UDK 669.014.76:669.187:549 ISSN 1580-2949 Strokovni članek MTAEC9, 38(3Č1)205(2004) MINERALOŠKA KARAKTERIZACIJA JEKLARSKIH ŽLINDER A MINERALOGICAL CHARACTERIZATION OF STEEL-MAKING SLAGS Boštjan Bradaškja1, Jožef Triplât2, Meta Dobnikar1, Breda Mirtič1 Waravoslovnotehniska fakulteta, Univerza v Ljubljani, Oddelek za geologijo, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija 2ACRONI lesenice, d. o. o., Cesta Borisa Kidriča 44, 4270 lesenice, Slovenija bbradaskjaŽemail.si Prejem rokopisa – received: 2003-12-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 2004-07-08 leklarske žlindre nastajajo pri proizvodnji vseh vrst jekel in se glede na vrsto izdelanega jekla med seboj razlikujejo po sestavi in lastnostih. Največji del jih nastaja pri pretaljevanju recikliranega jeklenega odpadka v električni obločni peči (EOP), manjše količine pa tudi pri procesih sekundarne metalurgije v VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) - peči. V EOP nastajata črna žlindra, pri pretaljevanju recikliranega nelegiranega jeklenega odpadka in bela žlindra, nastala pri pretaljevanju recikliranega legiranega jeklenega odpadka. Med seboj se razlikujeta po kemični in mineralni sestavi, kar bistveno vpliva na njune lastnosti in s tem tudi na možnosti uporabe. Črna žlindra se danes že uporablja v raznih vejah gradbeništva, predvsem v cestogradnji, za belo pa raziskave še potekajo. Prav mineralna sestava je ena bistvenih lastnosti, ki odloča o uporabnosti žlindre. Vzorci za mineraloške preiskave bele žlindre so bili vzeti ob koncu metalurških procesov, tik pred prebodom in pa tudi počasi ohlajeni, za črno žlindro pa že od ohlajene in uskladiščene žlindre. Mineralna sestava je bila določena z metodo rentgenske difrakcije, optično mikroskopijo in elektronsko mikroskopijo. Določeni so bili naslednji minerali: wustit, bredigit, larnit, gehlenit, kromit, brownmillerit, mayenit, hercynit, merwinit, akermanit, monticellit, melilit. V prispevku so podane kemične in mineraloške razlike med obema vrstama žlinder iz EOP. Ključne besede: jeklarska žlindra, EOP žlindra, mineralna sestava žlindre, dikalcijev silikat, merwinit, melilit, wustit The composition and properties of steel-making slags depend on the kind of steel-making process and/or on the type of steel. Steel slags are mostly formed in the process of remelting waste iron in an EAF (electric arc furnace) - this is the so-called black slag. Small amounts of steel slags are also produced in the processes of secondary metallurgy in a VOD furnace (Vacuum Oxygen Decarburization) - this is the so-called white slag. White slag is also produced in an EAF during the production of non-rusting steels. They differ from one another in terms of chemical and especially mineral composition, and consequently in their properties and their possibilities for use. Black slag is used in building engineering, especially in road construction. Research on the properties of white slag is still in progress. Samples for a mineral analysis of white slag were taken at the end of the metallurgical process, just before the perforating and also after the slow cooling. Samples of black slag were taken after the slow cooling of the deposited slag. The mineral composition was determined by x-ray diffraction, optical and electron microscopy. The minerals found in the slug are as follows: wustite, bredigite, larnite, gehlenite, chromite, brownmillerite, mayenite, hercynite, merwinite, akermanite, monticellite, melilite. In the article we present the chemical and mineralogical differences between the investigated types of steel-making slags. Key words: steel slag, EAF slag, mineral composition of slag, dicalcium silicate, merwinite, melilite, wustite. 1 UVOD V jeklarski industriji nastaja pri proizvodnji jekla večja količina žlindre, ki je v metalurškem smislu neuporaben ostanek. Zakonodaja se na področju ravnanja z odpadki vednobolj zaostruje, zato je treba izkoristiti vsako možnost, da žlindro uporabimo kot sekundarno surovino.1 V jeklarskem proizvodnem procesu nastaja več različnih vrst žlinder. Razlikujemo t. i. "pečne" žlindre, ki nastajajo pri pretaljevanju vložka v električni obločni peči (EOP), in "vakuumske" žlindre, ki nastajajo pri procesih sekundarne metalurgije v VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) - peči. V EOP - peči nastajata dve vrsti žlinder, in sicer črna žlindra pri pretaljevanju recikliranega nelegiranega jeklenega odpadka in bela (pečna) žlindra pri pretaljevanju recikliranega legiranega jeklenega odpadka. Prav tako pa tudi pri procesih sekundarne metalurgije nastajajo različne vrste žlinder, odvisno od vrste jekla, ki se izdeluje. Nastale žlindre se med seboj razlikujejo po kemični in posledično mineralni sestavi. V preteklosti so bile večinoma odpadek, vendar pa so podrobne raziskave pokazale (stabilnostna analiza, raziskava obrabne trdnosti-metoda Los Angeles, mineraloške preiskave, preiskave odpornosti proti zmrzovanju in vpijanju vode), da so zaradi ustreznih mehanskih lastnosti lahko dobra sekundarna surovina in uspešno nadomeščajo naravne materiale, predvsem v gradbeništvu (cestogradnja).23,4 Eden od pomembnih faktorjev, ki vpliva na njihovo uporabnost, je prav mineralna sestava. Žlindra je po MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3-4 205 B. BRADAŠKJA ET AL.: MINERALOŠKA KARAKTERIZACIJA JEKLARSKIH ŽLINDER svojih lastnostih in uporabnosti zelo podobna naravnim mineralnim materialom, če jo že med njenim nastajanjem ustrezno pripravimo. V nasprotnem primeru lahko vsebuje mineralne faze, ki v njej niso zaželene (shanno-nit, periklaz in apno). Periklaz in apno v atmosferskih razmerah reagirata ter pri tem povečujeta svojo prostor-nino.4 Pojavljanje neželenih faz je odvisno od količine dodatkov pri pretaljevanju, torej od kemične sestave vhodnih snovi, načina ohlajanja in dolžine procesa staranja. Prav vpliv spremembe mineralne sestave v odvisnosti od kemične sestave pomembno vpliva na uporabno vrednost žlindre. Večje kot je tolerančno območje, boljše so možnosti uporabe, saj v proizvodnem procesu praktično ni mogoče dobiti popolnoma homogene žlindre. V članku so predstavljene razlike v mineralni in kemični sestavi med črno in belo (pečno) žlindro, ki nastajata v proizvodnem procesu SŽ ACRONI, d. o. o., Jesenice, pri pretaljevanju legiranega in nelegiranega vložka v EOP. Ugotovljene so tudi neželene mineralne faze. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Za mineraloške preiskave je bilo uporabljenih dvanajst različnih vzorcev jeklarske žlindre. Dva vzorca sta bila odvzeta iz kontrolirano pripravljene črne žlindre, ko so bile znane količine in vrste dodatkov. To sta vzorca A in B. Druga dva sta bila naključno izbrana iz že uskladiščene žlindre z oznako C in D. Vsi vzorci črne žlindre so bili vzeti po koncu metalurških procesov in izražajo dejansko stanje mineralne in kemične sestave črne jeklarske žlindre. Vzorci bele (pečne) žlindre so bili vzeti na dva načina: a) prva serija tik pred prebodom in sicer J (šarža 211917), K (šarža 219943) in L (šarža 219945). Vzorec K je takoj po ohladitvi razpadel v zelo fin prah. Ker so bili vzeti pred zadnjo redukcijo Cr2O3 (to je pred prebodom), je vsebnost le-tega večja, kot je v žlindri ob koncu postopka izdelave jekla. b) druga serija vzorcev (šarža 211917) je bila pripravljena eksperimentalno, z namenom spremeniti kemično sestavo bele (pečne) žlindre z dodatkom škaje in določiti vpliv kemične sestave na mineralno sestavo. Po prebodu je žlindra skupaj s talino odtekla v ponovco. Ta je bila prestavljena na pozicijo LF (laddle furnace-ponovčna peč), kjer sta bila ob prisotnosti taline dodana škaja (1000 kg) in boraks (25 kg). Vse skupaj je bilo premešano z argonom in šele nato je bila žlindra posneta iz taline. Večja količina te žlindre je bila nato prepeljana v jamo, izkopano v zemljo, kjer se je počasi ohladila. Tam je bil iz že ohlajene žlindre vzet večji vzorec (nekaj kilogramov), iz katerega je bilo glede na zunanji videz ločenih pet različnih vzorcev z oznakami E, F, G, H, I. Že iz samega videza lahko sklepamo, da 206 homogenizacija ni potekla v celoti, vzrok je v omejeni možnosti intenzitete in časa mešanja. Vendar nam prav nehomogenost kaže spremenljivost mineralne sestave v odvisnosti od spremembe kemične sestave. Iz vseh 12 vzorcev so bili pripravljeni polirani obrusi za opazovanje z optičnim mikroskopom v odsevni svetlobi ter za določanje kemične sestave z elektronskim mikroskopom. Za rentgensko difrakcijsko analizo so bili pripravljeni uprašeni vzorci. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Kemična sestava preiskovanih vzorcev žlindre je podana v tabeli 1. Bela (pečna) jeklarska žlindra vsebuje bistveno več SiO2, dvakrat toliko kot črna žlindra in nekaj več CaO in MgO. Količina Al2O3 je v obeh vrstah žlinder približno enaka. Železovega oksida je v črni žlindri skoraj osemkrat več kot v beli. Bela žlindra, ki ji je bila dodana škaja, vsebuje zaradi dodatka več železovega oksida kot tista brez dodane škaje. Železov oksid se pojavlja predvsem v obliki FeO. Bela žlindra vsebuje skoraj desetkrat več kromovega oksida kot črna žlindra, medtem ko je vsebnost MnO v obeh vrstah žlinder enaka. Razliko do masnega deleža 100 % v kemični sestavi sestavljajo: TiO2, P2O5, CaF2, S, V2O5, C. Mineralna sestava preiskovanih vzorcev žlinder, določena z rentgensko difrakcijo in elektronskim mikroskopom (za analize zrn so bili uporabljeni odbiti elektroni – BSE), je podana v tabeli 2. V tabeli so navedeni minerali, ki nastopajo v takšnih količinah, da smo jih lahko zaznali z rentgensko difrak-cijsko analizo (količinsko jih je vsaj nekaj odstotkov), in tudi tisti, ki smo jih ugotovili z elektronskim mikroskopom in se pojavljajo dokaj pogosto, a je njihova količina premajhna za detekcijo z rentgensko difrakcijo. Poleg teh pa smo našli v zelo majhnih količinah še FeS (črna žlindra), posamezna zrna trdne raztopine Ca silikata in Ca titanata (bela žlindra) ter ostanke ognje-vzdržnega gradiva (bela žlindra). Preiskava poliranih vzorcev z optičnim mikroskopom je pokazala, da je razporeditev mineralov po prerezu vzorcev dokaj neenakomerna. Prav tako se zelo razlikujejo po velikosti zrn. To pomeni, da talina žlindre ni bila homogena. Zato je treba opozoriti, da se navedena mineralna sestava nanaša le na analizirane vzorce. Ni izključeno, da žlindre ne vsebujejo še kakšnega minerala, ki ga v preiskovanih vzorcih nismo ugotovili, pa čeprav v manjših količinah. V črni jeklarski žlindri prevladuje wustit s formulo (Fe,Mg,Mn)0, kar je bilo glede na kemično sestavo tudi pričakovano. Zato lahko prevladujoči kovinski mineral imenujemo magnezijev wustit. Kalcijev in silicijev oksid sta kristalila kot kalcijeva silikata bredigit ?'-Ca2SiO4 in larnit ß-Ca2SiO4, v katerih je razmerje CaO/SiO2 = 2/1. Preiskava z rentgensko praškovno difrakcijo je pokazala, MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 B. BRADAŠKJA ET AL.: MINERALOŠKA KARAKTERIZACIJA JEKLARSKIH ŽLINDER Tabela 1: Kemična sestava vzorcev žlindre v masnih deležih (%). Pri oksidih, ki so v vzorcih zastopani v količinah do 10 %, je napaka ugotovljene vsebnosti ± 2 %, vrednosti do 50 % pa so določene z napako ± 1 % (PAAS – plamenska atomska absorpcijska spektrometrija) Table 1: Chemical composition of samples in the mass fraction (%). Error: ± 2 % for amounts up to 10 % and ± 1 % for amounts up to 50 % in analysed oxides (PAAS = FAAS – flame atomic absorption spectrometry) METODA ANALIZE PAAS PAAS Gravi-metrija PAAS Titrimet-rija Izračun PAAS PAAS VZOREC Ca0 Mg0 Si02 Al203 Fe0 Fe203 Cr203 Mn0 skupaj ČRNA ŽLINDRA A 27,51 7,79 13,44 5,99 30,8 5,75 2,30 4,32 97,9 B 28,18 6,50 12,4 6,30 33,52 5,99 1,57 3,70 98,16 C 18,15 19,23 2,74 3,36 45,13 3,28 2,06 4,96 98,91 D 31,27 6,91 11,43 6,61 31,96 3,27 1,67 5,10 98,22 modificirana BELA ŽLINDRA z dodatkom škaje E 26,33 11,21 15,73 10,24 6,12 0,99 23,29 4,27 98,18 F 21,81 8,57 13,75 7,81 20,18 8,94 14,11 2,93 98,10 G 31,63 10,09 18,76 7,55 12,72 1,25 13,69 2,46 98,15 H 29,65 11,18 20,98 7,95 8,29 1,66 14,32 3,26 97,29 I 34,46 12,57 28,14 8,24 2,58 1,15 6,66 3,67 97,47 BELA ŽLINDRA tik pred prebodom J 31,23 12,69 22,97 9,13 1,97 1,01 14,93 3,83 97,76 K 38,53 10,74 20,05 5,11 3,62 0,02 14,31 5,55 97,93 L 34,68 10,51 24,64 6,30 5,09 0,11 9,83 5,60 96,76 Tabela 2: Mineralna sestava vzorcev Table 2: Mineral composition of samples VZOREC Določeni MINERALI ČRNA ŽLINDRA modificirana BELA ŽLINDRA z dodatkom škaje BELA ŽLINDRA tik pred prebodom A B C D E F G H I J K L wustit V v v v v larnit v v v v v bredigit v v dikalcijev silikat V v v glaucochroit v merwinit v v v v v V v melilit v v v v v v v v monticellit v v mayenit v v v gehlenit v v v brownmillerit v v kromit v v v Mg-kromit v v v v v v v v hercynit v v v v v Al-spineli v v v v periklaz v da se bredigit v vzorcu pojavlja kot trdna raztopina med dikalcijevim silikatom in merwinitom 5 s formulo ?'-Ca14Mg2(Si04)8. Prebitni CaO je skupaj z Al2O3 omogočil kristalizacijo gehlenita Ca2Al2SiO7 in mayenita Ca12Al14O33. Ves krom se je vgradil v kromit FeCr2O4, ki nastopa v obliki majhnih kristalov, dokaj enakomerno razporejenih po celotnem vzorcu žlindre. Redko nastopa v čisti obliki. Na kationskih mestih Mg2+ in Mn2+ delno zamenjujeta Fe2+, Al3+ pa delno nadomešča Cr3+. Čeprav je v žlindri kar 10 % MgO, se le-ta ne pojavlja v obliki periklaza, pač pa se skoraj dosledno vgrajuje v obliki trdne raztopine v bredigitu, hercynitu (Fe,Mg)Al204, wustitu in kromitu. Sledove periklaza smo odkrili samo v vzorcu C črne žlindre. Z rentgensko difrakcijsko analizo smo v dveh vzorcih (B in C) nedvomno dokazali tudi brownmillerit Ca2(Al,Fe)2O5, katerega pa pri pregledu z elektronskim mikroskopom nismo potrdili. Lahko se je pojavil le lokalno in ga v obrusih ni bilo. V vzorcih bele žlindre smo wustit (Fe,Mg,Mn)0 določili le v vzorcu F, ki je bil močno obogaten z FeO (20,18 %) zaradi dodatka škaje. V drugih vzorcih z dodatkom škaje ga kljub povečani vsebnosti FeO nismo ugotovili. V beli žlindri je kristalilo le malo čistih dikalcijevih silikatov. Z rentgensko difrakcijo smo larnit in bredigit ugotovili samo v vzorcu K. Tudi tu nastopa bredigit v obliki trdne raztopine s formulo ?'-Ca1.7Mg0.3SiO4. Vzorec K je že med ohlajanjem razpadel v prah, zato ni bilo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 207 B. BRADAŠKJA ET AL.: MINERALOŠKA KARAKTERIZACIJA JEKLARSKIH ŽLINDER Slika 1: SEM-posnetek polirane površine črne žlindre (vzorec D) Figure 1: Scanning electron microscope (SEM) image of polished sample of black steel slag (sample D) Legenda: W – wustit, L – larnit, K – kromit, M – mayenit mogoče določiti mineralne sestave z optičnim mikroskopom. Obstaja možnost, da se je vzorec uprašil zaradi prisotnosti shannonita, ki pa ga zaradi premajhne količine z rentgensko difrakcijo nismo zaznali. V vzorcih E, F, I smo z elektronskim mikroskopom določili zrna dikalcijevega silikata, vendar metoda ne omogoča določitve njegove modifikacije. Ker je v beli žlindri več SiO2 v odnosu do CaO kot v preiskanih vzorcih črne žlindre in ker je bilo v talini žlindre tudi veliko MgO, sta kristalila v večini preiskanih primerov kalcijeva magnezijeva silikata merwinit Ca3Mg(SiO4)2 in monticellit CaMgSiO4. Zaradi visoke vsebnosti Al2O3 pa je kristalil tudi melilit Ca2(Ca,Mg,Mn,Al)(Si,Al)2O7. Melilit je trdna raztopina akermanita in gehlenita. Nekatera zrna melilita niso vsebovala Mn2+. Visoka vsebnost kroma je omogočila kristalizacijo različnih spinelov. Prevladuje magnezijev kromit MgCr2O4, ki pa le redko nastopa v čisti obliki. Večinoma na kationskih mestih Mn2+ delno zamenjuje Mg2+, Al3+ pa delno nadomešča Cr3+. Nadomeščanje se stopnjuje proti robu zrn, ker se je preostala talina bogatila z aluminijem. Poleg kromitov dobimo tudi zrna aluminijevega spinela, hercynita FeAl2O4 (vzorec G in H). Le-ta redko nastopa v čisti obliki, del Fe2+ se nadomešča z Mg2+ in Mn2+, Al3+ pa s Cr3+ in Fe3+ (vzorci F, G, H, I). V vzorcu F smo z rentgensko difrakcijo ugotovili še glaucochroit (Ca,Mn)2SiO4, vendar ga z elektronsko mikroskopijo nismo potrdili. Periklaza nismo odkrili v nobenem od preiskovanih vzorcev bele jeklarske žlindre. V vseh primerih je bila žlindra hlajena dovolj počasi, da je v celoti kristalila. Zrna ugotovljenih mineralov so velika od največ 70 µm (kalcijevi silikati) pa do nekaj mikrometrov velikih kristalov spinela in wustita. Izrazite spremembe v kemični sestavi taline žlindre med ohlajanjem se vidijo tudi v conski zgradbi zrn kromita. Slika 2: SEM-posnetek polirane površine bele (pečne) žlindre (vzorec E) Figure 2: Scanning electron microscope (SEM) image of polished sample of white (furnace) steel slag (sample) Legeda: D – dikalcijev silikat, K – magnezijev kromit, Me – melilit, M – merwinit, T – zrna trdne raztopine Ca silikata in Ca titanata 4 SKLEP Kljub visoki vsebnosti MgO v obeh preiskovanih vrstah žlindre v nobenem primeru ni kristalil periklaz, pač pa se vgrajuje v wustitu, kalcijevih silikatih, kalcijevih silikatih aluminatih in spinelih. Počasno ohlajanje je omogočilo zelo popolno kristalizacijo žlindre. Količina CaO je bila v vseh preiskanih vrstah jeklarske žlindre dovolj majhna, da so kristalili dikalcijevi silikati in ni bilo možnosti, da bi na posameznih mestih prišlo do njegovega prebitka. Shannonit verjetno nastopa le v vzorcu K in ga z nobeno od uporabljenih metod nismo nedvoumno dokazali. Ugotovljena mineralna sestava črne žlindre kaže, da je lahko dokaj stabilna (inertna) v atmosferskih razmerah in da je lahko nadomestek za naravni mineralni agregat. Njena popolna kristaliničnost zagotavlja visoko trdoto in posledično dobro mehansko odpornost. Če lahko zagotovimo tak način ohlajanja, da ne bodo nastajale pore, potem taka žlindra tudi ne bo krhka in se ne bo drobila. 5 LITERATURA 1 B. Breznik, B. Kaker, Materiali in tehnologije, Ljubljana, 37 (2003) 1–2, 67–70 2 H. L. Robinson, Geological Society, London, 2002, 327–330 3 A. Bonazza, L. Cunico, G. Dircetti, M. Dondi, G. Guarini, A. Ruffini, Key Engineering Materials, 206-213 (2002), 835–838 4 W. Chesner, R. Collins, R. J. Collins, M. MacKay and J. Emery, User Guidelines for Waste and Byproduct Materials in Pavement Construction, Federal Highway Administration, http://www.tfhrc. gov/hnr20/recycle/pubs.htm 5 F. Trojer, Die oxydischen Kristallphasen der anorganischen Industrieprodukte, E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1963, 428 208 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4