Oksidacija Mn u kiseoničkom konvertoru kod prerode visokomanganskog gvoždja ASM SLA: D10, Dlln, Mn UDK: 669.245 LD; 669.046.547 K. Buha, D. Pihura Problematika izrade čelika sa povišenim sadrža-jem Mn u kiseoničkom konvertoru. Teoretske osnove oksidacije i redukcije mangana u uslovima proizvodnje čelika u kiseoničkom konvertoru. Uporedba teoretskih i praktičkih rezultata 5« posebnim osvrtom na raspodjelu Mn izmedju metala i troske. Krači pregled uticaja povišenog sadr-žaja Mn na tehnološke i ekonomske pokazatelje proizvodnje niskougljeničkog čelika. Proizvodnja čelika u 130 tonskom konvertoru u Željezari Zenica. Zaključci za praksu koji su proizašli iz analize pračenja večeg broja talina. UVOD Sa razvojem konvertorskog postupka pedesetih godina započela je nova epoha u tehnologiji proizvodnje čelika. Mnogobrojna laboratorijska i industrijska istraživanja su omogučila da se savla-daju kompleksni tehnološki i metalurški problemi. Kontroli procesa odugljičavanja, odfosforavanja, odsumporavanja je posvečena največa pažnja. Tek u posljednjih deset godina počinje da se posvečuje sve veča pažnja procesima i reakcijama, koje kontroliraju ponašanje ostalih elemenata, kao što su Mn, Si, iN i O itd, čiji uticaji imaju sekundarni značaj, ali nisu zanemarljivi. Od svih spomenutih elemenata mangan ima posebno veliki značaj za našu čeličansku praksu zbog njegovog veoma visokog sadržaja u sirovom gvoždju. Pregled stručne literature iz ovog područja ukazuje da mangan u sirovom gvoždju ima znača-jan uticaj na niz tehnoloških parametara u procesu konvertorske proizvodnje čelika, kao što su: brzina oksidacije ugljika, oksidacijski potencijal troske, sposobnost nastanka i količina prve troske, odsumporavanje, potrošnja vatrostalne opeke idr. Osnovni cilj ovog zadatka je da na osnovu teoretskih saznanja i nekih praktičnih iskustava pri radu sa visokomanganskim sirovim gvoždjem pre- K. Buha, dipl. ing. metal., glavni tehnolog u Železari Zenica D. Pihura, dipl. ing. metal., samostalni istraživač, Institut Hasan Brkid, Zenica zentira sve potrebne informacije, koje su neophod-ne pri razradi tehnologije i optimizacije konvertorskog postupka i da da krači osvrt na proble-matiku proizvodnje čelika u konvertoru u Željezari Zenica sa tehnološkom problematikom i odgo-varajučim zaključcima. 1. TEORETSKE OSNOVE OKSIDACIJE I REDUKCIJE MANGANA U USLOVIMA PROIZVODNJE ČELIKA U KONVERTORU Osnovna karakteristika konvertorskog postupka je kompleksnost fizikalnih i kemijskih reakcija i procesa, koji se odvijaju simultano ili u nekom koherentnom redosljedu. Uprkos toj činjenici, postoji niz veoma značajnih parametara, koji sli-jedi termodinamičke i kinetičke zakone. Kod sadašnjih istraživanja mnogi autori su pokušali izgraditi kompleksne modele, koji uzima-ju u obzir medjusobne reakcije izmedju toplotaog prenosa i prenosa masa ena svim reakcijskim površinama: troska — tekuči metal — plin. Početkom sedamdesetih godina postalo je jasno da je za bolje poznavanje i razumijevanje fundamentalnih aspekata konvertorskog postupka potrebno pristu-piti študiji parcijalnih procesa i reakcija. Utvrdje-no je da kod toga igra veoma značajnu ulogu ter-modinamioka analiza reakcija koje se odvijaju izmedju tečnog metala, troske i plinske faze. 1.1. Oksidacija i redukcija mangana U jednom od dosadašnjih radova autora [1] dati su osnovni podaci o termodinamičkoj reakciji mangana sa kisikom u uslovima konvertorskog postupka, zato bi se na ovom mjestu zadržali samo na nekim osnonvim aspektima. Osnovnu reakciju izmedju mangana i kisika u tečnom čeliku možemo zapisati u obliku: [Mn] + [O] = (MnO)s (1) (MnO)s = (MnO)L (2) gdje Mn i O označavaju sadržaj mangana i kisika u rastapljenom gvoždju, a (MnO)s i (MnO)L manganov oksid u čvrstom i tečnom stanju. Tabela 1 Promjene slobodne energije za reakciju Slobodna energija reakcije (1), AG, Km — 68400 + 30,56 T — 69550 + 31,02 T — 64360 + 26,02 T aMn • aMnO aMn • ao aMnO aMn • ao Za reakciju (1) pošto je u literaturi mnogobroj-ni podati, koje navodimo u tabeli 1. Iz tih poda-taka zaključujemo da se vrijednosti za konstantu KMn isto tako medjusobno razlikuj u i da se za temperaturu 1600° C kreču od 20,1 do 66,7. Na osnovu literaturnih podataka dobijena je za reakciju po jednadžbi (2) vrijednost slobodne 107 energije: AG2° = 10 700 —5,2 T — (J/mol). Kombinacija reakcija po jednadžbama (1) i (2) omogu-čava -izvodjenje termodinamičkih podataka za su-marnu vrijednost slobodne energije cjelokupne reakcije: AG3° = AGi° + AG2° (3) Izračunata sumarna vrijednost slobodne energije iznosi: AG3° = — 58 400 + 25,58 T po Chipmanu [2], dok vrijednost konstante te ukupne reakcije: [Mn] + [O] = (MnO)L (4) na 1600° C iznosi: Km„ — aMnO aMn • aO = 13,70 (5) U početnoj fazi duvanja sa kisikom odgorijeva mangan skupa isa silicijem. Tako nastaje prva t roška ko j a sadrži, pored (MnO) i (Si02), još (CaO) i (FeO). Zbog intenzivne reakcije miješanja reakcijskih komponenata i dovoljnog dotoka kisika reakcija mangana teče u veoma povoljnim kinetič-kim uslovima. Kod povečanih sadržaja [Mn] u si-rovom gvoždju brzina odgora mangana praktično nije ovisna od sadržaja mangana, što možemo definirati jednačinom prvoga reda: (6) (7) vrij ednost 20,08 21,69 66,67 22,62 Literatura Chipman [2] Kulikov [3] Vladimirov [4] Janke [5] gova brzina oksidacije — Vc (% C/min). Kad vrijednost — Vc dostigne svoj maksimum, naglo se mijenjaju uslovi za oksidaciju mangana. Ponuda kisika je tada naj manj a, pošto sa porastom temperature vodeču ulogu preuzima ugljik, dok je kod nižih temperatura glavni konkurent manganu bio silicij. Rezultat toga je da se smjer reakcije praktično okrene: mangan iz troske se počinje reducirati, što vodi povečanju mangana u tečnom metalu. Za teoretska istraživanja je zanimljiv period oksidacije mangana kao rezultat njegove reakcije sa (FeO) u trosci: (8) K [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe] (MnO) rMnO ■Mn-Fe a MnO _ aMn • aFeO Mn . (FeO) yFeO <9) Pošto je poznavanje aktivnih koeficijenata uglavnom ograničeno na jednostavnije sisteme, u večini slučajeva koristi se empirijski izraz za konstantu Kyn_pc [6]: T. , NmtiO _ log KMn.Fe = log = log (MnO) [Mn] . NFe0 6440 [Mn] (% FeO) 2,95 (10) Uticaj Si02 na konstantu KMn_Fe u sistemu MnO-FeO možemo uzeti u obzir sa korelacij sikom jednačinom Fujita i Maruhashi [6]: log N MnO _ 6400 [Mn] . NF -2,30 + 1,056 Ns ;i0, (11) \r — ^Mn _ _i VMn----K dt odnosno u integralnom obliku: Mn = Mn° — k . t Vrijednost konstante —k pada sa porastom temperature, što direktno znači da sa vremenom duvanja pada njena vrijednost. Na taj mehanizam u največoj mjeri utiče sadržaj ugljika, kao i nje- Po podacima koje daje Fischer i ^uradnici [7,8], A1203 nema praktično nikakvog uticaja na konstantu ravnoteže čak do 20 % A1203, dok P20, povečava njenu vrijednost do sadržaja 8 %, a onda sa daljnjim porastom sadržaja P205 njena vrijednost pada. Kod analize reakcija koje se vrše izmed ju troske i metala moramo uzeti u obzir i reakciju: (MnO) + [C] = [Mn] + {CO} (12) Schenck i suradnici [9] su izabrali odnos NMn0/[Mn] kao parametar za opis reakcije redukcije (MnO) ugljikom: log N„ Mn = 1,37 — (Ncao) (NS;O2) (13) U praksi se često upotrebljava odnos (Mn)/ /[Mn], koji je moguče dovesti u vezu sa jednači-nama tipa (11) i (13) kroz upotrebu stehiometrij-skih odnosa: (MnO) = ^^ . (Mn) = --- (Mn) = 1,29 (Mn) MMn 54,94 (14) Tako na primjer, jednačina (11) izražena u no-vom odnosu glasi: (Mn) 6440 log = — — 2,41 + 1,056 . NSi0, + log (FeO) Mn T " (15) Zaključci koji proizlaze iz ove analize su sli-jedeči: Na prelaz mangana iz sirovog gvoždja u trosku povoljno utiče: — visok sadržaj FeO i Si02 u trosci — niska temperatura Praktična iskustva, medjutim, pokazuju da je prelaz mangana u trosku dinamična funkcija, koja se mijenja tokom vremena, kao što to jasno ilustrira slika 1, odnosno slika 2. Zato je potrebno u sljedečem poglavliu pažnju usmjeriti na analizu eksperimentalnih uticajnih parametara na meha-nizam transporta mangana u trosku, i obratno, u savremenom konvertorskom procesu. 2. PRAKTIČNA ISKUSTVA OKSIDACIJE MANGANA U KONVERTORU Kao što je rečeno u prvom poglavlju, kod ponašanja mangana u konvertoru opažamo tri karakteristične faze: —• oksidacija mangana u početnom periodu duvanja — redukcija mangana u fazi maksimalne brzine odugljičavanja —■ sekundarna oksidacija na kraju duvanja, kada brzina odugljičavanja postepeno pada U početnom periodu duvanja kisika ponuda je veoma visoka. U toj fazi silicij ima veči afinitet prema kisiku nego mangan. Medjutim, to važi samo za uslove kada je i sadržaj dovolj no visok. Sa porastom temperature sve više i više raste aktivnost ugljika, iako njegov sadržaj postepeno pada. Paralelno sa time počinje i stvaranje CO, a sa tim i intenzivno kuhanje taline. Količina kisika, koja je na raspolaganju za reakciju, zavisi od pritiska kisika u mlaznici i udaljenosti kopija od površine kupke. Oksidacija mangana, silicija i željeza ima za posljedicu, pored poboljšanja toplotne bilance, procesa, nastanka troske u prvoj fazi. (CaOMFeOMSi02)-8Q0 7. (MnO) - 10,07. IP205) - 18 7. (MgOl - 10 7, (Al203)- 2,0 7. (Cr2C>3) - 1,0 7. IS! - 0,2 7, Slika 1 Put koncentracije Mn kod različitog vodjenja kopija u konvertoru i temperature 1620° C (Bardenheur et al.) Fig. 1 Mn content variations with various ways of the lance ope-ration in the converter at 1620" C (Bardenheu et al) 1700 1550 o £ o\ 1250 45 30 // k a) / 15 12 0,8 I ^ 0,4 •s b) Y > a)^ i 4,0 3,0 2,0 1,0 % C- Slika 2 0 Parametri duvanja sirovog gvoždja u konvertoru, kao funkcija sadržaja C u ulošku (temp. (FeO), [Mn])) a) visokomangansko gvoždje sa > 0,8 °/o Mn b) niskomangansko gvoždje sa < 0,4 °/o Mn Fig. 2 Parameters of blovving through the pig iron in the converter as a function of C content in charge /temp. (FeO), [Mn]/ a) high-manganese iron vvith > 0.8 % Mn b) lovv-manganese iron vvith < 0.4 % Mn 2.1. Mehanizam nastanka troske u prvoj fazi Za ovu analizu je od posebnog značaja uloga mangana kod ovoga procesa. Eksperimentalna istraživanja mineraloškog sastava prvih troski su pokazala [10, 11] da je njen sastav tipa: CaO-MnO--Mg0-Fe0-Si02. Kristalizirani oblik troske se pri- 1700 1800 1300 1400 1500 1600 Temperatura (°C) -— Slika 3 Približa vati je raspodjele Mn kod 3-tonskog LD konvertora po Plockingerovim 1 WahIsterovim13 podacima. Brojevi označavaju vrijednost) Fig. 3 Closing of the manganese distribution data by Plockinger and VVahlster" for a 3 t LD eonverter (Figures represent the values) bližava po svome sastavu mineralu montičelit: CaO . (Mn, Mg, Fe) O . Si02. Prisutnost manganovog oksida u trosci povoljno utiče na proces preobrazbe mineralnih faza i pregrupacije iona. Tako se znatno mijenjaju fizikalne osobine troske: — smanjuje se viskozitet troske — troska bolje prodire u komade nerastoplje-nog kreča, odnosno mineralnih grupacija tipa orto-silikata (2CaO . Si02) Promjena viskoziteta troske ima primarno zna-čenje, posebno za početni period duvanja, pošto je u toni periodu njen viskozitet visok zbog niskih temperatura. Zanimljivo je da je uloga mangana na kinetiku nastanka troske značajna, pri je svega, u prvom periodu duvanja. U kasnijim fazama se razlike u sastavu troske sve više smanjuju. Prema istraživanjima Baptizmanskog i surad-nika [11], moguče je dovesti u direktnu korelaciju količinu nastale troske sa stepenom oksidacije mangana prema jednačini: TJ = M (SG) . Mn + M (S) . Mn — M (Č) . Mn — (MnO) 71 (16) gdje: M (SG), M (S), M (C) — označavaju masu sirovog gvoždja, starog željeza i čelika u konvertoru sa odgovarajučim sadržajima mangana; (MnO) —■ sadržaj oksida mangana u trosci (%) Mn — sadržaj mangana u komponentama metal-nog uloška i čelika (%) 2.2. Uticaj nekih tehnoloških parametara na raspodjelu mangana u konvertoru Sistematična istraživanja brojnih autora su pokazala da na koeficijent raspodjele mangana — (Mn)/[Mn] ili (MnO)/[Mn] utiče veliki broj para- metara.Plockingerova i Wahlsterova istraživanja u trotonskom konvertoru su pakazala da se u poslednjo j fazi duvanja raspodjela mangana približava ravnotežnim uslovima [13]. Njihovi rezultati su pokazani na slici 3. (FeO) . [Mn] . ...... . . KMt, =- (u razlicitim vremenskim peri- (MnO) odima duvanja od 2 do 12) (KMn)b : (% CaO/% Si02) > 2 (KMn)s: aSi02 = 1 (troska zasičena sa Si02) (KMll)g : teoretska ravnoteža za dati bazicitet i tem- peraturu. Te rezultate su potvrdila kasnija istraživanja [11,14,15], čiji su rezultati dobiveni u različitim uslovima, zato nije moguče izvuči kvantitativne zaključke. Evo nekih od njihovih rezultata. 2.3. Uticaj temperature na raspodjelu (Mn) [Mn] Iz slike 3 je moguče zaključiti da temperatura ima odred j en uticaj na raspodjelu mangana izme-dju troske i metala. Isto tako, vidimo da je gra-dijent dKMn/dt približno isti u kiselini i bazičnim troskama. To su potvrdila i praktična iskustva kod SM-čeličana, a isti takav odnos je utvrdjen i kod konvertorskog postupka. /550 1570 1590 1610 t (°cj- 1630 /650 /670 Slika 4 Uticaj temperature na koeficijent raspodjele Mn u konvertoru (H. von Ende et al) Fig. 4 Temperature influence on the distribution coefficient of manganese in the eonverter (H. von Ende et al) Na slici 4 su dati rezultati H. von Ende i sarad-nika [11], koji jasno pokazuju da porastom temperature tečnog metala slabi tendencija (termodi-namički afinitet) prelaska mangana iz tečnog metala u trosku, odnosno pada vrijednost koeficije-nata raspodjele: log (MnO) _ 6500 [Mn] _ T + b 2.4. Uticaj količine uduvanog kisika na oksida-ciju mangana Praktični rezultati na 40-tonskom konvertoru sa prosječnim uloškom: 4,05 do 4,30 % C, 0,50 do 0,72 % Si, 0,94—1,16% Mn i visokim sadržajem fosfora (0,175—0,266 % P) su pokazali [11] da po- stoji direktna korelacija izmedju količine uduvanog kisika (Nm3/t) i koeficijenata raspodjele mangana (slika 5) Očigledno da su odnosi izmedju kemijskog sa-stava troske, količine uduvanog kisika (Nm3/t), oksidacije mangana i njegovog prelaska u trosku još nedovoljno istraženi. Kompleksnost procesa (npr. rastapanje kreča u trosci) i kemijskih reakcija koje se odvijaju simultano je tako velika, tako da danas nije moguče u potpunosti objasniti proces redukcije mangana iz troske. 2.5. Ponašanje sumpora i fosfora kod visokog mangana u ulošku Prenos fosfora i sumpora iz tečnog metala u trošku i plinsku fazu moramo posmatrati s aspekta okidacijskog potencijala metala i kemijskog sastava troske. Neka praktična iskustva su pokazala [10,11] da je brzina odgora fosfora u početnoj i konačnoj fazi duvanja nešto veča od brzine odgora ugljika. Termodinamična analiza tih reakcija ukazuje na slijedeče odnose: [C] + [O] = {CO} (18) ~ (PA) = | [P] + [O] (19) [C] + -V2O5) ={CO}+| [P] (20) U uslovima kada je ap2o5 = 1 i Pco = 1 bar odnos izmedju ugljika i fosfora je: log [C] = 2/5 log [P]—log k Gradijent izmedju ugljika i fosfora 2:5 je po-tvrdjen u praksi i veoma dobro se slaže sa teoretskim 'Zaključcima [11]. Koeficijent raspodjele fosfora: (P205)/% [P2] kao funkcija (MnO) u trosci nije konkretno odre-djivan, ali po nekim zaključcima možemo pretpo-staviti da visok sadržaj [Mn] u gvoždju nepovolj-no utiče na ostvarenje fosfora iz metala. Medju-tim, kao što je rečeno, čvrstih eksperimentalnih dokaza za tu tvrdnju nema. Dosta slična situacija je i sa mehanizmom od-sumporenja. U početnoj fazi procesa duvanja temperatura i bazičnosti troske su niski. Medjutim, sa porastom bazičnosti raste i sadržaj (FeO) i (MnO) u trosci, što opet vodi do pogoršanja uslova za prenos sumpora iz metala u trosku. Povečani sadržaj mangana u trosci povoljno utiče na viskoznost troske i brzinu rastajpanja kreča, tako da poboljšava ikinetičke uslove procesa. Gpče-nito možemo zaključiti da mangan u gvoždju nema bitnijeg uticaja na mehanizam odsumporenja u konvertorskom postuipku. (Si02<-Mn0) W 20 30 KO '50 60 70 80 90 100 (CaO) 10 20 30 KO 50 60 70 02 (Nm3/t) 0 10 20 30 KO 50 60 70 80 90 700 (CaO)' Vo(FeO)'-- (FeO)' Slika 5 Promjena kemijskog sastava troske i koeficijenta raspodjele Mn za vrijeme duvanja u 40 tonskom LD konvertoru (H. von Ende i saradnici") A — Uticaj količine uduvanog kisika B — Put sastava troske i temperature tekučeg metala Fig. 5 Variation of the ehemical composition of slag and the manganese distribution coefficient during the blovving period in a 40 t LD converter (H. von Ende et al") A — Influence of the amount of blovvn oxygen B — Variation of the slag composition and the tempera-rature of molten metal 2.6. Korelacija izmedju mangana i kisika kod konvertorskog postupka Iz teoretske analize (jednačina 1) zaključujemo da u ravnotežnim uslovima i konstantnoj temperaturi postoji relacija: [Mn] . aD = konstanta U literaturi je moguče nači mnogobrojne rezultate istraživanja odnosa izmedju sadržaja mangana i kisika. Ako zaobidjemo istraživanja u labora- torijsikim uslovima i neke starije študije, kod ko-jih nije bilo moguče mjeriti aktivnost kisika (a0), onda je vrijedno da spomenemo samo neka od za-paženijih istraživanja: Javojski i suradnici [16] [O] = 0,0461 — 0,0425 . [Mn] (rk = 0,343, u = 3,2) za područje koncentracije mangana: 0,09 do 0,29 % Mn. Ovi autori navode nešto kompleksniju korelaciju: [O] = 0,143 . C + 0,00056 (FeO) — 0,023 [Mn] + 0,0427 za područje koncentracije ugljika 0,05—0,10 % C sa veoma visokim koeficijentom determinacije (rk = 0,92). Kod nešto viših sadržaja ugljika (0,05 do 0,18 % C) su dobili slijedeču korelaciju: [O] = —0,154 [C] + 0,0006 (FeO) —0,0181 [Mn] + + 12 .10-7 + 0,0392 Ph. Catoul, J. Hancart [17] Autori su mjerili aktivnost kisika u ikonverto-rima različite veličine sa automatskim sistemom, direktno u konvertoru (pred izlivom). Vrijeme mjerenja je iznosilo 20 sekundi i cijela operacija je trajala oko 1 -minut. Njihova mjerenja su pokazala da je moguče pomoču kisikove sonde dobiti oi o x < 0,03 0,02 0,01 0° • c.; i $ K 0 • • k 2 ^ I . 003 005 007 009 a O 003 005 007 009 Slika 6 Korelacija izmedju gubitka ugljika i mangana kod legira-nja i aktivnosti kisika u tekučem metalu Fig. 6 Correlation betvveen the carbon and manganese loss du-ring alloying and the oxygen activity in molten metal 100 90 80 70 i P-1 60 50 40 r --- 0,881 400 500 6 00 700 800 900 [O] (ppm)-» Slika 7 Relacija izmedju iskorištenja mangana (legiranje sa Fe-Mn) i sadržaja kisika (aktivnost) kod proizvodnje neumirenog čelika) Fig. 7 Relationship betvveen the manganese yield (alloying vvith FeMn) and oxygen content (activity) in manufacturing the rimming steel reproduktivne rezultate i dosta visoku korelaciju izmedju sadržaja mangana i aktivnosti kisika ako je sadržaj ugljika ispod neke kritične granice. A. Jacquemont i saradnici [18] Njihova mjerenja su pokazala da ipostoji korelacija izmedju sadržaja mangana i aktivnosti kisika. Zanimljiva je, medjutim, činjenica da postoje korelacije izmedju stepena oksidacije elemenata (% C, % Mn, % Si, % ) kod legiranja i aktivnosti kisika (slika 6 — primjer za ugljik i mangan). T. Saeki i saradnici [19] te Nagtev i saradnici [20] Ovi autori su našli analogne ovisnosti izmedju aktivnosti kisika, odredjenog kisikovom sondom, i stepena oksidacija mangana: [Mn] = 14,2 + 432 . ao (rk = 0,88, u = 7,96) Na slici 7 su pokazani rezultati j španskih istra-živača [19] ikoji su dobiveni kod pračenja odgora mangana u neumirenim čelicama. Najnovija Boomova i Halbergova istraživanja na 300-tonskom kisikovom konvertoru su pokazala da je aktivnost kisika korelirana sa sadržajem mangana (kod sadržaja mangana u gvoždju: Mn = = 0,7 %). Njihovi rezultati su predstavljeni na slici 8. To je ponovni dokaz jedne ranije študije Bardenheurera i saradnika, da je koeficijent ras-podjele mangana (Mn) [Mn] moguče povezati sa sadržanjem kisika u tečnom metalu: 8755 i n 2 i (Mn) la O = — lg- 8 3 [Mn] + 2,39 ® X o (B 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0' 1 O o /550 -1600 ° C \o „ 0 n =224 M o oo g 00 C O o C Q \p 3,5 0,105 0 043 vrijednost rabela 7 Vrsta uloška, temperatura, vrijeme, odnosi i izvaci Broj talina Težina taline [t] Temp. sirovog željeza [°C] Sirovo gvoždje [kg/t čelika] Odnos sirovo/staro željezo Staro željezo [kg t čelika] Ukupno sirovo + staro [ikg, t čelika] Čisto trajanje izrade taline [min] I doduvavanje [min] II doduvavanje [min] Bazicitet troske FeO u konačnoj trosci [%] MnO u konačnoj trosci [%] Temp. čelika pred izljev iz konvertora [°C] Temp. čelika u livnom kazanu [°C] Metalurški kreč [kg/t čelika] Boksit [kg/t čelika] Potrošnja kisika [Nm3 t čelika] Vučenje troske: da, ne , , /metalni uložak\ Izvadak |------- l težina taline ) °/o Mn u gvoždju 2,2—2,8 10 122 1288 876 80 20 222 1092 51 1 3,8 24.1 20,6 1657 1617 56.2 50 ne 2,8—3,5 10 122,6 1300 882 77/23 265 1147 64 1 4,5 20,3 19,8 1640 1616 58.7 4,1 55.8 da 3,5 10 124 1300 861 76/24 269 1120 74 1,3 1 5,5 21,6 20 1653 1620 68,6 4,7 58,2 da 90,0 86,8 3.4. Problematika izrade konvertorskog čelika zbog visokog sadržaja mangana u gvoždju Visok sadržaj Mn u sirovom gvoždju u uslovi-ma proizvodnje konvertorskog čelika u Željezari Zenica zahtjeva izradu čelika sa vučenjem troske u toku procesa. Na osnovu literaturnih podataka [1], prerada takvog tečnog gvoždja u kiseoničkom konvertoru smanjuje produktivnost konvertora za 15 %. Za ocjenu uticaja sadržaja Mn na proces izrade čelika u kiseoničkom konvertoru u našim uslovi-ma analizirali smo po 10 talina sa nižim, srednjim i visokim sadržajem Mn u sirovom gvoždju. Dosa-dašnja praksa izrade čelika pokazala je da se sa sadržajem Mn do 2,8 % u sirovom gvoždju može raditi bez vučenja troske u toku izrade. Zbog toga gvoždje sa sadržajem Mn do 2,8 % možemo smatrati optimalnim po hemijskom sastavu u uslovi-ma Željezare Zenica (tabela 5) Uticaj povišenog sadržaja Mn u gvoždju (iznad 2,8 %) direktno se odražava na dužinu vremena izrade čelika u kiseoničkom konvertoru. Na osnovu analize vremena izrade čelika talina sa različi- Tabela 6 Sadržaj Mn u gvoždju O/o Vreme izrade čistog duvanja čistog trajanja taline min % min % 2,2 — 2,8 18 100 51 100 2,8 — 3,5 27 133,3 64 125,5 3,5 27 133,3 74 145,1 tim početnim sadržaj ima mangana su različita i navedena u tabeli 6. Sadržaj Mn iznad 2,8 % zahtijeva za 33 % duže vrijeme čistog duvanja, odnosno čistog trajanja taline za 25—45 %. Uticaj sadržaja Mn u gvoždju na potrošnju metalnog i nemetalnog uloška, tem-teraturu metala i izrada prikazan je u tabeli 5. U tabeli su navedene prosječno ostvarene vrijed-nosti od po 10 talina za tri vrste sirovog gvoždja. Ako se uzme za bazu gvoždje sa sadržajem Mn do 2,8 % i uporede ostvarene vrijednosti (tabela 7) sa gvoždjem sa povišenim sadržajem Mn zapa-žamo slijedeče: — da je čisto trajanje taline sa povišenim sa-držajem Mn znatno duže — da su izvaci čelika, kod povišenog sadržaja Mn u gvoždju, za 2—3 % niži, — da je povečan utrošak nemetalnih dodataka po toni čelika — veči je utrošak kisika po toni čelika. Prikaz potrošnje metalnog i nemetalnog uloška u kiseoničkom konvertoru, temperatura tekučeg čelika i izvatka u zavisnosti od sadržaja Mn u gvoždju dat je u tabeli 7. ZAKLJUČCI Na osnovu analize savremene literature (oko 65 originalnih članaka i študija) u posljednjih 10 go-dina je kritički pregled o ponašanju mangana u kisikovom konvertoru. U prvom dijelu su opisani osnovni termodina-mički zakoni oksidacije mangana u tečnom čeliku i njegove redukcije iz troske u uslovima konver-torskog procesa. U drugom poglavlju su analizirani uticaji razli-čitih tehnoloških parametara na mehanizam oksidacije i redukcije mangana. — Pokazano je da sa porastom temperature tečnog metala pada vrijednost koeficienta raspo-djele mangana (MnO/[Mn]; — Praktična iskustva su pokazala da se vrijed- (FeO) . [Mn] nost odnosa, defmiranog kao - u toku (MnO) proces duvanja sve više i više približava ravnotež-noj vrijednosti KMn. Njena vrijednost ovisi od bazičnosti troske. — Na oksidaciju mangana u tečnom metalu utiče količina uduvanog kisika (Nm3/t sirovog gvoždja). Odnos MnO/[Mn] kao funkcija količine uduvanog kisika (Q02) pokazuje maksimum kod nižih vrijednosti Q02- — Sa porastom sadržaja (FeO) u trosci raste raspodjele mangana: MnO/[Mn]. — Na kinetiku svih procesa koji se odvijaj u u konvertoru utiče povečani sadržaj mangana u gvoždju neposredno preko ubrzanog procesa nastanka troske. S druge strane, veči sadržaj mangana ima znatan uticaj na sadržaj kisika, posebno kod niskih koncentracija ugljika. Treba naglasiti da mehanizam reakcija i procesa na koje utiče povečani sadržaj mangana u gvoždju i tečnom čeliku nije j oš dovolj no izučen. Zato smatramo da ova dokumentalističko-progresivna študija predstavlja solidnu osnovu za daljnja istraživanja konvertorskog procesa. — Trend porasta proizvodnje konvertorskog čelika u Željezari Zenica može biti usporen ukoli-ko se ne pridje efikasnijem rješavanju. — da sadržaj Mn u sirovom željezu ne prelazi više od 3 %. U uslovima izrade sirovog željeza u Željezari Zenica postoje svi uslovi da se ovo ostva-ri, — da se napravi študija sadržaja Mn u sirovom gvoždju na tehničko-ekonomske pokazatelje izrade čelika u Konvertorskoj čeličani Željezare »Zenica«, — da se empirijsko vodjenje procesa izrade talina sve više zasniva na vlastitim istraživanjima, kao što je to navedeno u študiji, — da organizacija održavanja postrojenja i ure-djaja zadovolji tražene potrebe uvod j en jem nuž-nih rješenja i iznalaženem drugih prilaza, — da uvodenje novih vatrostalnih materijala za livne sisteme i kazane mora biti što hitnije izvršeno, — da se niska izdržljivost vatrostalnog ozida konvertora ozbiljno preštudira zbog velikih tro-škova nabavke vatrostalnog materijala, — da se problematika konti liva rješava, od-nosno uzima kao sastavni dio problematike proizvodnje čelika u konvertoru. Literatura 1. K. Buha, D. Pihura: Metalurški procesi i kemizam reakcija kod konvertorskog načina izrade čelika (I), Dokumentalističko-progresivna študija, Metalurški institut »Hasan Brkič« — Zenica, Br. 0,35/1, Šifra: DPS/36 2. J. Chipman, J. B. Gero u. T. B. VVinkler: J. Metals, Trans., 188 (1959) S. 341/45. 3. I. S. Kulikov: Raskislenje metallov, Izd. »Metallurgija« (1975), Moskva 4. L.I.Vladimirov, et. al.: Zur. Fiz. — Him. 3 (1973) S. 548 do 551 5. O. Janke, W. A. Fischer: Arch. Eisenhiittenwes., Nr. 3 (1976) S. 147—151 6. Y. Kawai, K. Mori: Equilibrium and Kinetics of Slag-Metal Reactions, Transactions ISIJ, Vol. 13 (1973) S. 303—317 7. W. A. Fischer, H. J. Fleischer: Archiv f. Eisenhiitten-wes., 36 (1965) S. 791. 8. W. A. Fischer, P. W. Bardenheuer: Archiv F. Eisen-hiittenvves., 39 (1968) S. 637 9. H. Schenck, M. G. Froberg, T. El. Gammal: Archiv f. Eisenhiittenvves., 31 (1960) S. 567 10. A. N. Glazov, et al.: Stal 9 (1978) S. 796—800 11. H. von Ende et al.: Arch. f. Eisenhuttemves., H. 3 (1968) S. 177—185 12. S. V. Kominov et al.: Izv. VUZ Černaja metallurg. 7 (1976) S. 45—50 13. E. Plockinger, M. Wahlster: Stahl. u Eisen 80 (1960) S. 407-416 ibid. Tech. Mitt. Krupp. 17 (1959) S. 259—305 14. G. W. Perbix: Journal of Metals 7 (1966) S. 824—831 15. A. F. Miscimov: Stal 10 (1965) S. 897—906 16. V. I. Javojski it al.: Izvestija Akad. Nauk SSSR, Metally, No. 3 (1967) S. 15—22 17. Ph. Catoul, J. Hancart: C. R. M. No. 41, Decemb. (1974) S. 11—18 18. A. Jacquemont et al.: Revue de Metallurgie 7—8 (1976) S. 537—548 19. T. Saeki .et al.: Trans. ISIJ. Vol 18 (1978) S. 501—509 20. V. P. Nogtev et al.: Stal 7 (1978) S. 597—599 21. R. Boom, N. Halberg: Stahl u Eisen, No. 22, 2. Nov. (1978) S. 1133—1138 ZUSAMMENFASSUNG Auf Grund der Ana.lyse der zeitgenossischen Fachlite-ratur (rund 65 Artikel und Studien) der letzten zehn Jahre wird eine kritische Ubersicht iiber das Betragen von Mangan im Sauerstoffblaskonverter gegeben. Im ersten Teil werden die thermodynamischen Gesetze der Oxydation von Mangan im fliissigen Stahl und desen Reduktion aus der Schlacke unter den Bedingungen des Konverterverfahrens beschrieben. Im zweiten Teil werden die Einfliisse verschiedener technologischer Parameter auf den Mechanismus der Oxy-dation und Reduktion von Mangan analvsiert. Es wird gezeigt, dass mit dem Anstieg der Badtem-peratur der Wert des Verteilungskoeffizienten fiir Mangan (MnO)/[Mn]fallt. Praktische Erfahrungen zeigten, dass sich der Wert des J r. . , (FeO) . [Mn]. Verhaltmses, defimert als-im Laute des Sauer- (MnO) stoffblasens mehr und mehr dem Gleichgewichtswert KMn nahert. Dieser Vfert ist von der Schlackenbasizitat abhangig. — Die Oxydation von Mangan im Bad ist von der Menge des eingeblasenen Sauerstoffes NmVt Roheisen) abhangig. Das Verhaltnis (MnO)/Mn als Funktion der eingeblasenen Sauerstoffmenge (Qoj) zeigt sein Maximum bei kleineren Qoj Werten. — Mit dem Zuwachs von FeO in der Schlacke vvachst der Verhaltnis der Manganverteilung (MnO)/[Mn]. — Der hohere Mangangehalt im Roheisen beeinflusst alle im Konverter verlaufenden Prozesse unmittelbar iiber die schnelle Schlackenbildung. Anderseits hat ein hoherer Mangangehalt einen starken Einfluss auf den Sauerstoff-gehalt besonders bei kohlenstoffarmen Stahlsorten. Es ist zu betonen, dass der Mechanismus der Reakti-onen und Prozesse die von hoherem Mangangehalt im Roheisen und Stahlbad beeinflusst werden, noch nicht geniigend erforscht ist. Unserer Meinung nach stellt diese Studie eine solide Grundlage fiir weitere Forschungen des Konverterprozesses dar. Trend des Produktionszuwachses an Konverterstahl im Stahlwerk Zenica kann verlangsamt werden invvieviel die Probleme nicht wirkungsvoller gelost werden: — dass der Mangangehalt im Roheisen die Grenze von 2,8 % nicht iibersteigt. Im Hiittenwerk Zenica sind alle Bedingungen fiir die Erzielung dieses Zieles gegeben, — eine Studie iiber den Einfluss von Mangan im Stahl-roheisen auf die technisch-oekonomischen Parameter der Stahlerzeugung im KonverterstaMwerk des Huttemverkes Zenica ist auszuarbeiten, — dass die Instandehaltung den Bediirfnissen des Stahlvverkes durch Einfiihrung notiger Losungen und an-derer Eingriffe genugtut, — die Einfiihrung neuer feuerfesten Stoffe fiir die Pfannen und Giess-systeme ist so schnell wie moglich zu vollfiihren, — die schlechte Halbarkeit der feuerfesten Zustellung von Konverter ist wegen der hohen Kosten fiir das feuer-feste Material griindlich zu erforschen, — die Problematik der Stranggiessanlage ist als ein Bestandteil der Problematik der Stahlerzeugung im Konverter zu betrachten und soli mit der zusammen gelosst werden. SUMMARY Based on the analysis of the up-to-date references 'about 65 original papers and studies) in the last 10 years a critical review of behaviour of manganese in the oxygen converter is presented. The first part treats the basic ther-modynamic laws of the oxidation of manganese in molten steel and its reduction from the slag under the conditions of the converter process. In the second chapter the analysis of the influences of various technological paraimeters on the mechanism of oxidation and reduction of manganese is given. — It is shown that the value of the distribution coeffi-cient of manganese (MnO/[Mn] is reduced with the increa-sed temperature of molten metal, — Practical experiences showed that the value of the . (FeO) . [Mn] . , . , , ,, ratio--is approaching more and more to the (MnO) equilibrium value K Mn during the blowing process. Its value depends on the slag basicity. — The oxidation of manganese in molten metal is in-fluenced by the amount of blown oxygen (in3) t raw steel at N. T. P./ . (MnO)/[Mn] ratio as the function of blown oxygen (Oož) shows maximum value at low Qc>2 values. — Increased (FeO) content in slag increases the manganese distribution coefficient (MnO)/[Mn]. — The kinetics of ali these processes in the converter is influenced by the increased amount of manganese in iron directly by the accelerated process of the slag for-mation. On the other hand, the increased manganese content has an essential influence on the oxygen content, especially at low carbon concentrations. It is necessary to stress that the mechanism of reacti-ons and processes influenced by the increased manganese content in iron and molten steel is not yet enough expla-ined. Thus we are of the opinion that the presented revi-ew gives a solid basis for the further investigations of the converter process. Tendency of the increased prod-uction of converter steel in Zenica Steelvvonks will start to decline if the following problems will not be efficiently solved: — Mn content in pig iron should not exceed 2.8 %. In the production cycle of pig iron production in the Zenica Steelworks ali the conditions exist to achieve this, — analysis of the influence of manganese content in pig iron must be made in order to clarify the technical and economical parameters for manufacturing steel in the Converter Steel Plant of the Zenica Steelworks, — the organization of the equipment maintenance must enable the introduction of necessary solutions and other measures, — the introduction of new refractory materials for the casting systems and laddles must be achieved at the fastest, — influences on the low life of converter lining must be analyzed in order to reduce the maintenance cost of the refractory material, — the problematics of continuous casting must be solved or it must be taken as a part of the converter steel-making problematics. 3AKAIOTEHHE Ha 0CH0BaHHH paccMOTpeHHH coBpeMeHHon HayMHoii AHTepaTy-pbi (npnSA. 65 opHTHHaAbHbix CTaieft h HayMHbix TpaKTOTOB) nocAeA-hhx 10-th AeT noAaH KpuTHMecKHH 0630P o noBeAeHHH MapraHua B KHCAOPOAHOM KOHBepTepe. B nepBOH MaCTH paSoTbi onncaiibi 0CH0BHbte TepMOAHHaMHMecKiie 3aKOHbi OKitcAeHHH MapraHua b jkhakoh CTaAH h ero BoccTaHOBAeHite 113 uiAaKa npu yCAOBHax npouecca b KOHBepTepy. B APVrofl Macra paGoTbi paCCMOTpeHbl BAHflHHa pa3AHMHbix TexH0A0rHHecKHX napa-MeTpoB na MexaHH3M okhcachhh h BoccTaHOBAeHiia MapraHua. VcTa-HOBAeHO, MTO C nOBblUieHHeM t-pbt JKHAKOTO MeTaAAa VMCRLUiaCTCH 3HaqeHue KoeHUHeHTa pacnpeAeAeHHH Mapranua (MnO)/Mn, IIpaK- (FeO) . [Mn] TiiMecKiie onuTbi noKa3aAH, mto 3HaMeHHe OTHoineHHsi —,.. „ — (MnO) bo Bpe.via npouecca BAVBatma BCe 6oAbme npnoAHvKaeTCH 3HaqeiiHio paBHOBeCHa K Mn. 3to 3HaMeHHe 3aBHCHT ot ochobhocth IHAaKa. Ha OKHCAeHHe Mapranura b jkhakom MeTaAAe BAHfleT KOAime-ctbo BAVTOro KHCAopoAa (Nm3/T wyryHa). OTHOtueHHe (MnO)/Mn KaK yHKUHa KOAHMeCTBa BAYTOrO k h c AOpO Aa (O02) M3KCHMaAbHOe npn HH3KHX 3HaKCTl,Ctt B 3aMeAAeHHH, ecAH He 6yAeT BbinoAueH nepexoA k GoAee 'k|)(|)cktub-hum peiueHiiaM, a HMeHHo: — coAepjKanne MapraHua b Myryne ne aoajkho npeBbimaTb 2,8 %. Aab ocyiuecTBAeHiia 3Toro b MeTaA.\ypriiMecKo.M 3aBOAe 3eHH-ua, mto KacaeTca np0H3B0ACTBa MyryHa, HMeioTca Bce ycAOBHa; — HaAO npuroTOBHTb HayMHoe HCCAeAOBaHHe o baiihhhh coAep-ji:aHHa MapraHua b Myryne Ha TexHHMecKHe h 3KOHOMHMecKue noKa-3aTeAH H3rOTOBAeHHa CTaAH B KOHBCpTepHOM CTaAeitAaBHABHOM uexe MeTaAAyprHMecKoro 3aBOAa 3eHiiua; — He06x0AHM0, MToGbi opraHH3auua noAAepjKHBaHHa coopy5Ke-HHa h o6opyAoBaHiia yAOBAeTBop«Aa TpeSoBaHHflM aab BBeAeHHa Heo6xoAHMbIX petUeHHH 11 nOOIUpflAa K HaXOAMHBOCTH HOBbIX MeTO-AOB; — AAfl 3aAHBOMHOil CHCTeMbl H KOBUlOB HaAO HeMeAAeHHO BBeCTH iioBbie copTa orHeynopHoro MaTepnaAa; — H3-3a bmcokhx pacx0A0B Ha nocTaBKy orHeynopHoro MaTepnaAa HaAO OCHOBaTeAbHO H3yMHTb HH3KyiO VCTOHMHBOCTB 3TOTO OTHe-ynopHoro MaTepnaAa AAa yTepoBKH KOHBepTepa; — HaAO npoAOAJKaTb c paccMOTpeHiieM npo6.\eMaTHKH Henpe-pblBHOrO AHTbH, T. e. 3Ta npOČAeMaTHKa AOAJKHa CMHTaTbCa KaK cocTaBHaa MacTb npoSAeMaTHKH np0H3B0ACTBa craAH b KOHBepTepe.