Ferdo Grešovnik, dipl. inž. Železarna Ravne DK: 620.18 : 536.425 : 539.166 : 539.2 ASM/SLA: M, N, S19, U,j Mossbauerjev efekt in možnost njegove uporabe v preiskavah jekla Teorija Mossbauerjevega efekta; možnosti uporabe; opis aparature in priprava vzorcev; nekateri primeri raziskav strukture jekel in železovih spojin. UVOD Pred dobrim desetletjem je Rudolf Mossbauer odkril pojav, ki ga sedaj po njem imenujemo Mossbauerjev efekt: jedra atomov, ki so vgrajeni v kristalno mrežo, lahko emitirajo in absorbirajo nizko energijske žarke gama, katerih energijska porazdelitev ima le naravno širino in imajo vso energijo prehoda med dvema jedrskima nivojema. Nič odrivne energije se ne prenese na mrežna nihanja. Vse kaže, da pojav ne bo dal največ podatkov za jedrsko fiziko, kot bi morda kdo pričakoval, ampak za fiziko trdnih snovi. Med najugodnejše izotope za brezodrivno resonančno absorpcijo spada železo 57, zato ni čudno, da Mossbauerjev efekt že uporabljajo v nekaterih laboratorijih tudi za raziskave faz in faznih premen v jeklih. Metoda je v nekem smislu podobna rentgenski strukturni analizi in jo prav tako lahko prištevamo med ne-porušne. Namen tega članka je seznaniti bralce s pojavom in na osnovi podatkov iz literature ter lastnih izkušenj pri delu na Nuklearnem inštitutu »Jožef Štefan« prikazati možnost uporabe v raziskavah strukture jekel in železovih spojin. TEORIJA Obravnavajmo najprej primer prostega jedra z maso M, ki ima nivoja A in B ločena za energijo ErM če preide iz vzbujenega stanja B v osnovno stanje A z emisijo fotona z energijo Ey, zahteva zakon o ohranitvi gibalne količine, da je gibalna količina p fotona enaka po absolutni _vrednosti, po smislu pa nasprotna gibalni količini P odrinjenega jedra. Sevajoče jedro sprejme energijo R: R = P2 i 72 2 M 2 M 2 M c2' (1) za fotone velja p = — • c ... svetlobna hitrost Odrinjeno jedro lahko obravnavamo nerelativi-stično, ker je Ey < < M c2. Zakon o ohranitvi energije nam še da enačbo in lahko zapišemo Er = Ey + R R: 2 M c2' (2) (3) ker je Ey > > R. Upoštevati je treba še širino vzbujenega stanja B. Naj bo povprečna življenjska doba energijskega nivoja B-r. Po Heisenbergovem nedoločnostnem principu kvantne mehanike je ^ = n = (4) h ... Planckova konstanta (6,625.10-« Js) Energija vzbujenega stanja E je porazdeljena okrog centralne energije Er tako, kot kaže slika 1. Energija osnovnega stanja je ostra. Fotoni, ki jih dobimo pri emisiji B —» A, imajo torej porazdeljeno Er Slika 1 Porazdelitev energije vzbujenega stanja okrog centralne energije energijo okoli Er — R in razvijajo naravno širino črte T. Za t = 10~8 s je 10-7 eV. Če foton z energijo Ey in gibalno količino p zadene jedro z maso M v osnovnem stanju, ki pred trkom miruje, se celotna gibalna količina p prenese na zadeto jedro. Le-to odskoči in odrivna energija je spet podana s formulo (3). To energijo je prinesel žarek gama in se mu zato energija, ki je na razpolago za vzbuditev, še zmanjša. Da vzbudimo jedro na energijski nivo Er, mora imeti vpa-dajoči kvant energijo Er + R. To nazorno kaže slika 2. Za t. im. resonančno fluorescenco je odgovoren samo tisti del spektra, ki se prekriva. Pogoj za prekrivanje je približno absorpcijski spekter Er- R Er+R Slika 2 Mesti emisijskega in absorpcijskega spektra žarkov gama, če prizadeta jedra sprva mirujejo 2 R < r (5) Ta pogoj je izpolnjen le za optične prehode, ne pa za jedrske (za lOkeV žarke gama je R = 10—*eV) Do tu smo predpostavili, da absorbirajoče in sevajoče jedro mirujeta. V resnici so atomi v termičnem gibanju in to povzroči dodatno razširitev emisijskih in absorpcijskih črt, kar imenujemo Dopplerjeva razširitev. Vzemimo, da ima vzbujeno jedro gibalno količino Pj, sevani foton pa p. Za približno oceno pri-vzamemo, da sta P; in p kolinearna; v tem primeru je absolutna vrednost gibalne količine izvora po emisiji enaka Pj — p. Kinetična energija, ki jo odda izvor in se sprosti s kvantom gama, je v dobri aproksimaciji (natančno vzeto se namreč masa Er izvora po sevanju zmanjša za A M =—): R' = (Pi-P)2 P;2 2 M 2 M 2 M PA M (6) Prvi člen je odzivna energija R, drugi pa Dopplerjeva razširitev. Dopplerjeva energija je D = pPi M = 2 (eR)i/2 (7) sevajo jedra v vzbujenem stanju, za tarčo, ki jo sestavljajo enaka jedra v osnovnem stanju. Pri tem je najvažnejši parameter presek za resonančno absorpcijo <7abs , ki je definiran s formulo dj = = — j N o-abs dx j ... gostota toka fotonov (m—2 s—1) N ... gostota absorbirajočih jeder v tarči (m—3) dj ... oslabitev gostote toka fotonov za plastjo tarče z debelino dx r rY *abs.(E) =ffo4(E_Er)2 + r2 (9) Pri tem je T širina absorpcijske črte, Ty širina črte žarkov gama in crQ maksimalni resonančni presek. 21, ff„ = 2IA+ 1 2 H (10) IA in IB sta vrtilni količini stanj A oziroma B, X, pa valovna dolžina žarkov gama. Formula (9) je osnova za Mossbauerjev efekt. Iz nje je razvidno, da ima spekter resonančno ab-sorbiranih kvantov gama značilno Lorentzovo porazdelitev I(E) = 1 2-(E-Er)2 + (2-r)2 (11) ki je normalizirana: I(E) dE = l jf> e ... kinetična energija izhodnega jedra Če upoštevamo tudi kot

} (23) Pričakovana vrednost £s2 v stanju ns dobimo z upoštevanjem, da je povprečna potencialna ener- 1 gija harmoničnega oscilatorja — Mws2 <šs2> (ws... ...krožna frekvenca s-tega vzbujenega stanja) enaka polovici totalne energije oscilatorja, ki jo 1 da kvanta mehanika (ns ) n ws. Iz (21) dobimo: 2 1 (nK)2 ) P({ns},{ns}) - exp s|-(2ns + D^^*.} (24) Faktor (n K)2 / 2 M n ws je razmerje med odriv-no energijo in energijo s-tega načina nihanja. Pri temperaturi 0° K je vsak ns nič in je eksponent v (24) ravno razmerje med odrivno energijo in povprečno energijo nihanja mreže nw, ki je definirana (n w)—' = s a2Ls /nws (25) Faktor f je ravno verjetnost P(ns, ns). Če pri-vzamemo Debyev model kristala (gostota načinov 3 ws2 nihanja je enaka —- za akustično vejo fonon- max skega spektra), dobimo: (n o)-i Debye 0 0° K i_ r 13 w2 ~nj w w3 i w ma dw = 2 —1 r2 —i — j (n Wmax) = 3- k © (26) ® ... Debyeva temperatura P({ns},{ns}) =exp Debye - exp {- - (nK)2/2Mk® (27) {_-R/k©} (27') (27') sledi iz (27) zaradi de Broglieve relacije n K = p Pri višjih temperaturah je ns^O in je račun težji. Splošni rezultat je3 Pri tem je \v: a) za akustično vejo mrežnih nihanj 0/2 T R /IV r 6 t ^ I ~ I I coth x dx k © \ © V limitnih primerih lahko zapišemo ta izraz R 2 1 \ © T 2 k © R 2 k© T <<© © T>> © (30) (31) b) za optično vejo mrežnih nihanj, ki jo predstavlja nihanje z eno samo frekvenco wD, pa R © -ttt; coth —z 2 k © 2 T (32) MOŽNOST UPORABE Energija vzbujenega stanja jeder v izvoru se lahko razlikuje od ustrezne energije jeder v absor-berju zaradi različnih vzrokov kot notranjega magnetnega polja na mestu jedra, gradienta električne poljske jakosti na mestu jedra, različne kemične sestave okolice jeder itd. Podobno velja za energijo osnovnega stanja. To pomeni, da ne moremo dobiti resonančne absorpcije, če izvor in absorber mirujeta, pač pa šele takrat, ko z ustrezno hitrostjo med izvorom in absorberjem dosežemo primeren Dopplerjev premik AE v Er- (33) f = e-2 (28) v ... relativna hitrost med izvorom in absorberjem. S preminjanjem hitrosti med izvorom in absorberjem lahko merimo premik resonančne absorpcije. Imamo torej možnost primerjati razliko energij med vzbujenim in osnovnim stanjem jeder v izvoru in absorberju. Iz gornjega sledi, da mora biti sistem za merjenje Mossbauerjevega efekta sestavljen iz: — izvora brezodrivno emitiranih žarkov gama — absorberja žarkov gama, ki vsebuje ista jedra kot izvor, le da so v osnovnem stanju — priprave za dosego različnih hitrosti med izvorom in absorberjem — sistema za merjenje jakosti prepuščenih žarkov gama v odvisnosti od hitrosti med izvorom in absorberjem (slika 3). Za merjenje Mossbauerjevih spektrov se največ uporablja 57Fe, za določevanje strukture in faznih premen v jeklih z brezodrivno resonančno absorpcijo je pa to seveda tudi edini izotop, ki pride v poštev. Izvor vsebuje 57Fe v prvem vzbujenem stanju z energijo 14,4 keV, ki ga dobimo po raz- IZVOR IN GIBALO ABSORBER ŠTEVNI SISlEM Ee EMISIJSKA ČRTA Ea ABSORPCIJSKA ČRTA RES.ABSORP. KOT FUNKCIJA RELATIVNE HITROSTI v Slika 3 Principielna shema aparature za merjenje Mossbauerjevega efekta padu S7Co, kot kaže slika 41. 57Co pridobivajo v ciklotronu z reakcijo 56Fe (d, n) 57Co". 57Fe je ugodno za merjenje brezodrivne reso-nančne absorpcije zaradi dolgega razpolovnega časa izhodnega izotopa 57Co in zaradi nizke energije žarkov gama, ki jih seva pri prehodu iz prvega _7 2 5_ 2 3_ 2 ]_ 2 (2 70 dni) Slika 4 Razpadna shema 57Co vzbujenega stanja v osnovno stanje; tako je Debye-Wallerjev faktor v a železu pri sobni temperaturi okrog 75 °/o. Naravna širina 14,4 keV črte je r = 4,6 .10-9 eV.1 Tolikšen Dopplerjev premik dobimo pri hitrosti 0,0958 mm/s med izvorom in absorberjem. Zaznamo lahko pojave, ki povzročajo enake ali večje energijske premike, kot je T. Velik je totalni resonančni presek 1 = ffn 1 + a = 22,6 .10—19 cm2', 136 KeV Na sliki 5 so shematsko prikazani energijski nivoji osnovnega in vzbujenega stanja 57Fe v treh tipičnih snoveh: železu a (feritu), Fe203 in avstenit-nem korozijsko odpornem jeklu (»nerjavečem jeklu«)5. Energijski premiki so tile: 1. gc in g, sta Zeemanovi razcepitvi osnovnega stanja (I0 = 1/2, m = ± 1/2) in prvega vzbujenega stanja (I, = 3/2, m = ± 3/2, ± 1/2) zaradi efektivnega magnetnega polja z gostoto B na mestu jedra. Podani sta s formulama 14,4 KeV Ho B . Hn B g0 = - m g, = lo M (34) tx0... magnetni moment jedra v osnovnem stanju I„... vrtilna količina jedra v osnovnem stanju [J4 in Ij... ustrezni količini v prvem vzbujenem stanju m 3_ '2 r la -4 -Afit- 5/ I 1 0 mag.dip.cep. S 0 -Ia rnag.dip+eikv.ep. Fe203 gl = 1/2" — v -» 3/2- 1/2 + — v • 3/2+ 1/2- + • 1/2" + v 1/2+ • • 1/2 + Seveda lahko na tako enostaven način določamo gt in g2 iz hitrosti izvora, pri kateri dobimo maksimalno resonančno absorpcijo, le takrat, če je osnovno in prvo vzbujeno stanje 57Fe v izvoru ne-razcepljeno; v nasprotnem primeru so Mossbauer-jevi spektri zelo komplicirani. Take izvore je res možno narediti. Iz sheme na sliki 5 je razvidno, da v avstenitnem nerjavečem jeklu nimamo efektivnega magnetnega polja na mestu jedra 57Fe. Podobno bi ugotovili tudi za feromagnetni ferit in antiferomagnetni Fe203, če bi ju segreli nad pre-mensko temperaturo. Curiejeva temperatura, ki jo določimo na ta način, se ujema z ono, ki jo določimo makroskopsko z merjenjem susceptibilno-sti. V tem je tudi glavna možnost uporabe Moss-bauerjevega efekta za spremljanje premenskih procesov. Pri identifikaciji posameznih faz v ab-sorberju nam pomagata še dva energijska premika. 2. e je energijski premik vsakega podstanja prvega vzbujenega stanja in je dan s formulo 1 1/2- • 3/2" — v - 1/2+' H- v •3/2+ 1/2+ ■ 1/2 ' ■ v 1/2- . 3/2- avstenitno nerjaveče jeklo Slika 5 Shema energijskih nivojev jeder "Fe v železu a, železovem trioksidu in avstenitnem nerjavečem jeklu Efektivno magnetno polje na mestu železovega jedra lahko določimo iz znanega magnetnega momenta v osnovnem stanju6 Ho = + (0,0903 + 0,0007) jedrskih magnetov (= 3,16 .10-8 eV/T) in izmerjene razcepitve jedrskega osnovnega stanja go = v — v 1/2-->1/2+ ->1/2+1/2+ Prvi indeks pri hitrosti pomeni magnetno kvantno število m za osnovno stanje, drugi indeks pa ustrezno število za vzbujeno stanje, v katerega preide jedro po absorpciji kvanta gama z Doppler- v jevim premikom E0 — . S pomočjo sheme na sliki 5 določimo še g( in sicer po formuli 1 Povzroča ga interakcija kvadrupolnega momenta jedra Q z gradientom električne poljske jakosti na mestu železovega jedra, če je kvadru-polna interakcija kombinirana z Zeemanovo cepit-tvijo, ne moremo dobiti splošnega izraza za e. Energijski premiki posameznih podstanj so namreč odvisni od orientacije magnetnih osi glede na simetrijsko os gradienta električne poljske jakosti in so v splošnem za vsako podstanje drugačni. V nekaterih primerih (na primer za 57Fe v Fe203) je električna kvadrupolna interakcija majhna v primeri z magnetno hiperfino razcepitvijo, zato lahko uporabljamo približek, da je absolutna vrednost za vsa štiri podstanja ista5. V primeru aksialne simetrije gradienta električne poljske jakosti dobimo7 1 E - ■ e2 q Q pri T = 25°C (35) 1 q = 52V 07? e ... osnovni naboj (= 1,6 .10-19 As) V ... električni potencial z ... simetrijska os gradienta električne poljske jakosti 3. AE je energijski premik med težiščem absorpcijskega spektra in emisijsko črto 57Fe v izvoru. Imenujemo ga kemični premik. Ustvarjata ga lahko dva vzroka6: — Dopplerjev premik drugega reda, ki ga povzroča mrežno nihanje; je funkcija temperature izvora in absorberja ter njunih Debyevih temperatur — jedrski volumski efekt, ki predstavlja spremembo v prehodni energiji med jedrskima sta-njima v izvoru in absorberju in ga povzročajo elektroni na mestu končnega jedra. AE določimo iz brezodrivnih absorpcijskih spektrov, ki so podobni onim z absorberjem iz železa a ali Fe203, po formuli 1 AE = v +v + v + 1/2+ -» 3/2 + 1/2+ 1/2 + 1/2" . 3/2" + v 1/2" • 1/2- Slika 6 Shema aparature za merjenje Mossbauerjevega efekta Vsi prehodi, ki nastopajo v formulah za posamezne energijske premike, se pokoravajo znanemu izbirnemu pravilu Am = ±1 ali 0. Omenjeno je že bilo, da je faktor f pri sobni temperaturi v železu a okrog 75 %, zato bi pričakovali izrazit spekter brezodrivne resonančne absorpcije. žal pa je v naravnem železu le okrog 2 % 57Fe, zato imamo v spojinah z naravnim železom preslab efekt8. V takih primerih mora biti železo obogateno z izotopom 57Fe. Na srečo to pri jeklenih absorberjih ni potrebno, ker predstavlja 57Fe v tem materialu precej visok odstotek vseh atomov. APARATURA IN VZORCI V različnih laboratorijih uporabljajo najrazličnejše merilne sisteme za snemanje Mossbauerjevih spektrov. Shema aparature, ki jo uporabljajo v Nuklearnem inštitutu »Jožef Štefan« v Ljubljani, je na sliki 6, fotografija aparature brez več kanalnega analizatorja pa na sliki 7. Različne hitrosti izvora dobimo z elektromehan-skim sistemom (slika 8), ki je priključen na generator sinusne napetosti.9 Slika 7 Slika aparature za merjenje Mossbauerjevega efekta brez več kanalnega analizatorja Z njimi dosežemo v polovici nihajnega časa vse hitrosti med +v0 in —vQ, če je v0 največja hitrost, in lahko tako posnamemo cel hitrostni spekter. Elektromehanski sistem ima dva permanentna magneta (1) z magnetno poljsko gostoto okrog 0,2 T (na mestu tuljavic), ki sta medsebojno ločena s palicami iz nerjavečega jekla (2). Skozi središči N Slika 8 Prerez elektromehanskega sistema za dosego različnih hitrosti med izvorom in absorberjem obeh magnetov gre tanka aluminijasta cevka (3), ki prenaša gibanje s pogonske na odvzemno tulja-vico. Njena osnovna lastna frekvenca je nad 2 kHz. Na cevki je na enem koncu pritrjen izvor (4) na posebnem nosilcu, ki ga je mogoče skupaj z izvorom zamenjati. Cevka je centrirana s pomočjo vodil (5) in membran (6), vpetih v obroček iz pertinaksa (7), ki je pritrjen na valjih iz mehkega železa (8). V reži vsakega magneta je po ena tulja-vica (9), ki je centrično nameščena na vodilo. Napetost, ki se inducira v odvzemni tuljavici, je sorazmerna hitrosti izvora. Lastna frekvenca tega sistema je 25 Hz, napajajo pa ga s tokom s frekvenco 38,3 Hz. Za detekcijo žarkov gama uporabljajo proporcionalni števec iz zlitine magnezija in aluminija. Premer okenca iz pleksi stekla je 2,5 cm, debelina pa 2 mm. Tako okence, ki dopušča tlačne razlike do 4 atm, služi tudi kot absorber za rentgenske fluorescenčne žarke z energijo 6 keV, ki nastanejo kot posledica fotoefekta žarkov gama. Števec je polnjen z mešanico argona in metana v razmerju 9:1 pod pritiskom 2 atm in ima za žarke gama z energijo 14,4 keV ločljivost 22%. Proporcionalni števec ima pred scintilacijskim kot prednost ugodnejše razmerje med sunki v črti in sunki ozadja v istem energijskem intervalu, kar je pri Moss-bauerjevem eksperimentu zelo važno, ker motijo žarki gama z energijo 122 keV, ki jih izvor seva hkrati s 14,4 ke V žarki gama, s katerimi merimo brezodrivno resonančno absorpcijo. S števca vodijo sunke preko katodnega sledil-nika in ojačevalnika v enokanalni analizator. Sunke, ki pripadajo žarkom gama z energijo 14,4 keV, uniformirajo tako, da imajo približno pravokotno obliko, ostale pa izločijo. Po ponovni ojačitvi jih vodijo v več kanalni analizator, kjer jih naložijo na sinusni signal z odvzemne tuljavice elektromehanskega sistema. Uporabljajo 256 kanalni analizator z vgrajenim modulatorjem. Z baterijo z napetostjo 3 V, priključeno na konec kabla za sinusno modulacijsko napetost in vhod v večkanalni analizator, dobijo negativne modulacijske napetosti, ki jih dopušča analizator. Amplituda sinusnih signalov je okrog 2,8 V. S tem, da modulirajo prvotno enako visoke sunke s sinusno napetostjo, ki je sorazmerna hitrosti izvora, dosežejo, da razvrsti večkanalni analizator sunke v različne kanale, ki predstavljajo različna hitrostna območja. Pri poskusih z zgoraj opisano aparaturo je časovna odvisnost hitrosti izvora v(t) = v„ sin wt, pri čemer je v0 maksimalna hitrost, w pa krožna frekvenca nihanja izvora. Odvod te funkcije je dv __ — = vD co cos wt = V v02 — v2. To pomeni, da »pre-d t živi« izvor v enakih hitrostnih intervalih več časa pri večjih kot pri manjših hitrostih. V kanalih analizatorja, ki nam predstavljajo večje hitrosti izvora po absolutni vrednosti, dobimo v enakem času več sunkov in ima spekter obliko črke U. Izmerjene spektre je treba popraviti. Posneti je treba spekter brez absorberja in sicer pri toliko spremenjeni geometriji med izvorom in števcem, da je pogostost sunkov približno enaka kot pri merjenju brezodrivne resonančne absorpcije. S tem je mrtev čas večkanalnega analizatorja v obeh primerih isti. Z deljenjem števila sunkov iz ustreznih kanalov pri merjenju brezodrivnega resonančnega spektra in pri merjenju spektra brez absorberja dobimo normalizacijo. Dobljene spektre je ugodno prirediti tako, da je relativna pogostost sunkov pri hitrostih, kjer ni resonančne absorpcije, enaka 1. Hitrostno skalo smo pri naših poskusih1 umerili z Mossbauerjevim spektrom 57Fe v foliji iz železa a, ki je vsebovalo 92 % 57Fe, in s pomočjo že objavljenih rezultatov10. Kanale, v katerih je bilo najmanj sunkov, smo označili s hitrostmi, pri katerih dobimo maksimalno brezodrivno reso- 1,00 0,90 0,80 avstenitno nerjaveče jeklo močne absorpcije. Kovinske absorberje zvaljamo na podobno debelino, kar je pri jeklu okrog 0,04 mm. PRIMERI UPORABE MOSSBAUERJEVEGA EFEKTA ZA RAZISKAVE ŽELEZOVIH SPOJIN IN STRUKTURE JEKEL 1. Slika 10 kaže spektre brezodrivne resonančne absorpcije z železom 57 v kristalih lantanovega ferita pri nekaj temperaturah med —75° C in Cu- Slika 9 Spektri za umeritev hitrostne skale nančno absorpcijo. Za razširitev hitrostne skale smo posneli še spekter 57Fe v železovem trioksidu, za kontrolo ničle pa še spekter 57Fe v nerjavečem jeklu, ki ima eno samo črto. Umeritev kaže slika 9. Kot je bilo že omenjeno, mora jedro 57Fe v izvoru pri prehodu iz prvega vzbujenega stanja v osnovno stanje sevati monokromatsko črto, da je spektre enostavno razlagati. Temu pogoju ustreza med drugimi izvor iz paladija, ki ima v kristalno mrežo vgrajene atome S7Co. Za naše poskuse8 smo na tanko folijo iz paladija, ki smo jo zvaljali na debelino 0,05 mm, nanašali po kapljicah raztopino 57CoC12 v solni kislini in sproti posušili z lučjo. Zadoščalo je že deset kapljic s skupno aktivnostjo okrog 0,5 milicuriejev. Aktivno folijo smo dali v stekleno posodo, ki smo jo evakuirali in nato napolnili z vodikom. V pečici smo jo dve uri držali na temperaturi 900° C. V vodiku se je 57CoCl2 reduciral v elementarni S7Co, ki pri tako visoki temperaturi dokaj dobro difundira v paladij. Po ohladitvi smo folijo umili z vodo in alkoholom, da smo odstranili s površine nedifundirani 57Co. Aktivni 57Co je možno iz 57CoC12 nanašati na kovinsko folijo tudi elektrolitsko; pri tem postopku pa ga difundiramo pri visoki temperaturi v vakuumu. Ko se odločimo za določen izvor, je s tem tudi določeno, da bomo vse energijske premike merili glede na črto, ki jo daje 57Fe pri prehodu iz prvega vzbujenega stanja v osnovno stanje v tem izvoru. Če je absorber v obliki prahu iz drobnih kristalov, ga stisnemo med dva sljudna lističa. Pri tem mora biti prah enakomerno razporejen, plast pa ne sme biti veliko debelejša kot 50 mg/cm2, da ni pre- 1,00 0,90 0.80 1,00 0,90 0,80. 1,00 0,90 0,80, 1.00' 0,90 | 0,80 S 1,00 ^0.90 8 0,80 g',00 |090 080 11.00 %Q90 £0,80 1,00 Q90 0,80 0,70 1,00 0,90 0,80 0,70 1,00 0.90 0,80 0,70 V rc Te ^ 7> ~WYVW" r7 , T6 YVVWV 7S - Ts : vvvvvv t5 ^ u h T3 b ^ h T2 ^ l, T0=-75°C -J_I_I_L. S -6-4-2 0 2 4 6 8 Hitrost [mm Is] Slika 10 Spektri brezodrivne resonančne absorpcije z 57Fe v kristalih LaFeOa pri nekaj temperaturah med — 75° C in Curiejevo temperaturo riejevo temperaturo (465° C)8. Absorber v obliki prahu iz kristalčkov lantanovega ferita smo segreli v pečici, ki je imela sljudni okenci za prehod žarkov gama, na posamezne temperature, pri katerih smo merili Mossbauerjeve spektre. Za merjenje brezodrivne resonančne absorpcije pri temperaturi —75° C smo absorber ohladili s tekočim dušikom. Mossbauerjevi spektri 57Fe v LaFe03 so podobni onim pri 57Fe v Fe203 in jih lahko tudi razlagamo s pomočjo sheme energijskih nivojev na sliki 5. O-0.70 ° 1.00 220 200 180 160 140 120 100 kanali Hitrost CmmlsJ Absorpcijski maksimum, ki ga vidimo na skrajni levi (izvor se oddaljuje od absorberja), ustreza 1 3 prehodu —- , nato pa si sledijo proti desni 111 111 prehodi: y , — _ 1113 — 2 2 in— 2 2 ' Pri temPeratu" 21° C so posamezni energijski premiki (v hitrostnih enotah ): g0 = 6,15; g, = 3,67; e = 0,01; AE = s = 0,25. V energijskih enotah jih dobimo z množe- E0 mm njem s faktorjem — = 4,8 .10~s eV/ — . Ko dvigamo temperaturo, očitno pada efektivno magnetno polje na mestu jedra, pri Curiejevi temperaturi pa ga sploh ni več, zato tudi nimamo več magnetne hiperfine razcepitve jedrskih nivojev. 2. S pomočjo Mossbauerjevega efekta so H. L. Marcus, M. E. Fine in L. H. Schwartz10 študirali trdno raztopino in intermetalne spojine železa z molibdenom. Ker so jedrski energijski nivoji 57Fe občutljivi za okolico 57Fe atomov, je Mossbauer j ev efekt zelo uspešna metoda za študij spremembe strukture zlitine med termično obdelavo. Iz brezodrivnih resonančnih spektrov dobimo informacije na dva različna načina: prvič je v fero-magnetnih železovih zlitinah notranje magnetno polje, ki da spektru značilno obliko s šestimi absorpcijskimi maksimi, funkcija bližnje okolice 57Fe, drugič pa lahko imajo različni 57Fe atomi različne okolice in se v tem primeru vsaka absorpcijska črta lahko še nadalje razcepi (fina struktura); dobimo karakteristično notranje magnetno polje in razcepitev za vsako različno okolico. Analiza te fine strukture nam pove relativno število železovih atomov z različnimi okolicami, v konkretnem primeru različno število Mo sosedov. Sprememba fine strukture pri staranju da spremembo porazdelitve Mo atomov okrog Fe atomov v trdni raztopini. Drugič pa nam integracija totalne intenzitete reso-nančno absorbiranih žarkov gama v različnih fazah da odstotek Fe, ki je vezano v tej fazi. Za študij spremembe strukture pri staranju Fe-Mo zlitine in določitev hiperfinega magnetnega polja ter izomernega premika v 57Fe, ki je vgrajeno v telesno centrirano kubično trdno raztopino Mo v Fe (a), Fe2Mo (X) in Fe3Mo2 (p.) so pripravili zlitine železa s sledečimi atomskimi odstotki Mo: 2,5; 6,0; 19,6; 29,7; 36 in 38,8. 2,5-Mo in 6-Mo vzorce za Mossbauerjev eksperiment so izdelali s hladnim valjanjem in pogostno normalizacijo na temperaturi 1025° C v vakuumu, ostale vzorce pa so po zaželeni termični obdelavi zmleli med kolesi iz WC. 2,5-Mo in 6-Mo vzorce so po enournem držanju na temperaturi 1050° C ohladili s čistim helijem pri 77° K, 20-Mo vzorec pa so po enournem držanju v vakuumu pri temperaturi 1420° C gasili. Vsi vzorci so bili po končani pripravi brez oksidne plasti. Vzorce so starali v temperaturnem območju 550° C do 970° C v vakuumu. Vse Mossbauerjeve spektre so posneli pri sobni temperaturi. Eksperimentalne spektre so razstavili na posamezne pod spektre in sicer tako, da so za vse črte teh pod spektrov privzeli Lorentzovo obliko, lokacijo in amplitudo teh črt pa so poiskali tako, da se je vsota pod spektrov najbolj prilegala eksperimentalnemu spektru, če privzamemo, da je Debye-Wallerjev faktor enak za vsak različen tip okolice Fe atomov, da razmerje med integralnimi intenzitetami za vsako različno Fe okolico odstotek Fe atomov v vsaki okolici. • I 0,76 ■ o o 0,90 o1 a o 100 C 0,90 O v v.; .1 ' v • 255 ur "N, A-. —»V ■> \ f ••*•' : • • • • '« : 0,90 ■ 537 ur • » • • »v • • # -6.40 -4.&0 -320 -1,60 0.00 1,60 3,20 480 6.40 Hitrost [mm/s ] Slika 14 Mossbauerjev spekter ohlajenega Fe-6 at. % Mo vzorca, ki so ga na temperaturi 650° C starali 0-537 ur i »N -J; 1 Q 100 Čas ( ure) 10000 Slika 15 Delež železa v področju a) kjer imajo Fe atomi med najbližjimi sosedi 1 Mo atom (o) b) kjer imajo Fe atomi med najbližjimi sosedi 2 Mo atoma (□) c) Fe*Mo (x) v odvisnosti od logaritma časa staranja na temperaturi 650" C 1-Mo pa se zreducira. Če staramo vzorec še več kot 225 ur, se spekter ne spreminja več. Slika 15 kaže spreminjanje integralne intenzitete črt, ki pripadajo 57Fe z enim (O) ali dvema (□) Mo atomoma med 14 najbližjimi sosedi, oziroma 57Fe, vgrajenem v Fe2Mo(x), v odvisnosti od časa v logaritemski skali. Kot je bilo že omenjeno, kažejo ti diagrami hkrati tudi spreminjanje deleža Fe v posameznih okolicah. 3. Avtorji H. Ino, T. Moriya, F. E. Fujita, Y. Maeda, Y. Ono in Y. Inokuti" so s pomočjo Mossbauerjevega efekta spremljali spreminjanje strukture ogljikovega jekla med popuščanjem. Prednost študija snovi z brezodrivno resonančno absorpcijo pred drugimi metodami je v tem, da dobimo podatke tudi o elektronskem stanju atomov v materialu in da lahko raziskujemo tudi 200 Številka kanala 300 Slika 16 Mossbauerjev absorpcijski spekter preizkušanca iz ogljikovega jekla s 5,1 at. % C. Črtkana črta je spekter čistega Fe a za umeritev majhne fazne dele s premerom reda velikosti 10 A, če le zavzemajo precejšen del celotnega volumna preizkušanca; tega z rentgenskimi žarki ne moremo. Fazne spremembe med popuščanjem žele-zo-ogljikovega martenzita so že prej spremljali s pomočjo rentgenske difrakcije, merjenja nasičene magnetizacije in električne upornosti. Ugotovili so, da martenzitna struktura visokoogljičnih jekel razpada v cementit (Fe3C) in a-trdno raztopino preko serije prehodnih metastabilnih karbidov. Med temi karbidi je bil zlasti dvomljiv x-karbid, ki ima, če ga kemično sintetiziramo, monoklinsko strukturo s sestavo Fe5C2. Rentgenski uklonski sliki x-karbida, in ortorombičnega cementita sta si namreč zelo podobni. Tu si lahko z Mossbauerje-vim spektrom precej pomagamo. Z njim so odkrili med popuščanjem martenzita tudi prisotnost metastabilnega s-karbida. Vzorce za Mossbauerjev eksperiment so pripravili iz elektrolitsko čistih železnih palic tako, da so jih najprej zvaljali v folije z debelino 0,03 mm in jih nato naogljičili v mešanici plinov CH4 in H2 pri 850 °C, nato pa so jih ohladili v ledeno mrzli vodi. Slika 16 kaže Mossbauerjev absorpcijski spekter preizkušanca s 5,1 atomskimi odstotki ogljika, ki so ga po ohladitvi v ledeno mrzli vodi ohladili še na temperaturo tekočega dušika. Eksperimentalni spekter je sestavljen iz različnih absorpcijskih pod spektrov, pripadajočim železovim atomom, ki so najbliže ogljikovemu atomu (lnn), malo bolj 200 Številka kanala Slika 17 Mossbauerjev absorpcijski spekter za enak preizkušanec kot na sliki 16 po enournem popuščanju na temperaturi 140» C f- 8 Jc 90 85 II 11 ii II |i S 1 1 1 —l-1-1D C ' r !! i! if Ii u 1 ! • > i! II !i •j i! i i 100 . 200 Številka kanala 300 200 Številka kanala Slika 19 Mossbauerjev absorpcijski spekter za enak preizkušanec kot na sliki 16 po enournem popuščanju na temperaturi 340» C oddaljenim železovim atomom (2nn) itd. (3nn, 4 nn ...). Spektra, ki ustezata 1 nn in 2 nn železovim atomom, sta na sliki označena z A in B. Srednja črta ustreza paramagnetnemu avstenitu in je označena s C. Za lažjo orientacijo je na sliki črtkano vrisan še Mossbauerjev spekter čistega železa a. Po enournem držanju na temperaturi 140 °C rentgenski difrakcijski spekter pokaže, da se je tetragonalna martenzitna struktura spremenila v kubično, obe intenziteti prvotnih 1 nn in 2 nn železovih črt v Mossbauerjevem spektru se zmanjšata, črte, ki pripadajo 1 nn železovim atomom, pa postanejo širše (slika 17). Na prvi pogled bi iz tega spektra sklepali, da so 1 nn črte popolnoma izgini- Slika 18 Mossbauerjev absorpcijski spekter za enak preizkušanec kot na sliki 16 po enournem popuščanju na temperaturi 220» C i. I- . J; i'- ..1 : cisto Fe po gašenju % J • . M • v 100 °c % '.v S .v \ „' %* ./■••'V'' ./V 140 °C 'V'—, . -.V v 1, V"-'""" "n v 190 "C •J ''i/-i •• » .. V ••• 220°C V 1 • 280°C •/V*- 7iY, ■••• v 3(0° C ; •T*-—. -v-., S * < Hi • •' j,, v' 1 1 i 100 200 Številka kanale 300 Slika 20 Mossbauerjevi absorpcijski spektri za različne stopnje popuščanja prvotnega martenzitnega prizkušanca po odštetju spektrov, ki pripadajo čistemu Fe a le, vendar se po odštetju kalibracijskega spektra čistega železa pokaže, da so še prisotne. Po enournem popuščanju na temperaturi 220 °C (slika 18) centralna črta C, ki ustreza zaostalemu avstenitu, popolnoma izgine, pa tudi črte 1 nn in 2 nn Fe spektra skoraj popolnoma izginejo. Namesto tega dobimo spekter D, ki je očitno posledica manjšega notranjega polja. Po enournem popuščanju na temperaturi 340 °C (slika 19) se absorpcijske črte D, ki so vidne pri 220 °C, malo spremene in so označene z D'. Z drža-njem na še višjih temperaturah se te črte še bolj razmikajo, kar je posledica višjega notranjega polja; pri 520 °C dobimo črte, ki ustrezajo notranjemu magnetnemu polju 20,8 T, kar je efektivno magnetno polje na mestu jedra 57Fe, vgrajenem v cementit pri tej temperaturi. Z namenom, da bi dobili tudi kvantitativno oceno o zgoraj omenjenih različnih spremembah Mossbauerjevih spektrov po popuščanju so avtorji11 od vsakega spektra odšteli delež, ki pripada čistemu železu a. Rezultati tega so za vzorec s 5,1 % C prikazani na sliki 20. Za delež odštetega spektra železa a so vzeli 84,7 % celotne intenzitete absorpcijskega spektra, ker so 15,3 % intenzitete pripisali železovim atomom, ki se vežejo z ogljikom v razmerju 3:1. Iz spektrov na sliki 20 razberemo: a) prvotne 1 nn Fe črte A se razširijo pri 140 °C in izginejo pri 280 °C. b) intenziteta prvotnih 2nn Fe črt B postopoma pada in pri 220 °C te črte izginejo c) centralna črta C izgine pri 220 °C. d) spekter z manjšim notranjim magnetnim poljem D se pojavi pri 220 °C in postopoma menja mesta svojih črt po držanju na višjih temperaturah. S primerjavo spreminjanja električne upornosti v odvisnosti od temperature držanja in Mossbauerjevih spektrov so ugotovili, da spekter s širokimi črtami pri 140 °C pripada karbidom e, para-magnetna črta pripada avstenitu in faza, ki da precej ožji spekter zaradi nizkega notranjega magnetnega polja, je karbid x, ki počasi prehaja v cementit. Karbid se torej loči od cementita. Moss-bauerjev spekter sintetično izdelanega karbida x se da razdeliti na tri podspektre, katerim ustrezajo različna notranja magnetna polja; notranje magnetno polje je namreč odvisno tudi od mesta železovega atoma v osnovni celici. Povprečno notranje magnetno polje se ujema z onim, ki ga dobimo pri popuščenem ogljikovem jeklu pri temperaturi 220 °C. Iz Mossbauerjevih spektrov se da sklepati, da imata karbid x in cementit podobna elektronska stanja železovih atomov ali pa podoben vezalni karakter, pač pa je elektronsko stanje železovih atomov v karbidu e močno različno od onega v ce-mentitu in karbidu x- Verjetno nastane tvorba karbida v. in cementita zaradi pridobitve elektro-ke-mijske vezalne energije, medtem ko nastane karbid s v glavnem zaradi notranjih napetosti v martenzitu; to sklepamo iz tega, ker imata karbid e in martenzit podobno notranje magnetno polje. Ko so za posamezne omenjene strukturne faze določili notranje magnetno polje, so dobili zanimivo zakonitost, da pada efektivno magnetno polje na mestu jedra 57Fe proporcionalno s številom ogljikovih atomov med najbližjimi sosedi in sicer se za vsak nadaljnji ogljikov atom med najbližjimi atomi zmanjša za približno 6,0 T. Npr. v cementitu ima vsak Fe atom dva C atoma med najbližjimi sosedi, Bef. za cementit je 21,0 T, za čisto železo a pa 33,0 T, razlika je 12,0 T, to je 2 x 6,0 T. 4. Podobno kot vpliva plastična deformacija na rentgenski difrakcijski spekter, vpliva ta vrsta predelave snovi tudi na Mossbauerjev spekter, saj se pri tem procesu deformira kristalna mreža in se spremeni medsebojna lega atomov. Vpliv plastične deformacije na Mossbauerjev efekt v zlitini železa z nikljem so proučevali avtorji I. Ja. Dehtjar, B. G. Jegiazarov, L. M. Isakov, V. S. Mihaljenkov in V. P. Romaško12. Slika 21 Spektra normaliziranega (a) in deformiranega (b) preizkušanca iz Fe-Ni zlitin s 36 % Ni (na abscisni osi: hitrost gibanja izvora, na ordinatni osi: resonančna absorpcija žarkov gama) 7 % vsega železa v vzorcu je bilo 57Fe. 36 % Ni in 64 % Fe so stalili v peči z argonovo atmosfero. Za merjenje Mossbauerjevega efekta so iz te zlitine zvaljali foliji z debelino 12 p.. Eno so takoj uporabili za absorber, eno pa so 3 1/2 ure žarili na temperaturi 800 °C, da je po prekristalizaciji izginila plastična deformacija. Izmerjena spektra sta na sliki 21. (a) je spekter nedeformiranega vzorca po žarjenju, (b) pa deformiranega. Vidimo, da se s plastično deformacijo spremeni intenziteta resonančnih črt. Najbolj opazna je sprememba intenzitete skrajnih črt spektra, ki ustreza prehodu —1/2-» — 3/2 in 1/2 -»3/2. Relativna sprememba intenzitete teh črt je AID/I, ~ —20 %. I,... maksimalna intenziteta omenjenih črt pri plastično nedeformiranem vzorcu AId ... sprememba intenzitete po plastični deformaciji. ZAKLJUČEK Mossbauerjev efekt služi v metalografiji jekel za identifikacijo strukturnih faz in faznih premen. Podobno kot za rentgensko strukturno analizo si je treba tudi pri tej metodi najprej narediti zbirko Mossbauerjevih spektrov za posamezne strukturne faze, ki se v jeklu lahko pojavijo. Pri tem si moramo pomagati z že znanimi metodami. To pa nikakor ne pomeni, da z brezodrivno resonančno absorpcijo ne bi mogli rešiti nekaterih problemov strukturne analize, ki jim z že uveljavljenimi metodami metalografije nismo kos. Jedrski energijski nivoji 57Fe so namreč odvisni od lokalne okolice atomov 57Fe, z drugimi besedami: Moss-bauerjev efekt nam nudi informacije o elektronskem stanju železovih atomov. Na hitrostne spektre brezodrivne resonančne absorpcije vplivajo tudi zelo majhna zrna strukturnih faz v jeklu, če je le njihov skupni volumen znaten v primeri s celotnim volumnom vzorca. V tem je prednost Mossbauerjevega efekta pred rentgensko strukturno analizo. Nekaj težav pa je pri pripravi vzorcev, ker morajo biti v obliki tankih folij in jih je navadno treba posebej pripraviti, da imajo enake lastnosti kot večji jekleni kosi. Pogosto pa so rezultati, ki jih dobimo, dragoceno plačilo za trud. Danes je za druge metode metalurgije jekla na razpolago več podatkov, zato imajo v industrijskih laboratorijih prednost, čez nekaj let bo morda postal Mossbauerjev efekt enakovredna metoda. O tem nas prepričuje vedno več člankov s tega področja. Vsekakor pa nam bo skupaj z ostalimi metodami razkril še marsikatero lastnost jekla. Literatura 1. Frauenfelder H.: The Mossbauer Etfect, New York, W. A. Benjamin, 1962. 2. Lipkin H. J.: »Some Simple Features of the Mossbauer Effect« (Frauenfelder: The Mossbauer Effect) 3. Herber R. H., Wertheim G. K.: »Mossbauer Effect in Ferrocene and Related Compounds« (Compton, Shoen: The Mossbauer Effect, New York, London, J. Wiley, 1962) 4. Bara J., Hrynkiewicz A. Z., Stronski J.: »Herstellung von tragerfreien 5?Co — Ouellen zur Untersuchung des Mossbauer—Effekter«, Kernenergie, Heft 5, 1964 5. Kistner O. C., Sunyar A. W.: »Evidence for Ouadrupole Interaction of Fe"m, and Influence of Chemical Binding on Nuclear Gamma-Ray Energy« (Frauenfelder: The Mossbauer Effect) 6. Bauminger R., Cohen S. G., Marinov A., Ofer S: »Study of the internal Fields Acting on Iron Nuclei in Iron Garnets, Using the Recoil-Free Absorption in Fe57 of the 14,4-keV Gamma Radiation from Fe'7« (Frauenfelder: The Mossbauer Effect) 7. Gastebois J.: »Ouadrupole moment of Fe57™« (Compton, Shoen: The Mossbauer Effect) 8. Grešovnik F. Diplomsko delo, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo., 1968 9. Hanžel D., Moljk A., Pahor J.: Merilni sistem za Mossbauerjev eksperiment, NIJS Poročilo P-200, februar 1967 10. Marcus H. L., Fine M. E. Schvvartz L. H.: »Mossbauer-Effect Study of Solid-Solution and Precipitated Fe-Rich Fe-Mo AIloys«, Journal of Applied Physics, Volume 36, Number 12 (Nov. 1967), str. 4750—4758. 11. Ino H., Moriya T., Fujita E. F., Maeda Y., Ono Y„ Inokuti Y.: »A Study of the Mossbauer Effect during the Tempering of Iron-Carbon Martensite«, Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 25, No. 1 (July 1968), str. 88—99 12. Dehtjar Ja. I., Jegiazarov B. G., Isakov L. M., Mihaljen-kov V. S., Romaško V. P.: »Vlijanije plastičeskoj defor-macii na effekt Mjossbauera v splavah Fe-Ni invarnogo sostava«, Doklady Akademii nauk SSSR, Tom 175, No 3 (1967), str. 556—559. ZUSAMMENFASSUNG Es sind die theoretischen Grundbegriffe des Mossbauer-efektes gegeben. Fiir den besonderen Fall T = O0 ist der Debye Waller Faktor ausgerechnet, fiir die tibrigen Temperaturen sind nur die Endergebnisse wieder gegeben. Die Moglichkeit der Anwendung der Abstosslosen Resonanz-absorption ist angegeben, besonders fiir die Messungen mit der Isotopen 57Fe, welche auch bei der Metallographie der Stahle angewendet werden kann. Im vveiteren ist die Ver-suchsapparatur deren Wirkung und die Probenvorbereitung beschrieben. Es sind die theoretischen Grundbegriffe des Mossbauer-Mossbauerefektes beider Untersuchungen von Eisenver-bindungen und Eisenlegierungen angegeben zum Beispiel die Bestimmung der Cun-temperatur, die Verteilung der Atome des legierenden Elementes in den Grundzellen der Gitterstruktur, die Processe beim Nachlassen des Kohlen-stoffmartensitstahles und der Einfluss der plastischen Verformung auf die Form des Mossbauer Spekters. SUMMARY Basic theory of Mossbauer effect is explained. Debye-Waller factor is evaluated for a special čase when T = O0 K, at the other temperatures only final results are given. Pos-sibilities for use of resonance absorption is discussed, especially for measurement with the isotope "Fe which can also be used in metalographical tests for steels. Experimental apparatus, its operating, and preparation of samples are described. Some practical examples of use of Mossbauer effect in investigations of iron compounds and alloys are given: determination of the Curie temperature, distribution of atoms of an alloving element in elementary lattice cells, processes in tempering of carbon martensitic steel, and influence of plastic deformation on the shape of Mossbauer spectrum. 3AKAIOTEHHE FIpuBeAeHbi TeopiiTHHecKHe ochobu 34>eKTa no Mec6ayep-y (Mossbauer). aah npHMepa t = o0 k blicmhthh ae6bi0-BaAep-0b cpaKTOp 4> (Debye—VVaLler); 3a ocTaAbHe TeMnepaTypbi AaHbi TOAbKO kohe^Hbie pe3yAbTaTbi. PaccMOTpeHbi bo3mo>khocth ynoTpe0AeHHH pe-30HaHCH0ft aScopČLlHH 6e3 ottoakehhfl, CneiJHflAbHO AAH H3MepeHHfl c H30T0n0M 57Fe, sto H3MepeHHe mojkho TaioKe ynoTpe6HTb npn Me-TaAAorpacJ)HH CTaAH. OniicaHbi onbiTHbie npnSopbi, Hxnee AeHCTBHe n npHroTOBAeHHe o6pa3uoB. IIpHBeAeHbi HeKOTOpbie upuMepbi H3 npaKTHKH npHMeneHHJi 3Tora 3cJ)(J)eKTa npn HcnbiTaHHH coeAHHeHHH n cnAaBOB >KeAe3a h to: onpeAeAeHne TeMnepaTypbi no Kiopu (Curie), pacnoAoaceHne 3tomob Aernpyiomera SAeMCHTa b ocHOBHbix neAHHax KpucTaAAimecKOH cctkh, npn npouecce OTnycKa yrAepo-ahctoh MapTeHCHTHOH CTaAH H, HaKOHeU, O BAHHHHH IIAaCTHHeCKOH AecJ)opManHH Ha op.My cneKTpa 3Tora 3(jxpexTa.