UDK 669.71:548.4:543.428.2 Izvirni znanstveni članek ISSN 1318-0010 MATER. TEHNOL. 34(3-4)129(2000) ŠTUDIJ VKLJUČKOV V PRIMARNEM ALUMINIJU STUDY OF INCLUSIONS IN PRIMARY ALUMINIUM Matjaž Torkar, Bojan Breskvar, Marko Tandler, Mirko Doberšek, \or|e Mandrino Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa - received: 2000-01-21; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-03-21 Vključki v primarnem aluminiju so endogenega in eksogenega izvora. Vzorci, odvzeti iz elektrolizne celice, so bili analizirani z Augerjevoelektronskospektrometričnoanalizoz visokoločljivostjoHRAES. Rezultati sopokazali, da je metoda izredno občutljiva in da je pomembna priprava vzorcev, to je dovolj dolgo ionsko jedkanje, da se očisti okside na površini. V primarnem aluminiju so bili ugotovljeni elementi, kot so magnezij, baker in molibden, o katerih v literaturi ni najti podatkov. Ključne besede: primarni aluminij, vključki, Augerjeva spektrometrija, ionsko jedkanje The inclusions in primary aluminium by origin are endogenous and exogenous. Samples were taken from electrolytic cell and analysed with high resolution Auger electron spectrometry HRAES. Results showed importance of preparation of sample, especially sufficient ion etching for removing of surface oxides. In primary aluminium analyses confirmed the presence of elements like magnesium, copper and molybdenum which is unknown from the literature. Key words: technical aluminium, inclusions, Auger spectrometry, ionic etching 1 UVOD Že v primarnem aluminiju sonekovinski vključki, kot na primer oksidi, karbidi, fluoridi, kovinski vključki v obliki različnih faz ter plini, ki so neizogibna posledica proizvodnega procesa1. Količina, vrsta, velikost in porazdelitev vključkov1,2,3 se v nadaljnjih fazah tehno-loške izdelave Al in Al-zlitin spreminja in vpliva na preoblikovalne in mehanske lastnosti. Kvaliteta aluminija je torej odvisna tudi od vrste in količine vključkov4,5,6,7, za njihovo obvladovanje pa je treba poznati njihov izvor in njihove značilnosti. Zmanjšanje števila nekovinskih in kovinskih vključkov oziroma njihovo odstranjevanje je mogoče s primernimi ukrepi, ki temeljijo na poznanju njihove narave in sestave. Vendar pa vključkov velikosti pod 5 µm zaradi njihove drobnosti in pogosto kompleksne sestave, ki je posledica aglomeracije sestavin, ni mogoče zanesljivo določiti s starejšimi mikroanalizatorji. V tem delu sopredstavljeni rezultati analiz sestave vključkov v primarnem aluminiju. Analize so bile izvršene z Augerjevoelektronskospektometričnoanali-zo z visoko ločljivostjo (HRAES). 2 EKSPERIMENTALNO DELO Vzorci primarnega aluminija (99,7%) so bili vzeti iz elektrolizne celice, uliti v palice s trikotnim presekom. Iz ulite palice so bili odrezani vzorci za analize. Metalografski vzorci so bili pripravljeni po normalni mokri metodi. Z optično mikroskopijo izbrani vključki sobili analizirani z napravoHRAES Microlab 310F. Velikost analizirane površine je bila okrog 2nm, energiji žarka sta bili 5 keV in 10 keV. Uporabljene so bile povečave 2500-, 5000- in 15000-krat. V posameznih segmentih so bili analizirani vključki, manjši od 10 µm, analiza pa je bila izvršena tudi v osnovi, stran od vključka. Pri petih različnih vzorcih z oznakood Al 1 doAl 5 sobili iz spektrov kinetične energije določeni posamezni elementi, ki so v preiskovanih vključkih ali v osnovi. Pri vsakem vzorcu so bile analize izvršene v več točkah z oznakami od P1 doP5. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Položaj analiziranih segmentov prečnega preseka trikotne palice je prikazan na sliki 1. Rezultati analiz, to je sestava vključkov in faz v atomskih odstotkih, so navedeni v tabeli 1. Glavna skupna ugotovitev je, da pred analizami ionsko jedkanje ni bilo zadostno za popolno odstranitev oksidirane površine (kisika). Dokaz za to je kisik na vseh izmerjenih mestih, tudi v osnovi, stran od vključka, kjer bi moral biti samo aluminij. Izmerjene sestave osnove v vseh vzorcih so v razponu koncentracij od 38,4 do 46,2 at.% aluminija in od 53,7 do 61,5 at.% kisika. Presenetljiva je prisotnost molibdena v fazi, ki ima obliko evtektika v vzorcu Al4 P1 (sliki 2 in 3). Na podlagi analiz dveh mest (vzorec Al 4 P1 in Al 4 P2) sklepamo, da gre verjetnoza večfazni evtektik ali kompleksen vključek, ki je sestavljen iz osnove (P2) in najverjetneje iz FeAl3, združen s kombinacijami bakra, kalcija, ogljika in molibdena. Na videz enak sestavljen vključek v vzorcu Al 1 P1 pa ima popolnoma drugačno sestavo in v njem ni bakra, ogljika in molibdena, je pa kalcij. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4 129 M. TORKAR ET AL.: ŠTUDIJ VKLJUČKOV V PRIMARNEM ALUMINIJU Tabela 1: Vsebnosti elementov v at.% v različnih točkah na vzorcih iz primarnega aluminija Table 1: Content of elements in at.% in different points of the sample of primary aluminium Vzorec Al at% O at% Fe at% Cu at% C at% Ca at% Mg at% Mo at% Al 1 P1 - vključek 19,1 28,5 8,3 41,2 Al 1 P2 - osnova 39,9 60,0 Al 1 P3 - osnova 41,3 58,6 Al 2 P1 - evtektik 31,5 44,9 23,5 Al 2 P2 - evtektik 41,7 19,5 28,7 9,9 Al 2 P3 - osnova 39,6 60,3 Al 2 P4 - osnova 43,6 56,3 Al 2 P5 - osnova 39,3 60,6 Al 2 P6 - osnova 46,2 53,7 Al 3 P1 - vključek 28,7 26,7 20,0 13,6 10,8 Al 3 P2 - osnova 42,6 57,3 Al 3 P3 - vključek 14,6 31,6 30,7 7,4 15,4 Al 3 P4 - vključek 14,1 20,0 12,1 2,9 13,6 31,6 5,4 Al 3 P5 - osnova 43,6 56,3 Al 4 P1 - evtektik 10,6 18,3 20,4 13,5 10,8 4,6 21,5 Al 4 P2 - osnova v evtekt. 41,9 58,0 Al 4 P3 - osnova 40,9 59,0 Al 5 P1 - vključek 24,1 48,6 11,3 15,7 Al 5 P2 - osnova 39,4 60,5 Al 5 P3 - osnova 38,4 61,5 S temi analizami smo prvič v več primerih ugotovili povečane koncentracije bakra in v enem primeru tudi magnezija. Očitno je, da baker nastopa skupaj z železo-aluminijevofazo(vzorec Al 2 P2), ki je v preostalih kompleksnejših sestavah (vzorci Al 3 P1, -P3, -P4 in Al 4 P1). Tam sotudi vključki s kalcijem in magnezijem. Izvir kalcija je obloga peči. Rezultati pri vzorcu Al 3 P4 pa kažejo, da sta v vključku poleg železa in kalcija še baker in magnezij. 4 SKLEPI Preliminarne raziskave vključkov v primarnem aluminiju z analizami HARES sopokazale izredno občutljivost naprave Microlab 310F za kvalitativne in kvantitativne analize zelo majhnih površin in opozorile Slika 1: Ulita palica iz elektroliznega Al z oznako analiziranih segmentov od Al 1 do Al 6 Figure 1: As cast bar of electrolyitic Al with sample marks Al 1 to Al 6 Slika 2: SEM AES-posnetek evtektika v primarnem Al; vzorec Al 4 z analiziranimi točkami P1-P3 Figure 2: SEM AES picture of eutectic in primary Al, sample Al 4 with analyzed points P1-P3 130 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4 M. TORKAR ET AL.: ŠTUDIJ VKLJUČKOV V PRIMARNEM ALUMINIJU Slika 3: Spekter kinetične energije v vzorcu Al 4 P1 s slike 3. V evtektiku soMo, C, Ca, O, Fe, Cu in Al Figure 3: Spectrum of kinetic energy in sample Al 4P1 from figure 3. In eutectic Mo, C, Ca, O, Fe, Cu and Al are present na pomembnost priprave vzorcev oziroma površin za tovrstne analize, kakor tudi pomembnost izbire ustrezno velike analizirne površine vključkov. Metalografske vzorce je treba pred analizo ionsko jedkati toliko časa, da analiza v osnovi pokaže samo aluminij. Rezultati analiz sopokazali zelopestrovsebnost elementov v analiziranih vključkih in nekaj elementov, katerih zastopanost v navedenih kombinacijah do sedaj ni bila poznana. ZAHVALA Avtorji se zahvaljujemo Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, ki sofinancira projekt COST 517, "Cleaner metals for industrial application", po pogodbi št. MS 34/97. 5 LITERATURA 1 Bergsmark E., Simensen C. J., Kofstad P.: Oxidation of molten aluminium, Materials Science & Engineering A: Structural Materials, Properties, Microstructures and Processing, Part 1, 1989, 91-95 2 E. Bathen: Investigations of inclusions in aluminium melt by image analysis, Aluminium Verlag GmbH, Düsseldorf, 1985, 173-191 3 Roberge J. L., Richard M.: Instantaneous evolution of inclusions quantity of liquid aluminium alloys, Material Science Forum, 217-222 (1996) 1, 135-140 4 B. Breskvar, B. Čeh, Report MIL 86-062, Ljubljana 1987 5 Juhani E. Eklund: On the effects of impurities on the solidification and mechanical behaviour of primary and secondary commercial purity aluminium and aluminium alloys, Report No. 1/91, Helsinki University of Technology, Otaniemi 1991 6 Aluminium: Properties and physical metallurgy, ed. Hatch.J.E., American Society for Metals, Metals Park Ohio, 1983 7 Aluminium von innen betrachtet, ed. Altenpohl D., 5. Edition, Aluminium Verlag, Düsseldorf, 1993 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4 131