo vrh -NR2H+ v spektru N 1s. Tako lahko PEI deluje kot kationski polimer. Kationski inhibitorji se lahko preko elektrostatskih interakcij med pozitivno nabitimi skupinami in negativno nabito površino adsorbirajo na zlitino. Znano je, da se klo-ridni ioni adsorbirajo na kovinsko površino in tvorijo orientirane dipole, kar vodi do negativno nabite površine kovine [21]. Tako so lahko kloridi bistveni pri adsorpciji PEI. Ta način vezave za PEI je opazil Larson s sodel. [22]. Za preverjanje, ali ta način vezave v kloridnem mediju poteka na zlitini AISI 430 po predlaganem mehanizmu, smo izvedli analizo za PEI v vodi HPLC-čistosti (vzorec št. 3) in v 3-odstotnem NaCl (vzorec št. 4). Pri vzorcu št. 3 se pojavita dva nova vrhova; prilagojen vrh na spektru C 1s, ki ustreza -C-NR2-skupini in vrh za N 1s (tabela 5). Razmerje An/Ac(-c-nr2) pri 6 = (5°, 45° in 90°) ustreza pričakovani stehiomerični vrednosti 0,5 za molekulo PEI (pri 20° je to razmerje nekoliko manjše). Iz tega sklepamo, da se je PEI adsorbiral na površino zlitine in lahko zavržemo prejšnjo trditev, da so kloridni ioni bistveni za adsorpcijo. Na spektru N 1s lahko prilagodimo samo vrha za aminsko skupino (-NR2) in za protonirano Tabela 6: Izra~unane vrednosti k(6) po ena~bi (3) element C Cl Cr Fe N Na O prilagojen vrh -C-C- -C-NR2-C-O-(PED -COO" -NR2 -NR2H+ kov. oks. OH/ H2O vzorec 6 = 5° 1,45 - 1,28 1,09 - 0,20 0,36 - - - 0,35 0,67 št. 1 6 = 20° 1,34 - 1,17 1,08 - 0,31 0,54 - - - 0,50 0,78 6 = 45° 1,14 - 1,19 1,12 - 0,59 0,75 - - - 0,79 0,84 vzorec 6 = 5° 1,48 - 1,28 1,19 0,96 0,20 0,25 - - 0,51 0,27 0,61 št. 2 6 = 20° 1,39 - 1,13 1,01 0,90 0,33 0,43 - - 0,65 0,47 0,74 6 = 45° 1,16 - 1,17 1,12 1,02 0,65 0,66 - - 0,75 0,72 0,87 vzorec 6 = 5° 1,64 0,83 1,06 1,09 - 0,19 0,32 0,77 1,29 - 0,30 0,59 št. 3 6 = 20° 1,49 1,00 1,10 1,13 - 0,23 0,36 0,76 0,97 - 0,49 0,62 6 = 45° 1,23 0,93 1,07 1,09 - 0,61 0,69 0,96 1,05 - 0,65 0,86 vzorec 6 = 5° 1,52 0,85 1,11 0,83 1,61 0,19 0,29 0,83 1,31 0,66 0,31 0,69 št. 4 6 = 20° 1,35 1,10 1,20 0,85 1,34 0,39 0,44 1,12 0,84 0,67 0,45 0,80 6 = 45° 1,16 1,10 1,06 0,96 1,26 0,65 0,72 1,15 0,54 0,82 0,69 0,92 aminsko skupino (-NR3+). Ne opazimo pa vrhov, ki bi ustrezali povezavi C-N-kovina pri Ev 397,8-398,7 eV [18], kar kaže da je PEI fizisorbiran na površino nerjavnega jekla. Ta pojav je pogost za velike molekule [23-25]. Iz tabele 5 je razvidno, da je le 10 % ali manj aminskih skupin protoniranih (to so potencialni vezni centri pri teoriji vezave z orientiranimi kloridnimi ioni), kar je verjetno razlog za fizisorpcijo. V primerjavi z vzorcem št. 2 se v primeru adsorpcije PEI poveča AC(-C-O-) (tabela 5). Predvidevamo, da so te skupine znotraj molekule PEI in so lahko posledica razpada ter oksidacije polimera (to opazimo tudi v primeru vzorca št. 4). Razporeditev plasti glede na vrednosti k(ß) (tabela 6) pokaže, da so molekule, ki vsebujejo ogljik (vendar ne -C-NR2), na površini vzorca. Majhna razlika vrednosti k(6) med skupinama -C-O- in -COO" nakazuje, da sta na istem nivoju površine, ampak pod molekulami s skupinami -C-C-ali -C-H. Ker so vrednosti k(0) za ogljikov vrh -C-NR2 manjše od drugih zvrsti ogljika in večje od vrednosti za kovinske hidrokside/vodo ter kovinske okside, je naslednja plast PEI. Vednosti k(d) so za nenabito aminsko skupino manjše kot za nabito, iz česar sklepamo, da so slednje usmerjene proti površini vzorca ter nenabite skupine proti notranjosti. Prav tako pa so vrednosti k(5°) in k(45°) za -NR2H+ v primerjavi s skupinami -C-O- in -COO" tako visoke, da so te skupine lahko ujete v plast razpadlih in oksidiranih ogljikovih zvrsti. Ker je razmerje A(-NR2H+)/AC(-COO-) razmeroma konstantno pri vseh kotih (tabela 5), predvidevamo, da karboksilne skupine delno kompenzirajo naboj nabitih aminskih skupin [26]. Sestava pod plastjo PEI je podobna kot v primeru vzorca št. 1, in plastoviti model za vzorec št. 3 je predstavljen na sliki 4c. Kontaminanti so tudi na vzorcu št. 4 (tabela 5). Kot v primeru vzorca, izpostavljenega NaCl raztopini (št. 2), opazimo tudi vrhova za natrij in klor. Razmerje An/Ac(-c- nr2) je pri vseh kotih blizu teoretični vrednosti 0,5 za molekulo PEI. To ponovno dokazuje adsorpcijo PEI na površino zlitine. Vendar pa je plastovita struktura drugačna kot na prejšnjih vzorcih (št. 1-3). Kloridi so nad plastjo kontaminantov, saj je vrednost k(5°) višja kot za skupine -C-O-, -COO" in -C-C-ali -C-H (tabela 6). Po drugi strani pa je vrednost k(20°) za klor podobna kot za skupine -C-C- ali -C-H, ampak višja kot za skupini -C-O-, -COO". Iz tega sklepamo, da so lahko kloridi vključeni v plast ogljikovodikov. To je lahko posledica migracije kloridnih ionov proti površini, kjer so se pred prenosom vzorca v instrument XPS adsorbirale molekule atmosferskih kontaminantov. Pri tem se pojavi vprašanje, zakaj te migracije kloridnih ionov nismo opazili pri vzorcu št. 2. Verjetno je to posledica prisotnosti adsorbiranih molekul PEI. Vrednosti k(5°) in k(20°) za PEI (skupina -C-NR2) so med vrednostmi za skupini -C-O- in -COO", kar kaže, da so molekule inhibitorja ujete med te zvrsti. Ker pa je skupina -COO" pod molekulo PEI, je možno, da je nastanek karboksilnih skupin povezan z razpadom in oksidacijo polietilen-imina [26]. Pri vrednosti k(6) za nenabito in nabito aminsko skupino ne opazimo te težnje (višje za nabite pri 5° in nižje pri 20° ter 45°). Iz tega sklepamo, daje konformacija adsorbiranega polimera na površini naključna. Sestava pod plastjo karboksilnih skupin je podobna kot pri vzorcu št. 2. Plastovit model je predstavljen na sliki 4č. 4 SKLEP študirali smo vpliv velikosti (povprečna molska masa Mp od 1300 g/mol do 750 000 g/mol) razvejenih polietileniminov (PEI) na korozijsko vedenje nerjavnega jekla AISI 430 v 3-odstotni raztopini NaCl. Z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije smo preverili način vezave PEI z Mp = 2000 g/mol na površino zlitine. Iz rezultatov lahko sklenemo: Meritve linearne polarizacijske upornosti in poto-pitveni preizkusi pokažejo, da vse molekule PEI inhibirajo nastanek korozije. Prav tako ti dve metodi korelirata pri napovedovanju splošne korozije. Nastanek lokalne jamičaste korozije se najbolj upočasni v primeru dodatka PEI z Mp = 750 000 g/mol, medtem ko se pri dodatku PEI z Mp = 2000 g/mol površina zlitine po nastanku lokalne korozije najhitreje ponovno pasivira. Iz XPS-meritev lahko sklenemo, da ima nerjavno jeklo AISI 430 veliko afiniteto do atmosferskih molekul. Pokazali smo, da se PEI najverjetneje fizisorbira na površino zlitine, prav tako pa kloridni ioni niso bistveni za adsorpcijo polimera na površino. Predvidevamo, da je razlog za učinkovitost inhibitorja veliko število aktivnih mest vezave (aminske skupine), ki nadomestijo šibkost elektrostatskih interakcij (v primerjavi s kemisorpcijo). Polimer verjetno deluje kot prepreka za difuzijo ionskih zvrsti od raztopine proti zlitini in obratno. 5 LITERATURA [1] S. A. Ali, M. T. Saeed, Polymer, 42 (2001), 2785-2794 [2] D. p. Schweinsberg, G. A. Hope, A. Trueman, V. Otieno-Alego, Corros. Sci., 38 (1996), 587-599 [3] Y. Jianguo, W. Lin, V. Otieno-Alego, D. P. Schweinsberg, Corros. Sci., 37 (1995), 975-985 [4] B. Gao, X. Zhang, Y. Sheng, Mater. Chem. Phys., 108 (2008), 375-381 [5] I. Sekine, M. Sanbongi, H. Hagiuda, T. Oshibe, M. Yuasa, J. Elec-trochem. Soc., 139 (1992), 3167-3173 [6] ASTM F 2129-08, Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements to Determine the Corrosion Susceptibility of Small Implant Devices [7] R. Baboian, Corrosion tests and standards, ASTM, Philadelphia, 1995, str. 104 [8] N. Fairley, CasaXPS VAMAS Processing Software, http://www. casaxps.com/ [9] D. A. Shirley, Phys. Rev. B, 5 (1972), 4709 [10] J. Wei, D. B. Ravn, L. Gram, P. Kinshott, Colloids Surf. B: Biointerf., 32 (2003), 275-291 [11] A. Kocijan, C. Donik, M. Jenko, Corros. Sci., 49 (2007), 2083-2098 [12] C. M. Abreu, M. J. Cristobal, R. Losada, X. R. Novoa, G. Pena, M.C. Perez, Electrochim. Acta, 51 (2006), 2991-3000 [13] B. E. Wilde, E. Williams, Electrochim. Acta, 16 (1971), 1971-1985 [14] E. M. Rosen, D. C. Silverman, Corrosion, 48 (1992), 734-745 [15] B. E. Wilde, Corrosion, 28 (1972), 283-291 [16] R. D. McGuire, D. C. Silverman, Corrosion, 47 (1991), 894-902 [17] ASTM G 31, Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals, str. 5 [18] O. Olivares, N. V. Likhanova, B. Gomez, J. Navarrete, M. E. Llanos-Serrano, E. Arce, J. M. Hallen, Appl. Surf. Sci., 252 (2006), 2894-2909 [19] D. Briggs, J. T. Grant, Surface Analysis by Auger and X-ray Photo-electron Spectroscopy, IM Publications (2003), str. 663 [20] I. Milosev, H.-H. Strehblow, J. Biomed. Mater. Res., 52 (2000), 404-412 [21] K. Babic-Samardzija, N. Hackerman, J. Solid State Electrochem., 9 (2005), 483-497 [22] N. Larsson, P. Stenius, J. C. Eriksson, R. Maripuu, B. Lindberg, J. Colloid Interface Sci., 90 (1982), 127-136 [23] B. E. Sexton, A. E. Hughes, Surf. Sci., 140 (1984), 227-248 [24] D. J. Lavrich, S. M. Wetterer, S. L. Bernasek, G. Scoles, J. Phys. Chem. B, 102 (1998), 3456-3465 [25] S. M. Wetterer, D. J. Lavrich, T. Cummings, S. L. Bernasek, G. Scoles, J. Phys. Chem. B, 102 (1998), 9266-9275 [26] C.-G. Golander, J. C. Eriksson, J. Colloid Interface Sci., 119 (1987), 38-48